JP2022530356A - 金属－配位子錯体を作製する方法 - Google Patents

金属－配位子錯体を作製する方法 Download PDF

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Abstract

【解決手段】 本開示の実施形態は、金属－配位子錯体を作製する方法に関連し、方法は、（Ｌ１）Ｈ化合物および塩基を一次溶媒中で反応させて、一次溶媒中に中間アニオン性Ｌ１化合物を含む反応混合物を作製することと、中間アニオン性Ｌ１化合物およびＬ２ＭＸ３錯体を反応させて、Ｌ１Ｌ２ＭＸ２錯体（式中、Ｌ１およびＬ２は、独立してシクロペンタジエニル型（Ｃｐ型）配位子であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、各Ｘはハライドである）を作製することとを含み、中間アニオン性Ｌ１化合物は反応混合物から単離されていない。【選択図】なし

Description

本開示の実施形態は、金属－配位子錯体を作製する方法、より具体的には、中間化合物を単離することなく金属－配位子錯体を作製する方法に関連する。
メタロセンは、重合触媒、ガソリンのアンチノック添加剤、および潤滑剤を含む様々な用途に使用され得、またがん、マラリアおよび細菌感染症治療等の医療用途にも潜在的に使用され得る。メタロセンの用途は、例えば、合理的なコストおよび規模で、望ましくない不純物を減らすために、メタロセンを作製するための簡単な方法に部分的に依存し得る。
本開示は、以下を含む様々な実施形態を提供する。
金属－配位子錯体を作製する方法であって、（Ｌ１）Ｈ化合物および塩基を一次溶媒中で反応させて、一次溶媒中に中間アニオン性Ｌ１化合物を含む反応混合物を作製することと、中間アニオン性Ｌ１化合物およびＬ２ＭＸ３錯体を反応させて、Ｌ１Ｌ２ＭＸ２錯体（式中、Ｌ１およびＬ２は、独立してシクロペンタジエニル型（Ｃｐ型）配位子であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、各Ｘはハライドである）を作製することとを含み、中間アニオン性Ｌ１化合物は反応混合物から単離されていない方法。
Ｌ１Ｌ２ＭＸ２錯体をアルキル化剤と反応させてＬ１Ｌ２ＭＲ２錯体を作製することを含み、Ｌ１Ｌ２ＭＸ２錯体は反応混合物から単離されておらず、各Ｒはヒドロカルビル置換基である方法。
ハライド置換基を有する金属－配位子錯体と呼ばれ得るＬ１Ｌ２ＭＸ２錯体は、不飽和環式炭化水素と呼ばれ得る（Ｌ１）Ｈ化合物および塩基を一次溶媒中で反応させ、一次溶媒中に中間アニオン性Ｌ１化合物を含む反応混合物を作製すること、ならびに中間アニオン性Ｌ１化合物およびＬ２ＭＸ３錯体を反応させることによって作製され得る。驚くべきことに、Ｌ１Ｌ２ＭＸ２錯体は、反応混合物から中間アニオン性Ｌ１化合物を単離することなく作製され得ることが見出されている。換言すれば、Ｌ１Ｌ２ＭＸ２錯体は、中間アニオン性Ｌ１化合物およびＬ２ＭＸ３錯体を反応させる前に、中間アニオン性Ｌ１化合物を単離することなく作製され得る。
本出願とは対照的に、ハライド置換基を有する金属－配位子錯体を作製する以前の方法は、１種以上の中間化合物を単離していた。理論に束縛されることを望まないが、ハライド置換基を有する金属－配位子錯体を作製する以前の方法は、中間化合物を副生成物から分離するため、異なる反応ステップに対して異なる溶媒に変更するため、中間化合物を副産物から分離するため、および／または、例えば競合反応から実行不可能なほど低い生成物収率の可能性を低減するために１種以上の中間化合物を単離していたと考えられる。副生成物は、望ましい反応の結果として作製される。副産物は副反応から作製される。
本明細書で使用される場合、元素周期表およびその群へのすべての参照は、ローマ数字で記された以前のＩＵＰＡＣ方式（これも同じように表示される）を参照しない限り、または特に明記されていない限り、ＨＡＷＬＥＹ’Ｓ ＣＯＮＤＥＮＳＥＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＤＩＣＴＩＯＮＡＲＹ，Ｔｈｉｒｔｅｅｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，（１９９７）（ＩＵＰＡＣの許可を得て複製）に公開されたＮＥＷ ＮＯＴＡＴＩＯＮへの参照である。
実施形態は、Ｌ１Ｌ２ＭＸ２錯体が、Ｃｐ型配位子、例えば（Ｌ１）配位子を利用して作製され得ることを提供する。Ｃｐ型配位子、例えば、シクロペンタジエニル（「Ｃｐ」）およびシクロペンタジエニルとアイソローバルな配位子は、１つ以上の環または環系であり、その少なくとも一部は、インデニル、フルオレニル、５Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ピリジニル、６ａＨ－シクロペンタ［ｂ］チオフェン、およびその他の複素環式類似体等のπ結合系を含む。環または環系は、１３～１６族原子からなる群から選択される原子を含むことができ、特定の実施形態では、Ｃｐ型配位子を構成する原子は、炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素、アルミニウム、およびそれらの組み合わせから選択され、炭素原子は環員の少なくとも５０％を構成する。Ｃｐ型配位子は、置換および非置換シクロペンタジエニル配位子およびシクロペンタジエニルとアイソローバルである配位子からなる群から選択することができ、その非限定的な例には、インデニル、ベンズインデニル、フルオレニル、およびフェナントリンデニルが含まれる。そのような配位子のさらなる非限定的な例には、シクロペンタジエニル、シクロペンタフェナントレニル、インデニル、ベンズインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセニル、フェナントリンデニル、３，４－ベンゾフルオレニル、９－フェニルフルオレニル、８－Ｈ－シクロペンタ［ａ］アセナフチレニル、７－Ｈ－ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２－９］アンスレニル、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、それらの水素化型が含まれる。Ｃｐ型配位子は、任意選択で置換されたシクロペンタジエニルおよび任意選択で置換されたインデニルであってもよい。