JPH03502815A - 剛直性ポリマー - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 硬質棒状ポリマー 発明の分野 本発明は硬質棒状主鎖とそれに結合する可撓性、溶解性有機側基とを有する可溶 性硬質棒状ポリマーに関する。

このポリマーは自己強化（ｓｅｌｆ−ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　）工学用プラスチ ックとして用いられる。硬質棒状ポリマーは、硬質棒状ポリマーと可撓性コイル ポリマーバインダーとの高引張り強度分子複合材料の製造に用いられる。それら は繊維含有複合材料のための母材樹脂として用いられる。

発明の背景 高性能繊維ポリマー複合材料は軍用及び民間航空機、スポーツ及び工業設備並び に自動車部品のデザイン及び構造に急速にすぐれた役割を果たしつつある。複合 材料は、他の材料では得られない剛性、強度及び低重量という要求を満たす。最 も広く用いられる高性能繊維ポリマー複合材料は、適当なポリマーマトリックス に埋封された延伸カーボン（グラファイト）繊維から成る。複合材料に合理的強 度及び剛性を与えるには、その繊維は最低２５のアスペクト比（長さ対幅）をも たなければならない。

繊維含有複合材料を二次加工するためにはかなりの手動的労働が必要である。繊 維ポリマー複合材料はリサイクルできず、欠陥のある又は損傷した複合材料を修 復することはむずかしい。

分子複合材料は従来の繊維−ポリマー複合材料より遥かに経済的で、処理しやす い、高性能材料であることが期待される。その上、分子複合材料はリサイクルで き、修復可能である。分子複合材料は重合物質のみから成る。

それらは繊維材料を含まない。こうして分子複合材料は、顕微鏡的繊維を含む繊 維−ポリマー複合材料よりずっと簡単に二次加工される。

分子複合材料は、可撓性ポリマーマトリックスに埋封された硬質棒状ポリマーか ら成る材料である。最適機械的特性をもった分子複合材料はかなりの部分（最低 ３０％）の硬質棒状ポリマーを含み、重合バインダーで平衡させている。分子複 合材料は延伸又は非延伸硬質棒状ポリマーを含む。

分子複合材料では、硬質棒状ポリマーが可撓的な、多分コイル様のマトリックス 樹脂ポリマーに効果的に埋封されることが必要である。可撓性ポリマーは硬質棒 状ポリマーを分散させるように働き、硬質棒状分子の集束を阻止する。一般的繊 維／樹脂複合体と同様、分子複合材料中の可撓性ポリマーは、応力を可撓性ポリ マーの弾性変形によって弾性棒状分子に沿って分布させるのに役立つ。そこで第 二、すなわちマトリックス樹脂のポリマーは、硬質棒状分子を効果的に取巻くよ うに十分可撓性でなければならず、一方向応力のかかったときは延伸も可能でな ければならない。可撓性ポリマーと硬質棒状ポリマーとはファンデルワールス力 、水素結合、又はイオン的相互作用によって、強（相互作用し得る。分子複合材 料の利点は、硬質棒状ポリマーの使用によってのみ実現可能である。

二つの技術的困難のために分子複合材料は実験室的興味に限られていた。先ず第 一に、分子複合材料に関する先行技術は、単に硬質棒状ポリマーを可撓性ポリマ ーとブレンド又は混合することを要求している。異なる種類のポリマーは概して 混和しないことは当業者には公知である。すなわち均質なブレンドが得られない 。このルールは硬質棒状ポリマー及び硬質棒状成分を少量フラクションのみ含ん でつくられた初期の分子複合材料にもあてはまる。硬質棒状成分フラクションを 増加すると相分離が生じ、その時点で分子複合材料はもはや得られない。

第二に、かなり大きい分子量をもつ硬質棒状ポリマーは製造が極めてむずかしい 。技術的問題をポリパラフェニレンによって例示する。ベンゼン、又はポリパラ フェニレンに通ずるその他のモノマーの重合中に、生長するポリマー鎖はだんだ ん溶解しにくくなり、溶液から沈澱し、重合は止まってしまう。これが起こるの は鎖がたった６乃至ｌＯモノマ一単位の長さに生長した後である。これらのオリ ゴマー、すなわち硬質棒状ポリマーは、短か過ぎて、複合材料の強度に貢献でき ない。溶解度不足は硬質棒状ポリマーの一般的特性であり、したがって重合はむ ずかしい。

生成ポリマーが、強酸中で陽子を受は取ることができる塩基性基を含み、重合が 強酸中で行われるという特殊の場合には、この溶解度の問題は避けられる。たと えばポリキノリンは酸性溶媒ジクレゾール水素燐酸中で製造され得る。なぜなら ばキノリン基は酸性溶媒と相互作用し、沈殿を阻止するからである。生成ポリマ ーは強酸にのみ溶解し、そのためその後の処理は困難である。

分子複合材料が実地に用いられるようになるには（ａ）硬質棒状成分と可撓性成 分とをブレンドして安定な均質相にする問題及び （ｂ）ポリマーの低い溶解度の問題 を解決しなければならない。

発明の概要 硬質棒状ポリマーは、たとえば炭素−炭素及び炭素−窒素共有結合などの共有結 合によって結合した複数のモノマ一単位から形成される硬質棒状主鎖を有するポ リマーである。モノマ一単位を結合又は連接する共有結合の最低９５％は平行で ある。すなわちモノマ一単位間の全共有結合の縦軸は実質上平行であり、その結 果、線状でほとんど真直ぐのポリマー主鎖が生成する。本発明の硬質棒状ポリマ ーは、一つ以上の有機溶媒に溶けるという点で特異的である。そのポリマー及び モノマーは共通の溶媒系に溶けるため、ポリマーは重合溶媒系において溶解した 状態のままでいる。本発明の硬質棒状ポリマーは、主鎖にくっついた可溶化有機 側基、すなわちモノマ一単位によって可溶化される。有機基は、ポリマーの溶解 度及び溶融度を高める可撓性基である。その有機基は、分子複合材料のコイル状 マトリックス成分の機能的等漬物でもある。こうして、本発明の硬質棒状ポリマ ーは、単一の分子種に棒状成分及びコイル状成分を組み込んでいる。

硬質棒状ポリマーは概して高度に不溶性で（強酸に溶解する塩基性基をもったポ リマーの特殊の場合を除いて）不融性である。これらの性質はそれらの製造及び 加工を困難に、そしてしばしば不可能にする。驚くべきことに我々は、適当な側 基をそのポリマーに挿入すると溶解度及び溶融度が著しく改善されることを見出 した。以前の研究は、側基は硬質棒状ポリマーの溶解度を増加させないことを示 唆した。しかし、側鎖の大きさを増し、その性質（主として極性及び誘電率）を 重合溶媒に合わせることによって、かなり大きい分子量をもった硬質棒状ポリマ ーを製造し得る。たとえば、重合が極性溶媒、たとえばジメチルホルムアミド中 で行われる場合、可溶化有機基は極性であり、たとえば５以上の高い誘電率をも つことが好ましい。

撓性側鎖ポリマーだけで、分子複合材料として振舞う。

可撓性成分は硬質成分に化学的に結合しているから、相分離は起こり得ない。本 発明の硬質棒状主鎖／可撓性側鎖ポリマーの構造は共通の溶媒中でつくられ、標 準的方法で加工され、高強度及び高弾性率を必要とする構造及びその他の用途の ために有用な安定した単一成分の分子複合材料を与え得る。

本発明の硬質棒状ポリマーは、分子複合材料の引張り強度及び弾性率の主なソー スである。自己強化プラスチックとして用いる場合、硬質棒状ポリマーは最低１ ００のアスペクト比をもつのが好ましい。すなわちポリマーの主鎖の長さは主鎖 の幅より少なくとも１００倍以上であることが好ましい。その他の用途の場合、 硬質棒状ポリマーは２５以上のアスペクト比であればよい。ポリマーのアスペク ト比が１００より遥かに大きいことがより好ましい。

ポリマー主鎖はほとんど線状で、非線状になり得る可撓性をもたない。よって、 ポリマーの製造には、偶然のキンク又は、主鎖の直線性を妨害するようなその他 の欠陥をおこす傾向をもたない方法を用いるべきである。とは言ってもほとんど すべての化学反応は副反応を伴い、したがって生成中にモノマ一単位間の若干の 非平行の共有結合がおこる。しかしながら硬質棒状ポリマーは最低９５％の平行 共有結合をもつ。

本発明のポリマーは、たとえば炭素−炭素又は炭素−窒素共有結合などの共有結 合によって結合した最低約２５のモノマ一単位、より好ましくは最低約１００の モノマ一単位から成る硬質棒状主鎖を含んで成り、それら結合の最低約９５％は ほぼ平行であり、ポリマー及びそのモノマーは共通の溶媒系に溶ける。平均分子 量が最低３００である有機基を硬質棒状主鎖すなわち主鎖のモノマ一単位のいく つかにくっつける。そのポリマーは２個以上のモノマーのコポリマーである。

“モノマ一単位”という用語は、ポリマー硬質棒状主鎖の塩基性有機性構造単位 、たとえば、付加したすべての側鎖、すなわち有機基を含んだフェニレン基、芳 香族基及び／又は複素環基を意味する。

“モノマー”という用語は、本発明の目的では、ポリマーの直接の化学的前駆物 質を意味する。ここに記載される重合反応の大部分は重縮合であるから、モノマ ーは、対応するモノマ一単位あたり１個以上の官能基を失うのが普通である。た とえばモノマージクロロベンゼン（ＣＨＣ１）が重合すると、フェニレン（Ｃ６ Ｈ４）モノマ一単位をもったポリマーが生成する。

モノマーは、それ自身ポリマーである付加側基をもってもよい。本発明の目的の ためには、このようなモノマーは、側鎖をもったその他のモノマー、たとえば２ −（ポリオルガノ）−１，４−ジクロロベンゼン、又は２−　（ポリ−２，６− シメチルフエニレンオキシド）テレフタール酸のように記される。対応するモノ マ一単位は２−　（ポリオルガノ）−１，４−フェニレン及び２−（ポリ−２， ６−シメチルフエニレンオキシド）−１゜４−フェニレンである。別の命名法で は、モノマーはたとえばテレフタール酸末端ポリ−２，６−シメチルフエニレン オキシドのように末端キャップドポリマーとして取り扱われる。後者の命名法は ここでは用いられない。

本発明の一実施態様では硬質棒状ポリマーは同じ有機基又は側基が各モノマ一単 位にあられれるホモポリマーである。側鎖を選択して溶解度、特に重合溶媒系へ の溶解度を高める。たとえば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミド基のような極性基は極性 溶媒中への溶解度を高める。エーテル、アリール−及びアルキル基のような極性 のより小さい側鎖は、極性のより小さい溶媒に用いられる。有機基は溶解度に影 響を与えるのに十分な大きさ、すなわち、分子量約３００以上をもたなければな らない。

本発明の第二の実施態様では、ポリマーは２種類以上のモノマ一単位のコポリマ ーであり、七ツマ一単位の大部分は置換されていないか、分子量３００以下の有 機基で置換されている。しかしながら各ＩＨモノマ一単位あたり少なくとも一つ は、分子量最低３００の可溶化有機側基（ここでは“可溶化有機基”と記される ）をもつ。

発明の第三の実施態様では、硬質棒状ポリマーは２種類以上のモノマ一単位をも つコポリマーである。前述のように側鎖、すなわち有機基を選択して溶解度を高 める。

上記のように、ポリマーは２種類のモノマ一単位又はモノマー、３種類のモノマ 一単位又はモノマー、４種類のモノマ一単位又はモノマー等々から形成され得る 。硬質棒状主鎖の各ｌＯＯモノマ一単位あたり少なくとも一つの単位が、七ツマ 一単位に付着した可溶化有機基を有する。各＋００モノマ一単位又はモノマー中 、２つ以上が可溶化有機基を有することが好ましい。側鎖、すなわち可溶化有機 基の、全ポリマーに対する分子量部分は約３０％乃至約９５％、より好ましくは 約３０％乃至約６０％、最も好ましくは約４５％乃至約５５％である。分子量部 分という用語は硬質棒状ポリマーの総分子量（すなわちモノマ一単位と有機基と の分子量）に対する可溶化有機基分子量のパーセンテージを意味する。したがっ て、たとえばポリマーの総重量が１．０００．０００で、可溶化有機基の総分子 量が５００．０００である場合、可溶化有機基の分子量部分は５０％（（５００ ，０００／１．０００．０００）　ｘ　１００　）である。

本発明のモノマ一単位の多くについて、普遍的に認められた命名法があるように は思われない。たとえば１゜４−フェニレン（式ＩＡ参照）は時にはベンゼン− １，４−ジデヒドロと名づけられる。１．ｌＯ−アントラセニル（式ＸＶＡ参照 ）は時には１．１０−アントリレンと記される。２，６−キノリン（式ＸＡ参照 ）は時には２．６−キラリンジイルと名づけられ、１，５−ナフチレン（式Ｘ１ １１人参照）は時には１．　５−ナフテニレンと命名される。

よってモノマ一単位は現在の文献に使用されている命名法にしたがって命名した 。

発明の詳細な説明 本発明の溶解性硬質棒状ポリマーは、はぼ平行な共有結合により結合し得るいか なる有機モノマー（一つ又は複数）からもつくられる。好ましくは、本発明の溶 解性硬質棒状ポリマーは下記のモノマ一単位の一つ以上から成る硬質棒状主鎖を 含んで成る。パラフェニル、パラビフェニル、パラターフェニル、２，６−キノ リン、２゜６−キナゾリン、パラフェニレン−２−ベンゾビスチアゾール、バラ フェニレン−２−ベンゾビスオキサゾール。

バラフェニレン−２−ベンゾビスイミダゾール、バラフェニレン−１−ピロメリ トイミド、２，６−ナフチレン。

１、′４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、１，４−アントラセニル、　　１ ．１０−アントラセニル、１，５−アントラセニル、２，６−アントラセニル、 　　９．１０−アントラセニル、２，５−ピリジニル。しかしながら本発明の硬 質棒状ポリマーは、上に挙げたものの他に、その他のモノマ一単位からもつくら れる。そのポリマーは長さが最低２５のモノマ一単位、より好ましくは最低１０ ０モノマ一単位、最も好ましくは１００モノマ一単位より長い。そのポリマーは 単一モノマーのホモポリマーであるか又は２種類以上のモノマー又はモノマ一単 位のコポリマーである。

本発明の硬質棒状ポリマーは、硬質棒状主鎖の各１００モノマ一単位あたり最低 １個の平均分子量３００以上の可溶化有機基で置換したモノマ一単位を有する。

すなわち可溶化有機基の平均分子量は最低３００である。ポリマーは１００モノ マ一単位あたり、可溶化有機基で置換したモノマーを２個以上もつのが好ましい 。置換され、モノマ一単位にくっつくかぶらさがっている可溶化有機基は、一つ 以上の有機溶媒系に溶解する長鎖有機分子である。

用いられる可溶化有機基としては、アルキル基、アリール基、アルキルアリール 基、アラルキル基、アルキル−又はアリールアミド基、アルコキシ基、ポリアル ケンオキシ基、ポリフェニレンオキシド基、ポリフェニレンスルフイツト基、ポ リスチレン基、ポリ塩化ビニル基、ポリアルキルメタクリレート基、ポリアクリ ロニトリル基。

ポリアルキルビニルエーテル基、ポリビニルアルコール基、ポリ酢酸ビニル基、 ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ポリエステル基、ポリイ ミド基。

ポリアミド基、ポリ（フェノキシフェニルケトン）基がある。平均分子量３００ 以上のその他の長鎖有機基も可溶化有機基として用いられる。

硬質棒状コポリマーのモノマ一単位は、平均分子量３００以下の有機側基をもつ こともできる。このような有機基としては、アルキル基、アリール基、アルキル アリール基、アラルキル基、アルキル−又はアリールアミド基、アルコキシ基、 ポリアルケンオキシ基、ポリフェニレンオキシド基、ポリフェニレンスルフイツ ト基、ポリ塩化ビニル基、ポリアルキルメタクリレート基、ポリアクリロニトリ ル基、ポリアルキルビニルエーテル基、ポリビニルアルコール基、ポリ酢酸ビニ ル基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ポリエステル基、 ポリアミド基、ポリイミド基、ポリ（フェノキシフェニルケトン）基がある。

本発明の硬質棒状ポリマーは、モノマ一単位間に、平行な共有結合をもった線状 ポリマーである。モノマ一単位は必ずしも直線上にはない。いくつかのポリマー においては、モノマ一単位の大部分は直線になっている（下記の鎖Ａ参照）。そ の他のポリマーでは、モノマ一単位は段階状にずれるか（下の鎖Ｂ参照）、又は クランクシャフト状にずれる（下の鎖Ｃ参照）。モノマ一単位は、モノマー間の 共有結合の線状軸の周囲に回転し得る。しかしながらモノマ一単位はその結合に 関して屈曲することは制限され、こうして硬質棒状ポリマーが形成される。

