KR20190134796A - 양이온성 규소(ii) 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 하기 일반식 II의 규소(II) 화합물과 하기 일반식 III의 카보양이온성 화합물을 반응시킴으로써 하기 일반식 I의 양이온성 규소(II) 중심을 갖는 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
([Si(II)Cp]+)a Xa- (I)
[(HRb)Si(II)Cp] (II)
(Rc 3C+)a Xa- (III)
여기서, Cp는, π-결합된, 형식적으로 음으로 하전된, 비치환된 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 라디칼을 나타내고, Xa-는 a가 음이온을 나타내고, a는 1, 2 또는 3의 값을 나타내며, Rc는, 비치환되거나, 할로겐 원자 또는 1가 또는 다가 유기 라디칼로 치환될 수 있는 1가 방향족 라디칼을 나타내며, 이들은 또한 서로 연결되어 융합된 고리를 형성할 수 있고, HRb는 청구항 1에 기재된 의미를 갖는다.
([Si(II)Cp]+)a Xa- (I)
[(HRb)Si(II)Cp] (II)
(Rc 3C+)a Xa- (III)
여기서, Cp는, π-결합된, 형식적으로 음으로 하전된, 비치환된 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 라디칼을 나타내고, Xa-는 a가 음이온을 나타내고, a는 1, 2 또는 3의 값을 나타내며, Rc는, 비치환되거나, 할로겐 원자 또는 1가 또는 다가 유기 라디칼로 치환될 수 있는 1가 방향족 라디칼을 나타내며, 이들은 또한 서로 연결되어 융합된 고리를 형성할 수 있고, HRb는 청구항 1에 기재된 의미를 갖는다.
Description
본 발명은 양이온성 Si(II) 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
양이온성 규소(II) 화합물은, 그 전자 구조로 인해, 특히 촉매 용도로 산업적 관심을 받고 있는 고반응성 화합물이다. 특히 합성에 의한 입수성의 부족은 지금까지 이 부류의 화합물의 사용을 방해하였다. 화합물 (C5Me5)Si+B(C6F5)4 -는, 예를 들어 단지, - 문헌[Chem. Eur. J. 2014, 20, 9192]에 기재된 바와 같은 - 실리코센 (C5Me5)2Si로부터 실리코센과 문헌[Science, 2004, 305, 849]와 함께 문헌[Organometallics 2000, 19, 1442]에 따라 매우 복잡하고 때때로 안전이 필수인 7단계 저온 합성으로만 입수할 수 있는 특정 양성자산 (C5H2Me5)+ B(C6F5)4 -의 반응에 의해 제조될 수 있다. 문헌[J. Organomet. Chem. 1993, 446, 139]에 언급된 바와 같이, 보다 쉽게 입수할 수 있는 양성자산은 항상 4가 규소와의 부가물의 형성을 수반하는 산화성 첨가를 초래한다.
따라서, 양이온성 규소(II) 화합물을 입수할 수 있는 보다 간단한 방법이 필요하였다.
본 발명은, 하기 일반식 II의 규소(II) 화합물과 하기 일반식 III의 카보양이온성 화합물을 반응시킴으로써 하기 일반식 I의 양이온성 규소(II) 중심을 갖는 화합물을 제조하는 방법을 제공한다:
([Si(II)Cp]+)a Xa-
(I)
[(HRb)Si(II)Cp]
(II)
(Rc 3C+)a Xa-
(III)
여기서,
Cp는, π-결합된, 형식적으로(formally) 음으로 하전된, 비치환된 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 라디칼을 나타내고,
Xa-는 a가 음이온을 나타내고,
a는 1, 2 또는 3의 값을 나타내고,
HRb는, 하기 일반식 V의, Rx 라디칼로 치환되고, 형식적으로 음으로 하전된 사이클로펜타디에닐 라디칼을 나타내며,
Rx는 서로 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형, 비환형 또는 환형, 포화 또는 단일 또는 다중 불포화 C1-C20-알킬 또는 C6-C20-아릴 라디칼을 나타내고, 단, 라디칼 Rx 중 적어도 하나는 CHR1R2 기를 나타내며,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형, 비환형 또는 환형, 포화 또는 단일 또는 다중 불포화 C1-C20-알킬 또는 C6-C20-아릴 라디칼을 나타내고,
Rc는, 비치환되거나, 할로겐 원자 또는 1가 또는 다가 유기 라디칼로 치환될 수 있는 1가 방향족 라디칼을 나타내며, 이들은 또한 서로 연결되어 융합된 고리를 형성할 수 있다.