Ｃｐ型配位子は、シクロペンタジエニル、アルキルシクロペンタジエニル、ジアルキルシクロペンタジエニル、トリアルキルシクロペンタジエニル、テトラアルキルシクロペンタジエニル、ペンタアルキルシクロペンタジエニル、インデニル、アルキルインデニル、ジアルキルインデニル、トリアルキルインデニル、テトラアルキルインデニル、ペンタアルキルインデニル、ヘキサアルキルインデニル、ヘプタアルキルインデニルおよびオクタアルキルインデニルであってもよい。Ｃｐ型配位子は、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、ｎ－プロピルシクロペンタジエニル、ｉ－プロピルシクロペンタジエニル、ｎ－ブチルシクロペンタジエニル、ｉ－ブチルシクロペンタジエニル、ｓｅｃ－ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、（メチル）（ブチル）シクロペンタジエニル、インデニル、アルキルインデニル、ジアルキルインデニルおよびトリアルキルインデニルであってもよい。Ｃｐ型配位子は、テトラメチルシクロペンタジエニルおよびジアルキルインデニルであってもよい。Ｃｐ型配位子は、シクロペンタジエニルおよびアルキルシクロペンタジエニルであってもよい。Ｃｐ型配位子は、１，４－ジメチルインデニル、１，５－ジメチルインデニル、１，６－ジメチルインデニルおよび１，７－ジメチルインデニルであってもよい。Ｃｐ型配位子は、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニルおよびｎ－プロピルシクロペンタジエニルであってもよい。
不飽和環式炭化水素、例えば（Ｌ１）Ｈは、任意のＣｐ型配位子の共役酸であり得る。例えば、インデニルの場合、不飽和環式炭化水素はインデンであり得、またシクロペンタジエニルの場合、不飽和環式炭化水素はシクロペンタジエンであり得る。
本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビル」は、水素が１つ欠乏した水素および炭素を含む脂肪族、環式、オレフィン、アセチレンおよび芳香族基（すなわち炭化水素基）を含む。「ヒドロカルビレン」は水素が２つ欠乏している。
本明細書で使用される場合、「アルキル」は、水素が１つ欠乏した線状、分岐状および環式パラフィン基を含む。したがって、例えば、ＣＨ３（「メチル」）およびＣＨ２ＣＨ３（「エチル」）は、アルキルの例である。
本明細書で使用される場合、「アルケニル」は、水素が１つ欠乏した線状、分岐状および環式オレフィン基を含み、アルキニル基には、水素が１つ欠乏した線状、分岐状、および環式アセチレン基が含まれる。
本明細書で使用される場合、「アリール」基には、フェニル、ナフチル、ピリジル、および分子がベンゼン、ナフチレン、フェナントレン、アントラセン等に特徴的な環構造を有する他の基が含まれる。「アリール」基は、Ｃ６～Ｃ２０アリール基であってもよいことが理解される。例えば、Ｃ６Ｈ５芳香族構造は「フェニル」であり、Ｃ６Ｈ４ ２芳香族構造は「フェニレン」である。「アリールアルキル」基は、そこからぶら下がったアリール基を有するアルキル基である。「アラルキル」基は、Ｃ７～Ｃ２０アラルキル基であってもよいことが理解される。「アルキルアリール」は、そこからぶら下がった１つ以上のアルキル基を有するアリール基である。
本明細書で使用される場合、「アルキレン」は、水素が２つ欠乏した線状、分岐状および環式炭化水素基を含む。したがって、ＣＨ２（「メチレン」）およびＣＨ２ＣＨ２（「エチレン」）は、アルキレン基の例である。水素が２つ欠乏した他の基には、「アリーレン」および「アルケニレン」が含まれる。
本明細書で使用される場合、「ヘテロ原子」という用語は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、およびＳからなる群から選択される任意の原子を含む。「ヘテロ原子含有基」は、ヘテロ原子を含む炭化水素基であり、特定の実施形態では、１つ以上の同じまたは異なるヘテロ原子、および１～３つのヘテロ原子を含み得る。ヘテロ原子含有基の非限定的な例には、イミン、アミン、オキシド、ホスフィン、エーテル、ケトン、オキソアゾリン複素環式化合物、オキサゾリン、およびチオエーテルの基（モノラジカルおよびジラジカル）が含まれる。
本明細書で使用される場合、「アルキルカルボキシレート」、「アリールカルボキシレート」、および「アルキルアリールカルボキシレート」は、それぞれ、任意の位置にカルボキシル基を有するアルキル、アリール、およびアルキルアリールである。アリールカルボキシレートの例にはＣ６Ｈ５ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ－が含まれ、アルキルカルボキシレートの例にはＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｏ－が含まれる。
本明細書で使用される場合、「アラルキル」基は、飽和炭素原子に自由原子価を有するアリール置換アルキル基であると定義される。
本明細書で使用される場合、「置換」という用語は、親構造中の１つ以上の水素原子が、置換基原子または基によって独立して置き換えられていることを意味する。各置換基原子は、ハロゲン（特に、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ）から独立して選択され、各置換基は、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ１～Ｃ２０アルキル基、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル基、およびそれらの組み合わせから独立して選択される。置換アルキルおよびアリールの例としては、一次アシル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル－およびジアルキル－カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
（Ｌ１）Ｈ化合物は、商業的に入手することができる。（Ｌ１）Ｈ化合物は、既知のプロセスによって、例えば既知の成分および既知の条件を利用することによって合成されてもよい。
