CN104877109A - 四(3-乙炔苯胺)基硅烷改性tgddm/dds体系及其制备方法 - Google Patents

四(3-乙炔苯胺)基硅烷改性tgddm/dds体系及其制备方法 Download PDF

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周权
倪礼忠
刘坐镇
钱建华
徐其磊
蒋德意
赵江涛
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East China University of Science and Technology
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Abstract

本发明公开了一种利用四(3-乙炔苯胺)基硅烷（TEAS）树脂改性TGDDM/DDS体系及其制备方法。通过引入分子结构中含有C≡C和Si-H基团的TEAS树脂，利用TEAS树脂和TGDDM/DDS在固化过程中发生的Diels-Alder反应、Si-H加成反应以及N-H键和环氧基团的反应，提高固化物的交联密度，引入耐高温的Si、N元素，从而提高环氧树脂的耐温性。该改性制备方法工艺简单、操作方便、反应条件易于控制、所需原材料来源丰富，制备得到的改性树脂体系具有良好的耐温性，适用于航空航天、电子电气工业等高新技术领域，进一步拓宽了环氧树脂的应用范围。

Description

四(3-乙炔苯胺)基硅烷改性TGDDM/DDS体系及其制备方法
技术领域
本发明属于高性能树脂基复合材料改性及制备技术领域，特别涉及一种四(3-乙炔苯胺)基硅烷（TEAS）树脂改性4,4′-二氨基二苯甲烷型环氧树脂(TGDDM)/4,4′-二氨基二苯砜（DDS）体系及其制备方法。
背景技术
环氧树脂(EP)具有良好的力学性能、工艺性能、电绝缘性、化学稳定性以及成本低等特点，广泛应用于电子、化工、汽车、航空航天等重要领域。近年来，随着航空航天、电子电气工业的飞速发展，对环氧树脂的耐热性提出了更高的要求。在电子电气工业中，尤其电子封装领域，环氧树脂封装材料所占比例达到了半导体器件的80%~ 90%。在封装过程中焊接温度通常超过200℃，这就要求环氧树脂不仅耐热性好，而且还要在高温下持续使用。
在环氧树脂体系中引入无机元素可以显著提高改性环氧树脂的耐热性。人们普遍采用的是添加聚倍半硅氧烷（POSS）或者纳米SiO2。Bruce X.Fu等选用TGDDM环氧树脂，Dytek                                                A和JeffamineD230作为固化剂，采用POSS-triol改性。研究不同体系的DMA测试结果发现加入少量的POSS-triol即可明显提高体系的玻璃化温度Tg，当POSS-triol加入量为0.2%时，玻璃化温度Tg由原来的167℃增加到214℃，这是因为具有催化活性的少量的POSS-triol加入到环氧树脂中提高了环氧树脂交联密度，固化更完全。近年来，一类具有一般聚合物加工性能，又具有优异的耐热性和介电性能的含硅聚合物的研究取得了一定的成果。Itoh等采用间二乙炔基苯和苯基硅烷合成了间二乙炔基苯硅烷(MSP)，固化后其Td5(空气中)高达567℃；陈麒等采用格氏试剂法合成了甲基二苯乙炔基硅烷(MDPES)，固化过程中通过硅氢加成反应和Diels-Alder反应形成交联网络，在空气中Td5达到568℃。
本发明采用四(3-乙炔苯胺)基硅烷（TEAS）树脂改性TGDDM/DDS体系及其制备方法，以满足新一代高性能结构树脂材料在航空航天、电子电气工业等领域的应用要求。此改性树脂体系具有优异的耐温性能。
发明内容
环氧树脂在电子、化工、汽车、航空航天等重要领域有着广泛的应用，但是随着航空航天、电子电气工业的飞速发展，对环氧树脂的耐热性提出了更高的要求。本发明针对所述的环氧树脂存在的问题，提出一种TEAS树脂改性TGDDM/DDS体系及其制备方法。利用TEAS树脂中含有的大量C≡C和Si-H基团，在共固化过程中引入Si、N等无机元素，提高固化物的交联密度，从而既改善了改性树脂耐温性能，拓宽了所述环氧树脂在航空航天、电子电气工业等领域的应用。
技术方案
    本发明的技术特征在于所述的环氧树脂为高性能缩水甘油胺型四官能度环氧树脂TGDDM，其结构式如1所示：
                     结构式1  TGDDM。
本发明所述的TEAS树脂分子结构中含有C≡C和Si-H，其结构式如2所示：
                       结构式2  TEAS。
  本发明所述的固化剂为胺类固化剂DDS，其结构式如3所示：
                      结构式3  DDS。
本发明另一目的是提供一种制备所述TEAS树脂改性TGDDM/DDS体系及其制备方法，其特征如下: 本发明将TEAS、TGDDM和DDS溶解在丙酮中后，置于真空烘箱内脱除溶剂得到棕红色的树脂混合液，最后将改性树脂体系固化得到固化产物。
    本发明的其特征在于所述TEAS改性TGDDM/DDS体系的原料配方按质量计：环氧树脂TGDDM为100份（质量份数），固化剂DDS为30～60份（质量份数），改性树脂TEAS为1～60份（质量分数）。
本发明通过引入聚合物分子结构中含有C≡C和Si-H基团的TEAS树脂，利用TEAS和TGDDM/DDS在固化过程中发生的Diels-Alder反应、Si-H加成反应以及N-H键和环氧基团的反应，提高固化物的交联密度，引入耐高温的Si、N元素，从而提高环氧树脂的耐温性。该改性制备方法工艺简单、操作方便、反应条件易于控制、所需原材料来源丰富，制备得到的改性树脂体系具有良好的耐温性，适用于航空航天、高压容器、汽车摩擦材料等高新技术领域，进一步拓宽了环氧树脂的应用范围。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
称取TGDDM 10g，DDS 3.8g，TEAS 2g。将三种组分用丙酮充分溶解后，置于真空烘箱内脱除溶剂，得到均一透明的棕红色树脂混合液，最后将改性树脂体系置于烘箱按照140℃/1h，160℃/1h，180℃/2h，200℃/2h，230℃/2h，250℃/3h的制度固化。所制备得到的浇注体通过TGA测试性能如下：Td5=330℃，Td10=347℃，400℃，500℃的质量保留率分别为72.3%，43.7%。在300℃，320℃，340℃下热处理8h后的质量保留率分别为86.3%，80.2%，58.9%。
实施例2：
称取TGDDM 10g，DDS 4.5g，TEAS 4g。将三种组分用丙酮充分溶解后，置于真空烘箱内脱除溶剂，得到均一透明的棕红色树脂混合液，最后将改性树脂体系置于烘箱按照140℃/1h，160℃/1h，180℃/2h，200℃/2h，230℃/2h，250℃/3h的制度固化。所制备得到的浇注体通过TGA测试性能如下：Td5=335℃，Td10=354℃，400℃，500℃下的质量保留率分别为77.1%，51.1%。在300℃，320℃，340℃下热处理8h后的质量保留率分别为88.8%，81.8%，61.0%。
实施例3：
称取TGDDM 10g，DDS 5.5 g，TEAS 6g。将三种组分用丙酮充分溶解后，置于真空烘箱内脱除溶剂，得到均一透明的棕红色树脂混合液，最后将改性树脂体系置于烘箱按照140℃/1h，160℃/1h，180℃/2h，200℃/2h，230℃/2h，250℃/3h的制度固化。所制备得到的浇注体通过TGA测试性能如下：Td5=339℃，Td10=361℃，400℃，500℃下的质量保留率分别为81.5%，57.6%。在300℃，320℃，340℃下热处理8h后的质量保留率分别为92.7%，84.0%，64.0%。