놀랍게도, 양이온성 규소(II) 화합물은, 음으로 하전된 수소 원자, 하이드라이드 이온을, 일반식 III의 카보양이온성 화합물에 전달함으로써 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이 반응에서, 음으로 하전된 수소 원자, 즉 하이드라이드 이온은 HRb에 존재하는 라디칼 Rx의 CHR1R2 기로부터 카보양이온 Rc 3C+로 선택적으로 전달되며, 여기서 화합물 Rc 3C-H가 목적하는 양이온성 Si(II) [Si(II)Cp]+ 이외에도 형성된다. 반응 후의 카보양이온 Rc 3C+의 반대 음이온 Xa-는 일반식 I의 양이온성 규소(II) 화합물의 반대 음이온을 형성한다.
일반식 III의 카보양이온은 합성에 의해 매우 쉽게 입수할 수 있다. 이러한 방식으로, 양이온성 규소(II) 화합물의 입수성이 실질적으로 단순화된다. 추가적인 장점은 반응이 높은 수율로 수행된다는 것이다.
상기 방법에서의 반응의 진행은, 예를 들어 일반식 II를 갖는 화합물에서 Cp-CHR1R2로서 정의된 바람직한 사이클로펜타디에닐 라디칼 HRb를 사용하고, 일반식 III의 화합물에서 바람직한 카보양이온, 구체적으로 트리틸륨 양이온 Ph3C+를 사용하여 설명될 것이다. 상기 방법에서, 하이드라이드 이온은 반응식 1에 따라 Ph3C+로 전달되어 트리페닐메탄, Ph3C-H 및 화합물 Cp=CR1R2(Rb에 해당)를 형성한다.
[(Cp-CHR1R2)Si(II)Cp] + Ph3C+X- =>
Cp=CR1R2 + (Si(II)Cp)+ + HCPh3 + X-
(1)
HRb로부터 하이드라이드 이온을 분해함으로써, 규소 중심은 양전하를 얻는다.
화합물 X-는 양이온성 규소(II) 화합물 (CpSi)+에 대한 반대이온을 형성한다.
일반식 I을 갖는 화합물에서의 Cp 라디칼은 바람직하게는 하기 일반식 IV를 갖는다.
라디칼 Ry는 바람직하게는 서로 독립적으로 바람직하게는 수소, 선형 또는 분지형, 비환형 또는 환형, 포화 또는 단일 또는 다중 불포화 C1-C20-알킬 또는 C6-C20-아릴, 특히 바람직하게는 C1-C3-알킬, 매우 특히 바람직하게는 메틸 라디칼을 나타낸다.
라디칼 Ry의 예로는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼; 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼; 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼; 옥탈 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,4,4-트리메틸펜틸 라디칼; 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼; 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼; 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼; 헥사데실 라디칼, 예컨대 n-헥사데실 라디칼; 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 사이클로알킬 라디칼, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 라디칼 및 메틸 사이클로헥실 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알카릴 라디칼, 예컨대 o-, m- 및 p-톨릴, 크실릴, 메시틸레닐 및 o-, m- 및 p-에틸페닐 라디칼; 및 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼이 있다.
Xa-는 무기 또는 유기일 수 있는 a가 음이온을 나타낸다. a는 바람직하게는 1 및 2, 특히 1의 값을 갖는다.
Xa-는 바람직하게는 [ClO4]-, [OTf]-, [FSO3]- 또는 바람직하게는 붕소, 알루미늄, 갈륨, 게르마늄, 주석, 인, 비소 및 안티몬 원소의 할라이드로부터 선택되는 무기, 바람직하게는 착음이온이고, 여기서 각각의 또는 복수의 할로겐 치환기가 탄소 함유 라디칼, 바람직하게는 C1-C20 비치환 또는 할로겐 원자로 치환된 탄화수소 또는 하이드로카보녹시 라디칼, 특히 알킬, 아릴 또는 알콕시 라디칼로 대체될 수 있으며, 여기서 불화 또는 염소화 탄화수소 라디칼이 특히 바람직하고, 또는 바람직하게는 카보레이트 음이온이다.
