JPH045063B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はじん性、電気絶縁性、防湿性を改良し
た熱硬化性樹脂組成物に関する。 フエノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、
ウレタン樹脂などの硬質熱硬化性樹脂は一般に硬
さは十分大きくかつ耐熱性にすぐれる反面、じん
性が不足していたり、耐寒性が不十分であつたり
するために硬化時や使用中にクラツクが入り易か
つたり、あるいは剥離が起り易いなどという大き
な欠点を有するため各種の用途への適用上大きな
制約となつている。 このような欠点を改良するために熱硬化性樹脂
の成分に柔軟な成分を導入することが行なわれて
いるが、この場合には硬さと耐熱性を失ない軟質
の熱硬化性樹脂になつてしまう。また熱硬化性樹
脂中にゴム状の軟質ポリマーを分散する方法も提
案され一部実用化されている。例えば特開昭55−
16053、特開昭55−21432には熱硬化性樹脂を軟質
ビニル系重合体で改質する方法が、また特開昭57
−57745、特開昭58−76419にはエポキシ樹脂をビ
ニル系重合体で改質する方法が開示されている。
またエポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂にニ
トリルゴムなどを溶解しておき硬化時にゴムを粒
子として析出させる方法なども公知である。この
ような方法で改質した硬質の熱硬化性樹脂は確か
に耐クラツク性、耐剥離性の点では改良され、よ
り広い分野に実用化されるようになつた。しかし
ながら、このような方法で改質された熱硬化性樹
脂でもまだまだ不充分で実用上種々の制約があ
り、改良が強く望まれている。 特に近年の電気・電子産業の技術進歩は激し
く、これらの分野に用いられる材料には種々の性
能が要求されている。例えば注型用樹脂や接着剤
などにも本来の性能のほかに例えばより厳しい電
気絶縁性、耐振性、防湿性などの機能が求められ
ている。前記したようなゴム状の軟質ポリマーを
用いて耐クラツク性や耐剥離性を改良した熱硬化
性樹脂においても同様にこれらの特性を満たす必
要がある。 本発明者らは前記したような欠点を改良するた
めにゴム状軟質ポリマーとしてシリコーンゴムを
用いることを考えた。熱硬化性樹脂中にシリコー
ンゴムを分散して改良する方法は、エポキシ樹脂
に関しては特開昭55−3412に開示されている。し
かしながらこの方法には以下に述べる２つの欠点
がある。 すなわち、(1)エポキシ樹脂以外の例えばフエノ
ール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹
脂などの熱硬化性樹脂にそのまま応用しても耐ク
ラツク性、耐剥離性はほとんど改良されない。 (2)該公報実施例１〜５において開示されている
硬化条件（例えば硬化温度、硬化時間、硬化剤種
など）以外の条件に変更した場合、耐クラツク性
や耐剥離性が改良されない場合がある。 このような欠点の原因は熱硬化性樹脂中に分散
しているシリコーンゴムの粒子径が硬化条件によ
つて変化するためと考えられる。シリコーンゴム
の粒子径は分散剤の安定化力、硬化時のシリコー
ンゴムおよび熱硬化性樹脂の粘度および界面張力
などによつて変化する。 本発明者らは前記した欠点を改良すべく鋭意検
討を行つた結果、シリコーンゴムのほかに特定の
グラフト重合体を併用することによつてじん性、
電気絶縁性ならびに防湿性が共に改良された硬化
性組成物が得られることを見出し、本発明に到達
した。 すなわち本発明は (a) 熱硬化性樹脂、 (b) (a)の熱硬化性樹脂に相溶する非シリコーン系
樹脂とシリコーン中間体とのグラフト重合体、
および (c) (a)の熱硬化性樹脂に非相溶のシリコーンゴム
を必須成分とし、さらに (d) (a)の熱硬化性樹脂の硬化剤 を含有してなる組成物であつて、(c)のシリコーン
ゴムが(a)の熱硬化性樹脂中に分散していることを
特徴とする硬化性組成物である。 以下に本発明を更に詳しく説明する。なお、以
下に「部」、「％」とあるのはそれぞれ「重合部」、
「重合％」を意味する。 本発明において用いられる熱硬化性樹脂として
はホルムアルデヒド縮合系樹脂、カルボキシル基
縮合系樹脂、ビニル重合系樹脂、および重付加系