モノマ一単位間の共有結合は必ずしも直線に並ばないとはいえ、その結合は平行 で、はぼ線状の硬質棒状ポリマ鎖Ｂ 鎖Ｃ 本発明の一実施態様では、本発明の硬質棒状ポリマーはＡ群モノマ一単位、すな わち下記の式ＩＡ、　ＩＩＡ　、１１１Ａ。

ＩＶＡ　、　ＶＡ、　ＶＩＡ　、　ＶＩＩＡ、　ＶＩＩＩＡ’、　ＩＸＡ　、　 ＸＡ、　ＸＩＡ　、　ＸＩＩＡ。

ＸＩＩＩＡ　、　ＸＩＶＡ、　ＸＶＡ又はＸＶｌ＋１７）少なくとも一つを有す る。

本発明のもう一つの実施態様においては、硬質棒状ポリマーはＡ群モノマ一単位 の少なくとも一つと、Ｂ群モノマ一単位、すなわち式ＩＢ、　　ＪＩＢ　、　Ｉ ＩＩＢ、　ＩＶＢ　、　ＶＢ、　ＶＩＢ　。

ＹＩＩＢ、　ＶＩＩＩＢ　、　ＩＸＢ　、　ＸＢ、　ＸＩＢ　、　ＸＩＩＢ、　 ＸＩＩＩＢ　、　ＸＩＨ。

ＸｖＢ　、　ＸＶＩ８のなかの少なくとも一つとを有する。

ここでＲ、Ｒ、Ｒ及びＲは、Ｒ１，Ｒ２、Ｒａ及びＲ４の少なくとも一つが水素 以外のものであるという条件、及びＲ、Ｒ、Ｒ及びＲ４の少な（とも−＋２３ つの分子量が３００以上であるという条件で、同一であっても相異してもよく、 これらは水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、アルキル −又はアリールアミド、アルコキシ、ポリアルケンオキシ、ポリフェニレンオキ シド、ポリフェニレンスルフイツト、ポリ塩化ビニル、ポリアルキルメタクリレ ート、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルビニルエーテル、ポリビニルアルコ ール、ポリ酢酸ビニル、ペルフルオロアルキル。

ペルフルオロアルコキシ、ポリエステル、ポリアミド。

ポリイミド、ポリ　（フェノキシフェニルケトン）である。

そして、ＸはＮＨ，０又はＳである。

ここでＲ及びＲ６は、Ｒ５及びＲ６の少な（とも−っが水素以外のものであると いう条件及びＲ及びＲ６の少なくとも一つの分子量が最低３００であるという条 件で、同一であっても相異してもよく、水素、アルキル、アリール、アルキルア リール、アラルキル、アルキル−又はアリールアミド、アルコキシ、ポリアルケ ンオキシ、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフイツト。

ポリ塩化ビニル、ポリアルキルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリア ルキルビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ペルフルオロ アルキル、ペルフルオロアルコキシ、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、 ポリ　（フェノキシフェニルケトン）である。

ここでＲ８’　Ｒ９’　Ｒ１（ｌ及びＲＩＩの各々の分子量が３００を越えない という条件で、Ｒ、Ｒ、Ｒ及びＲ１１は同一であっても相異してもよく、水素、 アルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、アルキル−又はアリール アミド、アルコキシ、ポリアルケンオキシ、ポリフェニレンオキシド、ポリフェ ニレンスルフイツト。

ポリ塩化ビニル、ポリアルキルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリア ルキルビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ペルフルオロ アルキル、ペルフルオロアルコキシ、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、 ポリ　（フェノキシフェニルケトン）である。そして、ＸはＮＨ，Ｏ又はＳであ る。

ここでＲ１２及びＲ１３の各々が３００より小さい分子量をもつという条件で、 Ｒ１２及びＲ１３は同一であっても相異してもよく、水素、アルキル、アリール 、アルキルアリール、アラルキル、アルキル−又はアリールアミド、アルコキシ 、ポリアルケンオキシ、ポリフェニレンオキシド。

ポリフェニレンスルフイツト、ポリ塩化ビニル、ポリアルキルメタクリレート、 ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ペルフ ルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、ポリエステル、ポリ　（フェノキシ フェニルケトン）、ポリアミド、ポリイミドである。

硬質棒状ポリマーがホモポリマーである場合、そのポリマーは上記Ａ群のモノマ 一単位から形成される。

アルキル基は１個以上の炭素原子をもち、直鎖−又は分岐鎖アルキル又は多環状 アルキル、たとえばＣ２２アルキル（すなわち炭素原子最低２２のアルキル）、 Ｃ７２アルキル、Ｃアルキル”　１６３アルキルなどである。有機アリール基は モノアリール又はポリアリールでたとえばフェニル、ナフチル、アントラシル、 ポリフェニレン。

ポリアントラセニレンなどである。アルキルアリールは１個以上のアルキル基で 置換された芳香族基、好ましくはアルキル基で置換されたポリアリール、たとえ ばポリ（メチル）フェニレン、ポリ（ジブチルナフタレン）。

ポリ（トリーテトラコンチルアントリル）、ポリ（ジオクチル）フェニレン、ポ リ（ペンタデシル）ナフチレン。

ポリ　（ヘントリアコンチル）アントラセニレンなどである。有機アラルキル基 は、１個以上のアリール基で置換されたアルキル基たとえばフェニルオクチル、 ジナフチルトリアコンチルなどである。有機アルキル−及び了り−ルアミド基は 、アミド結合によってモノマ一単位に結合したアルキル基（前記）又はアリール 基（前記）である。有機アルコキシ基は酸素−エーテル結合によってモノマ一単 位に連結したアルキル基（前記）、たとえばヘキサデシルオキシである。

有機ポリアルキレンオキシ基は、エーテル結合によってモノマ一単位に結合した 、たとえばエチレンオキシド。

プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、オクタデシレンオキシドなどのアルキ レンオキシドのホモポリマー及びコポリマーである。有機ポリフェニレンオキシ ド基は、エーテル結合によって互いに結合した２個以上のフェニレン基を含むポ リマーであり、そのポリマーはそれはそれでエーテル結合によってモノマ一単位 に結合している。

ポリフェニレンスルフイツトは、２個以上のフェニレン基を有し、各フェニレン 基がチオエーテル結合によって隣接フェニレン基に結合しているポリマーであり 、そのポリマーはそれはそれでチオエーテル結合によってモノマ一単位に結合し ている。有機ポリ塩化ビニル基は２個以上の塩化ビニルモノマ一単位を含むポリ マーである。

そのポリマーの分子量は１２４から数百万態上にまでになり得る。

有機ポリアルキルメタクリレート基は、たとえばメチルメタクリレートなどのア ルキルメタクリレートのポリマーである。これらのポリマーの分子量は約２００ 乃至数百万になり得る。有機ポリアクリロニトリル基は２個以上のアクリロニト リルモノマーのポリマーである。これらのポリマーは約１００乃至数百万の分子 量を有する。有機ポリビニルアルコール基は１個以上のビニルアルコールモノマ ーを有するポリマーである。このポリマーは、約１００乃至数百万までの分子量 をもつ。有機ポリビニルアセテート基は１個以上のビニルアセテートモノマーか ら成り、その分子量は約１５０乃至数百万である。有機ペルフルオロアルキル基 は、すべての水素原子がフッ素原子で置換された有機アルキル基（前記）である 。有機べルフルオロアルコキシ基は、すべての水素原子がフッ素原子で置換され た有機アルコキシ基（前記）である。ポリエステル基はエステル結合によって結 合したモノマ一単位を含むアルキル−又はアリールポリマーである。これらの基 は約１００乃至数百万の分子量をもつ。有機ポリアミド基は、アミド結合によっ て結合したモノマ一単位をもつアルキル−又はアリールポリマーである。これら の基の分子量は約１５０乃至数百万である。有機ポリイミド基はイミド結合によ って結合したモノマ一単位をもつポリマーであり、約２００乃至数百万の分子量 をもつことができる。有機ポリ　（フェノキシフェニルケトン）基は、たとえば ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）：及びポリエーテルケトン（ＰＥＫ） ： のように、フェニレンオキシド基及びベンゾイル基から成る。

有機ポリ（フェノキシフェニルケトン）基はカルボニル基又はエーテル結合によ って硬質棒状主鎖のモノマ一単位に結合する。本発明の硬質棒状コポリマーでは 、各１００モノマ一単位のうち少なくとも一つがＡ群のモノマ一単位である。

ポリマーの可溶化有機基Ｒ１−Ｒ１１の分子量部分は、ポリマー全体（主鎖と有 機基）の約３０％と約９５％との間、より好ましくは約３０％と約６０％との間 、最も好ましくは約４５％と約５５％との間である。

式ＩＡ、　ＩＩＡ　、　ＩｆｌＡ、　ＶＩＡ　、　ＶＩＩＡ、　ＹＩＩＩＡ　、 　ＩＸＡ　、　ＸＡ。

ＸＩＡ　、　ＸＩＩＡ、　ＸＩＩＩＡ　、　ＸＨＡ、　ＸＶＡ又Ｇ；［ＶＩＡ（ ７）モ／ｖ一単位を含む本発明のポリマーは、それぞれ下記の式ＩＣ。

１１ｃ　、　　ｌｌＩＣ，ＹＩＣ、ＶＩＩＣ，ＶＩＩＩＣ、ＩＸｃ　、　ＩＣ， ＸＩＣ。

ＸｌＩＣ，ＸｌｌＩＣ、ＸＩＶＣ，ＸＹＣ又はＸＶＩＤをもつ対応するジハロモ ノマー原料からつくられる。ここでＲ１，Ｒ２。

Ｒ、Ｒ、Ｒ及びＲ６は上に定められた通りで、ＷはＣ１，Ｂｒ又はＩである。同 様に、式ｉ１１．　１１８　、　　ＩＩＩＢ。

ＶＩＢ　、　　ＶＩＩＢ、　　ＶＩＩＩＢ　、　　ＩＸＢ　、　　ＸＢ、　　Ｘ ＩＢ　、　　ＸＩＩＢ、　　Ｘ［［＋８　。

ＸＩＶＢ、　ＸＹＢ又はＸＶＩＢのモノマ一単位を含む本発明のコポｌＪ？−ｔ ｉツレ（’れ下記０式ＩＤ、　　１１０　、　１１１０．　ＶＩＤ　、　ＶＩＩ Ｄ。

ＶＩＩＩＤ　、　　ＩＸＤ　、　ＸＤ、　ＸＩＤ　、　ＸｌＩＤ、　ＸｌｌＩＤ 　、　ＸＩＶＤ又はＸＶＩＤをもつ対応するモノマー原料からつくられる。ここ でＲ、Ｒ、Ｒ、ＲＲ及びＲ１３は上に定められ８　　　９　　　１０　　　１１ ”　　ｌまた通りで、ＷはＣ１，Ｂｒ又は工である。

式＋１１Ａ、　　ＩＩＩＢ、　　ｌｌＩＣ及び１１１Ｄのターフェニルモノマ一 単位又はモノマーの第−及び第三環は可溶化有機基（Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒ）又は有機 基（Ｒ１１、Ｒ９。

Ｒｌｏ、Ｒ１１）で置換されていない。しかしながらターフェニルモノマ一単位 又はモノマーの第−及び第三環は、ターフェニルモノマ一単位又はモノマーの第 二（真中の）環と同じように可溶化有機基又は有機基で置換され得る。

式ＶＩＡ　、　ＶＩＩＡ、　ＹＩＩＩＡ　、　ＩＸＡ　、　ＸＡ、　ＸＩＡ　、 　ＸＩＩＡ、　Ｘｌｌ＋Ａ　、　ＸＩＶＡ、　ＸＶＡ　、　ＸＶＩＡ、　Ｌ［Ｂ 　、　ＶＩＩＢ、　ＶＨＩＢ　、　１１８　、　ＸＢ。

ＸＩＢ　、　ＸＩＩＢ、　Ｘｌｌ１’Ｂ　、　ＸＩＶＢ、　ＸＶＢ及びＸＶ　Ｉ 　Ｂ（７）　モノマ一単位、及ヒＶＩＣ、ＶＩＩＣ，ＶＩＩＩＣ、ＩＸＣ、ＸＣ ，ＸＩＣ、ＸｌＩＣ。

Ｘ１ｌＩＣ、ＸＩＶＣ，ＸＶＣ、ＸＶＩＣ，ＶＩＤ　、　ＶＩＩＤ、　ＶＩＩＩ Ｄ　、　ＩＸＤ　。

ＸＤ、　ＸＩＤ　、　ＸｌＩＤ、　ＸｌｌＩＤ　、　ＸＩＶＤ、　ＸＶＤ又ｉ； ！ＸＶＩＤのモノマーは二つの可溶化有機基（Ｒ５及びＲ６）又は有機基（ＲＩ ２及びＲＩ３）で置換されていることが示されている。

しかしながらこれらの基は二つより多い可溶化有機基又は有機基で置換され得る 。たとえばナフチル基は６個までの基で置換され得る（基Ｒ及びＲ６又はＲ１２ 及　びＲＩ３）、アントラセニル基は８個までの基で置換され得る。ピリジニル 基は３個までの基で置換され得る。キノリニル基は５個までの基で置換され得る 。そしてジアザアントラセニル基は６個までの基で置換され得る。

たとえばフェニルモノマー、ビフェニルモノマー、ターフェニルモノマー、２． ６−ナフチルモノマー、２゜６−アントラセニルモノマー、　　９．１０−アン トラセニルモノマー１１，４−ナフチルモノマー、１，５−ナフチルモノマー、 １，４−アントラセニルモノマー、　　１．１０−アントラセニルモノマー、又 は１．５−アントラセニルモノマーなどの芳香族モノマ一単位によって結合した ビロメリミドモノマ一単位をもつ本発明のポリマーは。

式ＩＣ，ＩＩＣ、ｌｌＩＣ，ＶＩＣ、ＹＩＩＣ，ＶＩＩＩＣ、ＸｌＩＣ、１＋１ １ｃ　、　ｘ＋ｖｃ、　ｘｙｃ及びｘｖｉｃで表される対応するジアミノモノマ ー（ここでＷはアミノで、Ｒ１，Ｒ２、Ｒｓ　、Ｒ４。

Ｒ及びＲ６は前記の通りである。）と、無水ピロメリト酸とをここに記載の縮合 反応に従って製造することができる。

ベゾビスチアゾールモノマ一単位を含むコポリマーは、２．５−ジアミノ−１， ４−ベンゼンジチアゾールと、式ＩＣ，ＩＩＣ、ｌｌＩＣ，ＶＩＣ、ＶＩＩＣ， ＹＩ［ＩＣ、ＸｌＩＣ，ＸｌｌＩＣ。

ＫＩＶＣ，ＸＶＣ、ＸＶＩＣ，ＩＤ、　　１１０　、１１１０．　ＶＩＤ　、　 ＶＩＩＤ、　ＶＩＩＩＤ　、　ＸｌＩＤ、　ＸｌｌＩＤ　、　ＸＩＶＤ、　ＸＶ Ｄ及びＸＶＩＤニよッテ表されるモノマーとから、ここに記載されるようにこの ようなモノマーを高温でポリ燐酸中で２．５−ジアミノ−１゜４−ベンゼンジチ オールで処理することによって製造される。上記の式中ＷはＣ０ＯＨであり、Ｒ １，Ｒ２゜Ｒ３’　　Ｒ４’　　Ｒ５’　　Ｒ６’　　Ｒ８−Ｒ９’　　Ｒ１０ ’　Ｒ１１’Ｒ１２及びＲ１３は上に定められた通りである。

ベンゾビスオキサゾールモノマ一単位を含むコボリマ−は、２，５−ジアミノ− １，４−ジヒドロキシベンゼン及び式ＩＣ，ＩＩＣ、ｌｌＩＣ，ＶＩＣ、ＶＩＩ Ｃ，ＶＩＩＩＣ、Ｘｌ［Ｃ。

ＸｌｌＩＣ、ＸＩＶＣ，ＸＶＣ、ＸＶＩＣ，ＩＤ、　　＋１０　、　　ｌｌＩＤ 、　ＭＩＤ　。

ＶＩＩＤ、　ＶＩＩＩＤ　、　ＨＩＤ、　ＸｌｌＩＤ　、　ＨＶＤ、　ＸＶＤ及 びＸＶＩＤｉ、：よって表されるモノマーから、モノマーを高温でポリ燐酸中で ２．５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼンで処理することによってつく られる。上記の式中、ＷはＣ０ＯＨで、Ｒ１，Ｒ２、Ｒｓ、Ｒ＜　−Ｒｓ　、Ｒ ａ　。