実施形態は、（Ｌ１）Ｈ化合物を一次溶媒中で塩基と反応させて、一次溶媒中に中間アニオン性Ｌ１化合物を含む反応混合物を作製することを提供する。実施形態は、塩基が、反応条件で（Ｌ１）配位子を生成するのに十分に強いことを提供する。塩基には、アレニウス塩基、ルイス塩基、およびそれらの組み合わせが含まれる。塩基の例には、水素化物およびアミド等のカルバニオンの１族および２族塩が含まれる。塩基の例には、ブチルリチウム（例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム）、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムアミド、ナトリウムジエチルアミド、カリウムジエチルアミド、リチウムジエチルアミド、ナトリウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジド、リチウムヘキサメチルジシラジド、および（エチル）（ブチル）マグネシウムが含まれる。
実施形態は、（Ｌ１）Ｈ化合物が、１０：１～１：１０モルの（Ｌ１）Ｈ化合物対塩基のモル比で塩基と反応することを提供する。１０：１～１：１０の（Ｌ１）Ｈ化合物のモル対塩基のモルからのすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、（Ｌ１）Ｈ化合物は、１０：１、８：１、４：１、または２：１の（Ｌ１）Ｈ化合物のモル対塩基のモルからのモル比から、１：２、１：４、１：８、または１：１０の（Ｌ１）Ｈ化合物のモル対塩基のモルからのモル比で塩基と反応し得る。１つ以上の実施形態は、（Ｌ１）Ｈ化合物が２：１～１：２のモル比で、または１．２：１～１：１．２のモル比で塩基と反応することを提供する。
（Ｌ１）Ｈ化合物は塩基と反応し、中間化合物が作製される。換言すれば、中間化合物は、（Ｌ１）Ｈ化合物および塩基の反応生成物、例えば中間アニオン性Ｌ１化合物である。有利なことに、合成後、この中間アニオン性Ｌ１化合物は単離されない、すなわち中間アニオン性Ｌ１化合物は、金属－配位子錯体の合成のためのその後の化学反応の前に単離されない。本明細書において、金属－配位子錯体を合成するためのその後の化学反応の前に中間アニオン性Ｌ１化合物を単離することなく、中間アニオン性Ｌ１化合物を利用する合成は、ワンポット合成と呼ぶことができる。本明細書で使用される場合、「単離」とは、中間アニオン性Ｌ１化合物を形成する反応において使用および／または生成された他の試薬から中間アニオン性Ｌ１化合物を分離するために利用される物理的および／または化学的手順を指す。単離手順の例には、蒸留、抽出、濾過、およびデカンテーションが含まれる。したがって、「単離されていない」とは、金属－配位子錯体の合成のためのその後の化学反応の前に中間アニオン性Ｌ１化合物を形成する反応において使用および／または生成された他の試薬と共に中間アニオン性Ｌ１化合物が残留することを示す。換言すれば、中間アニオン性Ｌ１化合物の純度は、金属－配位子錯体の合成のためのその後の化学反応の前に増加しない。
（Ｌ１）Ｈ化合物は一次溶媒中で塩基と反応し、一次溶媒中に中間アニオン性Ｌ１化合物を含む反応混合物が作製される。本明細書で使用される場合、「一次溶媒」は、金属－配位子錯体の合成の各反応に利用される溶媒を指す。１つ以上の実施形態は、一次溶媒の一部が、Ｌ２ＭＸ３錯体との付加物として供給され得ることを提供する。一次溶媒は、環式エーテル、ポリエーテル、チオエーテルを含むエーテル、および芳香族炭化水素を含む炭化水素から選択することができる。一次溶媒の例には、ジメトキシエタン、トルエン、エーテル、テトラヒドロフラン、およびそれらの組み合わせが含まれる。一次溶媒は非プロトン性、例えば非プロトン性液体であってもよい。一次溶媒は、２０℃～２００℃の沸点、または３０℃～１２０℃の沸点を有し得る。
（Ｌ１）Ｈ化合物と塩基との反応では、一次溶媒は、（Ｌ１）Ｈ化合物、塩基、および一次溶媒の総重量を基準として２０～９５重量パーセントであってもよい。２０～９５重量パーセントのすべての個別の値および部分範囲が含まれ、例えば、一次溶媒は、（Ｌ１）Ｈ化合物、塩基、および一次溶媒の総重量を基準として、２０、２５、または３０重量パーセントの下限から９５、７５、または６０重量パーセントの上限までであってもよい。
一方、（Ｌ１）Ｈ化合物と塩基との反応では、一次溶媒は、（Ｌ１）Ｈ化合物、塩基、および一次溶媒の総重量を基準として２０～９５重量パーセントであってもよく、追加の一次溶媒を１つ以上のその後の反応段階で加えることができる。また、（Ｌ１）Ｈ化合物と塩基との反応では、一次溶媒は、（Ｌ１）Ｈ化合物、塩基、および一次溶媒の総重量を基準として、２０～９５重量パーセントであってもよく、当技術分野で知られている他の溶媒を本明細書で考察される任意の反応段階で利用することができる。様々な量の他の既知の溶媒が、異なる用途に利用され得る。
実施形態は、（Ｌ１）Ｈ化合物および塩基を反応させることにより中間アニオン性Ｌ１化合物が作製された後、中間アニオン性Ｌ１化合物およびＬ２ＭＸ３錯体が反応してＬ１Ｌ２ＭＸ２錯体（式中、各Xはハライドである）が作製されることを提供する。中間アニオン性Ｌ１化合物は、一次溶媒の存在下で、例えば反応混合物中でＬ２ＭＸ３錯体と反応する。前述のように、有利には、中間アニオン性Ｌ１は、反応混合物から単離されない。例えば、中間アニオン性Ｌ１は、中間アニオン性Ｌ１化合物およびＬ２ＭＸ３錯体を反応させてＬ１Ｌ２ＭＸ２錯体（式中、各Ｘはハライドである）を作製する前に反応混合物から単離されない。
本明細書で使用される場合、「Ｌ２ＭＸ３錯体」は、Ｌ２が本明細書で考察されるＣｐ型配位子であり、Ｍがジルコニウムまたはハフニウムであり、各Ｘがハライドである錯体を指す。実施形態は、Ｃｐ型配位子がＣｐ型配位子Ｌ１と同じであっても異なってもよいことを提供する。実施形態は、Ｌ１およびＬ２が互いに独立して選択され得ることを提供する。１つ以上の実施形態は、Ｌ１およびＬ２が異なることを提供する。Ｌ２ＭＸ３錯体は当技術分野で知られており、商業的に入手することができる。Ｌ２ＭＸ３錯体は、例えば既知の成分および既知の条件を利用することによって既知のプロセスで合成され得る。