樹脂などが挙げられるが、とりわけホルムアルデ
ヒド縮合系樹脂又は重付加系樹脂が好ましい。 本発明で用いられるホルムアルデヒド縮合系樹
脂としてはフエノール系樹脂、アミノ系樹脂があ
る。フエノール系樹脂としては、フエノール、ク
レゾール、キシレノール、炭素数が通常２〜12個
のアルキル基を持つアルキルフエノール類、シク
ロヘキシルフエノール、フエニルフエノール、ハ
ロゲン置換フエノール類、ビスヒドロキシフエニ
ルメタン、ビスヒドロキシフエニルエーテル、ビ
スフエノールＡ、レゾルシンのようなフエノール
系化合物とホルムアルデヒドとの縮合生成物を主
体とする樹脂で必要に応じてフエノール系化合物
やホルムアルデヒド以外にキシレン、トルエン、
フルフラール、フラン、ロジン系化合物、石油樹
脂、ケトン樹脂、ジフエニルエーテル、α，α′−
ジメトキシパラキシレン、アニリンなどを併用し
て変性した樹脂も含まれる。フエノール樹脂の型
としては例えばノボラツク型、レゾール型など特
に制約はない。 本発明に用いられるアミノ系樹脂としては尿
素、メラミン、ベンゾグアナミンなどのベンゾグ
アナミン系化合物やアニリンなどのアミン系化合
物とホルムアルデヒドとの縮合生成物を主体とす
る樹脂で必要に応じてエチレングリコール、グリ
セリンなどのアルカンポリオール類、ポリプロピ
レングリコール、ポリエチレングリコールなどの
ポリアルキレンエーテルポリオール類、メタノー
ル、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール
などのアルコール類で変性したものも含まれる。 本発明に用いられる重付加系樹脂としてはエポ
キシ樹脂およびウレタン樹脂が挙げられる。エポ
キシ樹脂としては、１分子中に２ケ以上の活性水
素を有する化合物、例えばビスフエノールＡ、ビ
スヒドロキシジフエニルメタン、レゾルシン、ビ
スヒドロキシジフエニルエーテル、ビスヒドロキ
シジフエニルスルホン、テトラブロムビスフエノ
ールＡ、ノボラツク樹脂などの多価フエノール化
合物類；エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ビスフエノールＡ・エチレンオキシド付
加物、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート
などの多価アルコール；エチレンジアミン、アニ
リン、アミノフエノール、ジアミノジフエニルメ
タン、キシリレンジアミノなどの多価アミン化合
物；アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの
多価カルボキシル化合物；などとエピクロルヒド
リンや２−メチルエピクロルヒドリンとを反応さ
せて得られるグリシジル型のエポキシ樹脂：エポ
キシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、ビニ
ルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタ
ジエンジオキシド、UCC社の商品名ERL−4221
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，
４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート）、
ERL−4234〔２−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シク
ロヘキサン−メタ−ジオキサン〕、ERL−4299
〔ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）
アジペート〕などの不飽和化合物のエポキシ化
物：さらに前記した多価アルコール；多価アミ
ン；これら多価アルコールや多価アミンと多価カ
ルボキシル化合物との縮合反応によつて作られる
末端にヒドロキシル基やアミノ基を有するポリエ
ステル；とトリレンジイソシアナート、ジフエニ
ルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシ
アナート、トルエンジイソシアナートトリマー、
ヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソ
シアナート、イソホロンジイソシアナート、キシ
リレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナートトリマーなどの多価イソシアナート化
合物；およびグリシドールから作られるウレタン
化エポキシ樹脂などが挙げられる。またトリス
（エポキシプロピル）イソシアヌレート、パラオ
キシ安息香酸のグリシジルエーテル・グリシジル
エステルや前記したエポキシ樹脂の各種変性物も
含まれる。フエノールやブチルフエノール、ブチ
ルアルコールなどの１個の活性水素しか有しない
化合物のモノグリシジル化合物やスチレンオキシ
ドなどを１部併用してもよい。 本発明に用いられるウレタン樹脂としては前記
エポキシ樹脂の場合に例示したような多価アルコ
ール、多価アミン化合物、末端にヒドロキシル基
やアミノ基を有するポリエステルさらに各種のア
クリルポリオールなどと前記エポキシ樹脂の場合
に例示した多価イソシアナート化合物との付加反
応によつて作られる樹脂で、必要に応じて１価ア
ルコール、フエノール、マロン酸エステル、アセ
ト酢酸エステル、ジエチルアミン、オキシム、油
脂などで変性したものも含まれる。 これらの熱硬化性樹脂は１種のみ使用しても、
または２種以上を任意の割合で混合して使用して
もよい。 本発明に用いられる(b)(a)の熱硬化性樹脂に相溶
する非シリコーン系樹脂とシリコーン中間体との
グラフト重合体とは、例えば一般式、

【式】（ここでＱは、それぞ れエポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メル
カプト基、カルボキシル基、（メタ）アクリロイ
ル基などを有するアルキル基もしくはアルコキシ
アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキ
シル基、又は水素を、R₁およびR₂は、それぞれ
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又は
フエニル基をあらわし、ｎは４以上の整数をあら
わす。）で示されるシリコーン中間体またはその
変性体と、熱硬化性樹脂と相溶する非シリコーン
系樹脂との反応生成物である。ここで用いられる
シリコーン中間体の具体例としては分子の両末端
にヒドロキシアルキル基（OH−Ｒ−Si）を有
するポリジメチルシロキサンジオール（例えば信
越化学工業商品名Ｘ−22−160シリーズ）やポリ
ジエチルシロキサンジオール、ポリジフエニルシ
ロキサンジオール、分子の両末端にアミノアルキ
ル基を有するポリジメチルシロキサンジアミン
（例えば信越化学工業商品名Ｘ−22−161シリー
ズ）やポリジフエニルシロキサンジアミン、分子
の末端にグリシジル基を有するグリシジルポリシ
ロキサン（例えば信越化学工業商品名Ｘ−22−
163シリーズ）が挙げられ、さらに分子中にシラ
ノール基（OH−Si）を有するシリコーン中間
体（例えば東レシリコーン社商品名SH−6018）、
分子中にメトキシ基（CH₃O−Si）を有するシ
リコーン中間体（例えば東レシリコーン社商品名
DC−3037）などが挙げられる。さらにこれらシ
リコーン中間体を多価イソシアナート化合物や多
価アミン、多価カルボキシル化合物、多価アルコ
ール、多価フエノール化合物などと反応して変性
したものも挙げられる。 一方前記したシリコーン中間体と反応させグラ
フト重合体を作るのに用いられる非シリコーン系
樹脂とは分子中にシリコーン原子を有しないでか
つ(a)の熱硬化性樹脂と相溶性があり、シリコーン
中間体と反応する官能基を有する樹脂もしくは樹
脂の前駆体であり、例えば(a)の熱硬化性樹脂やそ
の変性樹脂、(d)の熱硬化性樹脂の硬化剤がその変
性物が代表的である。そのほかにアルキツド樹
脂、ポリエステル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、
末端官能基を有するポリブタジエンまたはその共
重合体、ポリエーテルポリオール、ポリアミド樹
脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。本発明に
おけるグラフト重合体とはシリコーン中間体と非
シリコーン系樹脂との反応生成物を意味し、両者
を反応させる際の官能基の組合せとしては例えば
−OH基，−NH基，−SH基又は−COOH基と−