당업자에게 알려진 바와 같이, 이러한 바람직한 음이온 Xa-는, 반응성 양이온성 구조에 대해 낮은 친화성을 갖기 때문에, 약하게 배위된 음이온(Weakly Coordinating Anion; WCA)으로 지칭된다. 이 주제에 대한 개요는 문헌[I. Krossing et al., in Chem. Soc. Rev. 2016, 45, 789-899]에 제공된다.
하기 음이온이 Xa-로서 매우 특히 바람직하다:
[ClO4]-, [OSO2CF3]-, [FSO3]-, [BF4]-, [B(CF3)4]-, [BPh4]-, [B(ArCF3)4]-, [B(ArCl)4]-, [HB(C6F5)3]-, [B(C6F5)4]-, [MeB(C6F5)3]-, [MeB(C12F9)3]-, [AlCl4]-, [AlBr4]-, [AlI4]-, [Al(ORPF)4]-, [Al(ORHF)4]-, [Al(ORMF)4]-, [Cl{Al(ORPF)3}2]-, [ClAl(ORPF)3]-, [(RPFO)3Al-F-Al(ORPF)3]-, [FAl{OC6F10(C6F5)}3]-, [Al2Br7]-, [GaCl4]-, [Ga2Cl7]-, [Cl2Ga(FP)2]-, [Ga(C6F5)4]-, [GeBr3]-, [GeCl3]-, [GeF6]2-, [SnCl3]-, [SnBr3]-, [SnCl6]2-, [PF6]-, [AsF6]-, [As2F11]-, [SbF6]-, [Sb2Cl8]2-, [Sb2F11]-, [Sb3F16]-, [Sb4F21]-, 여기서 ArCF3은 3,5-(CF3)2C6H3을 나타내고, ArCl은 펜타클로로페닐을 나타내고, ORMF는 -OC(CH3)(CF3)2를 나타내고, ORPF는 -OC(CF3)3을 나타내고, ORHF는 -OC(H)(CF3)2, [CB11H12]-, [CHB11H5Cl6]-, [CHB11H5Br6]-, [CHB11F11]-, [C(Et)B11F11]-, [CB11(CF3)12]-, [HCB11Cl11]-, [HCB11I11]-, [HCB9H4Br5]-, [HCB11H5Br6]-, [HCB11H5Cl6]-, [CB11Me5Br6]-, [HCB11Me5Cl6]-, [CB11H6X6]-를 나타내고, 여기서 X = Cl, Br 또는 [B12Cl12]2-이다.
라디칼 Rx의 예로는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, 네오 펜틸, tert-펜틸 라디칼 ; 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼; 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼; 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼, 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,4,4-트리메틸펜틸 라디칼; 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼; 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼; 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼; 헥사데실 라디칼, 예컨대 n-헥사데실 라디칼; 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 사이클로알킬 라디칼, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 라디칼 및 메틸 사이클로헥실 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알카릴 라디칼, 예컨대 o-, m- 및 p-톨릴, 크실릴, 메시틸레닐 및 o-, m- 및 p-에틸페닐 라디칼; 및 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼이 있다.
일반식 V의 화합물에서의 라디칼 Rx는 서로 독립적으로 바람직하게는 수소, 특히 바람직하게는 C1-C3-알킬 라디칼, 매우 특히 바람직하게는 메틸 라디칼을 나타낸다.
라디칼 R1 및 R2는 서로 독립적으로 바람직하게는 수소, 특히 바람직하게는 C1-C3-알킬 라디칼, 매우 특히 바람직하게는 메틸 라디칼을 나타낸다.
바람직한 라디칼 Rc는 비치환된 또는 할로겐 원자로 치환된 페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸레닐 및 에틸페닐 라디칼이다.
