JPH04211429A - シルエチニルポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シルエチニルポリマー
、特に交番単位を有するコポリマーの製造方法、および
ホモポリマーまたはコポリマーが製造される何れの場合
においても線状シルエチニルポリマーの収率改良に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術および課題】線状シルエチニルポリマーは
、かなりの間知られており、例えば英国特許明細書第９
１４９３５号に記載されている。これらのポリマーは、
一般式 −（Ｙ２ＳｉＣ≡Ｃ）− （Ｙは飽和、エチレン的に不飽和または芳香族の炭化水
素基である） で表される反復単位を有する。英国特許明細書第９１４
９３５号のポリマーは、オルガノジフルオロシランとア
ルカリ金属アセチリドとを反応させることにより作られ
ている。英国特許出願第２，２０４，０４１号において
は、１分子当り少なくとも４ケのシリコン原子を有する
環状シルエチニルポリマーの製造方法が記載されている
。この方法は、１以上のジエチニルシランのリチウム塩
と、１以上のジハロシランとを反応させるものである。 実施例においては、テトラヒドロフラン中のジクロロシ
ラン溶液が徐々にジエチニルシランのリチウム塩の溶液
へ加えられ、主に環状シルエチニルポリマーを生成して
いる。英国特許出願第２，２０４，０４１号の方法によ
りコポリマーが作られる場合、ポリマーの異なる単位は
ポリマー全体にランダムに分布される。

【０００３】

【課題を解決するための手段】発明者等は２種の異なる
シルエチニル単位を同数有するコポリマーの製造におい
て、もしも英国特許明細書第２，２０４，０４１号に記
載されている試薬の添加順序を逆にした場合、反応生成
物は前記シルエチニル単位が交互に配列されることを見
出した。 また、試薬の添加順序を逆にすると、公知技術の方法と
比較し、線状シルエチニルポリマーの収率が高くなるこ
とも見出した。本発明によれば、一般式−（Ｒ２ＳｉＣ
≡Ｃ）− （各Ｒは独立的に水素原子、アルキル、アリールまたは
アルケニル基、または炭素数１８までの置換アルキル、
アリールまたはアルケニル基を示す） で表される単位を有するシルエチニルポリマーの製造方
法が提供される。この方法は、一般式 Ｒ２Ｓｉ（Ｃ≡ＣＨ）２ で表される１以上のジエチニルシランのリチウム塩を、
一般式 Ｒ２ＳｉＸ２ （Ｒは前記と同じであり、Ｘはハロゲン原子である）で
表される１以上のジハロシランに加え、これらの成分を
反応させることから成るものである。ジエチニルシラン
のリチウム塩は、一般式 Ｒ２Ｓｉ（Ｃ≡ＣＬｉ）２ で表される化学式を有しており、ジエチニルシランとア
ルキルリチウム化合物例えばブチルリチウムとを反応さ
せることにより作られる。そのような反応は各成分を混
合することにより、好ましくはテトラヒドロフラン、芳
香族炭化水素、脂肪族炭化水素、またはエーテル溶媒を
含む溶媒の存在下で行われる。ジエチニルシランそれ自
体は、例えば一般式 Ｒ２ＳｉＸ２ で表されるジハロシランと、化学式 ＨＣ≡ＣＭｇＣｌ で表される化合物とを、テトラヒドロフラン中において
反応させることにより得られる。リチウム塩の置換基Ｒ
は、水素、アルキル例えばメチル、エチル、ヘキシル、
ドデシルまたはオクタデシル、アリール例えばフェニル
またはナフチル、アルケニル例えばビニル、アリルまた
はヘキセニル或は置換基例えばハロゲン化アルキル、ト
リルまたはスチリル基である。好ましくは、置換基Ｒは
アルキルまたはアリール基で、最も好ましくはメチルま
たはフェニル基である。各置換基Ｒは、他の置換基Ｒと
異なっていても同じであっても良い。ジハロシラン反応
体は公知の物質であり、多くのものは商業的に入手可能
である。好ましいジハロシランはジクロロシランである
。ジハロシランのその他の置換基は、水素、アルキル例
えばメチル、エチル、ヘキシル、ドデシルまたはオクタ
デシル基であり、アリール例えばフェニルまたはナフチ
ル基、アルケニル例えばビニル、アリルまたはヘキセニ
ル基、或は置換基例えばハロゲン化アルキル、トリルま
たはスチリル基を挙げることができる。これらの置換基
の中で好ましいものはアルキルまたはアリール基である
。最も好ましいジハロシランは、ジメチルジクロールシ
ラン、ジフェニルジクロロシランおよびメチルフェニル
ジクロロシランである。