NCO基又はグリシジル基との組合せ、ビニル基
又は（メタ）アクリロイル基と−NH基又は−
SH基との組合せ、Si−OH基又はSi−OCH₃基と
−OH基との組合せ、さらにビニル基又は（メ
タ）アクリロイル基を有するシリコーン中間体と
これらシリコーン中間体と共重合可能な不飽和モ
ノマーとの組合せなどが挙げげられる。また例え
ばエポキシ樹脂はシラノール基やメトキシ基を有
するシリコーン中間体とは反応しにくいがエポキ
シ樹脂をエタノールアミン、水、カルボン酸など
で変性して用いてもよい。非シリコーン系樹脂と
しては(a)で用いる熱硬化性樹脂やその変性樹脂、
(d)の熱硬化性樹脂の硬化剤やその変性物であるこ
とが、熱硬化性樹脂との相溶性の点で用いやすく
好ましい。 (b)のグラフト重合体を作る反応は官能基の種類
によつて異なるが通常室温から250℃で行なわれ
る。またこの際有機溶媒を用いることもできる。
(b)のグラフト重合体はそれだけを別途合成しても
よいし、また大過剰量の(a)の熱硬化性樹脂や(d)の
熱硬化性樹脂の硬化剤中であるいはこれらの熱硬
化性樹脂や熱硬化性樹脂の硬化剤の一部を変性し
てからシリコーン中間体と反応させてグラフト重
合体を作ることもでき、この場合は(b)のグラフト
重合体を含有した熱硬化性樹脂または硬化剤とし
て用いることができる。本発明の(b)のグラフト重
合体の分子量は通常10万程度までであるが、シリ
コーンゴム粒子の安定性からは700〜５万が好ま
しい。また本発明の(b)のグラフト重合体自身は熱
硬化性樹脂やその硬化剤に完全にとけていなくて
もよい。 本発明において用いられるシリコーンゴムは(a)
の熱硬化性樹脂に溶解しないもので、架橋するタ
イプが好ましく、例えばメタノール、酢酸、水、
オキシムやアセトンを放出しながら架橋する縮合
型のシリコーンゴムや、ビニル基を有するシリコ
ーン（CH₂＝CH−si）とケイ素に直接結合し
た水素を有するシリコーン（Ｈ−Si）および白
色系触媒からなる付加型のシリコーンゴム、更に
末端にアミノアルキル基を有するシリコーンジア
ミンと末端にグリシジル基を有するグリシジルシ
ランからなる重付加型のシリコーンゴム、末端に
ヒドロキシアルキル基を有するシリコーンジオー
ルまたはシリコーンジアミンと分子中にシラノー
ル基やメトキシ基を持つシリコーン中間体からな
る縮合型のシリコーンゴムなどが挙げられる。し
かし本発明においてはシリコーンゴムの大部分が
(a)の熱硬化性樹脂や(d)の硬化剤と反応してしまう
と本発明の作用効果が発現しなので好ましくな
く、シリコーンゴムが(a)の熱硬化性樹脂やその硬
化剤と本質的に反応しないように官能基の組合せ
をそれぞれ選択しなければならない。 本発明の硬化性組成物は特に電気・電子関係の
用途を目標としており、この場合特に絶縁性や防
湿性が要求されるが、この点からは付加型のシリ
コーンゴムや重付加型のシリコーンゴムが好まし
い。 本発明において、(c)のシリコーンゴムは(a)の熱
硬化性樹脂中に分散しているが、分散しているシ
リコーンゴムの粒子径によつて硬化物の耐クラツ
ク性、耐剥離性などの性能が影響をうける。最適
なシリコーンゴムの粒子径は、目的とする性能や
熱硬化性樹脂の種類によつて異なるが、通常0.1
〜20ミクロン程度が好ましい。もちろんシリコー
ンゴムの粒子径が0.1ミクロンを超えないものや、
20ミクロンを超えるものが一部混在していてもさ
しつかえない。本発明のような熱硬化性樹脂中に
軟質ポリマーが分散している組成物を硬化する
際、従来技術に関して前記したように硬化条件に
よつて分散している軟質ポリマーの粒子径が粒子
間の凝集などによつて変化し硬化物の性能が改良
されない場合が多い。本発明の硬化性組成物の場
合、このような性能の硬化条件依存性は極めて小
さいが、更に完壁を期すならば、シリコーンゴム
を熱硬化性樹脂、熱硬化性樹脂の硬化剤、あるい
はこれら両者の混合物中に(b)のグラフト重合体を
併用しながら適宜の粒子径に分散したのち、適宜
の条件下であらかじめシリコーンゴムだけを架橋
してしまうのがより好ましい。 次に本発明において用いられる(d)の熱硬化性樹
脂の硬化剤とは硬化剤および硬化触媒の両者を意
味する。もちろん熱硬化性樹脂の種類によつて硬
化剤も異なつたり、また硬化剤を必要としない場
合もあるが、例えばホルムアルデヒド縮合系樹脂