実施形態は、中間アニオン性Ｌ１化合物が、１０：１～１：１０の中間アニオン性Ｌ１化合物のモル対Ｌ２ＭＸ３錯体のモルのモル比でＬ２ＭＸ３錯体と反応することを提供する。１０：１～１：１０の中間アニオン性Ｌ１化合物のモル対Ｌ２ＭＸ３錯体のモルからのすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、中間アニオン性Ｌ１化合物は、１０：１、８：１、４：１、または２：１の中間アニオン性Ｌ１化合物のモル対Ｌ２ＭＸ３錯体のモルからのモル比から、１：２、１：４、１：８、または１：１０の中間アニオン性Ｌ１化合物のモル対Ｌ２ＭＸ３錯体のモルからのモル比で塩基と反応し得る。１つ以上の実施形態は、中間アニオン性Ｌ１化合物が１．５：１～１：１．５のモル比で、または１．２：１～１：１．２のモル比でＬ２ＭＸ３錯体と反応することを提供する。中間アニオン性Ｌ１化合物のモルは、反応物質、すなわち中間アニオン性Ｌ１化合物を合成するために利用される（Ｌ１）Ｈ化合物および塩基の量によって計算することができる。
中間アニオン性Ｌ１化合物とＬ２ＭＸ３錯体との反応では、一次溶媒は、中間アニオン性Ｌ１化合物、Ｌ２ＭＸ３錯体、および一次溶媒の総重量を基準として２０～９５重量パーセントであってもよい。２０～９５重量パーセントのすべての個別の値および部分範囲が含まれ、例えば、一次溶媒は、中間アニオン性Ｌ１化合物、Ｌ２ＭＸ３錯体、および一次溶媒の総重量を基準として、２０、２５、または３０重量パーセントの下限から９５、７５、または６０重量パーセントの上限までであってもよい。
実施形態は、Ｌ１およびＬ２が以前に考察されたように独立してＣｐ型配位子であり、Ｍがジルコニウムまたはハフニウムであり、各Ｘがハライドである、Ｌ１Ｌ２ＭＸ２錯体がアルキル化剤と反応して、Ｌ１Ｌ２ＭＲ２錯体（式中、各Ｒはヒドロカルビル置換基である）が作製されることを提供する。さらに驚くべきことに、Ｌ１Ｌ２ＭＲ２は、反応混合物からＬ１Ｌ２ＭＸ２錯体を単離することなく作製され得ることが見出されている。換言すれば、実施形態は、Ｌ１Ｌ２ＭＸ２錯体およびアルキル化剤を反応させる前に、Ｌ１Ｌ２ＭＸ２錯体が単離されないことを提供する。「単離することなく作製される」、すなわち単離されないことは、金属－配位子錯体の合成のためのその後の化学反応の前にＬ１Ｌ２ＭＸ２錯体を作製する反応において使用および／または生成された他の試薬と共にＬ１Ｌ２ＭＸ２錯体が残留することを示す。換言すれば、Ｌ１Ｌ２ＭＸ２錯体の純度は、Ｌ１Ｌ２ＭＲ２錯体の合成のためのその後の化学反応の前に増加しない。
本出願とは対照的に、アルキル置換基を有する金属－配位子錯体を作製する以前の方法は、ハライド置換基を有する金属－配位子錯体およびアルキル化剤を反応させる前に、ハライド置換基を有する金属－配位子錯体を単離していた。理論に束縛されることを望まないが、副生成物の生成、副産物の生成、異なる反応ステップに異なる溶媒を用いたいという願望、および／または実行不可能なほど低い生成物収率のために、以前の方法はこの単離を利用したと考えられる。
アルキル化剤は当技術分野で知られており、商業的に入手することができる。アルキル化剤は、例えば既知の成分および既知の条件を利用することにより、既知のプロセスによって合成されてもよい。１つ以上の実施形態は、アルキル化剤がグリニャール試薬、例えば、ハロゲン化アルキルマグネシウムと呼ばれ得るアルキルグリニャール試薬であることを提供する。アルキル化剤の例には、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、メチルリチウム、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムブロミド、トリメチルシリルメチルリチウム、トリメチルシリルメチルマグネシウムブロミド、およびそれらの組み合わせが含まれる。
実施形態は、Ｌ１Ｌ２ＭＸ２錯体が、１０：１～１：１０のＬ１Ｌ２ＭＸ２のモル対アルキル化剤のモルのモル比でアルキル化剤と反応することを提供する。１０：１～１：１０のＬ１Ｌ２ＭＸ２錯体のモル対アルキル化剤のモルからのすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、Ｌ１Ｌ２ＭＸ２錯体は、１０：１、８：１、４：１、または２：１のＬ１Ｌ２ＭＸ２錯体のモル対アルキル化剤のモルからのモル比から、１：２、１：４、１：８、または１：１０のＬ１Ｌ２ＭＸ２錯体のモル対アルキル化剤のモルからのモル比でアルキル化剤と反応し得る。Ｌ１Ｌ２ＭＸ２錯体のモル数は、ハライド置換基を有する金属－配位子錯体を合成するために利用される反応物質の量によって計算され得る。
Ｌ１Ｌ２ＭＸ２錯体とアルキル化剤との反応では、一次溶媒は、Ｌ１Ｌ２ＭＸ２錯体、アルキル化剤、および一次溶媒の総重量を基準として２０～９５重量パーセントであってもよい。２０～９５重量パーセントのすべての個別の値および部分範囲が含まれ、例えば、一次溶媒は、Ｌ１Ｌ２ＭＸ２錯体、アルキル化剤、および一次溶媒の総重量を基準として、２０、２５、または３０重量パーセントの下限から９５、７５、または６０重量パーセントの上限までであってもよい。
Ｌ１Ｌ２ＭＸ２錯体とアルキル化剤との反応によって作製されるＬ１Ｌ２ＭＲ２錯体は、式（Ｌ１）（Ｌ２）ＭＲ２（式中、Ｌ１およびＬ２は以前に考察されたとおりであり、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、各Ｒはヒドロカルビル置換基である）で表現され得る。１つ以上の実施形態は、各Ｒが独立してＣ１～Ｃ２０アルキルであることを提供した。
さらに驚くべきことに、本明細書で考察される化学反応の各々は、同じ反応容器内で行うことができることが見出された。例えば、（Ｌ１）Ｈ化合物および塩基を一次溶媒中で反応させて中間アニオン性Ｌ１化合物を作製することを、特定の反応容器内で行うことができる。続いて、中間アニオン性Ｌ１化合物およびＬ２ＭＸ３錯体を反応させてＬ１Ｌ２ＭＸ２錯体を作製することを、その特定の反応容器内行うことができる。その後、Ｌ１Ｌ２ＭＸ２錯体をアルキル化剤と反応させてＬ１Ｌ２ＭＲ２錯体を作製することを、その特定の反応容器内で行うことができる。
同じ反応容器を利用することは、多くの精製手順を有利に回避し、化学廃棄物を最小限に抑えるのを助け、および／または標的分子、例えば本明細書で考察される金属－配位子錯体の合成時間を短縮するのを助けることができる。理論に束縛されることを望まないが、副生成物の生成、副産物の生成、異なる反応ステップに異なる溶媒を用いたいという願望、および／または実行不可能なほど低い生成物収率のために、以前の方法は複数の反応容器を利用したと考えられる。