Ｒ８’　Ｒ９’　Ｒ１０”　１１’　Ｒ１２及びＲ１３は上に定めた通りである 。

ベンゾビスイミダゾールモノマ一単位を含むコポリマーは、１，２，４．５−テ トラアミノベンゼンと、式ＩＣ１１１ｃ　、　　ｌｌＩＣ，ＶＩＣ、ＶＩＩＣ， ＶＩＩＩＣ、ＸｌＩＣ，ＸｌｌＩＣ、ＸＩＶＣ。

ＸＶＣ、ＸＶＩＣ，１０，ＩＩＤ　、　　＋１１Ｄ、　　ＶＩＤ　、　　ＶＩ［ Ｄ、　　ｖｌｌｌｏ　。

ＸｌＩＤ、　　ＸｌｌＩＤ　、　ＸＩＶＤ、　　ＸＹＤ　、　　ＸＶＩＤＩ、− ヨッテ表されルモノマーとから、ここに記載されるようにモノマーを高温でポリ 燐酸中で１．　２．　４．　５−テトラアミノベンゼンで処理することによって つくられる。上記の式中ＷはＣ０ＯＨで、Ｒｔ、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６ ，Ｒ８゜Ｒ，ＲＲ，Ｒ及びＲ１３は上に定められた通り９　　　　１（１’　　 　１１　　　１２である。

モノマ一単位ベンゾビスチアゾール、ベンゾビスオキサゾール、又はベンゾビス イミダゾール（式ＭＡ及びＶＢで表され、ＸがそれぞれＳ、０又はＮＨであるモ ノマ一単位）を含むコポリマーはフェニルコモノマ一単位で示されている。しか しながらこれらのポリマーはその他のアリールモノマ一単位、たとえば式ＩＡ、 　ＩＩＡ　、　ＩＩＩＡ、　ＶＩＡ　。

ＶＩＩＡ、　ＶＩＩＩＡ　、　ＸＩＩＡ、　ＸＩＩｒＡ　、　ＸＩＶＡ、　ＸＶ Ａ　、　ｍＡ、　１８゜１１８　、　　ＩＩＩＢ、　ＶＩＢ　、　ＶＩＩＢ、　 ＶＩＩＩＢ　、　ＸＩＩＢ、　ＸＩＩＩＢ　、　ＸＩＶＢ。

ＸＶＢ及びＸＶＩＢｔ’表される、４，４′−ビフェニル、４′。

４′　−ターフェニル、２．６−ナフチル、２，６−アントラセニル、　　９． １０−アントラセニル、１，４−ナフチレン、１．５−ナフチレン、１，４−ア ントラセニル。

１．１０−アントラセニル及び１，５−アントラセニルモノマーをもつこともで きる。

置換キノリンモノマーは次のようにしてつくることができる。１−アセチル−４ −二トロベンゼンを有機シアン化物、たとえばフェニルアセトニトリル、フェノ キシフェニルアセトニトリル、ポリフェニレンオキシドアセトニトリル（アセト ニトリル末端ポリフェニレンオキシド）で処理し、対応するイソキサゾールを生 成し、それを還元して対応する２−オルガノカルボニル−４−アセチルアニリン にし、それを重合すると対応するポリ−２゜６−　（４−オルガノキノリン）が 生成する。ポリキノリンは、４．　４’−ジアミノ−３，３′　　−ジオルガノ カルボニルビフェニル及び４，４′　　−オルガノアセチルビフェニルを重合し てポリ（４，４’　　−ビフェニル−４−オルガノ−２，６−キラリン−４−オ ルガノ−６，２−キノリン）硬質棒状ポリマーを形成するという方法でも製造で きる。ビフェニル基は有機基で置換されてもよい。

たとえば４，４′−ジアミノ−３，３′　　−ジオルガノカルボニルビフェニル を３，３′−ジオルガノ−４，４′−ジアセチルビフエニルと重合させて、ポリ （３，３’−ジオルガノ−４，４′−ビフェニル、４−オルガノ−２，６−キラ リン−４−オルガノ−６，２−キノリン）を得る。

本発明の硬質棒状ポリマーは公知の化学重合及び付加反応によってつくられる。

ポリパラフェニレンの製法はヤマモト（Ｔ、　Ｙａｍａｍｏ＋ｏ）らのＢｕｌｌ 、Ｃｂｕ＋、　Ｓｏｅ、　Ｊａｐ、　５１巻７゜２０９１　（１９７ｇ）及びゼ ンバヤシ（Ｍ、　１ｃｍｂＨａｓｈ：）らのＴｅｔ。

Ｌｅｌｌ、、４７巻４０８９ページ（１９７７）に記載されている。同じ方法を 用いて本発明のポリパラジフェニレン、ポリパラチルフェニレン、ポリ−２，６ −ナフチレン、ポリ−２゜７−アントラセン、ポリ−１，４−ナフチレン、ポリ −１，５−ナフチレン、ポリ−１，４−アントラセニル。

ポリ−１，１０−アントラセニル、ポリ−１，５−アントラセニル及びポリ−９ ，ＩＯ−アントラセンをつくることができる。ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビス オキサゾールの製法は、ウォルフ（Ｊ、Ｆ、　Ｗｏｌｆｅ　）及びアーノルド（ Ｆ、　Ｅ、　Ａｒｎｏ　ｌｄ）の高分子（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）　１ ４巻、９０９ページ（１９８１）及び米国特許第４．２２９．５５６号に記載さ れている。ポリ−ｐ−フェニレンベンゾ−ビスチアゾールの製法は、ウォルフ及 びルー（Ｂ、　Ｈ，Ｌｏｏ　）の高分子（Ｍ！ｃ＋ｏｍｏｌｅｃａｌｅｓ）　１ ４巻、９１５ページ（１９１１１）及び米国特許第４．２２９．５５６号に記載 されている。ポリ−ルーフ二二しンービスイミダゾールの製法は米国特許第４． ２２９．５５６号に記載されている。ポリキノリンの製法はステイル（１゜Ｋ、 ５ｔｉｆｌｅ）の米国特許第４．０００．１８７号に記載されている。

本発明の硬質棒状ポリマーの製法は、硬質棒状ポリマー及びモノマー原料が相互 に溶解できる溶媒系における化学的重合付加反応を用いる。こうして、もしも硬 質棒状ポリマーを極性溶媒中で合成しようとする場合、そのポリマー及びモノマ ー出発原料の可溶化有機側基は、極性溶媒に溶ける基である。同様に、硬質棒状 ポリマーを無極性溶媒中で合成する場合には、その硬質棒状ポリマー及びモノマ ー出発原料の可溶化有機側基は、無極性溶媒に溶ける基である。

パラフェニレンポリマー（式１のモノマ一単位からつくられる）は遷移金属錯塩 による触媒下でグリニヤール試薬とパラフェニルジハライドとをカップリングさ せることによってつくられる。たとえば４−ブロモ−フェニルマグネシウム臭化 物（１ｍｏｌｅ）と４−ブロモ−３−アルキル−フェニルマグネシウム臭化物（ ０，０１ｍｏｌｅ）　　（ここでアルキル基の平均鎖長さは約２４炭素原子であ る）がエーテル溶媒中で遷移金属錯塩の存在下で反応すると、＋００モノマ一単 位あたり、長鎖アルキル基で置換されたモノマ一単位約１個をもつポリパラフェ ニレン硬質棒状ポリマーが生成する。遷移金属触媒カップリング反応はおだやか な条件下で選択的且つ定量的に進行する。この反応のもう一つの変法においては 、１．４−ジブロモベンゼン（１，０ｍｏｌｅ　）と、長鎖アルコキシ基で置換 した１゜４−ジブロモベンゼン（０，１ｍｏｌｅ　）とをエーテルなどの不活性 溶媒中でマグネシウム金属及び遷移金属触媒の存在下で結合させると、平均して １０モノマ一単位あたり、長鎖アルコキシ基で置換したモノマ一単位１個をもつ ポリパラフェニレン硬質棒状ポリマーが得られる。種々のジハロゲン化ベンゼン （式ＩＣのモノマー）、ビフェニル（式１１Ｃ及びＩＩＤのモノマー）、ターフ ェニル（式１１１Ｃ及びｌｌＩＤノモ／　７−）　、　７　：／トラセン（式Ｖ ＩＩＣ，ＶＩＩＩＣ。

ＶＩＩＤ、　ＶＩＩＩＤ　（７）モ／７−）　、　　ピリジン（式ＩＸＣ及びＩ ＸＤのモノマー）、ナフタレン（式ｖＩＣ及びＶＩＤのモノマー）、キノリン（ 式ＸＣ及びＸＤのモノマー）及び１，５−ジアゾアントラセン（式ＸＩＣ及びＸ ＩＤのモノマー）がこれらの方法を用いて重合できる。正味の反応は銅及びナト リウムを用いるジハロ芳香族化合物の脱ハロゲン重合に似ている。ジブロモ置換 化合物はその反応のためのすぐれた化合物である。しかしながら多くの例では、 もしも反応が開始し得るならば、ジクロロ化合物も用いることがテキル。Ｎ　ｉ Ｃ１２（２，２’　　−ビピリジン）遷移金属触媒はこの反応のために満足すべ き働きをすることを我々は見出した。アリールハライドのカップリングも、ニッ ケル又はパラジウム触媒を亜鉛と共に用いることによって行われ得る。このアプ ローチは、より種々様々の溶媒、たとえばＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘ キサメチルホスフォリック、トリアミド、ベンゼンなどを用いることができるた め明らかに有利である。このカップリング反応は、たとえばニトリル及びカルボ ニル基のように特に反応性に富む基をもつモノマーでも用いられる。

その上、亜鉛はマグネシウムに比べてより安価で、より取り扱い易い。

ポリイミド型硬質棒状ポリマー（式ＩＶＡ及びＩＶＢで表わされるモノマ一単位 から成る）は無水物をアミン又はイソシアネートと縮合することにより、より好 ましくは二無水物モノマーをジアミンモノマー又はジイソシアネートモノマーと 縮合することにより製造することができる。たとえばポリフエニレンメリチミド は、２，３．５及び／又は６の位置が置換され得るパラフェニレンジアミンから つくられる。線状硬質棒状ポリイミドは、無水ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）をアリ ールジアミン、たとえばｐ−ジアミノベンゼンと縮合させることによりつくられ る。たとえばＰ　Ｍ　Ｄ　Ａは、２．６−アントラセンジアミンと縮合し得る。

生成ポリイミドはよじれることができる硬質棒状ポリマーであり、主鎖に“クラ ンクシャフト型”配列を含む（鎖Ｃ参照）。同様に、広がったフェノキシフェニ ル及びフェノキシビフェニル付加物をもったベンジジン誘導体（４，４’　　− ジアミノビフェニル）も用いられる。

ポリイミド型硬質棒状コポリマーが式＋ｙ＾及びＩＶＢで表わされるモノマ一単 位をもって説明されているとはいえ、そのポリマーはピロメリチミドモノマ一単 位をもつその他のアリールモノマーをもつことができる。ここでアリールモノマ 一単位は、式ＩＡ、　ＩＩＡ　、　ＩＩＩＡ、　ＶＩＡ　。

ＶＩＩＡ、　ＶＩＩＩＡ　、　ＸＩＩＡ、　ＸＩＩＩＡ　、　ＸＩＶＡ、　ＸＶ Ａ　、　ＸＶＩＡ、　ｊＢ。

１１Ｂ　、　ＩＩＩＢ、　ＶＩＢ　、　ｖｌｌＢ、　ＶＩＩＩＢ　、　ＸＩＩＢ 、　ＸＩＩＩＢ　、　ＸＩＶＢ。

ＸＶＢ　、　ＸＶＩＢテ表わされる４、４’　　−ビフェニＪｖ、　　４゜４′ 　−ターフェニル、２，６−ナフチル、２．６−アントラセニル、９．１０−ア ントラセニル、１．４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、１，４−アントラセ ニル。

１．１０−アントラセニル、及び１，５−アントラセニルモノマ一単位である。

高分子ポリイミド（式ＩＶＡ及びＩＶＢのモノマ一単位をもつ硬質棒状ポリマー ）は、縮合反応を二段階で行うことによって得られる。第一段階において、初期 反応は高分子量で得られるポリアミド酸を形成する。第二段階では反応は溶媒の 存在下で或いは溶媒なしで高温で行われ、脱水環化をおこし、ポリイミドを形成 する。たとえばポリイソイミドなどの可撓性ポリマーは硬質棒状ポリマーよりず っと溶解性である。そこでポリイソイミドプレボリマーは、縮合反応には好都合 であって硬質棒状ポリイミドのためには良い溶媒ではない溶媒系中でつくること ができる。プレポリマーの製造後、そのプレポリマーを分離し、ポリイミドが溶 解する第二溶媒系に再溶解することができる。ポリアミド酸を、十分にイミド化 したポリマーに転化すると、線状の、キンクのない硬質棒状ポリマーが生成する 。脱水剤を用いてポリアミド酸中間体の環化を促進することができる。大部分の 化学的脱水剤、たとえば脂肪酸無水物、ケテン三塩化燐などは環化ポリイミドの 生成に影響を与える。三フッ化酢酸無水物及びＮ、Ｎ’　　−ジシクロへキシル カルボジイミドを含む二。

三の試薬は、ポリアミド酸から対応イソイミドポリマーへの転化を促進する。後 者は普通は加熱によって環状ポリイミドに転化される。成長しつつあるポリマー の溶解度を側鎖付加物（すなわち有機基）によって高めると、高分子量をもった ポリイミドの生成が促進される。ポリイミドも前駆体ポリアミド酸も両方共、与 えられた溶媒、たとえばアミド溶媒（例：Ｎ、Ｎ−ジメチルアセタミド及びＮ− メチルピロリドン）に溶解するとき、ポリイミド化は二段階で、異なる反応温度 で行われる。完全にイミド化されたポリマーが、別の溶媒において前駆体ポリア ミド酸よりも大きい溶解度をもっことが判明したときには、そのポリアミド酸を 分離し、第二の溶媒中でイミド化を行うことが好都合である。別法として、ポリ アミド酸を溶媒中でつくり、析出させ、生成した固体ポリアミド酸を加熱によっ て完全にイミド化することができる。

ジアミンの代りにジイソシアネートを用いることができる。イソシアネートは無 水ピロメリト酸と反応して七員環中間体を与え、後者は自然に崩壊してポリイミ ドを与える。イソシアネートモノマーは、対応するジアミンに比べて製造するの がむずかしい。

硬質棒状ポリマーの製造が陽極重合によって行われる場合、モノマーにはポリア ルキルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリイミドの ような有機側基がない方が好ましい。硬質棒状ポリマーがグリニヤール条件下で つくられる場合、次のタイプの有機基はグリニヤール試薬と反応し、不都合な副 反応をおこす。アルコキシ、アリールオキシ、ポリアルケンオキシ。

ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフイツト。

ペルフルオロアルコキシ及びフェノキシフェニルペルフルオロイソプロビリデン 。グリニヤフル条件下で製造される硬質棒状ポリマーは、グリニヤール条件とは 適合しない次の有機基を含まないのが好ましい。ポリアルキルメタクリレート、 ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル。このような側鎖をも った硬質棒状ポリマーは、コロン（１，Ｃｏ１ｏｎ　）及びケルセイ（Ｄ、Ｋｅ ｌｓｅｙ）のＪ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｃｍ、　、　５１巻２６２７ページ（１９８ ６）に記載の方法によってつ（ことができる。コロンらの方法を用いる場合、モ ノマーの側鎖にはたとえばポリビニルアルコールのような酸性プロトンがないも のが好ましい。ポリビニルアルコール側鎖は対応するポリビニルアセテート側鎖 から、これの加水分解によって得られる。

種々の重合又は縮合反応のための溶媒の選択はある程度、反応のタイプ及びモノ マーにくっついている可溶化有機基のタイプに依存する。グリニヤール試薬と遷 移金属触媒とを用いるアリールモノマーの縮合では、すぐれた溶媒はエーテルで あり、最も良い可溶化側鎖はポリエーテル、たとえばポリエチレンオキシド、及 び長鎖アルキルである。陽極重合はアセトニトリル型溶媒中で行われ、たとえば ポリフェニレン及びポリスチレンなどの芳香族側鎖が好ましい側鎖である。陰極 重合はジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン中で行われる。たとえば ポリアクリレート及びポリビニルアルコールなどの極性のより大きい側鎖がこの ような溶媒系では好都合である。

モノマ一単位は公知であり、一般的化学反応によって、公知の出発原料からつく られる。たとえば、２の位置がアルコキシ基で置換されたパラジハロベンゼンモ ノマーは、対応する２、５−ジハロフェノールから、そのフェノールを水酸化ナ トリウム及び塩化ベンジルトリエチルアンモニウムの存在下で対応する１−ハロ アルキル、たとえば１−ブロモヘキサデカンと反応せしめることによってつくら れる。