【０００４】本発明の方法により作られるポリマーは、
線状または環状および線状ポリマーの混合物である。環
状ポリマーは次の一般式を有する。 ［Ｒ２ＳｉＣ≡Ｃ］ｎ （ｎは整数である） 線状ポリマーは次の平均式を有する。 Ｒ″−［Ｒ２ＳｉＣ≡Ｃ］ｎ−Ｒ２ＳｉＲ″（ｎは整数
であり、Ｒは前記の如くであり、Ｒ″はＲ、−Ｃ≡ＣＨ
、−ＯＲ、−Ｘおよび−ＯＨから選ばれる。 Ｘはハロゲンである） このタイプの末端単位は、反応条件および／または使用
される溶媒により作られる。好ましいＲ″は、−Ｒまた
は−Ｃ≡ＣＨである。ジエチニルシランおよびジハロシ
ランの選択により、作られるシルエチニルポリマーが決
定される。リチウム塩を作るために用いられるジエチニ
ルシランは次の一般式 Ｒ０Ｒ１Ｓｉ（Ｃ≡ＣＨ）２ で表され、ジハロシランは次の一般式で表される。 Ｒ２Ｒ３ＳｉＸ２ もしも、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が全て同じである
か、またはＲ０とＲ１の組合せがＲ２およびＲ３の組合
せと同じであると、作られるコポリマーはホモポリマー
である。 Ｒ０およびＲ１の組合せがＲ２およびＲ３の組合せと異
なるシランを選択することにより、または２以上の異な
るジエチニルシランおよび／またはジハロシランの混合
物を選択することにより、２以上の異なる単位を有する
コポリマーであるシルエチニルポリマーが製造される。 例えば、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が全てメチル基で
あると、主に線状ジメチルシルエチニルポリマーが作ら
れる。本発明によるジメチルジエチニルシランのリチウ
ム塩と、メチルフェニルジクロロシランを反応させると
、シリコン原子に２ケのメチル置換基を有する或る単位
およびシリコン原子にメチルおよびフェニル置換基を有
する或る単位を有するシルエチニルポリマーが生成され
る。好ましいコポリマーの例としては、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ
２およびＲ３がそれぞれメチル、メチル、フェニルおよ
びフェニル基である場合、メチル、メチル、メチルおよ
びフェニル基である場合またはメチル、フェニル、フェ
ニルおよびフェニル基である場合である。もしも各種シ
ランの混合物、例えばジフェニルジクロロシランおよび
フェニルメチルジクロロシランの混合物が用いられ、例
えばジメチルジエチニルシランのリチウム塩が添加され
ると、シリコン原子に２ケのメチル基が付いた或る単位
、および２ケのフェニル基が付いた或る単位を有するタ
ーポリマーが生成される。当業者は、本発明の方法を用
いることにより、コポリマー中にシルエチニル単位の多
数の組合せが得られることを直ちに理解されるものと思
われる。ポリマーは試薬として、ジエチニルシランおよ
びジハロシランの理論量すなわち各ジハロシランに対し
て１ケのジエチニルシランを用いて作られる。もしも、
１種類のみのシランが用いられると先行技術の場合と同
様に、ランダムな分布ではなく交番順序の単位を有する
コポリマーが、本発明の方法により提供される。このこ
とは、製造される線状コポリマーおよび環状コポリマー
の両者に対して適用できる。