用の硬化剤としてはパラトルエンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸、リン酸およびその誘
導体などの酸性触媒や、ヘキサメチレンテトラミ
ン、トリブチルアミン、コバルトオクタネート、
鉛オクタネートなどが、エポキシ樹脂の硬化剤と
してはジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、Ｎ−ヒドロキシエチレントリアミン、ジ
シアンジアミド、ジアミノジフエニルメタン、ジ
アミノジフエニルスルホン、メタフエニルレンジ
アミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミ
ン、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラ
ジド、脂肪酸のアミドアミンなどのアミン類やこ
れらアミン類とエポキシ樹脂とのアダクト類、フ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリ
ツト酸などの多塩基酸およびその無水物、２−エ
チルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、２−フエニル−４−メチルイミダゾー
ルなどのイミダゾール類、三フツ化ホウ素のアミ
ン塩、トリフエニルスルホニウムヘキサクロロア
ンチモネート、ジフエニルヨードニウムヘキサク
ロロアーセネート、２，４，６−トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フエノール、ベンジルジメチル
アミン、３−Ｐ−クロロフエニル−１，１−ジメ
チル尿素などが挙げられる。また、ウレタン樹脂
の硬化剤としては前記した多価アミン化合物、多
価アルコール、さらに末端にヒドロキシル基やア
ミノ基を有するポリエステルなどが挙げられる。 本発明において用いられる(a)〜(d)の各成分の使
用割合は(a)の熱硬化性樹脂と(d)の熱硬化性樹脂の
硬化剤の合計100部に対して、(b)のグラフト重合
体を合成するのに用いられるシリコーン中間体は
シリコーンゴム粒子の安定性から0.05部以上、好
ましくは0.1部以上であり、このシリコーン中間
体の使用量の上限は10部好ましくは５部である。
10部を超えても経済的に不利になるだけで性能上
の利点はない。(c)のシリコーンゴムは通常１部以
上好ましくは３部以上でまた20部以下好ましくは
15部以下である。シリコーンゴムの量が１部を超
えなければ耐クラツク性や耐剥離性は改良されな
いし、20部を超える場合は硬化性組成物の粘度が
高くなりすぎたり、また硬化物が軟質化する。一
方(d)の熱硬化性樹脂の硬化剤の量は硬化型式によ
つて種々異なるので特に限定はない。 本発明の硬化性組成物の製造方法には特に制約
はなく、前述したように(a)および／又は(d)中に(b)
を併用しながら(c)を加えて予め(c)のみを架橋させ
る方法を含め、(a)中で(b)を合成するかまたは(a)と
別途合成した(b)とを混合したのち撹拌下に(c)と(d)
を別々にまた同時に加えたり、または(c)に(a)，
(b)，(d)を別々にまたは同時に加えたり、(c)と(d)中
に(a)と(b)を別々にまたは同時に加えたり、さらに
(d)中で(b)を合成するかまたは(d)と別途合成した(b)
を混合したのち(a)，(c)を別々にまたは同時に加え
てもよい。さらに別の方法も考えられ、前記方法
に限定されるものではない。 本発明の硬化性組成物には、例えばトルエン、
キシレン、ミネラルスピリツト、メタノール、エ
タノール、ブタノール、アセトン、メチルエチル
ケトン、エチルアセテート、ブチルアセテート、
セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセ
テート、イソホロン、カルビトール、ジメチルホ
ルムアミドなどの溶剤、ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレート、トリクレジルホスフエー
ト、流動パラフイン、塩素化パラフインなどの可
塑剤、ビス（ジブロモプロピル）フタレート、デ
カブロモジフエニルエーテルなどの難燃剤などを
添加してもよい。またガラス繊維、ポリエチレン
テレフタレート繊維、カーボン繊維、セルロース