本明細書で考察される金属－配位子錯体、すなわちＬ１Ｌ２ＭＸ２錯体およびＬ１Ｌ２ＭＲ２錯体は、多くの用途に利用することができる。例えば、金属－配位子錯体は、メタロセン触媒と呼ばれ得る重合触媒を作製するために利用され得る。メタロセン触媒は当技術分野で知られている。例えば、金属－配位子錯体は、活性化条件下で、金属－配位子錯体を活性化するように活性剤と接触させられ、それにより、重合触媒を作製することができる。活性化条件は、当技術分野において周知である。
金属－配位子錯体から作製される重合触媒は、ポリマーを作製するために利用され得る。例えば、重合触媒およびオレフィンを重合条件下で接触させて、ポリマー、例えばポリオレフィンポリマーを形成することができる。重合プロセスは、懸濁重合プロセス、スラリー重合プロセス、および／または気相重合プロセスであってもよい。重合プロセスは、既知の機器および反応条件、例えば既知の重合条件を使用して利用することができる。重合プロセスは、いかなる特定のタイプの重合システムにも限定されない。ポリマーは、フィルム、繊維、不織布および／もしくは織布、押し出し物品、ならびに／または成形品等の多くの物品に利用することができる。
金属－配位子錯体から作製される重合触媒は、支持体と共に利用することができる。担体とも呼ばれる「支持体」は、タルク、無機酸化物、および無機塩化物等の多孔性支持材料を含む任意の支持材料を指す。
本開示のいくつかの態様は、以下のように提供される。
態様１は、金属－配位子錯体を作製する方法を提供し、この方法は、
（Ｌ１）Ｈ化合物および塩基を一次溶媒中で反応させて、一次溶媒中に中間アニオン性Ｌ１化合物を含む反応混合物を作製することと、
中間アニオン性Ｌ１化合物およびＬ２ＭＸ３錯体を反応させて、Ｌ１Ｌ２ＭＸ２錯体（式中、Ｌ１およびＬ２は、独立してシクロペンタジエニル型（Ｃｐ型）配位子であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、各Ｘはハライドである）を作製することとを含み、中間アニオン性Ｌ１化合物は前記反応混合物から単離されていない。
態様２は、Ｌ１Ｌ２ＭＸ２錯体をアルキル化剤と反応させてＬ１Ｌ２ＭＲ２錯体を作製することを含み、Ｌ１Ｌ２ＭＸ２錯体は反応混合物から単離されておらず、各Ｒはヒドロカルビル置換基である、態様１の方法を提供する。
態様３は、一次溶媒が、エーテル、ポリエーテル、チオエーテル、および炭化水素から選択される、態様１または２の方法を提供する。
態様４は、一次溶媒が、ジメトキシエタン、トルエン、エーテル、テトラヒドロフラン、およびそれらの任意の２つ以上の組み合わせから選択される、態様１～３のいずれか１つの方法を提供する。
態様５は、各ＸがＣｌである、態様１～４のいずれか１つの方法を提供する。
態様６は、アルキル化剤がハロゲン化アルキルマグネシウムである、態様１～５のいずれか１つの方法を提供する。
態様７は、塩基が、ブチルリチウム、１－メチルプロピルリチウム、２－メチルプロピルリチウム、および１，１－ジメチルエチルリチウムから選択される、態様１～６のいずれか１つの方法を提供する。
態様８は、Ｌ１およびＬ２の各々が、独立して置換シクロペンタジエニルまたは置換インデニルである、態様１～７のいずれか１つの方法を提供する。
態様９は、Ｌ１およびＬ２が異なる、態様１～８のいずれか１つの方法を提供する。
態様１０は、各Ｒが、独立してＣ１～Ｃ２０アルキルまたはベンジルである、態様２～９のいずれか１つの方法を提供する。
態様１１は、（Ｌ１）Ｈ化合物および塩基を反応させて中間アニオン性Ｌ１化合物を作製すること、ならびに中間アニオン性Ｌ１化合物およびＬ２ＭＸ３錯体を反応させてＬ１Ｌ２ＭＸ２錯体を作製することが、反応容器から中間アニオン性Ｌ１化合物を除去することなく同じ反応容器内で行われる、態様２～１０のいずれか１つの方法を提供する。
態様１２は、（Ｌ１）Ｈ化合物および塩基を反応させて中間アニオン性Ｌ１化合物を作製すること、ならびに中間アニオン性Ｌ１化合物およびＬ２ＭＸ３錯体を反応させてＬ１Ｌ２ＭＸ２錯体を作製すること、ならびにＬ１Ｌ２ＭＸ２錯体およびアルキル化剤を反応させてＬ１Ｌ２ＭＲ２錯体を作製することが、反応容器から中間アニオン性Ｌ１化合物およびＬ１Ｌ２ＭＸ２錯体を除去することなく同じ反応容器内で行われる、態様１１の方法を提供する。
態様１３は、（Ｌ１）Ｈ化合物および塩基を反応させること、中間アニオン性Ｌ１化合物およびＬ２ＭＸ３錯体を反応させること、ならびにＬ１Ｌ２ＭＸ２錯体をアルキル化剤と反応させることが、一次溶媒中で行われる、態様２～１２のいずれか１つの方法を提供する。
以下の式：
Figure 2022530356000001
 で表現され得る３，６－ジメチル－１Ｈ－インデンを、次のように合成した。３，６－ジメチル－１Ｈ－インデンは、脱プロトン化されると、１，５－ジメチル－インデニルと呼ばれ得るアニオンを形成することができる。グローブボックス内で、温度計（側方の口）および固形物添加漏斗を備えた２５０ｍＬの２口容器に、テトラヒドロフラン（２５ｍＬ）およびメチルマグネシウムブロミド（２当量、１８．２４ｍＬ、５４．７２ｍｍｏｌ）を入れた。容器の内容物を－３５℃に設定した冷凍庫内で４０分間冷却し、冷凍庫から取り出した際、容器の内容物は－１２℃であると測定された。撹拌しながら、インダノン［５－メチル－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インデン－１－オン（カタログ＃ＨＣ－２２８２）］（１当量、４．０００ｇ、２７．３６ｍｍｏｌ）を固体として少量ずつ容器に加えると、発熱反応により温度が上昇した。添加は、温度を室温以下に維持するように制御された。添加が完了したら、漏斗を取り外し、容器を密封した（ＳＵＢＡ）。密封された容器をドラフト内に移し（内容物はすでに室温になっている）、窒素パージ下に置き、３時間撹拌した。窒素パージを除去し、蒸発した溶媒を置き換えるためにジエチルエーテル（２５ｍＬ）を容器に加え、次に反応物質をアセトン／氷浴を使用して冷却した。ＨＣｌ（１５％体積）溶液（９当量、５０．６７ｍＬ、２４６．３ｍｍｏｌ）を、添加漏斗を使用して非常にゆっくりと容器の内容物に加え、温度を１０未満に維持した。次いで、容器の内容物を約１２時間ゆっくりと温めた（浴を設置）。次いで、容器の内容物を分液漏斗に移し、相を分離した。水相をジエチルエーテル（３×２５ｍＬ）で洗浄した。