真中のフェニル基がアリール又はアリールオキシド基で二置換されたパラジブロ モターフェニルモノマーは、対応するジフェニル、フェノキシフェニル、又はポ リフェノキシフェニルジケトンからつくられる。たとえば塩化蓚酸をジフェニル エーテルで二重フリーデル−クラフッ−アシル化を行うと、４．４’　　−ジフ ェノキシベンジルが得られる。このジケトンを１，３−ジ（パラ−ブロモフェニ ル）−２−プロパノンで処理すると、２．５−ジ（パラ−ブロモフェニル）−３ ，４−ジフェノキシフェニルテトラサイクロンが生成する。最後にテトラサイク ロンをノルボルナジェンで処理すると４．４′　　−ジブロモー２’、３’　　 −ジ（パラ−フェノキシフェニル）パラ−ターフェニルが得られる。別法として 、最終反応をアセチレンの存在下で行い、ターフェニルの５′及び／又は６′置 換を行うことができる。

オリゴマーのフェニレンオキシド可溶化有機基で置換したパラ−ジハロベンゼン は、対応する置換パラニトロアニリンをジアミンに還元することによって製造さ れる。

置換基はアルコキシド、フェノキシトなどである。パラジアミンをジアゾ化し、 その後ブロム化すると（臭化銅：サンドマイヤー反応）、対応する置換パラジブ ロモベンゼンが生成する。それから対応するグリニヤール試薬を上述のニッケル 触媒重合に用いると置換ポリフェニレンが得られる。

別法として、アルコキシ−及びフェノキシ置換ジクロロンゼンは、ブロモテレフ タール酸又は対応するジブロモ化合物をアルコキシド又はフェノキシトで処理し て対応するアルコキシド−又はフェノキシト置換テレフタール酸を形成すること によってつくられる。酸化水銀、臭素及び可視光を用いる改良フンスジ−カー反 応による／’％ロデカルボキシル化は対応する置換ジブロモベンゼンを与える。

過去においては、このような銅触媒化−エーテル生成反応はかなり強力な条件下 で実施された。しかしながらウルマンーエーテル縮合のいくつかの変法が開発さ れた。それらは多くの官能基をおだやかに取り扱い、親電子的基質の基を活性化 する（電子を取り出す）必要がなく、比較的おだやかな反応条件下で進行する。

ポリアルキレンオキシド又はポリフェニレンオキシド置換基はジアゾニウムを経 て、フェニル基などを含むアリール基に付加される。たとえば、ベンゼンモノマ ーをパラジクロロベンゼンからつくる。バラジクロロベンゼンをニトロ化して対 応する２−ニトロ−１，４−ジクロロベンゼンを生成し、そのニトロ基をアミノ 基にまで還元し、そのアミノ基をジアゾ化して対応するｐ−ジクロロベンゼンジ アゾニウム塩を得る。そのジアゾニウム塩をたとえばエトキシエタノール（商品 名セロソルブ）。

２−　（２−エトキシ−エトキシ）エタノール、２−メトキシエタノール、２− （２−メトキシエトキシ）エタノールなどのアルコキシアルコールで処理して対 応するポリアルカレンオキシ置換ジクロロベンゼンを形成せしめる。ジアゾニウ ム塩をたとえばフェノール、フェノキシフェノール、ポリ（フェノキシ）フェノ ールなとのアリールアルコールで処理すると、対応するポリフェニレンオキシ置 換ジクロロベンゼンが形成される。

置換アリールパラジアミンは種々の径路によってつくられる。たとえばアルコキ シ−、ポリアルカレンオキシ−及びポリフェニレンオキシド置換ベンゼンジアミ ンは、２−ブロモ−４−ニトロアニリンから、対応するトリフルオロアセトアミ ドを形成し、それからアルコキシド又はフェノキシトで処理することによってつ くられる。硝酸根を還元して対応する置換ベンゼンジアミンを形成せしめる。別 法として、２−ヒドロキシ−４−ニトロアニリンを、ポリアルキレンオキシアル キルヨウ化物又はポリフェニレンオキシドフェニルヨウ化物で処理して対応する アルコキシ−、ポリアルキレンオキシ−１又はポリフェニレンオキシド置換ニト ロアニリンを形成することができる。ニトロアニリン生成物を還元して対応する 置換ベンゼンジアミンを得る。ジシクロへキシルカルボジイミドの存在下におけ るフェノール及びアルコールのカップリングは、緩和な条件でアリールアルキル エーテルを形成するもう一つの方法である。２−ヒドロキシテレフタール酸を４ −フルオロ−４′　−ヒドロキシ−ベンゾフェノンで処理することによって、ベ ンゼン基をポリ（フェノキシフェニルケトン）有機可溶化基で置換することがで きる。

テレフタール酸にポリ（２，６−シメチルフエニレンオキシド）側鎖を付加する には、２−ニトロテレフタール酸ジエチルエステルをジメチルスルフオキシド中 で、塩基の存在下でモノヒドロキシ末端ポリフェニレンオキシドで処理し、その 後エステル基を加水分解する。こうして２−ポリ（２，６−シメチルフエニレン オキシド）テレフタール酸が得られる。ポリフェニレンオキシドは一般には、２ ，６−シメチルフエノールを銅と酸素の存在下でピリジン溶媒系中で重合するこ とによってつくられる。成長しつつあるポリマー鎖は常に一端にのみフェノール 基を有し、そのため一端のみが２−ニトロテレフタール酸ジエチルエステルと反 応する。その他の有機基は、対応するフェノール出発原料を用いることによって ベンゼン環に付加され得る。たとえばノニルフェノールを用いてノニルフェノキ シテレフタール酸七ツマ−をつくることができる。

オリゴイソプレニル基をアリール基に付加するには、ジブロモアリール出発原料 のアセチル誘導体、たとえばパラジブロモベンゼンの２−アセチル誘導体を形成 する。

そのアセチル誘導体を、イソプレンとｔ−プチルリチウムとからつくられるオリ ゴイソプレニルリチウムで処理する。

ポリ−イプシロン−カプロラクタム可溶化基をアリール基に付加するには、ジニ トロアリール誘導体をつくり、それをブチル置換ジニトロアリール基に転化し、 そのブチル基を酸化してカルボン酸基にし、それの対応する酸塩化物を形成する 。その酸塩化物をポリ−イプシロン−カプロラクタム（イプシロン−カプロラク タムからつくられた直鎖）で処理すると所望のポリ−イプシロン−カプロラクタ ム置換ジニトロアリール化合物が得られる。

生成モノマーを還元すると対応するジアミノモノマーが得られる。これを用いて 硬質ロッドポリイミドポリマーを形成できる。

その他の可溶化有機基、たとえばポリフェニレンスルフイツト基、ポリビニル基 、ポリアルキルメタクリレート基、ポリアクリロニトリル基、ポリビニルアルコ ール基、ポリ酢酸ビニル基は、アニオン重合法のような一般的化学的手段によっ て、ここに記載のモノマ一単位に付加される。（“アニオン重合”ジェームスＥ 、マクグラス編、　ＡＣＳシンポジウムシリーズ１６６、米国化学学会、１９８ １、参照）。

実施例　■ 乾燥テトラヒドロフラン４ｆ１ｍｌ中２．５−ジブロモアニリン６、２７　（０ ，０２５ｍｏｌｅ　）溶液に、−７８℃で、２．５Ｍ（０，ｌ１５３ｍｏｌｅ　 ）冷ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液をアルゴン下で加える。テトラヒドロフ ラン４０ｍ１中１，２−ビス（クロロジメチルシリル）エタン５．５５ｇ　　（ ０，０２５ｍｏ　ｌ　ｅ）の溶液をゆっくりとこの混合物に加える。最終溶液を 放置して室温にまで温め、それから水中に注入する。

その溶液をエーテルで希釈すると有機層が分離する。水相を追加エーテル部分で 洗った後、合一したエーテル抽出液を乾燥し、濃縮する。生成物を結晶化によっ て精製に活性化マグネシウム金属０．６１ｇ　（０，０２５ｍｏｌｅ）含む溶液 に、アルゴン下で、２，５−ジブロモアニリンのテトラメチルジシルエチレン付 加物９．８３ｇ　（０，０２５ｍｏｌｅ）を加える。

混合物を室温で１時間撹拌後、Ｎｉ　Ｃｌ□ｂｐｒ　　（２゜２′　−ビピリジ ン）　０．０５０ｇ　（０，０００１８ｍ＋＋ｌｅ　）をその溶液に加える。最 終混合物を加熱し、２４時間還流させ、その後エタノール２５０ｍ１中に注入す る。生成する沈澱物を遠沈によって集め、洗浄液として水を用いる。その後固体 物質を希塩酸／エタノール溶液中で還流させる。最終的ポリマー沈澱物を濾取し 、真空中で乾燥させるとポリ−（２，５−アニリン）が得られる。

実施例　■ ２．５−ジクロロフェニルジメチルオクチルシリルエーテル Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍ１中２，５−ジクロロフェノール３．７５ ｇ　　（０，０２３ｍｏｌｓ　）の溶液に、アルゴン下で、イミダゾール５．５ ８ｇ　　（０，０８２ｍｏｌｅ　）と、りｏｏジメチルオクチルシラン１６．６ ｍｌ　（０，０７０ｍｏｌｅ　）を加える。

室温で２時間撹拌後、混合物を塩化ナトリウム飽和水溶液で希釈し、エーテルで 抽出する。合一した有機抽出液を乾燥し、濃縮する。生成物をカラムクロマトグ ラフィーによって精製する。

ポリ−（２，５−フェノール）：乾燥テトラヒドロフラン３０ｍ１中に活性化マ グネシウム金属０．６１ｇ　　（０，０２５ａ＋ｏｌｅ　）を含む溶液に、アル ゴン下で２．５−ジクロロフェニル（ジメチルオクチル）シリルエーテル８．３ ３ｇ　（０，０２５ｍｏｌｅ　）を加える。室温で１時間撹拌後、その溶液にＮ １Ｃｌ２ｂｐ７　Ｇ、０５０ｇ　（０，０００１８ｍｏｌｅ　）加える。最終的 混合物を加熱し、２４時間還流させた後エタノール２５１１ｍ１中へ注入する。

生成した沈澱物を濾取し、洗浄液としては水を用いる。その固体物質を水性アセ トニトリル中希フッ化水素酸溶液と共に４８時間撹拌する。最終的沈澱物を濾取 し、真空中で乾燥するとポリ−（２，５−フェノール）が得塩化メチレン／メチ ルシクロヘキサン５００ｍ１にジブロモベンジルプロミド３．３ｇ　（０，Ｏｌ ｍｏｌｓ）溶かした溶液を一５０℃にまで冷やす。１Ｍ三塩化硼素−ヘキサン溶 液ＩＱｍｌを加える。α−メチルスチレンモノマー２３．６ｇ（０，２ｍｏｌｅ ）を徐々に且つ連続的に加える。６時間後、メタノールで反応を止め、その溶液 をメタノールに注入することによってオリゴマー（オリゴ−α−メチルスチレン ）を沈澱せしめる。各ジブロモベンゼンモノマーは、平均約２０スチレン単位の 長さくＭＷ２０００）の側鎖をもっている。異なる比でスチレンをジブロモベン ジルプロミドに加えることによって、異なる長さの側鎖をつくることができる。

実施例　■ ヘキサフルオロアンチモン酸銀（Ａｇ　Ｓ　ｂ　Ｆ　ａ　）　３．４ｇを、２， ５−ジブロモベンジルプロミド３．３ｇ　（０，Ｏｌｍｏｌｅ）をジクロロメタ ンに溶かした冷（−７０℃）溶液に加えることによってジブロモベンジルカチオ ンがつくられる。

イソブチルビニルエーテル（５０ｇ　　（６５ｍｌ、　０．５ｍｏｌｅ　）　） をゆっくりと連続的に導入する。反応を止め、オリゴマー（オリゴイソブチルビ ニルエーテル）をアルコール添加によって回収する。準リビングカチオン性重合 によって形成され得る側鎖のその他の非制限的例としては、オリゴメチルビニル エーテル、オリゴイソブチン、オリゴ−ｐ−ｔ−ブチルスチレン、オリゴインデ ン及びオリゴスチレンがある。

２．５−ジブロモベンジルプロミド＝２．５−ジブロモトルエン３３ｇ　　（０ ，Ｉｍｏｌｅ　）を、還流冷却器、封止機械的撹拌機及びほぼフラスコ底に達す る幹をもった分離漏斗をぴったり合わせて取りつけたＩＱ（１ｍｆ三頚二頭スコ に入れる。反応中そのフラスコを３００ワット−タングステンランプで照らす。

フラスコを油浴中で１５０℃にまで加熱し、臭素１８．４ｇ　　（５，９ｍｌ　 、　０．１１５ｍｏｌｅ　）を２時間にわたって加える。混合物をさらに１０分 間撹拌し、まだ液状である内容物を、熱軽石油エーテル３００ｍ１　と脱色用炭 素２ｇを含む５００ｍ１丸底フラスコに注入する。還流冷却器を取りつけ、混合 物を加熱還流させて材料を溶解させる。

それからあらかじめ加熱したブッフナー漏斗により速やかに濾過する。濾液を冷 やし、冷軽油で洗う。

実施例　Ｖ １．４−ジブロモ−２−（オリゴ−α−メチルスチレン）−ベンゼンと１．４− ジブロモベンゼンとの共重合（コポリマー生成物） テトラヒドロフラン１０ｍ１中にマグネシウム粉末（希ＨＣ１，その捩水で洗う ことによって活性化し、乾燥し、それからヨウ素の存在下で一晩撹拌したもの） 　０．０２９ｇ（０，０２０ｍｏｌｅ　）を含む溶液に、テトラヒドロフラン３ ０ｍ１中に、１，４−ジブロモ−２−（オリゴ−α−メチルスチレン）ベンゼン ２．０ｇ　（０，００１ｎｏｌｅ　）と１．４−ジブロモベンゼン４．７ｇ　（ ０，０２ｍｏｌｅ）を含む溶液を、アルゴン下で加える。混合物を室温で１時間 撹拌後、この溶液にＮＩＣ１２ビピリジン０．０５０ｇ　（０，０００１８ｍｏ ｌｅ　）を加える。

最後の混合物を加熱し、２４時間還流させる。固体のｐ−ポリフ二二しンを濾別 する。濾液をエタノール２００ｍ１中に注入するとコポリマー生成物が沈澱する 。コポリマー生成物を集め、水で洗い、乾燥する。

実施例　■ １．４−ジブロモ−２−（オリゴイソブチルビニルエーテル）ベンゼンと、ｌ、 ４−ジブロモベンゼンとの共重合は上記実施例■と同様の方法で実現する。

ル９．５ｇ　（０，Ｉｍｏｌｅ　）　、４−フルオロ−４′　−ヒドロキシベン ゾフェノン１７３ｇ　（０，８ｍｏｌｅ　）及び炭酸カリウム５５ｇ（（１，４ ｍｏｌｅ　、　（１，８等量）含む溶液を１５ｆ１℃に６時間加熱する。それか ら混合物をゆっくりと水１リットル中に注入する。沈澱したポリマー（ＰＥＫ− ＯＨ）を液体相から分離し、メタノールですすぎ、真空下で乾燥するとオリゴ− （フェノキシフェニルケトン）が生成する。

モノマー合成ニジメチルスルフオキシド２００ｍ１を用いてＰＥＫ−ＯＨ７６ｇ 、ニトロテレフタール酸ジエチルエステル１０．５ｇ　　（０，０５ｍｏｌｅ） 及び炭酸カリウム１４ｇ（０，Ｉｍｏｌｅ）を溶解する。溶液を１３０’Ｃに６ 時間加熱する。冷後、水２５ｍ！中Ｎａ　ＯＨ４ｇの溶液を加える。その混合物 を１００℃に２時間加熱する。その後溶媒を真空下で除去し、残留物を水で、次 いでエタノールで洗い、乾燥すると２−〔オリゴ−（フェノキシフェニルケトン ）〕　−テレフタール酸、モノマー１０が得られる。

側鎖の合成二ニトロベンゼン２００ｍ１　、ピリジン７０ｍ１及び塩化銅（Ｉ） Ｉｇの溶液を烈しく撹拌し、その間酸素を１００ｍ１　／ｗｉｎの速度でぶくぶ くとそれを通す。それから２．６−シメチルフエノール１５ｇ　　（０，１２ｍ ｏｌｅ）を加える。反応は５分間続き、その後それをクロロホルム１１１０ｍｌ でうすめ、濃塩酸３１を含むメタノール１リツトルに加える。生成したオリゴ− （２，６−シメチルフエノキシ）ポリマーを徹底的にすすぎ、乾燥する。

モノマー合成ニジメチルスルフすキシド７００１中ポリジメチルフエニレンオキ シド１９２ｇ　（約０．　Ｉｍｏｌｅ　）の溶液を、ニトロテレフタール酸ジエ チルエステル２１ｇ　　（０，Ｉｍｏｌｅ　）及び炭酸カリウム１４ｇ　　（０ ，Ｉｍｏｌｅ　）で、１３０℃で６時間処理する。冷後、水２５ｍＩ中Ｎａ　Ｏ Ｈ４ｇの溶液を加える。