繊維、木粉、アスベスト、布などの強化剤や炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、カーボ
ンブラツク、石こう、硫酸バリウム、酸化チタ
ン、ベンガラ、タルク、マイカ、アルミナ、アエ
ロジル、ポリエチレンなどの各種樹脂粉末、ガラ
スバルーンなどの充填剤、その他界面活性剤、レ
ベリング剤、消泡剤、揺変性付与剤、増粘剤、各
種のカツプリング剤、酸化防止剤、滑剤、紫外線
吸収剤、帯電防止剤、着色剤、熱安定剤、などの
各種添加剤や粘着付与剤、他の各種の樹脂を添加
することもできる。 本発明の硬化性組成物を硬化させる方法として
は、室温前後における触媒や酸素、湿気による硬
化、硬化剤や硬化触媒の添加ないし末添加での加
熱硬化、その他紫外線照射で発生する酸による触
媒硬化などがある。 本発明の硬化性組成物は固形状、粉状、ペース
ト状、液状、シート状など様々な形状で使用可能
であり、その用途としてはコイル、コンデンサ
ー、ダイオード、トランジスター、IC、サーミ
スター、抵抗体、液晶などを絶縁するために注形
用、モールド用、ポツテイング用、封止用、接着
用、被覆用、バインダー用などとして用いられ
る。 以下に本発明を実施例によつてさらに詳細に説
明する。 合成例 １ 撹拌機、温度計、分留管を備えた３のフラス
コにフエノール1300部、30％ホルマリン1170部、
シユウ酸5.2部を加え80℃で60分反応し、次に塩
酸３部加えて内温をあげ水を留去しながら40分間
したのち内温を115℃まで昇温し反応を完結しノ
ボラツク型フエノール樹脂（ａ−１）を作つた。 次にこの（ａ−１）樹脂100部、末端にグリシ
ジル基を持つエポキシ当量887のジグリシジルポ
リシロキサン（信越化学工業社商品名Ｘ−22−
163A）50部、KOH0.1部を500mlのフラスコに仕
込170℃で３時間反応しフエノール樹脂中でフエ
ノール樹脂とシリコーン中間体のグラフト重合体
（ｂ−１）を合成した。 合成例 ２ ヘキサメトキシメチロールメラミン100部、末
端にヒドロキシアルキル基を持つ平均分子量890
のポリシロキサンジオール（信越化学工業社商品
名Ｘ−22−160AS）50部、パラトルエンスルホン
酸0.1部を加え100℃でメタノールを留去しながら
90分反応しメラミン樹脂とシリコーン化合物との
グラフト重合体（ｂ−２）を合成した。 合成例 ３ ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル190
部にジエタノールアミン105部加え100℃で２時間
反応しエポキシ樹脂のジエタノールアミン変性樹
脂を作つた。次に分子中にメトキシ基を有するシ
リコーン中間体（東レシリコーン株式会社商品名
DC−3037）20部、ジブチルスズジラウレート
0.05部加え150℃で１時間反応した。反応の後半
30分間は生成するメタノールを留去するため20mm
Hgの減圧下で行つた。このようにしてエポキシ
樹脂の変性樹脂とシリコーン化合物のグラフト重
合体（ｂ−３）を作つた。 実施例 １ 合成例１で合成したフエノール樹脂（ａ−１）
80部、グラフト重合体（ｂ−１）２部を100℃迄
加熱して溶融した。一方信越シリコーンKE−
1065部、硬化触媒Cat RG0.5部（いづれも信越化
学工業の商品）を別容器で充分に混合し、この混
合したシリコーンゴムを加熱したフエノール樹脂
中に強撹拌下に添加した。添加終了後温度を100
℃に２時間維持してシリコーンゴムを架橋し、シ
リコーンゴムが分散したフエノール樹脂を合成し
た。この際シリコーンゴムは１〜５ミクロンの粒
子径で分散していた。次にこのシリコーンゴムの
分散したフエノール樹脂87.5部にヘキサメチレン
テトラミン10部加え加熱ロールで混練したのち粉
砕して硬化性組成物の粉末を作つた。次にこの粉
末を圧縮成形機でＣ字ワツシヤーを埋込んで成形
体を作つた。成形条件は150Kg／cm²、160℃、２分
で行つた。このＣ字ワツシヤーを埋込んだ成形体
のクラツク発生温度を測定したところ−50℃であ
つた。次に硬化物の体積固有抵抗をJISK6911に
準じて測定したところ３×10¹⁴Ω・cm
（DC500V）、また65℃、95％RHの条件に1000時
間放置した後の体積固有抵抗値は７×10¹³Ω・cm
であつた。 比較例 １ （ａ−１）のフエノール樹脂80部にヘキサメチ