次いで、合わせた有機相を重炭酸ナトリウム（５０ｍＬ、飽和水溶液）、水（５０ｍＬ）、およびブライン（５０ｍＬ）で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、溶媒を回転蒸発により除去した。得られた暗色の油をＮＭＲで生成物として確認し、ペンタン（２５ｍＬ）に溶解し、硫酸ナトリウムでキャップされた短いシリカプラグ（ペンタンで事前に湿らせたもの）で濾過した。追加のペンタン（２５～３５ｍＬ）を使用してプラグを洗い流し、次いで最初のペンタンと合わせた。溶液を回転蒸発により乾燥させて、２．８７ｇ（収率７４％）の３，６－ジメチル－１Ｈ－インデンを得たが、これはＮＭＲにより生成物として確認された。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ７．１８（ｄ，１Ｈ）、７．０９（ｓ，１Ｈ）、７．０８（ｄ，１Ｈ）、５．９３（ｍｕｌｔ，１Ｈ）、３．０７（ｍｕｌｔ，２Ｈ）、２．２７（ｓ，３Ｈ）、２．０１（ｑ，３Ｈ）。
実施例１の金属－配位子錯体の合成は、以下のように行った。グローブボックス内で、（Ｌ１）Ｈ化合物（３，６－ジメチル－１Ｈ－インデン；１．０００グラム）および一次溶媒（エーテル；１０ｍＬ）を容器（１１８ｍＬ）に加え、容器の内容物を－３５℃まで冷却した。容器の内容物に塩基（ｎ－ブチルリチウム；１．６Ｍヘキサン；４．３ｍＬ；０．００６９モル）を加え、容器の内容物を約３時間撹拌し、撹拌しながら追加の一次溶媒（エーテル；１０ｍＬ）を容器の内容物に加え、発熱が観察された後にこれを再び－３５℃まで冷却した。次いで、ＮＭＲを利用し、（Ｌ１）Ｈ化合物および塩基が反応して中間アニオン性Ｌ１化合物を形成したことを確認した。その後、Ｌ２ＭＸ３錯体（ＣｐＺｒＣｌ３；１．８２１グラム）を撹拌しながら容器の内容物に少しずつ加えた。約３時間後、Ｌ１Ｌ２ＭＸ２錯体、すなわちシクロペンタジエニル（１，５－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドが、ＮＭＲにより生成物として確認された。１Ｈ ＮＭＲ（ｄ８－ＴＨＦ）：δ７．４８（ｄ，１Ｈ）、７．４２（ｍ，１Ｈ）、７．０７（ｄｄ，１Ｈ）、６．５４（ｄ，１Ｈ）、６．４３（ｄｄ，１Ｈ）、６．１９（ｓ，５Ｈ）、２．４４（ｓ，３Ｈ）、２．４２（ｓ，３Ｈ）。
シクロペンタジエニル（１，５－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドのＮＭＲ確認後、容器の内容物を約１２時間撹拌した。次いで、アルキル化剤（メチルマグネシウムブロミド；エーテル中３．０Ｍ；４．６ｍＬ）を容器の内容物に加え、それを約２４時間撹拌し、次いで室温まで温めた。その後、Ｌ１Ｌ２ＭＲ２錯体、すなわちシクロペンタジエニル（１，５－ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチルが、ＮＭＲにより生成物として確認された。１Ｈ ＮＭＲ（ｄ８－ＴＨＦ）：δ７．３５（ｄ，１Ｈ）、７．０７（ｍ，１Ｈ）、６．９１（ｄｄ，１Ｈ）、６．０１（ｄ，１Ｈ）、５．９４（ｄｄ，１Ｈ）、５．８６（ｓ，５Ｈ）、２．２９（ｓ，３Ｈ）、２．２８（ｓ，３Ｈ）、－０．７４（ｓ，３Ｈ）、－１．１２（ｓ，３Ｈ）。
実施例２の金属－配位子錯体の合成は、以下のように行った。グローブボックス内で、（Ｌ１）Ｈ化合物（１，５－Ｍｅ２－インデン；１．０００グラム）および一次溶媒（ジメトキシエタン；１０ｍＬ）を容器（１１８ｍＬ）に加え、容器の内容物を－３５℃まで冷却した。容器の内容物に塩基（ｎ－ブチルリチウム；１．６Ｍヘキサン；４．３ｍＬ；０．００６９モル）を加え、容器の内容物を約３時間撹拌し、発熱が観察された後に再び－３５℃まで冷却した。次いで、ＮＭＲを利用し、（Ｌ１）Ｈ化合物および塩基が反応して中間アニオン性Ｌ１化合物を形成したことを確認した。その後、Ｌ２ＭＸ３錯体（ＣｐＺｒＣｌ３；１．８２１グラム）を撹拌しながら容器の内容物に少しずつ加えた。約３時間後、Ｌ１Ｌ２ＭＸ２錯体、すなわちシクロペンタジエニル（１，５－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドが、ＮＭＲにより生成物として確認された。１Ｈ ＮＭＲ（ｄ８－ＴＨＦ）：δ７．４８（ｄ，１Ｈ）、７．４２（ｍ，１Ｈ）、７．０７（ｄｄ，１Ｈ）、６．５４（ｄ，１Ｈ）、６．４３（ｄｄ，１Ｈ）、６．１９（ｓ，５Ｈ）、２．４４（ｓ，３Ｈ）、２．４２（ｓ，３Ｈ）。
シクロペンタジエニル（１，５－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドのＮＭＲ確認後、容器の内容物を約１２時間撹拌した。次いで、アルキル化剤（メチルマグネシウムブロミド；エーテル中３．０Ｍ；４．６ｍＬ）を容器の内容物に加え、それを約２４時間撹拌し、次いで室温まで温めた。その後、Ｌ１Ｌ２ＭＲ２錯体、すなわちシクロペンタジエニル（１，５－ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチルが、ＮＭＲにより生成物として確認された。１Ｈ ＮＭＲ（ｄ８－ＴＨＦ）：δ７．３５（ｄ，１Ｈ）、７．０７（ｍ，１Ｈ）、６．９１（ｄｄ，１Ｈ）、６．０１（ｄ，１Ｈ）、５．９４（ｄｄ，１Ｈ）、５．８６（ｓ，５Ｈ）、２．２９（ｓ，３Ｈ）、２．２８（ｓ，３Ｈ）、－０．７４（ｓ，３Ｈ）、－１．１２（ｓ，３Ｈ）。
実施例３の金属－配位子錯体の合成は、以下のように行った。グローブボックス内で、（Ｌ１）Ｈ化合物（１，５－Ｍｅ２－インデン；１．０００グラム）および一次溶媒（トルエン；１０ｍＬ）を容器（１１８ｍＬ）に加え、容器の内容物を－３５℃まで冷却した。容器の内容物に塩基（ｎ－ブチルリチウム；１．６Ｍヘキサン；４．３ｍＬ；０．００６９モル）を加え、容器の内容物を約３時間撹拌し、発熱が観察された後に再び－３５℃まで冷却した。次いで、ＮＭＲを利用し、（Ｌ１）Ｈ化合物および塩基が反応して中間アニオン性Ｌ１化合物を形成したことを確認した。その後、Ｌ２ＭＸ３錯体（ＣｐＺｒＣｌ３；１．８２１グラム）を撹拌しながら容器の内容物に少しずつ加えた。約３時間後、Ｌ１Ｌ２ＭＸ２錯体、すなわちシクロペンタジエニル（１，５－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドが、ＮＭＲにより生成物として確認された。１Ｈ ＮＭＲ（ｄ８－ＴＨＦ）：δ７．４８（ｄ，１Ｈ）、７．４２（ｍ，１Ｈ）、７．０７（ｄｄ，１Ｈ）、６．５４（ｄ，１Ｈ）、６．４３（ｄｄ，１Ｈ）、６．１９（ｓ，５Ｈ）、２．４４（ｓ，３Ｈ）、２．４２（ｓ，３Ｈ）。