混合物を１００℃に２時間加熱する。減圧下で溶媒を除去する。残留物を水で徹 底的に洗い、エタノールですすぎ、真空下で乾燥すると、２−　〔オリゴ−（２ ，６−シメチルフエノキシ）〕−テレフタール酸、モノマー１１が得ら１．４− ベンゼンジチオールからの共ポリベンゾビスチアゾール ７７％ポリ燐酸７００ｍ１中、実施例■のモノマーＩＯが３３ｇ（２０ｍｍｏｌ ｅｓ）　、テレフタール酸３３ｇ　　（２００ｍｍｏｌｅｓ　）及び２．５−ジ アミノ−１，４−ベンゼンジチオールニ塩酸５４ｇ　　（２２０ｍｍｏｆｅｓ　 ）の混合物を窒素減圧下で（６０ｍｍＨｇ）（塩化水素の除去を容易にするため に）７０〜９０℃に加熱する。完全に脱塩酸した後、五酸化燐を減圧下で加え、 ８４〜８６％燐酸をつくる。その後温度を上げて１７０℃で２０時間、最後に１ ９０℃で４時間加熱する。水に入れて沈澱させることによりパラフェニレンＣ未 置換及び２−オリゴ（フェノキシフェニルケトン）置換〕　−２−ベンゾビスチ アゾールコポリマーが分離する。これを、燐酸が全部除去されるまで還流水で洗 う。分離したコポリマーをアルコールで洗い、真空乾燥する。コポリマーは平均 して１０個の主鎖モノマ一単位につき１本の側鎖を有する。

側鎖はポリマーの３８重量％を構成し、主鎖がポリマー重量の残り、６２％を占 める。

実施例　Ｘ モノマー１０．テレフタール酸及び２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベ ンゼンからの共重合パラフェニレン〔未置換及びオリゴ−（フェノキシフェニル ケトン）置換〕　−２−ベンゾビスオキサゾールは実施例■の方法にしたがい、 実施例■のベンゼンジチオールの代りに２．５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキ シベンゼンを用いて製造される。

実施例　ＸＩ モノマー１１、テレフタール酸及び２．５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオ ールからの共ポリベンゾビスチアゾール ７７％ポリ燐酸４５０１中、実施例■のモノマー１１が４ｇ（約２０ｍｍｏｌｅ ｇ）　、テレフタール酸１０ｇ　　（５０ｍｍｏｌｅｓ）及び２．５−ジアミノ −１，４−ベンゼンジチオールニ塩酸１９．６４　　（８０ｍｍｏｌｅｓ）の混 合物を窒素減圧下で（６０ｍｍ、脱塩化水素）７０〜９０℃に加熱し、減圧下で 五酸化燐を加え、８４〜８６％燐酸をつくる。それから温度を上げて１７０℃で ２０時間、最後に１９０℃で４時間加熱する。水中で沈澱させることにより、パ ラフェニレン〔未置換及び２−オリ：ｒ（２，６−シメチルフエノキシ）置換〕 　−２−ベンゾビスオキサゾールコポリマーが分離される。これを、燐酸全部が 除去されるまで還流水で洗う。分離したコポリマーをアルコールで洗い、真空乾 燥する。こうして得られたコポリマーは、平均して４個の主鎖単位につき１本の 側鎖を有する。側鎖はポリマーの６７重量％を構成し、主鎖はポリマーの残りの 重量３３％に相当する。

実施例　Ｘｌ＋ モノマー１１、テレフタール酸及び２．５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベ ンゼンからの共重合パラフェニレン〔未置換２−オリゴ−（２，６−シメチルフ エノキシ）置換〕　−２−ベンゾビスオキサゾールは実施例ｘ１の方法にしたが い、実施例Ｘ！のベンゼンジチオールの代りに２，５−ジアミノ−１，４−ジヒ ドロキシベンゼンを用いてつくられた。

実施例　Ｘｌｌ！ ポリ−ｐ−フェニレン−ツー２−オリゴイソプレニル−１，４−フェニレン２′ −アセチル−４，４′　−ジブロモターフェニルコニトロベンゼン２Ｈｍｌ　中 ４．　４’　−ジブロモターフェニル３．８ｇ　（［１，［１１ｍｏｌｅ）に、 塩化アセチル０．１１６ｇ　　（０，０１１ｍｏｌｅ　）及び三塩化アルミニウ ム１．４１ｇ（０，０１１ｍ＋＋Ｉｅ　）を加える。混合物を不活性環境下で８ ０℃に３時間加熱する。混合物を室温に冷やし、１　ｍｌＨＣ１で洗う。２′− アセチル−４，４′　−ジブロモターフェニルの有機層を分離し、固体を濾別し 、いくつかのエタノール部分で洗い、乾燥する。

ＳｅｍＨｅ１ｃｃｈｅｌｉｃポリイソプレン、４．４’　　−ジブロモ−２′　 −オリゴイソプレニルターフェニル：リビングオリゴイソプレニルリチウム溶液 をデュマ（Ｓ、Ｄａｍｘｓ　）、スレッダ（Ｊ、５ｌｅｄｘ　）及びシュー　（ Ｆ、　５ｃｈｕｅ　）の“アニオン重合（Ａｎｉｏｎｉｃ　Ｐｏ１７ｍｅｒｉｘ ｒｔｉｏｎ）　”　　（Ｊ、Ｅ、マクグラス編、＾ＣＳシンポジウムシリーズ１ ６６　、２９章４６３−４７５ページ、　１９８１）にしたがって調製する。１ ８℃に保たれたシクロヘキサン１リツトル中イソプレン（Ｏ１７ｍｍｏｌｅ）溶 液にｔ−ブチルリチウム（０，４ｍｍｏ　ｌ　ｅ）を加える。４時間後、２′− アセチル−４，４′　−ジブロモターフェニル（０，０５ｍｍｏｌｅ　）を加え ることによって反応を終らせる。

溶媒を除去し、固体４．４′　−ジブロモ−２′　−オリゴイソプレニルターフ ェニルを集める。

ポリ−ｐ−フェニレン−ツー２−オリゴイソプレニル−１，４−フコニレン：テ トラヒドロフラン１０ｍ１中にマグネシウム粉末（希ＨＣＩ　、その捩水で洗う ことによって活性化し、乾燥し、それからヨウ素の存在下で一晩撹拌したもの） 　０．０２９ｇ　（０，０２０ｍｏｌｅ　）を含む溶液を、テトラヒドロフラン ５０の１中に４，４′　−ジブロモ−２’　　−ｔリゴイソプレニ／ｌ、ターフ 　エニ）Ｌｌ、　Ｏｇ　（０，［１０１ｍｏ　ｌ　り及び１．４−ジブロモベン ゼン４．７ｇ　（０，０２ｍｏｌｅ）含む溶液にアルゴン下で加える。混合物を 室温で１時間撹拌した後、Ｎ　＋　ＣＩ　２ビピリジン０．０５０ｇ　（０，０ Ｏ１８ｍｏｌｅ）をその溶液に加える。最終的混合物を加熱し、２４時間還流さ せる。すべての固体ｐ−ポリフェニレンを濾過によって除去する。濾液を２Ｈｃ ｌエタノールに注入すると、ポリ−ｐ−フェニレン−ツー２−オリゴイソプレニ ル−１，４−フコニレンボリマーが沈澱する。ポリマーを集め、水で洗い、乾燥 する。

ｐ−ターフェニル（２００ｇ、　０．８７ｍｏｌｅ）を０℃で無水酢酸２リツト ルと共に撹拌し、発煙硝酸（ｄｌ、５．９０ｍ１　）を３０分間にわたって滴下 する。撹拌を０℃でさらに３０分間続ける。温度を２０℃に上げ、その後１時間 ４５〜５０’Ｃに保つ。４，４′　　−ジニトロ−ｐ−ターフェニル（化合物１ ）が黄色針状で分離する。ｍ、１１．２７２〜２７３℃、収率６５％。

４．４′　−ジニトロ−２′　−ブチル−ｐ−ターフェニル（化合物２）＝３リ ットルー頚フラスコに、頂上に乾燥管をもった凝縮器と、圧平衡チューブをもっ た滴下用漏斗と機械的撹拌器とをとりつける。化合物１　（１６０ｇ。

０、５ｍｏｌｅ　）　、塩化アルミニウム（６７ｇ　、　０．５ｍｏｌｅ　）及 びニトロベンゼン（１，５リットル）の混合物をフラスコに入れ、それから７５ ℃に温める。その後滴下用漏斗から１−クロロブタン（４６ｇ　、　０．５ｍｏ ｌｅ　）をその混合物に加える。添加が完了した後、混合物を７５℃でさらに１ 時間撹拌し、それから室温に冷やす。フラスコ内容物を氷水−塩酸混合液（約１ リツトル、　　１−２５０ｍ１　）上に注ぎ、氷が完全に溶けるまで烈しく撹拌 する。水相をすて、有機相を水（１，５リットル）及び炭酸水素ナトリウム飽和 溶液（１，５リットル）で順次洗う。それから有機相を乾かし、ニトロベンゼン を減圧蒸溜によって一部除去する。

最後にヘキサンによる沈澱によって４．４′　　−ジニトロ−２′　　−ブチル −ｐ−ターフェニル生成物が回収される。

４．４１　−ジニトロ−ｐ−ターフェニル−２′　−カルボン酸（化合物３）： 化合物２　（１１３ｇ、　０．３ｍｏｌりと、過マンガン酸カリ（９５ｇ　、　 ０．６ｍｏｌｅ　）と、１８−クラウン−６（８０ｇ　、　０．３ｍｏｌｅ　） と、ベンゼン（１，２リットル）とを３０分間還流する。その混合物を濃塩酸（ ５００ｍｌ　）で処理し無機酸化物を溶解する。有機相を中性になるまで水で洗 い、硫酸マグネシウムで乾燥させ、それから減圧下で溶媒を除去すると４．４′ 　−ジニトロ−ｐ−ターフェニル−２′　−カルボン酸が得られる。

４．４１−ジニトロ−ｐ−ターフェニル−２′　−アシルクロリド（化合物４） ：化合物３　（７３ｇ　、　０．２ｍｏｌりと塩化チオニル（４００ｍｌ　）と の混合物を沸点まで緩徐に加熱する。混合物をさらに１時間還流温度に保持し、 その後塩化チオニルの大部分をデカンテーションする。残っている塩化チオニル をその後減圧下で除去すると４゜４′　−ジニトロ−ｐ−ターフェニル−２′　 −アシルクロリドが得られる。

ポリ−イプシロン−カプロラクタム（化合物５）：イプシロン−カプロラクタム （５０ｇ　）と５０重量％ピペリジン水溶液２．０ｇとを、ガス流入管とガス流 出管とをとりつけた大きい試験管に入れる。その管を窒素で掃去し、２８０℃の 蒸気浴に浸す。１時間後、試験管を浴からとり出し、窒素下で室温までさます。

試験管をこわし、ポリマーを小さい粒子（約１ｍｍ以下）にくだく。ポリマーを ソックスレー抽出器中で水で抽出することにより、そのポリマーから不純物は除 去される。その後ポリマーを１００℃で減圧下で乾燥すると、ポリ−イプシロン −カプロラクタムが得られる。

４．４１−ジニトロ−ｐ−ターフェニル−２′　−（ポリ−イプシロン−カプロ ラクタム）（化合物６）：ピリジン（３００ｍｌ　）及びｍ−クレゾール（３リ ツトル）中、化合物４０８ｇ　、　０．１ｍｏｌｅ　）及び化合物５　（１，１ ｋｇ　、　０．１ｍｏｌｅ　）の混合物を５℃で３０分間烈しく撹拌する、その 後混合物の温度を徐々に室温にまで温め、さらに３０分間撹拌する。それから減 圧下で溶媒を除去し、モノマーを徹底的に水ですすぎ、１［１０℃減圧下で乾か すと、４，４′〜ジニトロ−ｐ−ターフェニル−２′　−（ポリ−イプシロン− カプロラクタム）が得られる。

４．４′　−ジアミノ−ｐ−ターフェニル−２′　−（ポリ−イプシロン−カプ ロラクタム）（化合物７）：還流冷却器と機械的撹拌機とをとりつけた二頭コル ベンに化合物６　（５４ｇ　、約ＩＱｍｏｌｅｓ　）と、鉄（３，４ｇ、　６０ ｍｍｏｌｅｓ）とエチルアルコール５０％（重量）とを入れる。混合物を水浴上 で沸点まで加熱し、５０重量％エチルアルコール約５ｍＩ中濃塩酸（０，４ｍｌ 　、　　５ｍｏｌｅｓ　）溶液をゆっくりと加える。酸の添加が終った後２時間 、混合物を還流する。この時間の終りに、１５％水酸化カリ−アルコール溶液の 添加によって、その熱い混合物をリドマス試験紙に対して頂度アルカリ性になる ようにする。鉄を濾過によって温溶液から除去する。４．４′　−ジアミノ−ｐ −ターフェニル−２′　−（ポリ−イプシロン−カプロラクタム）生成物はその 後低温でエタノールから結晶化により分離さ窒素で掃去せるフラスコに、乾燥ジ メチルアセトアミド５００ｍ１中に溶かした化合物７　（５４ｇ　、約１０ｍｏ ｌｅｓ　）を入れる。それから無水ピロメリト酸（４４０ｍｇ　、　　１０ｍｏ ｌｅｓ　）を漏斗を通してフラスコに加える。フラスコを閉じ、混合物を１時間 撹拌する。乾燥したガラス板上に流し出し強制通風炉（窒素を流入）中で８０℃ で２０分間乾燥することによって、ポリアミド酸溶液は薄層となる。このポリア ミド酸フィルムを枠に固定し、強制通風炉中で注意深＜　３０００Ｃ，６０分間 加熱し、それからさらに１時間３００℃に加熱すると、４．　４’　　−ジアミ ノ−ｐ−ターフェニル−２’−（ポリ−イプシロン−カプロラクタム）と無水ピ ロメリト酸とのポリイミドフィルムが得られる。

実施例　ｘｖ ポリ−ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミドフェニレン）乾燥塩化ニッケル（６０ｍｇ 、　０．４６ｍｍｏｌ）　、トリフェニルホスフィン（０，９１７ｇ、　３．５ ０ｍｏｌ）　、２．　２’　　−ビピリジン（６４，７ｍｇ、　０．４１ｍｍｏ ｌ）　、ヨウ化ナトリウム（（１，３９ｇ、　１．４４ｍｍｏｌ）及び亜鉛粉末 （０，９２ｇ　、　１４．１ｍｍｏｌ）を１００ｍ１丸底フラスコに入れた。そ のフラスコ及び内容物を動的真空下で９０分間５０℃に加熱し、痕跡の水を除去 した。排気を中止し、アルゴンをフラスコに入れた。乾燥ジメチルホルムアミド （ＤＭＦ）（８ｍｌ）を加え、温度を８０℃に上げた。５分間以内にその混合物 は深紅色になった。アルゴン下で２０分間撹拌後、ＤＭＦ　（５ｍｌ）中２，５ −ジクロロベンズアミド（２，０１６ｇ、　９．１ｍｍｏｌ　）溶液を加えた。