Claims (6)

1.一种四(3-乙炔苯胺)基硅烷（TEAS）树脂改性TGDDM/DDS体系及其制备方法，其特征在于：TEAS与TGDDM/DDS采用共固化的方式制备。
2.权利要求1所述的TEAS树脂改性TGDDM/DDS体系及其制备方法，其特征在于：所述的环氧树脂为高性能缩水甘油胺型四官能度环氧树脂TGDDM，其结构式如1所示：
结构式1 TGDDM。
3.权利要求1所述的TEAS树脂改性TGDDM/DDS体系及其制备方法，其特征在于：所述的TEAS树脂分子结构中含有C≡C和Si-H，其结构式如2所示：
结构式2  TEAS。
4.权利要求1所述的TEAS树脂改性TGDDM/DDS体系及其制备方法，其特征在于：所用固化剂为胺类固化剂DDS，其结构式如3所示：
  结构式3  DDS。
5.权利要求1所述的TEAS树脂改性TGDDM/DDS体系及其制备方法，其特征在于所述改性体系的原料配方按质量计：环氧树脂TGDDM为100份（质量份数），固化剂DDS为30～60份（质量份数），改性树脂TEAS为1～60份（质量分数）。
6.权利要求1 ~ 5所述的TEAS树脂改性TGDDM/DDS体系及其制备方法，其特征在于制备方法如下：本发明将TEAS、TGDDM和DDS溶解在丙酮中后，置于真空烘箱内脱除溶剂得到棕红色的树脂混合液，最后将改性树脂体系固化得到产物。
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