シクロペンタジエニル（１，５－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドのＮＭＲ確認後、容器の内容物を約１２時間撹拌した。次いで、アルキル化剤（メチルマグネシウムブロミド；エーテル中３．０Ｍ；４．６ｍＬ）を容器の内容物に加え、それを約２４時間撹拌し、次いで室温まで温めた。その後、Ｌ１Ｌ２ＭＲ２錯体、すなわちシクロペンタジエニル（１，５－ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチルが、ＮＭＲにより生成物として確認された。１Ｈ ＮＭＲ（ｄ８－ＴＨＦ）：δ７．３５（ｄ，１Ｈ）、７．０７（ｍ，１Ｈ）、６．９１（ｄｄ，１Ｈ）、６．０１（ｄ，１Ｈ）、５．９４（ｄｄ，１Ｈ）、５．８６（ｓ，５Ｈ）、２．２９（ｓ，３Ｈ）、２．２８（ｓ，３Ｈ）、－０．７４（ｓ，３Ｈ）、－１．１２（ｓ，３Ｈ）。
実施例４の金属－配位子錯体の合成は、以下のように行った。グローブボックス内で、（Ｌ１）Ｈ化合物（１，５－Ｍｅ２－インデン；１０．００グラム）および一次溶媒（ジメトキシエタン；１００ｍＬ）を容器（５００ｍＬ）に加えた。容器の内容物を約３０℃に維持しながら、添加漏斗により約３８分かけて容器の内容物に塩基（ｎ－ブチルリチウム；１．６Ｍヘキサン；４３．３ｍＬ）を加えた。次いで、容器の内容物を約３７℃の温度で約５分間撹拌した。次いで、ＮＭＲを利用し、（Ｌ１）Ｈ化合物および塩基が反応して中間アニオン性Ｌ１化合物を形成したことを確認した。それから約４０分後、Ｌ２ＭＸ３錯体（ＣｐＺｒＣｌ３；１８．２１グラム）を撹拌および約３０℃の温度で維持しながら容器の内容物に約１２分かけて少しずつ加えた。約５分後、および再び約３０分後、Ｌ１Ｌ２ＭＸ２錯体、すなわちシクロペンタジエニル（１，５－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドが、ＮＭＲにより生成物として確認された。１Ｈ ＮＭＲ（ｄ８－ＴＨＦ）：δ７．４８（ｄ，１Ｈ）、７．４２（ｍ，１Ｈ）、７．０７（ｄｄ，１Ｈ）、６．５４（ｄ，１Ｈ）、６．４３（ｄｄ，１Ｈ）、６．１９（ｓ，５Ｈ）、２．４４（ｓ，３Ｈ）、２．４２（ｓ，３Ｈ）。Ｌ２ＭＸ３錯体の添加が完了してから約５０分後、容器の内容物を約２８℃に維持しながら、添加漏斗を介してアルキル化剤（メチルマグネシウムブロミド；エーテル中３．０Ｍ；４６．２ｍＬ）を容器の内容物に約２．５時間かけて加えた。その後、Ｌ１Ｌ２ＭＲ２錯体、すなわちシクロペンタジエニル（１，５－ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチルが、ＮＭＲにより生成物として確認された。１Ｈ ＮＭＲ（ｄ８－ＴＨＦ）：δ７．３５（ｄ，１Ｈ）、７．０７（ｍ，１Ｈ）、６．９１（ｄｄ，１Ｈ）、６．０１（ｄ，１Ｈ）、５．９４（ｄｄ，１Ｈ）、５．８６（ｓ，５Ｈ）、２．２９（ｓ，３Ｈ）、２．２８（ｓ，３Ｈ）、－０．７４（ｓ，３Ｈ）、－１．１２（ｓ，３Ｈ）。
実施例５の金属－配位子錯体の合成は、以下のように行った。グローブボックス内で、（Ｌ１）Ｈ化合物（１，２，３，４－テトラメチル－１，３－シクロペンタジエン；１．００ｇ；８．１８ｍｍｏｌ）および一次溶媒（ジメトキシエタン；２０ｍＬ）を容器（４０ｍＬ）に加え、約－３０℃まで冷却した。次いで、温度を約５６℃未満に維持しながら、塩基（ｎ－ブチルリチウム；３．４７ｍＬ；８．１８ｍｍｏｌ）をゆっくりと容器の内容物に加えた。約１５分後、中間アニオン性Ｌ１化合物の存在をＮＭＲにより確認した。次いで、Ｌ２ＭＸ３錯体（ＣｐＺｒＣｌ３；２．１５グラム、８．１８ｍｍｏｌ）を５分かけて少しずつ容器の内容物に加えた。次いで、温度を３０℃未満に維持しながら、アルキル化剤（メチルマグネシウムブロミド；エーテル中２．７Ｍ；６．０６ｍＬ；１６．４ｍｍｏＬ）を注射器によって容器の内容物にゆっくりと加え、容器の内容物を約１２時間反応させた。溶媒を真空中で除去し、生成物をｎ－ヘキサン（約２０ｍＬ）に抽出し、次いで珪藻土で濾過し、追加のｎ－ヘキサン（１０ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させると、１．３４ｇのＬ１Ｌ２ＭＲ２錯体、すなわちシクロペンタジエニル（１，５－ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチルが得られ、これはＮＭＲにより生成物として確認された。１Ｈ ＮＭＲ（ｄ６－ベンゼン）：δ５．７７（ｓ，５Ｈ）、４．９５（ｓ，１Ｈ）、１．７７（ｓ，６Ｈ）、１．６６（ｓ，６Ｈ）、－０．２９（ｓ，６Ｈ）。
実施例６の金属－配位子錯体の合成は、以下のように行った。グローブボックス内で、（Ｌ１）Ｈ化合物（１，２，３，４－テトラメチル－１，３－シクロペンタジエン；０．５０ｇ；４．０９ｍｍｏｌ）および一次溶媒（ジメトキシエタン；２０ｍＬ）を容器（４０ｍＬ）に加え、約－３０まで冷却した。次いで、温度を約４０℃未満に維持しながら、塩基（ｎ－ブチルリチウム；ヘキサン中２．３６Ｍ；１．５６ｍＬ；３．６８ｍｍｏｌ）をゆっくりと容器の内容物に加えた。約１５分後、中間アニオン性Ｌ１化合物の存在をＮＭＲにより確認した。次いで、Ｌ２ＭＸ３錯体（（ｎ－ＰｒＣｐ）ＺｒＣｌ３（ＤＭＥ）；１．４５グラム；３．６８ｍｍｏｌ）を５分かけて少しずつ容器の内容物に加えた。次いで、温度を３０℃未満に維持しながら、アルキル化剤（メチルマグネシウムブロミド；エーテル中２．７Ｍ；２．７３ｍＬ；７．３６ｍｍｏｌ）を注射器によって容器の内容物にゆっくりと加え、容器の内容物を約１２時間反応させた。溶媒を真空中で除去し、生成物をｎ－ヘキサン（約２０ｍＬ）に抽出し、次に珪藻土で濾過し、追加のｎ－ヘキサン（１０ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させると、１．１９ｇのＬ１Ｌ２ＭＲ２錯体、すなわち（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルが得られ、これはＮＭＲにより生成物として確認された。１Ｈ ＮＭＲ（ｄ６－ベンゼン）：δ５．７２（ｔ，２Ｈ）、５．４６（ｔ，２Ｈ）、４．９８（ｍ，１Ｈ）、２．４１（ｍ，２Ｈ）、１．８１（ｓ，６Ｈ）、１．７０（ｓ，６Ｈ）、１．５７（ｍ，２Ｈ）、０．９１（ｔ，３Ｈ）、－０．３１（ｓ，６Ｈ）。