２時間後、混合物を室温にまで冷やし、それから１５％ＨＣＩ水溶液２００ｍ１ に注入し、ベンゼンで抽出した。ベンゼン懸濁液としての生成物を５％ＨＣＩで 洗った。ジクロロメタンを粘稠な白色ベンゼン懸濁液に加えるとわずかに濁った 溶液が生成し、これは残りの水から分離する。これをとって回転蒸発器で乾燥す ると、ポリ−ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミドフェニレン）の白色粉末０．５ｇが 得られる。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）共有結合によって結合した最低２５のモノマー単位から成り、その結 合の最低約９５％はほぼ平行である硬質棒状主鎖と、 （ｂ）前記モノマー単位の最低１％に付着した、平均分子量最低約３００の可溶 化有機基とから成るポリマー。 ２．ポリマーがホモポリマーである請求項第１項に記載のポリマー。 ３．ポリマーがコポリマーである請求項第１項に記載のポリマー。 ４．モノマー単位の最低１％が可溶化有機基を有する請求項第３項に記載のポリ マー。 ５．モノマー単位の最高１％が可溶化有機基をもつ請求項第３項に記載のポリマ ー。 ６．コポリマーの一つのモノマー型が有機側基をもたない請求項第３項に記載の ポリマー。 ７．コポリマーの一つのモノマー型が、平均分子量３００以下の有機側基を有す る請求項第３項に記載のポリマ８．ポリマーが２種類のモノマー単位をもつ請求 項第３項に記載のポリマー。 ９．ポリマーが３種類のモノマー単位をもつ請求項第３項に記載のポリマー。 １０．ポリマーが４種類のモノマー単位をもつ請求項第３項に記載のポリマー。 １１．ポリマーがターポリマーである請求項第３項に記載のポリマー。 １２．ポリマーがテトラポリマーである請求項第３項に記載のポリマー。 １３．ポリマーのモノマー単位の一つの型が有機側基をもたない請求項第８項に 記載のポリマー。 １４．ポリマーのモノマー単位の一つの型が、平均分子量約３００以下の有機側 基をもつ請求項第８項に記載のポリマー。 １５．ポリマーのモノマー単位の一つの型が有機側基をもたない請求項第９項に 記載のポリマー。 １６．ポリマーのモノマー単位の一つの型が、平均分子量約３００以下の有機側 基をもつ請求項第９項に記載のポリマー。 １７．各１００モノマー単位のうち少なくとも一つが可溶化有機側基をもつ請求 項第１項に記載のポリマー。 １８．ポリマー全体に対する可溶化有機基の分子量部分が約３０％乃至約９５％ である請求項第１項に記載のポリマー。 １９．ポリマー全体に対する可溶化有機基の分子量部分が約３０％乃至約６０％ である請求項第１項に記載のポリマー。 ２０．ポリマー全体に対する可溶化有機基の分子量部分が約４５％乃至約５５％ である請求項第１項に記載のポリマー。 ２１．モノマー単位が下記の化合物：パラフェニレン，パラビフェニレン，パラ ターフェニレン，２，６−キノリン，２，６−キナゾリン，パラフェニレン−２ ，２′−ベンゾビスチアゾール，パラフェニレン−２，２′−ベンゾビスオキサ ゾール，パラフェニレン−２，２′−ベンゾビスイミダゾール，パラフェニレン −Ｎ，Ｎ′−ピロメリトイミド，２，６−ナフチレン，２，６−アントラセニル 、９，１０−アントラセニル、１，４−ナフチレン，１，５−ナフチレン、１， ４−アントラセニル，１，１０−アントラセニル，１，５−アントラセニル及び ２，５−ピリジンの少なくとも一つを含んで成る請求項第１項に記載のポリマー 。 ２２．可溶化有機基がアルキル，アリール，アルキルアリール，アラルキル，ア ルコキシ，アルキルアミド，アリールアミド、ポリアルケンオキシ，ポリフェニ レンオキシド，ポリフェニレンスルフィッド，ポリ（フェノキシフェニルケトン ），ポリアルキルビニルエーテル，ポリ塩化ビニル，ポリアルキルメタクリレー ト，ポリアクリロニトリル，ポリビニルアルコール，ポリ酢酸ビニル，ペルフル オロアルキル，ペルフルオロアルコキシ，ポリエステル，ポリイミド及びポリア ミドである請求項第２１項に記載のポリマー。 ２３．ポリマーがホモポリマーである請求項第２２項に記載のポリマー。 ２４．ポリマーがコポリマーである請求項第２２項に記載のポリマー。 ２５．ポリマーが２種類のモノマー単位をもつ請求項第２４項に記載のポリマー 。 ２６．ポリマーのモノマー単位の一つの型が有機側基をもたない請求項第２５項 に記載のポリマー。 ２７．モノマーの最低１％が可溶化有機基をもつ請求項第２４項に記載のポリマ ー。 ２８．モノマーの最高１％が可溶化有機基をもつ請求項第２４項に記載のポリマ ー。 ２９．モノマー単位が下記の式であらわされ、▲数式、化学式、表等があります ▼ＩＡここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つが水素以外のもので あるという条件、及びＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つが最低３００ の分子量をもつという条件で、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は同一であっても相異 していてもよく、水素，アルキル，アリール，アルキルアリール，アラルキル， アルキル−又はアリールアミド，アルコキシ，ポリアルケンオキシ，ポリフェニ レンオキシド，ポリフェニレンスルフィッド，ポリ塩化ビニル，ポリアルキルメ タクリレート，ポリアクリロニトリル，ポリアルキルビニルエーテル，ポリビニ ルアルコール．ポリ酢酸ビニル，ペルフルオロアルキル，ペルフルオロアルコキ シ，ポリエステル，ポリアミド，ポリイミド及びポリ（フェノキシフェニルケト ン）である請求項第２項に記載のポリマー。 ３０．モノマー単位が下記の式で表され：▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ ＩＡここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つが水素以外のものであ るという条件、及びＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つが最低３００の 分子量をもつという条件で、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は同一であっても相異し ていてもよく、水素，アルキル、アリール，アルキルアリール，アラルキル，ア ルキル−又はアリールアミド，アルコキシ，ポリアルケンオキシ，ポリフェニレ ンオキシド，ポリフェニレンスルフィッド，ポリ塩化ビニル，ポリアルキルメタ クリレート，ポリアクリロニトリル，ポリアルキルビニルエーテル，ポリビニル アルコール，ポリ酢酸ビニル，ペルフルオロアルキル，ペルフルオロアルコキシ ，ポリエステル，ポリアミド，ポリイミド及びポリ（フェノキシフェニルケトン ）である請求項第２項に記載のポリマー。 ３１．モノマー単位が下記の式で表され、▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ ＩＡここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つが水素以外のものであ るという条件、及びＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つが最低３００の 分子量をもつという条件で、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は同一であっても相異し てもよく、水素，アルキル，アリール，アルキルアリール，アラルキル．アルキ ル−又はアリールアミド，アルコキシ，ポリアルケンオキシ，ポリフェニレンオ キシド，ポリフェニレンスルフィッド，ポリ塩化ビニル，ポリアルキルメタクリ レート，ポリアクリロニトリル，ポリアルキルビニルエーテル，ポリビニルアル コール，ポリ酢酸ビニル，ペルフルオロアルキル，ペルフルオロアルコキシ，ポ リエステル，ポリアミド，ポリイミド及びポリ（フェノキシフェニルケトン）で ある請求項第２項に記載のポリマー。 ３２．モノマー単位が下記の式で表され、▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ ＶＡここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つが水素以外のものであ るという条件、及びＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つが最低３００の 分子量をもつという条件で、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は同一であっても相異し ていてもよく、水素，アルキル，アリール，アルキルアリール，アラルキル，ア ルキル−又はアリールアミド，アルコキシ，ポリアルケンオキシ，ポリフェニレ ンオキシド，ポリフェニレンスルフィッド，ポリ塩化ビニル，ポリアルキルメタ クリレート，ポリアクリロニトリル，ポリアルキルビニルエーテル，ポリビニル アルコール，ポリ酢酸ビニル，ペルフルオロアルキル，ペルフルオロアルコキシ ，ポリエステル，ポリアミド，ポリイミド及びポリ（フェノキシフェニルケトン ）である請求項第２項に記載のポリマー。 ３３．モノマー単位が下記の式で表され、▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ Ａここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つが水素以外のものである という条件及びＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つが最低３００の分子 量をもつという条件で、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は同一であっても相異してい てもよく、水素，アルキル，アリール，アルキルアリール，アラルキル，アルキ ル−又はアリールアミド，アルコキシ，ポリアルケンオキシ，ポリフェニレンオ キシド，ポリフェニレンスルフィッド，ポリ塩化ビニル，ポリアルキルメタクリ レート，ポリアクリロニトリル，ポリアルキルビニルエーテル，ポリビニルアル コール，ポリ酢酸ビニル，ペルフルオロアルキル，ペルフルオロアルコキシ，ポ リエステル，ポリアミド，ポリイミド及びポリ（フェノキシフェニルケトン）で あり、ＸはＳ，Ｏ又はＮＨである請求項第３項に記載のポリマ３４．モノマー単 位が下記の式で表され：▲数式、化学式、表等があります▼ＶＩＡここで、Ｒ５ 及びＲ６の少なくとも一つが水素以外のものであるという条件、及びＲ５及びＲ ６の少なくとも一つが最低３００の分子量をもつという条件下で、Ｒ５及びＲ６ は同一であっても相異していてもよく、水素、アルキル，アリール，アルキルア リール，アラルキル，アルキル−又はアリールアミド，アルコキシ，ポリアルケ ンオキシ，ポリフェニレンオキシド，ポリフェニレンスルフィッド，ポリ塩化ビ ニル，ポリアルキルメタクリレート，ポリアクリロニトリル，ポリアルキルビニ ルエーテル，ポリビニルアルコール，ポリ酢酸ビニル，ペルフルオロアルキル， ペルフルオロアルコキシ，ポリエステル，ポリアミド，ポリイミド及びポリ（フ ェノキシフェニルケトン）である請求項第２項に記載のポリマー。 ３５．モノマー単位が下記の式で表され：▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ ＩＩＡここで、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一つが水素以外のものであるという条 件及びＲ５及びＲ６の少なくとも一つが最低３００の分子量をもつという条件で 、Ｒ５及びＲ６は同一であっても相異していてもよく、水素，アルキル，アリー ル，アルキルアリール，アラルキル，アルキル−又はアリールアミド，アルコキ シ，ポリアルケンオキシ，ポリフェニレンオキシド，ポリフェニレンスルフィッ ド，ポリ塩化ビニル，ポリアルキルメタクリレート，ポリアクリロニトリル，ポ リアルキルビニルエーテル，ポリビニルアルコール，ポリ詐酸ビニル，ペルフル オロアルキル，ペルフルオロアルコキシ，ポリエステル，ポリアミド，ポリイミ ド及びポリ（フェノキシフェニルケトン）である請求項第２項に記載のポリマー 。 ３６．モノマー単位が下記の式で表され：▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ ＩＩＩＡここで、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一つが水素以外のものであるという 条件及びＲ５及びＲ６の少なくとも一つが最低３００の分子量をもつという条件 で、Ｒ５及びＲ６は同一であっても相異してもよく、水素，アルキル，アリール ，アルキルアリール，アラルキル，アルキル−又はアリールアミド，アルコキシ ，ポリアルケンオキシ，ポリフェニレンオキシド，ポリフェニレンスルフィッド ，ポリ塩化ビニル，ポリアルキルメタクリレート，ポリアクリロニトリル，ポリ アルキルビニルエーテル，ポリビニルアルコール，ポリ酢酸ビニル，ペルフルオ ロアルキル，ペルフルオロアルコキシ，ポリエステル，ポリアミド，ポリイミド 及びポリ（フェノキシフェニルケトン）である請求項第２項に記載のポリマー。 ３７．モノマー単位が下記の式で表され：▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ ＸＡここで、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一つが水素以外のものであるという条件 、及びＲ５及びＲ６の少なくとも一つの分子量が最低３００であるという条件で 、Ｒ５及びＲ６は同一であっても相異してもよく、水素，アルキル，アリール， アルキルアリール，アラルキル，アルキル−又はアリールアミド，アルコキシ， ポリアルケンオキシ，ポリフェニレンオキシド，ポリフェニレンスルフィッド， ポリ塩化ビニル，ポリアルキルメタクリレート，ポリアクリロニトリル，ポリア ルキルビニルエーテル，ポリビニルアルコール，ポリ酢酸ビニル，ポリフルオロ アルキル，ペルフルオロアルコキシ，ポリエステル，ポリアミド，ポリイミド及 びポリ（フェノキシフェニルケトン）である請求項第２項に記載のポリマー。 ３８．モノマー単位が下記の式で表され：▲数式、化学式、表等があります▼Ｘ Ａここで、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一つが水素以外のものであるという条件、 及びＲ５及びＲ６の少なくとも一つが最低３００の分子量をもつという条件で、 Ｒ５及びＲ６は同一であっても相異してもよく、水素，アルキル，アリール，ア ルキルアリール，アラルキル，アルキル−又はアリールアミド，アルコキシ，ポ リアルケンオキシ，ポリフェニレンオキシド，ポリフェニレンスルフィッド，ポ リ塩化ビニル，ポリアルキルメタクワレート，ポリアクリロニトリル，ポリアル キルビニルエーテル，ポリビニルアルコール，ポリ酢酸ビニル，ペルフルオロア ルキル，ペルフルオロアルコキシ，ポリエステル，ポリアミド，ポリイミド及び ポリ（フェノキシフェニルケトン）である請求項第２項に記載のポリマー。 ３９．モノマー単位が下記の式で表され：▲数式、化学式、表等があります▼Ｘ ＩＡここで、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一つが水素以外のものであるという条件 、及びＲ５及びＲ５の少なくとも一つが最低３００の分子量をもつという条件で 、Ｒ５及びＲ６は同一であっても相異してもよく、水素，アルキル，アリール， アルキルアリール，アラルキル，アルキル−又はアリールアミド，アルコキシ， ポリアルケンオキシ，ポリフェニレンオキシド，ポリフェニレンスルフィッド， ポリ塩化ビニル，ポリアルキルメタクリレート，ポリアクリロニトリル，ポリア ルキルビニルエーテル，ポリビニルアルコール，ポリ酢酸ビニル，ペルフルオロ アルキル，ペルフルオロアルコキシ，ポリエステル，ポリアミド，ポリイミド， 及びポリ（フェノキシフェニルケトン）である請求項第２項に記載のポリマー。 ４０．モノマー単位の一つが下記の式で表され：▲数式、化学式、表等がありま す▼ＩＢここで各Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１の分子量が最高３００であると いう条件で、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１は同一であっても異なってもよく、 水素，アルキル，アリール，アルキルアリール，アラルキル，アルキル−又はア リールアミド，アルコキシ，ポリアルケンオキシ，ポリフェニレンオキシド，ポ リフェニレンスルフィッド，ポリ塩化ビニル，ポリアルキルメタクリレート，ポ リアクリロニトリル，ポリアルキルビニルエーテル，ポリビニルアルコール，ポ リ酢酸ビニル，ペルフルオロアルキル，ペルフルオロアルコキシ，ポリエステル ，ポリアミド，ポリイミド及びポリ（フェノキシフェニルケトン）である請求項 第３項に記載のポリマー。 ４１．