특히 바람직한 라디칼 Rc는 페닐, 펜타플루오로페닐, 펜타클로로페닐, o-, m- 및 p-톨릴, 크실릴, 메시틸레닐 및 o-, m- 및 p-에틸페닐 라디칼이다.
일반식 I을 갖는 화합물의 바람직한 예는 Ph3C+B(C6F5)4 -, Ph3C+BF4 -, Ph3C+PF6 -, Ph3C+[HCB11Cl11]- 및 Ph3C+ClO4 -이다.
반응식 1에 따른 반응 동안, 화합물 HCPh3이 형성되고, 추가로, 분해 생성물 Rb가 형성되며, 이것은 예시적인 반응식 1에 따라 Cp=CR1R2의 의미를 갖는다. 분해 생성물 Rb는 반응 혼합물 중에 남겨지거나, 또는 분리하는 것이 유익한 경우, 예를 들어, Rb가 화합물 I의 사용을 방해하는 경우, 분리될 수 있다.
분리는, 당업자에게 공지된 방식으로, 예를 들어 증류 또는 분별 결정화에 의해 수행될 수 있다. 증류 방법에서는, 화합물 Rb는 바람직하게는 감압 하에, 증류 제거되는 것이 바람직하다. 분리가 결정화에 의해 수행되는 경우, 일반식 I의 화합물은 바람직하게는 침전제의 첨가에 의해 결정화되고; 일반식 Rb의 화합물은 용액 중에 잔존하고, 예를 들어 여과에 의해 제거될 수 있다.
일반식 II의 화합물 대 일반식 III의 카보양이온성 화합물의 몰비는 바람직하게는 1:10 이상 10:1 이하, 특히 바람직하게는 1:5 이상 5:1 이하, 매우 특히 바람직하게는 1:3 이상 3:1 이하이다. 이때 두 성분은 임의의 원하는 순서로 혼합될 수 있으며, 혼합은 당업자에게 공지된 방식으로 수행된다. 일반식 II의 화합물은 바람직하게는 일반식 III의 카보양이온성 화합물과 혼합된다.
본 발명에 따른 반응은, 1종 이상의 추가 성분의 존재하에, 예를 들어 용매 또는 복수의 용매의 혼합물의 존재하에 수행될 수 있다.
일반식 II의 화합물 또는 화합물 III 또는 두 성분 모두 용매 또는 용매의 혼합물에 용해될 수 있다. 일반식 II의 화합물과 일반식 III의 화합물의 총합을 기준으로 한 용매 또는 용매의 혼합물의 비율은 바람직하게는 0.1 중량% 이상 중량 기준으로 1000배 이하의 양, 특히 바람직하게는 10 중량% 이상, 중량 기준으로 100배 이하의 양, 매우 특히 바람직하게는 30 중량% 이상, 중량 기준으로 10배 이하의 양이다.
사용될 수 있는 용매의 예로는 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산 또는 톨루엔, 클로로탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 또는 1,2-디클로로에탄, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 아니솔, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산, 또는 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴이 있다.
일반식 I을 갖는 화합물을 형성하기 위한 본 발명에 따른 반응은 또한 일반식 I의 화합물의 존재하에 반응하는 성분들의 존재하에 수행될 수 있다. 이 경우, 추가 성분들의 반응을 위한 촉매로서 작용하는 일반식 I의 화합물이 반응물의 존재하에 생성된다.
반응은 주위 압력 또는 감압 또는 고압에서 수행될 수 있다.
압력은 바람직하게는 0.01 bar 이상 100 bar 이하, 특히 바람직하게는 0.1 bar 이상 10 bar 이하이며, 반응은 매우 특히 바람직하게는 주위 압력에서 수행된다.
본 발명에 따른 반응은 바람직하게는 -100℃ 이상 +250℃ 이하, 특히 바람직하게는 -20℃ 이상 +150℃ 이하, 매우 특히 바람직하게는 0℃ 이상 +100℃ 이하에서 수행된다.
일반식 I의 양이온성 규소(II) 화합물은, 예를 들어 하이드로실릴화를 위한 촉매로서 사용될 수 있다. 하이드로실릴화의 예를 이용하여 나타낸 바와 같이, 일반식 I의 규소(II) 화합물에 의해 촉진되는 공정은 특히 균일하게, 그리고 부산물의 현저한 형성 없이 진행된다.