【０００５】本発明の方法は、一般式 Ｒ０Ｒ１Ｓｉ（Ｃ≡ＣＨ）２ で表されるジエチニルシランのリチウム塩を、一般式Ｒ
２Ｒ３ＳｉＸ２ （Ｘはハロゲン原子であり、成分を反応させる）で表さ
れるジハロシランへ加えることから成り、一般式−（Ｒ
０Ｒ１ＳｉＣ≡Ｃ）− および −（Ｒ２Ｒ３ＳｉＣ≡Ｃ）− （各Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立的に水素原子、
アルキル、アリールまたはアルケニル基、または炭素数
１８までの置換アルキル、アリールまたはアルケニル基
を示す。但し、Ｒ０およびＲ１の組合せは、Ｒ２および
Ｒ３の組合せと異なる。） で表される単位を交番に有するシルエチニルコポリマー
の製造方法を提供する。本発明の方法において、リチウ
ム塩はシリコン結合置換基に関して、最強の求核試薬の
シランで作られることが好ましい。このことは、一般式
−（Ｒ０Ｒ１ＳｉＣ≡Ｃ）− および −（Ｒ２Ｒ３ＳｉＣ≡Ｃ）− で表される単位を交番に有するシルエチニルコポリマー
を作る場合、最強求核試薬、すなわち、一般式Ｒ０Ｒ１
Ｓｉ（Ｃ≡ＣＬｉ）２ または一般式 Ｒ２Ｒ３Ｓｉ（Ｃ≡ＣＬｉ）２ で表される化合物を用い、一方においてハロシランとし
てより弱い求核試薬である一般式 Ｒ０Ｒ１ＳｉＸ２ または、式 Ｒ２Ｒ３ＳｉＸ２ で表される化合物を選択することである。このことは、
例えばＲ０およびＲ１がメチル基であり、Ｒ２およびＲ
３がフェニル基であるシルエチニルポリマーを作る場合
、ジメチルジエチニルシランのリチウム塩を、ジフェニ
ルジクロロシランへ加えるのが好ましく、ジフェニルジ
エチニルシランのリチウム塩をジメチルジクロロシラン
へ加えることではない。本発明の方法によりシルエチニ
ルポリマーを作る場合、添加順序を管理することが特に
重要である。リチウム塩を、ジハロシランへ単に徐々に
加えることが必要であることが判る。発明者等はこの説
に拘束されたくないが、徐々の添加は反応中にジハロシ
ランが化学量論的に過度に存在することを確実にするた
めに必要であると云われている。ジエチニルシランのリ
チウム塩の求核性が強い程、添加速度を増加させること
ができる。たとえ微小規模即ちジエチニルシランのリチ
ウム塩の入って来る直ぐ近くにおいても、常にジハロシ
ランを過度に保つことが好まれるので、リチウム塩の添
加速度は、或程度まで撹拌の効率次第である。添加速度
は入って来るリチウム塩の分散効率により増加させるこ
とができる。小規模操業における典型的な、そのような
添加速度は０．０１ｍリットル／分〜１０ｍリットル／
分、好ましくは０．１〜０．５ｍリットル／分である。 低分子量環状ポリマーは生長しているポリマーの転移に
より、恐らく転移触媒として或るリチウムオルガノシリ
コンの影響により形成されるものと思われる。ジハロシ
ランが化学量論的に過度に存在することにより、これら
のリチウムオルガノシリコン化合物の形成、従って転移
反応は、リチウムハロゲン塩の形成より遅いと思われる
。ジエチニルシランのリチウム塩の添加の終りにかけて
は、ジハロシランの過剰が小さくなるので、小部分の転
移は可能である。この説により、本発明の方法が先行技
術の方法と比較して、多量の線状シルエチニルポリマー
を生成する傾向にあるのか説明できる。

【０００６】反応は或る種の溶媒の存在下で行うのが好
ましい。溶媒はジエチニルシランのリチウム塩の製造に
用いられた溶媒と同じであっても異なっていても良い。 反応はリチウム塩の製造およびリチウム塩と溶媒を加え
た直後に有利に行うことができる。追加の溶媒はジハロ
シランへ加えることができる。発明者等はさらに、本発
明の方法に用いられる溶媒の量を減少させることにより
、シリコン原子上の置換基と関係なく線状ポリマーの収
率が向上することを見出した。反応が行われる温度は厳
密でなくて良い。反応は周囲の温度またはそれ以下の温
度、あるいは高温で行うことができる。反応は好ましく
は約１５〜３０℃の範囲で行われる。本発明の方法によ
れば、反応が周囲の温度（約２０℃）で行われても高い
収率を得ることができる。希望により、高温で行うこと
により反応時間を減少させることができる。もしも全て
のＲ基がメチル基であると、主に一般式Ｒ′−［（ＣＨ
３）２ＳｉＣ≡Ｃ］ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ′（各Ｒは
、−Ｃ≡ＣＨ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−Ｘおよび−Ｏ
Ｈより選択される。Ｘはハロゲン原子であり、ｎは整数
である） で表される線状シルエチニルポリマーが得られる。もし
も全てのＲ基がメチル基でない場合は、線状および環状
材料が生成される。線状材料は次の一般式を有する。 Ｒ″−［Ｒ２ＳｉＣ≡Ｃ］ｎ−ＳｉＲ２Ｒ″（Ｒおよび
ｎは前記と同じであり、Ｒ″は−Ｃ≡ＣＨ、ＯＨ、Ｘ、
ＲまたはＯＲを示す。） 本発明の方法を、溶媒の量を減少させて行うと、線状ポ
リマーの収率が増加するので、線状ホモポリマーまたは
コポリマーを希望する場合は、溶媒の量を最小に維持す
ることが好ましい。反応が完了すると、ポリマーを反応
混合物から、例えばメタノールのようなアルコール中に
沈澱させ、その後濾過するかまたは溶媒を蒸発させるこ
とにより回収することができる。このようにして得られ
た線状ポリマーは、高粘度材料になる傾向があり、通常
固体またはワックス材料である。それらは比較的高分子
量材料であり、ｎの値は如何なる値もとり得るが一般的
には８〜２５０、大部分は４０位である。本発明は他面
において、シルエチニルポリマーおよびシルエチニルコ
ポリマーを提供する。本発明の方法により得られるシル
エチニルポリマーは、その多電子性に原因する有用な光
学的および電子工学的性質を有している。ポリマーは例
えば半導体として、または導波管技術において用いるこ
とができる。アセチレン的不飽和の存在により、ポリマ
ーは例えばシリコン結合水素原子を有している化合物の
付加反応の如く、更に反応するための中間体としても役
立つことができる。後者の化合物は例えば本発明の方法
により製造されたポリマーへ結合される或る官能基を有
することができる。以下本発明の方法は実施例により説
明される。用いられる全ての部およひパーセントは重量
にて表される。