モノマー単位の一つが下記の式で表され：▲数式、化学式、表等がありま す▼ＩＩＢここで端Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１の各々の分子量が最高３００ であるという条件の下で、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１は同一であっても相異 してもよく、水素，アルキル，アリール，アルキルアリール，アラルキル，アル キル−又はアリールアミド，アルコキシ，ポリアルケンオキシ，ポリフェニレン オキシド，ポリフェニレンスルフィッド，ポリ塩化ビニル，ポリアルキルメタク リレート，ポリアクリロニトリル，ポリアルキルビエルエーテル，ポリビニルア ルコール，ポリ酢酸ビニル，ペルフルオロアルキル，ペルフルオロアルコキシ， ポリエステル，ポリアミド，ポリイミド及びポリ（フェノキシフェニルケトン） である請求項第３項に記載のポリマー。 ４２．モノマー単位の一つが下記の式で表され：▲数式、化学式、表等がありま す▼ＩＩＩＢここで、各Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１の分子量が最高３００で あるという条件の下で、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１は同一であっても相異し てもよく、水素，アルキル，アリール，アルキルアリール，アラルキル，アルキ ル−又はアリールアミド，アルコキシ，ポリアルケンオキシ，ポリフェニレンオ キシド，ポリフェニレンスルフィッド，ポリ塩化ビニル，ポリアルキルメタクリ レート，ポリアクリロニトリル，ポリアルキルビニルエーテル，ポリビニルアル コール，ポリ酢酸ビニル，ペルフルオロアルキル，ペルフルオロアルコキシ，ポ リエステル，ポリアミド，ポリイミド及びポリ（フェノキシフェニルケトン）で ある請求項第３項に記載のポリマー。 ４３．モノマー単位の一つが下記の式で表され：▲数式、化学式、表等がありま す▼ＩＶＢここで、各Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１の分子量が最高３００であ るという条件下で、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１は同一であっても異なっても よく、水素，アルキル，アリール，アルキルアリール，アラルキル，アルキル− 又はアリールアミド，アルコキシ，ポリアルケンオキシ，ポリフェニレンオキシ ド，ポリフェニレンスルフィッド，ポリ塩化ビニル，ポリアルキルメタクリレー ト，ポリアクリロニトリル，ポリアルキルビニルエーテル，ポリビニルアルコー ル，ポリ酢酸ビニル，ペルフルオロアルキル，ペルフルオロアルコキシ，ポリエ ステル，ポリアミド，ポリイミド及びポリ（フェノキシフェニルケトン）である 請求項第３項に記載のポリマー。 ４４．モノマー単位の一つが下記の式で表され：▲数式、化学式、表等がありま す▼ＶＢここで、各Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１の分子量が最高３００である という条件下で、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１は同一であっても相異してもよ く、水素，アルキル，アリール，アルキルアリール，アラルキル，アルキル−又 はアリールアミド，アルコキシ，ポリアルケンオキシ，ポリフェニレンオキシド ，ポリフェニレンスルフィッド，ポリ塩化ビニル，ポリアルキルメタクリレート ，ポリアクリロニトリル，ポリアルキルビニルエーテル，ポリビニルアルコール ，ポリ酢酸ビニル，ペルフルオロアルキル，ペルフルオロアルコキシ，ポリエス テル，ポリアミド，ポリイミド及びポリ（フェノキシフェニルケトン）であり、 ＸはＳ，Ｏ又はＮＨである請求項第３項に記載のポリマー。 ４５．モノマー単位の一つが下記の式で表され：▲数式、化学式、表等がありま す▼ＶＩＢここで、Ｒ１２及びＲ１３の各々が３００以下の分子量をもつ場合に 、Ｒ１２及びＲ１３は同一であっても相異してもよく，水素，アルキル，アリー ル，アルキルアリール，アラルキル，アルキル−又はアリールアミド，アルコキ シ，ポリアルケンオキシ，ポリフェニレンオキシド，ポリフェニレンスルフィッ ド，ポリ塩化ビニル，ポリアルキルメタクリレート，ポリアクリロニトリル，ポ リビニルアルコール，ポリ酢酸ビニル，ペルフルオロアルキル，ペルフルオロア ルコキシ，ポリエステル，ポリ（フェノキシフェニルケトン），ポリアミド及び ポリイミドである請求項第３項に記載のポリマー。 ４６．モノマー単位の一つが下記の式で表され：▲数式、化学式、表等がありま す▼ＶＩＩＢここで、Ｒ１２及びＲ１３の各々が３００以下の分子量をもつとい う条件で、Ｒ１２及びＲ１３は同一であっても相異してもよく、水素，アルキル ，アリール，アルキルアリール，アラルキル，アルキル−又はアリールアミド， アルコキシ，ポリアルケンオキシ，ポリフェニレンオキシド，ポリフェニレンス ルフィッド，ポリ塩化ビニル，ポリアルキルメタクリレート，ポリアクリロニト リル，ポリビニルアルコール，ポリ酢酸ビニル，ペルフルオロアルキル，ペルフ ルオロアルコキシ，ポリエステル，ポリ（フェノキシフェニルケトン），ポリア ミド及びポリイミドである請求項第３項に記載のポリマー。 ４７．モノマー単位の一つが下記の式で表され：▲数式、化学式、表等がありま す▼ＶＩＩＩＢここで、Ｒ１２及びＲ１３の各々が３００以下の分子量をもつ場 合、Ｒ１２及びＲ１３は同一であっても相異してもよく、水素，アルキル，アリ ール，アルキルアリール，アラルキル，アルキル−又はアリールアミド，アルコ キシ，ポリアルケンオキシ，ポリフェニレンオキシド，ポリフェニレンスルフィ ッド，ポリ塩化ビニル，ポリアルキルメタクリレート，ポリアクリロニトリル， ポリビニルアルコール，ポリ酢酸ビニル，ペルフルオロアルキル，ペルフルオロ アルコキシ，ポリエステル，ポリ（フェノキシフェニルケトン），ポリアミド及 びポリイミドである請求項第３項に記載のポリマー。 ４８．モノマー単位の一つが下記の式で表され：▲数式、化学式、表等がありま す▼ＩＸＢここで、Ｒ１２及びＲ１３の各々が３００以下の分子量をもつという 条件で、Ｒ１２及びＲ１３は同一であっても相異してもよく、水素，アルキル， アリール，アルキルアリール，アラルキル，アルキル−又はアリールアミド，ア ルコキシ，ポリアルケンオキシ，ポリフェニレンオキシド，ポリフェニレンスル フィッド，ポリ塩化ビニル，ポリアルキルメタクリレート，ポリアクリロニトリ ル，ポリビニルアルコール，ポリ酢酸ビニル，ペルフルオロアルキル，ペルフル オロアルコキシ，ポリエステル，ポリ（フェノキシフェニルケトン），ポリアミ ド及びポリイミドである請求項第３項に記載のポリマー。 ４９．モノマー単位の一つが下記の式で表され：▲数式、化学式、表等がありま す▼ＸＢここで、Ｒ１２及びＲ１３の各々が３００以下の分子量をもつという条 件で、Ｒ１２及びＲ１３は同一であっても相異していてもよく、水素，アルキル ，アリール，アルキルアリール，アラルキル，アルキル−又はアリールアミド， アルコキシ，ポリアルケンオキシ，ポリフェニレンオキシド，ポリフェニレンス ルフィッド，ポリ塩化ビニル，ポリアルキルメタクリレート，ポリアクリロニト リル，ポリビニルアルコール，ポリ酢酸ビニル，ペルフルオロアルキル，ペルフ ルオロアルコキシ，ポリエステル，ポリ（フェノキシフェニルケトン），ポリア ミド及びポリイミドである請求項第３項に記載のポリマー。 ５０．モノマー単位の一つが下記の式で表され：▲数式、化学式、表等がありま す▼ＸＩＢここで、Ｒ１２及びＲ１３の各々が３００以下の分子量をもつという 条件下で、Ｒ１２及びＲ１３は同一であっても相異してもよく、水素，アルキル ，アリール，アルキルアリール，アラルキル，アルキル−又はアリールアミド， アルコキシ，ポリアルケンオキシ，ポリフェニレンオキシド，ポリフェニレンス ルフィッド，ポリ塩化ビニル，ポリアルキルメタクリレート，ポリアクリロニト リル，ポリビニルアルコール，ポリ酢酸ビニル，ペルフルオロアルキル，ペルフ ルオロアルコキシ，ポリエステル，ポリ（フェノキシフェニルケトン），ポリア ミド及びポリイミドである請求項第３項に記載のポリマー。 ５１．共有結合によって結合した最低２５のモノマー単位の鎖から成り、その結 合の最低約９５％がほぼ平行である硬質棒状主鎖を含んで成るポリマーであって 、そのポリマーは少なくとも１種類のモノマーをもち、そのモノマーの最低１％ はモノマー単位に付着した、平均分子量最低約３００の可溶化有機側基をもち、 モノマー単位の少なくとも１種類は下記の式の一つで表され：▲数式、化学式、 表等があります▼ＩＡ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩＡ▲数式、化学式 、表等があります▼ＩＩＩＡ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＶＡ▲数式、 化学式、表等があります▼ＶＡ▲数式、化学式、表等があります▼ＶＩＡ▲数式 、化学式、表等があります▼ＶＩＩＡ▲数式、化学式、表等があります▼ＶＩＩ ＩＡ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＸＡ▲数式、化学式、表等があります ▼ＸＡ▲数式、化学式、表等があります▼ＸＩＡここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及び Ｒ４の少なくとも一つが水素以外のものであるという条件、及びＲ１，Ｒ２，Ｒ ３及びＲ４の少なくとも一つの分子量が最低３００であるという条件下で、Ｒ１ ，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は同一であっても相異してもよく、水素，アルキル，アリ ール，アルキルアリール，アラルキル，アルキル−又はアリールアミド，アルコ キシ，ポリアルケンオキシ，ポリフェニレンオキシド，ポリフェニレンスルフィ ッド，ポリ塩化ビニル，ポリアルキルメタクリレート，ポリアクリロニトリル， ポリアルキルビニルエーテル，ポリビニルアルコール，ポリ酢酸ビニル，ペルフ ルオロアルキル，ペルフルオロアルコキシ，ポリエステル，ポリアミド，ポリイ ミド及びポリ（フェノキシフェニルケトン）であり、且つ、Ｒ５及びＲ６の少な くとも一つが水素以外のものであるという条件及びＲ５及びＲ６の少なくとも一 つの分子量が最低３００であるという条件下で、Ｒ５及びＲ６は同一であっても 相異してもよく、水素，アルキル、アリール，アルキルアリール，アラルキル， アルキル−及びアリールアミド，アルコキシ，ポリアルケンオキシ，ポリフェニ レンオキシド，ポリフェニレンスルフィッド，ポリ塩化ビニル，ポリアルキルメ タクリレート，ポリアクリロニトリル，ポリアルキルビニルエーテル，ポリビニ ルアルコール，ポリ酢酸ビニル，ペルフルオロアルキル，ペルフルオロアルコキ シ，ポリエステル，ポリアミド，ポリイミド及びポリ（フェノキシフェニルケト ン）であり、ＸはＮＯ，Ｏ又はＳであるポリマー。 ５２．ポリマーが最低２種類のモノマー単位をもつ請求項第５１項に記載のポリ マー。 ５３．モノマー単位の少なくとも１種類の下記の式で表され： ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＡここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の少 なくとも一つが水素以外のものであるという条件及びＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４ の少なくとも一つの分子量が最低３００であるという条件下で、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ ３及びＲ４は同一であっても相異してもよく、水素，アルキル，アリール，アル キルアリール，アラルキル，アルキル−又はアリールアミド，アルコキシ，ポリ アルケンオキシ，ポリフェニレンオキシド，ポリフェニレンスルフィッド，ポリ 塩化ビニル，ポリアルキルメタクリレート，ポリアクリロニトリル，ポリアルキ ルビニルエーテル，ポリビニルアルコール，ポリ酢酸ビニル，ペルフルオロアル キル，ペルフルオロアルコキシ，ポリエステル，ポリアミド，ポリイミド及びポ リ（フェノキシフェニルケトン）であり，ＸはＳ，Ｏ又はＮＨである請求項第５ ２項に記載のポリエステル。 ５４．モノマー単位の少なくとも１種類が下記の式で表され： ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＢここで、各Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１ １の分子量が最高３００であるという条件下で、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１ は同一であっても相異してもよく、水素，アルキル，アリール，アルキルアリー ル，アラルキル，アルキル−又はアリールアミド，アルコキシ，ポリアルケンオ キシ，ポリフェニレンオキシド，ポリフェニレンスルフィッド，ポリ塩化ビニル ，ポリアルキルメタクリレート，ポリアクリロニトリル，ポリアルキルビニルエ ーテル，ポリビニルアルコール，ポリ酢酸ビニル，ペルフルオロアルキル，ペル フルオロアルコキシ，ポリエステル，ポリアミド，ポリイミド及びポリ（フェノ キシフェニルケトン）である請求項第５２項に記載のポリマー。 ５５．モノマー単位の少なくとも１種類が下記の式で表され： ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩＢここで、各Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ １１の分子量が最高３００であるという条件で、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１ は同一であっても相異してもよく、水素，アルキル，アリール，アルキルアリー ル，アラルキル，アルキル−又はアリールアミド，アルコキシ，ポリアルケンオ キシ，ポリフェニレンオキシド，ポリフェニレンスルフィッド，ポリ塩化ビニル ，ポリアルキルメタクリレート，ポリアクリロニトリル，ポリアルキルビニルエ ーテル，ポリビニルアルコール，ポリ酢酸ビニル，ペルフルオロアルキル，ペル フルオロアルコキシ，ポリエステル，ポリアミド，ポリイミド及びポリ（フェノ キシフェニルケトン）である請求項第５２項に記載のポリマー。 ５６．モノマー単位の少なくとも１種類が下記の式で表され： ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩＩＢここで、各Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及び Ｒ１１の分子量が最高３００であるという条件で、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１ １は同一であっても相異してもよく、水素，アルキル，アリール，アルキルアリ ール，アラルキル，アルキル−又はアリールアミド，アルコキシ，ポリアルケン オキシ，ポリフェニレンオキシド，ポリフェニレンスルフィッド，ポリ塩化ビニ ル，ポリアルキルメタクリレート，ポリアクリロニトリル，ポリアルキルビニル エーテル，ポリビニルアルコール，ポリ酢酸ビニル，ペルフルオロアルキル，ペ ルフルオロアルコキシ，ポリエステル，ポリアミド，ポリイミド及びポリ（フェ ノキシフェニルケトン）である請求項第５２項に記載のポリマー。 ５７．モノマー単位の少なくとも１種類の下記の式で表され： ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＶＢここで、各Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ １１の分子量が最高３００であるという条件で、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１ は同一であっても相異してもよく、水素，アルキル，アリール，アルキルアリー ル，アラルキル，アルキル−又はアリールアミド，アルコキシ，ポリアルケンオ キシ，ポリフェニレンオキシド，ポリフェニレンスルフィッド，ポリ塩化ビニル ，ポリアルキルメタクリレート，ポリアクリロニトリル，ポリアルキルビニルエ ーテル，ポリビニルアルコール，ポリ酢酸ビニル，ペルフルオロアルキル，ペル フルオロアルコキシ，ポリエステル，ポリアミド，ポリイミド及びポリ（フェノ キシフェニルケトン）である請求項第５２項に記載のポリマー。 ５８．モノマー単位の少なくとも１種類が下記の式で表され： ▲数式、化学式、表等があります▼ＶＢここで、各Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１ １の分子量が最高３００であるという条件で、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１は 同一であっても相異してもよく、水素，アルキル，アリール，アルキルアリール ，アラルキル，アルキル−又はアリールアミド，アルコキシ，ポリアルケンオキ シ，ポリフェニレンオキシド，ポリフェニレンスルフィッド，ポリ塩化ビニル， ポリアルキルメタクリレート，ポリアクリロニトリル，ポリアルキルビニルエー テル，ポリビニルアルコール，ポリ酢酸ビニル，ペルフルオロアルキル，ペルフ ルオロアルコキシ，ポリエステル，ポリアミド，ポリイミド及びポリ（フェノキ シフェニルケトン）であり，ＸはＳ，Ｏ又はＮＨである請求項第５２項に記載の ポリマー。 ５９．