상기 식의 상기 기호는 모두 각각 서로 독립적으로 정의된다. 규소 원자는 모든 식에서 4가이다.
달리 나타내지 않는 한, 모든 양 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 온도는 20℃이다.
실시예
모든 공정 단계는 Ar 하에 수행된다. 102 mg(0.342 mmol)의 실리코센(Cp*2Si, Cp* = 펜타메틸사이클로펜타디에닐)을 3.5 ml의 디클로로메탄에 용해시키고, 3.5 ml의 디클로로메탄 중 310 mg(0.336 mmol)의 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ph3C+B(C6F5)4 -)와 실온에서 진탕시키면서 혼합한다. 고체가 석출될 때까지 균질한 용액을 적가하여 n-데칸과 함께 혼합한다. 상청액을 따라 내고, 매회 1 ml의 n-헥산으로 3회 세척하고 감압하에 건조시킨다. 고체는 Cp*Si+ B(C6F5)4 -로 이루어진다.
1H NMR(CD2Cl2): δ = 2.24(s, Cp의 CH3), 19F NMR: δ = -167.5(m, 2 F), -163.6(m, 1 F), -133.0(m, 2 F).
이 화합물은 주위 온도(25℃)에서 적어도 3 개월의 기간에 걸쳐 안정하다.
Claims (7)
- 하기 일반식 II의 규소(II) 화합물과 하기 일반식 III의 카보양이온성 화합물을 반응시킴으로써 하기 일반식 I의 양이온성 규소(II) 중심을 갖는 화합물을 제조하는 방법:
([Si(II)Cp]+)a Xa- (I)
[(HRb)Si(II)Cp] (II)
(Rc 3C+)a Xa- (III)
여기서,
Cp는, π-결합된, 형식적으로 음으로 하전된, 비치환된 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 라디칼을 나타내고,
Xa-는 a가 음이온을 나타내고,
a는 1, 2 또는 3의 값을 나타내고,
HRb는, 하기 일반식 V의, Rx 라디칼로 치환되고, 형식적으로 음으로 하전된 사이클로펜타디에닐 라디칼을 나타내며,
Rx는 서로 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형, 비환형 또는 환형, 포화 또는 단일 또는 다중 불포화 C1-C20-알킬 또는 C6-C20-아릴 라디칼을 나타내고, 단, 라디칼 Rx 중 적어도 하나는 CHR1R2 기를 나타내며,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형, 비환형 또는 환형, 포화 또는 단일 또는 다중 불포화 C1-C20-알킬 또는 C6-C20-아릴 라디칼을 나타내고,
Rc는, 비치환되거나, 할로겐 원자 또는 1가 또는 다가 유기 라디칼로 치환될 수 있는 1가 방향족 라디칼을 나타내며, 이들은 또한 서로 연결되어 융합된 고리를 형성할 수 있다. - 제1항에 있어서, 상기 라디칼 Cp가 하기 일반식 IV를 갖는 것인 방법:
여기서,
Ry는 서로 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형, 비환형 또는 환형, 포화 또는 단일 또는 다중 불포화 C1-C20-알킬 또는 C6-C20-아릴 라디칼을 나타낸다. - 제1항 또는 제2항에 있어서, Xa-가 [ClO4]-, [OTf]-, [FSO3]-, 및 붕소, 알루미늄, 갈륨, 게르마늄, 주석, 인, 비소 및 안티몬 원소의 할라이드로부터 선택되는 음이온으로서, 각각의 또는 복수의 할로겐 치환기가 탄소 함유 라디칼로 대체될 수 있는 것인 음이온 및 카보레이트 음이온으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2가 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C3-알킬 라디칼을 나타내는 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 Rc가 비치환된 또는 할로겐 원자로 치환된 페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸레닐 및 에틸페닐 라디칼로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Rx가 C1-C3-알킬 라디칼을 나타내는 것인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소, 클로로하이드로카본, 에테르, 니트릴, 오가노실란 또는 오가노실록산으로부터 선택되는 비양성자성 용매 중에서 수행되는 방법.
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