実施例７の金属－配位子錯体の合成は、以下のように行った。グローブボックス内で、（Ｌ１）Ｈ化合物（１，５－Ｍｅ２－インデン；２．００グラム）および一次溶媒（ジメトキシエタン；２０ｍＬ）を容器（１００ｍＬ）に加えた。－７℃まで冷却した後、容器の内容物を約２３℃に維持しながら、塩基（ｎ－ブチルリチウム；２．５Ｍヘキサン；５．６ｍＬ）を注射器で約５分間にわたって容器の内容物に加えた。次いで、容器の内容物を約２３℃の温度で約１５分間撹拌した。ＮＭＲを利用し、（Ｌ１）Ｈ化合物および塩基が反応して中間アニオン性Ｌ１化合物を形成したことを確認した。溶液を再び－７℃まで冷却し、Ｌ２ＭＸ３錯体（（ＭｅＣｐ）ＨｆＣｌ３（ＤＭＥ）；６．３０グラム）を撹拌および約１２℃未満の温度で維持しながら容器の内容物に約１２分かけて少しずつ加えた。約１５分後、追加のジメトキシエタン（２０ｍＬ）を加え、効率的な撹拌を再開した。次に、容器の内容物を約２１～３５℃に維持しながら、アルキル化剤（メチルマグネシウムブロミド；エーテル中３．０Ｍ；１１．１ｍＬ）を注射器で容器の内容物に約３０分かけて加えた。約３時間後、Ｌ１Ｌ２ＭＲ２錯体、すなわち（メチルシクロペンタジエニル）（１，５－ジメチルインデニル）ハフニウムジメチルが、ＮＭＲにより生成物として確認された。溶媒を真空中で除去し、生成物をｎ－ヘキサン（約８０ｍＬ）に抽出し、次いで珪藻土で濾過し、追加のｎ－ヘキサン（６０ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させると、低温でペンタンから再結晶した後の３．３０ｇのＬ１Ｌ２ＭＲ２錯体、すなわち（メチルシクロペンタジエニル）（１，５－ジメチルインデニル）ハフニウムジメチルが得られ、これはＮＭＲにより生成物として確認された。１Ｈ ＮＭＲ（ｄ６－ベンゼン）：ｄ７．２７（１Ｈ）、６．９４（１Ｈ）、６．８４（１Ｈ）、５．７１（１Ｈ）、５．６１（１Ｈ）、５．４９（１Ｈ）、５．４４（１Ｈ）、５．２５（２Ｈ）、２．２２（３Ｈ）、２．１９（３Ｈ）、１．９２（３Ｈ）、－０．４６（３Ｈ）、－０．８０（３Ｈ）。

Claims (13)

  1. 金属－配位子錯体を作製する方法であって、
    （Ｌ１）Ｈ化合物および塩基を一次溶媒中で反応させて、前記一次溶媒中に中間アニオン性Ｌ１化合物を含む反応混合物を作製することと、
    前記中間アニオン性Ｌ１化合物およびＬ２ＭＸ３錯体を反応させて、Ｌ１Ｌ２ＭＸ２錯体（式中、Ｌ１およびＬ２は、独立してシクロペンタジエニル型（Ｃｐ型）配位子であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、各Ｘはハライドである）を作製することとを含み、前記中間アニオン性Ｌ１化合物は、前記反応混合物から単離されていない方法。
  2. 前記Ｌ１Ｌ２ＭＸ２錯体をアルキル化剤と反応させてＬ１Ｌ２ＭＲ２錯体を作製することを含み、前記Ｌ１Ｌ２ＭＸ２錯体は前記反応混合物から単離されておらず、各Ｒはヒドロカルビル置換基である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記一次溶媒が、エーテル、ポリエーテル、チオエーテル、および炭化水素から選択される、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記一次溶媒が、ジメトキシエタン、トルエン、エーテル、テトラヒドロフラン、およびそれらの任意の２つ以上の組み合わせから選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 各ＸがＣｌである、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記アルキル化剤がハロゲン化アルキルマグネシウムである、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記塩基が、ブチルリチウム、１－メチルプロピルリチウム、２－メチルプロピルリチウム、および１，１－ジメチルエチルリチウムから選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. Ｌ１およびＬ２の各々が、独立して置換シクロペンタジエニルまたは置換インデニルである、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. Ｌ１およびＬ２が異なる、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 各Ｒが、独立してＣ１～Ｃ２０アルキルまたはベンジルである、請求項２～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記（Ｌ１）Ｈ化合物および前記塩基を前記反応させて前記中間アニオン性Ｌ１化合物を作製すること、ならびに前記中間アニオン性Ｌ１化合物および前記Ｌ２ＭＸ３錯体を前記反応させて前記Ｌ１Ｌ２ＭＸ２錯体を作製することが、反応容器から前記中間アニオン性Ｌ１化合物を除去することなく同じ反応容器内で行われる、請求項２～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記（Ｌ１）Ｈ化合物および前記塩基を前記反応させて前記中間アニオン性Ｌ１化合物を作製すること、ならびに前記中間アニオン性Ｌ１化合物および前記Ｌ２ＭＸ３錯体を前記反応させて前記Ｌ１Ｌ２ＭＸ２錯体を作製すること、ならびに前記Ｌ１Ｌ２ＭＸ２錯体および前記アルキル化剤を前記反応させて前記Ｌ１Ｌ２ＭＲ２錯体を作製することが、前記反応容器から前記中間アニオン性Ｌ１化合物および前記Ｌ１Ｌ２ＭＸ２錯体を除去することなく前記同じ反応容器内で行われる、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記（Ｌ１）Ｈ化合物および前記塩基を前記反応させること、前記中間アニオン性Ｌ１化合物および前記Ｌ２ＭＸ３錯体を前記反応させること、ならびにＬ１Ｌ２ＭＸ２錯体を前記アルキル化剤と前記反応させることが、前記一次溶媒中で行われる、請求項２～１２のいずれか一項に記載の方法。

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