【０００７】

【実施例】ヘキサン（８６．９ｍｍｏｌ）中のブチルリ
チウム２．８５モル溶液を、−７８℃に冷却した５０ｍ
リットルのテトラヒドロフラン中の、一般式 Ａ２Ｓｉ（Ｃ≡ＣＨ）２ で表される化合物（４３．５ｍｍｏｌ）の溶液へ加えた
。その溶液を周囲の温度において２時間撹拌し、滴下漏
斗へ移した。その一般式 Ａ２Ｓｉ（Ｃ≡ＣＬｉ）２ で表される溶液を、５０ｍリットルのテトラヒドロフラ
ン中の、一般式 Ｙ２ＳｉＣｌ２ で表される溶液（４３．５ｍｍｏｌ）へ、周囲温度にお
いて毎分０．１〜０．５ｍリットルの割合で加え、２時
間撹拌した。次にこの溶液を水に溶解したＮＨ４Ｃｌ飽
和溶液２００ｍリットルへ加えた。有機相を分離し、塩
水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。濾過後溶媒を蒸
発させ固体を得た。その固体をメタノールで洗浄し、真
空下で濾過および乾燥した。その結果は理論値の９５％
の収率であった。これは加えられた試薬が化学量論的に
不正確であったことに原因する。得られた化合物は高精
度液体クロマトグラフィーおよびＣ１３およびＳｉ２９
アイソトープを用いた核磁気共鳴により、研究および分
析された。ＡおよびＹ基、および得られた化合物の特性
は以下の表に示される。表中Ｍｅはメチル基であり、Ｐ
ｈはフェニル基である。実施例番号の前にＣで示された
比較試験は、英国特許明細書第２，２０４，０４１号の
方法を用いて行われ、その結果も表中に示す。

【０００８】

【表１】 ＊：推定値 α：最小量の溶媒のみにて行った。 ＋：各ＡおよびＹ置換基の１ケがＰｈである場合他はＭ
ｅであった。 本発明の方法により、先行技術の方法よりも線状シルエ
チニルポリマーの収率が高くなること、および用いられ
る溶媒の量を最小にすることにより、この収率は更に向
上することは明らかである。実施例４のポリマーは、ジ
メチルシルエチニルとジフェニルシルエチニルの交番単
位を有していた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式 Ｒ２Ｓｉ（Ｃ≡ＣＨ）２ で表される１以上のジエチニルシランのリチウム塩を、
   一般式 Ｒ２ＳｉＸ２ （各Ｒは独立的に水素原子、アルキル、アリールまたは
   アルケニル基、または炭素数１８までの置換アルキル、
   アリールまたはアルケニル基を示し、Ｘはハロゲン原子
   である） で表される１以上のジハロシランに加え、成分を反応さ
   せることを特徴とする、一般式 −（Ｒ２ＳｉＣ≡Ｃ）− で表される単位を有するシルエチニルポリマーの製造方
   法。
2. 【請求項２】　　各Ｒが独立的にアルキルまたはアリー
   ル基を示し、各Ｘが塩素原子を示すことを特徴とする請
   求項１による方法。
3. 【請求項３】　　一般式 Ｒ０Ｒ１Ｓｉ（Ｃ≡ＣＨ）２ で表されるジエチニルシランのリチウム塩を、一般式Ｒ
   ２Ｒ３ＳｉＸ２ （各Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立的に水素原子、
   アルキル、アリールまたはアルケニル基、または炭素数
   １８までの置換アルキル、アリールまたはアルケニル基
   を示す。但し、Ｒ０およびＲ１の組合せは、Ｒ２および
   Ｒ３の組合せと異なる。Ｘはハロゲン原子である）で表
   されるジハロシランに加え、各成分を反応させることを
   特徴とする、一般式 −（Ｒ０Ｒ１ＳｉＣ≡Ｃ）− および一般式 −（Ｒ２Ｒ３ＳｉＣ≡Ｃ）− で表される交番単位を有するシルエチニルコポリマーの
   製造方法。
4. 【請求項４】　　Ｒ０および／またはＲ１は、Ｒ２およ
   び／またはＲ３より強い求核試薬であることを特徴とす
   る請求項３による方法。