レンテトラミン10部からなる硬化性組成物を用い
て実施例１と同じように成形体を作り評価した。
Ｃ字ワツシヤー埋込試験においては成形機から取
りだした時点ですでにクラツクが入つていた。ま
た初期の体積固有抵抗は２×10¹⁴Ω．cmであつた
が、耐湿後（65℃、95％RH、1000時間）は４×
10¹²Ω・cmに低下した。 比較例 ２ 実施例１においてグラフト重合体（ｂ−１）２
部を用いない以外は実施例１と同じようにしてフ
エノール樹脂中にシリコーンゴムを分散しようと
したがシリコーンゴムは分離しうまく分散しなか
つた。 実施例 ２ 実施例１におけるグラフト重合体（ｂ−１）２
部のかわりにグラフト重合体（ｂ−３）４部を用
いる以外は実施例１と同じようにして硬化性組成
物を作り評価した。この組成物においてはシリコ
ーンゴムが0.2〜２ミクロンの粒子径で分散して
いた。結果はＣ字ワツシヤー埋込体のクラツク発
生温度は−63℃、初期および耐湿後の体積固有抵
抗値はそれぞれ７×10¹⁴Ω・cm、３×10¹⁴Ω・cm
であつた。 実施例 ３ メラミン樹脂の70％メタノール溶液（メラミン
１モルとホルマリン水溶液２モルから合成）120
部、合成例２で合成したグラフト重合体（ｂ−
２）５部よりなる液中に65℃で信越化学工業の商
品名信越シリコーンKE−1204AとKE−1204Bの
１：１混合液からなるシリコーンゴム10部を強撹
拌に加えそのまま２時間反応した。次に硬化剤と
してテトラクロロ無水フタル酸0.1部加え、減圧
下で脱メタノールしたのち粉砕しシリコーンゴム
が２〜10ミクロンで分散したメラミン成形材を作
つた。 この成形材を実施例１と同じように圧縮成形機
で成形（成形圧170Kg／cm²，150℃，２分）し評価
した。Ｃ字ワツシヤー埋込んだ成形体のクラツク
発生温度は−48℃、初期体積固有抵抗および耐湿
後の体積固有抵抗値はそれぞれ５×10¹⁴Ω・cm、
７×10¹³Ω・cmであつた。 実施例 ４ エポン828（油化シエルエポキシ株式会社商品）
100部、グラフト重合体（ｂ−３）３部よりなる
液に信越化学工業の信越シリコーンKE−103／
Cat103＝100／５の組成のシリコーンゴム10部を
撹拌下に60℃で添加した。添加終了後更に２時間
60℃で撹拌を続けシリコーンゴムを架橋し、シリ
コーンゴムが0.5〜３ミクロンに分散したエポキ
シ樹脂（ｅ−１）を製造した。このようにして製
造したエポキシ樹脂113部にメチルテトラヒドロ
無水フタル酸80部、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール１部を加え次の４つの硬化条件で硬化し
成形体を作り実施例１と同様にして評価した。 硬化条件 (イ) 80℃／５時間＋120℃／５時間＋150℃／５時
間 (ロ) 120℃／５時間＋180℃／２時間 (ハ) 150℃／２時間＋180℃／２時間 (ニ) 175℃／１時間＋200℃／１時間 結果は表１にまとめた。 比較例 ３ エポン828 100部、分散剤として特開昭55−
3412の実施例１に記載されたγ−アミノプロピル
トリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシランより合成した化合物５部、実
施例４で用いたシリコーンゴム10部とメチルテト
ラヒドロ無水フタル酸80部、および２−エチル−
４−メチルイミダゾール１部を混合したのち実施
例４と同じ条件で硬化し評価した。結果は表１に
まとめた。 実施例 ５ 実施例４で製造したシリコーンゴム分散のエポ
キシ樹脂（ｅ−１）100部に硬化剤としてジシア
ンジアミド７部、３−Ｐ−クロロフエニル−１，
１−ジメチル尿素１部を加え、３本ロールで硬化
剤を十分粉砕・分散したのち170℃、２時間の条
件で硬化し実施例４と同様にして評価した。結果
は表１にまとめた。 実施例 ６ 無水フタル酸１モル、トリメチロールプロパン
１モル、ビスフエノールＡ・エチレンオキシド２
モル付加物１モル製造した分子量600のポリエス
テルポリオールの50％キシレン溶液（ｅ−２）
200部にトリレンジイソシアナート80部、キシレ
ン80部加え80℃で５時間反応しウレタン樹脂液を
製造した。このウレタン樹脂液に合成例２で用い
たポリシロキサンジオール３部、キシレン３部を
加え80℃でさらに２時間反応し、グラフト重合体
を含むウレタン樹脂液を製造した。次にこのウレ
タン樹脂液183部に実施例３で用いたシリコーン
ゴム５部とキシレン５部を加え70℃で撹拌下に２
時間保持した。この間にシリコーンゴムは架橋し
0.2〜1.2ミクロンの粒子径でウレタン樹脂液中に
分散した。この分散液95部に（ｅ−２）の50％ポ
リエステルポリオール溶液38部を混合したのち
0.3mm厚のアルミ板に30μの厚さに塗布したのち
100℃で1.5時間硬化した。 次にこの硬化膜を折り曲げ試験機により塗面を
外側にして折り曲げた。塗膜にワレやクラツクな
どは生じなかつた。また塗膜の表面絶縁抵抗を
JISZ−3197に準じて初期と耐湿後（65℃；95％
RH、1000時間）に測定した。抵抗値はそれぞれ
6.5×10¹³Ω・cm，１×10¹³Ωcmであつた。 比較例 ４ 実施例６で製造したグラフト重合体を含むウレ
タン樹脂液（ｅ−３）90部（ｅ−２）の50％ポリ
エステルポリオール溶液38部を加え実施例６と同
じようにアルミ板に塗布・硬化したのち評価し
た。折り曲げテストでは塗膜にワレが生じた。ま
た表面絶縁抵抗は初期値が４×10¹³Ω・cm，耐湿
後は８×10¹¹Ω・cmであつた。 実施例 ７ 郡栄化学工業のレゾール型フエノール樹脂レジ
トツプPL−2207 100部に合成例１で製造したグ
ラフト重合体（ｂ−１）１部加え、さらに実施例
３で用いたシリコーンゴム８部を撹拌しながら60
℃で添加した。添加終了後２時間60℃で反応しシ
リコーンゴムが0.3〜１ミクロンに分散したレゾ
ール型フエノール樹脂を製造した。この樹脂を実
施例６と同様にアルミ板に塗布し160℃で30分間
焼付けたのち実施例６と同じようにして評価し
た。結果は折り曲げテストではクラツクやワレの
発生はなかつた。また表面絶縁抵抗は初期が８×
10¹³Ω・cm，耐湿後が４×10¹³Ω・cmであつた。 実施例 ８ エポン1001（油化シエルエポキシ株式会社商品）
の70％キシレン溶液70部に合成例３で製造したグ
ラフト重合体（ｂ−３）2.5部加え十分に混合し
てから実施例１で用いたシリコーンゴム７部を撹
拌下に加え100℃で２時間反応した。シリコーン
ゴムは３〜10ミクロンの粒子径でエポキシ樹脂中
に分散していた。この分散液に硬化剤としてアジ
ピン酸ジヒドラジツド10部加え、３本ロールを用
いて十分に粉砕・分散してから実施例６と同じよ
うにして評価した。但し硬化は160℃で１時間で
行つた。結果は折り曲げテストではクラツクやワ
レの発生はなかつた。また初期の表面絶縁抵抗値
は7.5×10¹⁴Ω・cm、耐湿後は２×10¹⁴Ω・cmであ
つた。 実施例 ９ 三井東圧化学製造のノボラツク型フエノール樹
脂＃ 8000 100部に合成例１で用いたグリシジルポ
リシロキサン５部、NaOH0.001部加え150℃で２
時間反応しフエノール樹脂中でグラフト重合体を
合成した。次にこのフエノール樹脂に実施例４で
用いたシリコーンゴム12部を85℃で撹拌しながら
すばやく添加した。添加終了後85℃で30分間反応
し、５〜15ミクロンの粒子径でシリコーンゴムが
分散したフエノール樹脂を製造した。このフエノ
ール樹脂100部にヘキサメチレンテトラミン10部
加え熱ロールで十分に混練りしたのち粉砕してフ
エノール樹脂の成形粉末を作つた。この成形粉末
を用いて実施例と同じ方法で成形体をつくり評価
した。結果は表１にまとめた。

【表】

【表】 部起つていた

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 熱硬化性樹脂、 (b) (a)の熱硬化性樹脂に相溶する非シリコーン系
   樹脂とシリコーン中間体とのグラフト重合体、
   および (c) (a)の熱硬化性樹脂に非相溶のシリコーンゴム
   を必須成分とし、さらに (d) (a)の熱硬化性樹脂の硬化剤 を含有してなる組成物であつて、(c)のシリコーン
   ゴムが(a)の熱硬化性樹脂中に分散していることを
   特徴とする硬化性組成物。 ２ (a)の熱硬化性樹脂がホルムアルデヒド縮合系
   樹脂又は重付加系樹脂であり、かつ(c)のシリコー
   ンゴムが付加型又は重付加型の架橋型シリコーン
   ゴムであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の硬化性組成物。