モノマー単位の少なくとも１種類が下記の式で表され： ▲数式、化学式、表等があります▼ＶＩＢここで、Ｒ１２及びＲ１３の各々が３ ００以下の分子量をもつという条件で、Ｒ１２及びＲ１３は同一であっても相異 してもよく、水素，アルキル，アリール，アルキルアリール，アラルキル，アル キル−又はアリールアミド，アルコキシ，ポリアルケンオキシ，ポリフェニレン オキシド，ポリフェニレンスルフィッド，ポリ塩化ビニル，ポリアルキルメタク リレート，ポリアクリロニトリル，ポリビニルアルコール，ポリ酢酸ビニル，ペ ルフルオロアルキル，ペルフルオロアルコキシ，ポリエステル，ポリ（フェノキ シフェニルケトン），ポリアミド及びポリイミドである請求項第５２項に記載の ポリマー。 ６０．モノマー単位の少なくとも１種類が下記の式で表され： ▲数式、化学式、表等があります▼ＶＩＩＢここで、Ｒ１２及びＲ１３の各々が ３００以下の分子量をもつという条件で、Ｒ１２及びＲ１３は同一であっても相 異していてもよく、水素，アルキル，アリール，アルキルアリール，アラルキル ，アルキル−又はアリールアミド，アルコキシ，ポリアルケンオキシ，ポリフェ ニレンオキシド，ポリフェニレンスルフィッド，ポリ塩化ビニル，ポリアルキル メタクリレート，ポリアクリロニトリル，ポリビニルアルコール，ポリ酢酸ビニ ル，ペルフルオロアルキル，ペルフルオロアルコキシ，ポリエステル，ポリ（フ ェノキシフェニルケトン），ポリアミド及びポリイミドである請求項第５２項に 記載のポリマー。 ６１．モノマー単位の少なくとも１種類が下記の式で表され： ▲数式、化学式、表等があります▼ＶＩＩＩＢここで、Ｒ１２及びＲ１３の各々 が３００以下の分子量をもつという条件で、Ｒ１２及びＲ１３は同一であっても 相異してもよく、水素，アルキル，アリール，アルキルアリール，アラルキル， アルキル−又はアリールアミド，アルコキシ，ポリアルケンオキシ，ポリフェニ レンオキシド，ポリフェニレンスルフィッド，ポリ塩化ビニル，ポリアルキルメ タクリレート，ポリアクリロニトリル，ポリビニルアルコール，ポリ酢酸ビニル ，ペルフルオロアルキル，ペルフルオロアルコキシ，ポリエステル，ポリ（フェ ノキシフェニルケトン），ポリアミド及びポリイミドである請求項第５２項に記 載のポリマー。 ６２．モノマー単位の少なくとも１種類が下記の式で表され： ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＸＢここで、Ｒ１２及びＲ１３の各々が３ ００以下の分子量をもつという条件で、Ｒ１２及びＲ１３は同一であっても相異 してもよく、水素，アルキル，アリール，アルキルアリール，アラルキル，アル キル−又はアリールアミド，アルコキシ，ポリアルケンオキシ，ポリフェニレン オキシド，ポリフェニレンスルフィッド，ポリ塩化ビニル，ポリアルキルメタク リレート，ポリアクリロニトリル，ポリビニルアルコール，ポリ酢酸ビニル，ペ ルフルオロアルキル，ペルフルオロアルコキシ，ポリエステル，ポリ（フェノキ シフェニルケトン），ポリアミド及びポリイミドである請求項第５２項に記載の ポリマー。 ６３．モノマー単位の少なくとも１種類が下記の式で表され： ▲数式、化学式、表等があります▼ＸＢここで、Ｒ１２及びＲ１３の各々が３０ ０以下の分子量をもつという条件で、Ｒ１２及びＲ１３は同一であっても相異し てもよく、水素，アルキル，アリール，アルキルアリール，アラルキル，アルキ ル−又はアリールアミド，アルコキシ，ポリアルケンオキシ，ポリフェニレンオ キシド，ポリフェニレンスルフィッド，ポリ塩化ビニル，ポリアルキルメタクリ レート，ポリアクリロニトリル，ポリビニルアルコール，ポリ酢酸ビニル，ペル フルオロアルキル，ペルフルオロアルコキシ，ポリエステル，ポリ（フェノキシ フェニルケトン），ポリアミド及びポリイミドである請求項第５２項に記載のポ リマー。 ６４．モノマー単位の少なくとも１種類が下記の式で表され： ▲数式、化学式、表等があります▼ＸＩＢここで、Ｒ１２及びＲ１３の各々が３ ００以下の分子量をもつという条件で、Ｒ１２及びＲ１３は同一であっても相異 してもよく、水素，アルキル，アリール，アルキルアリール，アラルキル，アル キル−又はアリールアミド，アルコキシ，ポリアルケンオキシ，ポリフェニレン オキシド，ポリフェニレンスルフィッド，ポリ塩化ビニル，ポリアルキルメタク リレート，ポリアクリロニトリル，ポリビニルアルコール，ポリ酢酸ビニル，ペ ルフルオロアルキル，ペルフルオロアルコキシ，ポリエステル，ポリ（フェノキ シフェニルケトン），ポリアミド及びポリイミドである請求項第５２項に記載の ポリマー。 ６５．（ａ）炭素−炭素共有結合によって結合し合い、その結合の最低約９５％ はほぼ平行である複数のパラフェニレンモノマー単位であって、ポリマー並びに そのモノマー出発原料が共通の溶媒系に溶解するという複数のパラフェニレンモ ノマー単位と、 （ｂ）上記モノマーについた複数の可溶化有機基であって、その数及び大きさが 該ポリマーを重合溶媒系に溶解させるのに十分である複数の可溶化有機基とから 成る、最低２５のモノマー単位の主鎖を含んで成るポリマー。 ６６．可溶化有機基がアルキル，アリール，アルキルアリール，アラルキル，ア ルコキシ，アルキルアミド，アリールアミド，ポリアルケンオキシ，ポリフェニ レンオキシド，ポリフェニレンスルフィッド，ポリ（フェノキシフェニルケトン ），ポリ塩化ビニル，ポリアルキルメタクリレート，ポリアクリロニトリル，ポ リビニルアルコール，ポリ酢酸ビニル，ペルフルオロアルキル，ペルフルオロア ルコキシ，ポリエステル，ポリイミド，ポリアミド及びポリ（フェノキシフェニ ルケトン）である請求項第６５項に記載のポリマー。 ６７．ポリマー主鎖が最低約７，６００の分子量をもつ請求項第６５項に記載の ポリマー。 ６８．（ａ）ポリパラフェニレン，ポリパラビフェニレン，ポリパラターフェニ レン，ポリ（２，６−ナフチレン），ポリ（２，６−アントラセニル），ポリ（ ９，１０−アントラセニル），ポリ（２，６−キノリン），ポリ（２，６−キナ ゾリン），ポリ（パラフェニレン−２，２′−ベンゾビスチアゾール），ポリ（ パラフェニレンーＮ，Ｎ′−ベンゾビスイミダゾール），ポリ（パラフェニレン −１−ピロメリトイミド），ポリ（１，４−ナフチレン），ポリ（１，５−ナフ チレン），ポリ（１，４−アントラセニル），ポリ（１，１０−アントラセニル ），ポリ（１，５−アントラセニル）及びポリ（２，５−ピリジエル）から成る 群から選択される硬質棒状主鎖であって、そのモノマー単位は共有結合によって 結合し合い、その結合の約９５％は互いにほぼ平行である硬質棒状主鎖と、 （ｂ）主鎖モノマーの最低１％についた最低約３００の平均分子量をもつ有機基 とから成るポリマー。 ６９．ポリマーの分子量が最低７，６００である請求項第６８項に記載のポリマ ー。 ７０．７，６００以上の分子量をもつ主鎖であって、結合の最低約９５％がほぼ 平行である炭素−炭素共有結合によって結合した複数のパラフェニレンモノマー 単位から成る主鎖を含んで成るポリマー。 ７１．ポリマーの分子量が最低約１０，８５０である請求項第６５項に記載のポ リマー。 ７２．（ａ）共有結合によって結合し、その結合の最低約９５％がほぼ平行であ る最低２５のモノマー単位を鎖から成る硬質棒状主鎖と、 （ｂ）モノマーの最低１％に付着した、平均分子量が最低約３００、誘電率が約 ５以上である可溶化極性有機基 とから成るポリマー。 ７３．共有結合によって結合し、その結合の最低約９５％がほぼ平行である複数 のモノマー単位から成る硬質棒状主鎖と、モノマー単位の最低１％についた最低 約３００の平均分子量をもつ可溶化有機基とを有するポリマーの製法であって、 モノマー出発原料が式ＩＣで表されるモノマーであり、そのモノマー出発原料を 脱ハロゲン重合させる段階を含んで成る製法。 ７４．共有結合によって結合し、その結合の最低約９５％がほぼ平行である最低 ２５のモノマー単位の鎖から成る硬質棒状主鎖と、モノマーに付着した最低約３ ００の平均分子量をもつ可溶化有機基とから成るポリマーの製法であって、式Ｉ ＩＣで表されるモノマー出発原料を、モノマー出発原料及びホモポリマーが相互 に溶解する溶媒系中で脱ハロゲン重合することから成る方法。 ７５．共有結合によって結合し、その結合の最低約９５％がほぼ平行である最低 ２５のモノマー単位の鎖から成る硬質棒状主鎖と、モノマーに付着した最低約３ ００の平均分子量をもつ可溶化有機基とを有するポリマーの製法であって、式Ｉ ＩＩＣで表されるモノマー出発原料を、モノマー出発原料及びホモポリマーが相 互に溶解する溶媒系中で脱ハロゲン重合することより成る製法。 ７６．共有結合によって結合し、その結合の最低約９５％がほぼ平行である最低 ２５のモノマー単位の鎖から成る硬質棒状主鎖と、モノマーに付着した最低約３ ００の平均分子量をもつ可溶化有機基とを有するポリマーの製法であって、式Ｖ ＩＣで表されるモノマー出発原料をモノマー出発原料及びホモポリマーが相互に 溶解する溶媒系中で脱ハロゲン重合することより成る製法。 ７７．共有結合によって結合し、その結合の最低９５％がほぼ平行である最低２ ５のモノマー単位の鎖から成る硬質棒状主鎖と、モノマーに付着した平均分子量 最低約３００である可溶化有機基とを有するポリマーの製法であって、式ＶＩＩ Ｃによって表されるモノマー出発原料を、モノマー出発原料及びホモポリマーが 相互に溶解する溶媒系中で脱ハロゲン重合させることより成る製法。 ７８．共有結合により結合し、その結合の最低約９５％がほぼ平行である最低２ ５のモノマー単位の鎖から成る硬質棒状主鎖と、モノマーに付着した平均分子量 が最低約３００である可溶化有機基とを有するポリマーの製法であって、式ＶＩ ＩＩＣで表されるモノマー出発原料を、モノマー出発原料及びホモポリマーが相 互に溶解する溶媒系において脱ハロゲン重合させることから成る製法。 ７９．共有結合によって結合し合い、その結合の最低約９５％がほぼ平行である 複数のモノマーから成る硬質棒状主鎖と、モノマーの最低１％に付着した最低約 ３００の平均分子量をもつ可溶化有機基とを有するコポリマーの製法であって、 最低２種類のモノマー出発原料の混合物を、それらモノマー及びコポリマーが相 互に溶解する溶媒系において重合することから成る製法。 ８０．コポリマーが、式ＩＣ，ＩＩＣ，ＩＩＩＣ，ＩＶＣ，ＶＣ，ＶＩＣ，ＶＩ ＩＣ，ＶＩＩＩＣ，ＩＸＣ，ＸＣ，ＸＩＣ，ＸＩＩＣ，ＸＩＩＩＣ，ＸＩＶＣ， ＸＶＣ及びＸＶＩＣのモノマーから選択される少なくとも一つのモノマーと、式 ＩＤ，ＩＩＤ，ＩＩＩＤ，ＩＶＤ，ＶＤ，ＶＩＤ，ＶＩＩＤ，ＶＩＩＩＤ，ＩＸ Ｄ，ＸＤ，ＸＩＤ，ＸＩＩＤ，ＸＩＩＩＤ，ＸＩＶＤ及びＸＶＩＤのモノマーの 少なくとも一つのモノマーとをもつ請求項第７９項に記載の製法。 ８１．式ＩＣ，ＩＩＣ，ＩＩＩＣ，ＩＶＣ，ＶＣ，ＶＩＣ，ＶＩＩＣ，ＶＩＩＩ Ｃ，ＸＩＩＣ，ＸＩＩＩＣ，ＸＩＶＣ，ＸＶＣ及びＸＶＩＣのモノマーの少なく とも一つと、ＩＤ，ＩＩＤ，ＩＩＩＤ，ＶＩＤ，ＶＩＩＤ，ＶＩＩＩＤ，ＸＩＩ Ｄ，ＸＩＩＩＤ，ＸＩＶＤ，ＸＶＤ及びＸＶＩＤのモノマーの少なくとも一つと が脱ハロゲン重合を受ける請求項第７９項に記載の製法。 ８２．共有結合によって結合し、その結合の量低約９５％がほぼ平行である最低 ２５のモノマー単位の鎖から成る硬質棒状主鎖と、モノマーの最低１％に付着し た最低約３００の平均分子量をもつ可溶化有機基とを含むポリイミドコポリマー の製法であって、式ＩＣ，ＩＩＣ，ＩＩＩＣ，ＶＩＣ，ＶＩＩＣ，ＶＩＩＩＣ， ＸＩＩＣ，ＸＩＩＩＣ，ＸＩＶＣ，ＸＶＣ及びＸＶＩＣのモノマーを無水ピロメ リト酸で処理して対応するポリアミド酸を得、生成したポリアミド酸を脱水剤で 処理してそのポリアミド酸を対応するポリイミドに環化することを含んで成る製 法。 ８３．共有結合によって結合し、その結合の最低約９５％がほぼ平行である最低 ２５のモノマー単位の鎖の長さをもつ硬質棒状主鎖を含んで成るポリマーであっ て、そのモノマー単位には、そのモノマー単位の最低約１％に最低約３００の平 均分子量をもつ可溶化有機基が結合し、主鎖は少なくとも１種類のモノマー単位 から成るポリマーの製法であって、式ＩＣ，ＩＩＣ，ＩＩＩＣ，ＶＩＣ，ＶＩＩ Ｃ，ＶＩＩＩＣ，ＸＩＩＣ，ＸＩＩＩＣ，ＸＩＶＣ，ＸＶＣ又はＸＶＩＣで表さ れ，ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つが水素以外のものであ るという条件、及びＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つの分子量が最低 ３００であるという条件下で、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は同一であっても相異 してもよく、アルキル，アリール，アルキルアリール，アラルキル，アルキル− 又はアリールアミド，アルコキシ，ポリアルケンオキシ，ポリフェニレンオキシ ド，ポリフェニレンスルフィッド，ポリ塩化ビニル，ポリアルキルメタクリレー ト，ポリアクリロニトリル，ポリアルキルビニルエーテル，ポリビニルアルコー ル，ポリ酢酸ビニル，ペルフルオロアルキル，ペルフルオロアルコキシ，ポリエ ステル，ポリアミド，ポリイミド及びポリ（フェノキシフェニルケトン）であり ，ＸはＮＨ，Ｏ又はＳであり、Ｒ５及びＲ６は、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一つ が水素以外のものであるという条件、及びＲ５及びＲ６の分子量が最低３００で あるという条件で、同一であっても相異してもよく、水素，アルキル，アリール ，アルキルアリール，アラルキル，アルキル−又はアリールアミド，アルコキシ ，ポリアルケンオキシ，ポリフェニレンオキシド，ポリフェニレンスルフィッド ，ポリ塩化ビニル，ポリアルキルメタクリレート，ポリアクリロニトリル，ポリ アルキルビニルエーテル，ポリビニルアルコール，ポリ酢酸ビニル，ペルフルオ ロアルキル，ペルフルオロアルコキシ，ポリエステル，ポリアミド，ポリイミド 及びポリ（フェノキシフェニルケトン）であり、ＷはＣｌ、Ｂｒ又はＩであるモ ノマー出発原料を重合することから成る製法。 ８４．最低２５のモノマー単位の鎖を長さをもつ硬質棒状主鎖から成るポリマー であって、そのモノマー単位は結合の最低約９５％がほぼ平行である共有結合に よって結合し合い、モノマー単位はモノマーの最低約１％に付加した平均分子量 最低約３００の可溶化有機基を有し、主鎖は最低２種類のモノマーから成り、少 なくとも一つのモノマー単位は式ＩＢ，ＩＩＢ，ＩＩＩＢ，ＶＩＢ，ＶＩＩＢ， ＶＩＩＩＢ，ＸＩＩＢ，ＸＩＩＩＢ，ＸＩＶＢ，ＸＶＢ又はＸＶＩＢで表される モノマーから選択されているというポリマーの製法であって、少なくとも二つの モノマー出発原料の混合物を重合することを含んで成り、一つのモノマー出発原 料は式ＩＤ，ＩＩＤ，ＩＩＩＤ，ＶＩＤ，ＶＩＩＤ，ＶＩＩＩＤ，ＸＩＩＤ，Ｘ ＩＩＩＤ，ＸＩＶＤ，ＸＶＤ又はＸＶＩＤによって表されるモノマーから選択さ れ，ここでＲ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも一つが 水素以外のものであるという条件、及びＲ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２及 びＲ１３の少なくとも一つの分子量が最低３００であるという条件で、Ｒ８，Ｒ ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２及びＲ１３は同一であっても相異してもよく、水素 ，アルキル，アリール，アルキルアリール，アラルキル，アルキル−又はアリー ルアミド，アルコキシ，ポリアルケンオキシ，ポリフェニレンオキシド，ポリフ ェニレンスルフィッド，ポリ塩化ビニル，ポリアルキルメタクリレート，ポリア クリロニトリル，ポリアルキルビニルエーテル，ポリビニルアルコール，ポリ酢 酸ビニル，ペルフルオロアルキル，ペルフルオロアルコキシ，ポリエステル，ポ リアミド，ポリイミド及びポリ（フェノキシフェニルケトン）であり、ＸはＮＨ ，Ｏ又はＳで、ＷはＣｌ、Ｂｒ又はＩである製法。 ８５．共有結合によって結合し、その結合の最低約９５％がほぼ平行である最低 ２５のモノマー単位の鎖から成る硬質棒状主鎖と、モノマー単位の最低１％に付 加した平均分子量最低約３００の可溶化有機基とを有するポリマーの製法であっ て、無水ピロメリト酸を式ＩＣ，ＩＩＣ，ＩＩＩＣ，ＶＩＣ，ＶＩＩＣ，ＶＩＩ ＩＣ，ＸＩＩＣ，ＸＩＩＩＣ，ＸＩＶＣ，ＸＶＣ及びＸＶＩＣで表される芳香族 モノマーと重合させることから成り、ここで、Ｗはアミノであり、Ｒ１，Ｒ２， Ｒ３及びＲ４は、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つが水素以外のもの であるという条件、及びＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つの分子量が 最低３００であるという条件下で、同一であっても相異してもよく、水素，アル キル，アリール，アルキルアリール，アラルキル，アルキル−又はアリールアミ ド，アルコキシ，ポリアルケンオキシ，ポリフェニレンオキシド，ポリフェニレ ンスルフィッド，ポリ塩化ビニル，ポリアルキルメタクリレート，ポリアクリロ ニトリル，ポリアルキルビニルエーテル，ポリビニルアルコール．ポリ酢酸ビニ ル，ペルフルオロアルキル，ペルフルオロアルコキシ，ポリエステル，ポリアミ ド，ポリイミド及びポリ（フェノキシフェニルケトン）であり、ＸはＮＨ，Ｏ又 はＳであり、Ｒ５及びＲ６は、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一つが水素以外のもの であるという条件、及びＲ５及びＲ６の分子量が最低３００であるという条件下 で、同一であっても相異してもよく、水素，アルキル，アリール，アルキルアリ ール，アラルキル，アルキル−又はアリールアミド，アルコキシ，ポリアルケン オキシ，ポリフェニレンオキシド，ポリフェニレンスルフィッド，ポリ塩化ビニ ル，ポリアルキルメタクリレート，ポリアクリロニトリル，ポリアルキルビニル エーテル，ポリビニルアルコール，ポリ酢酸ビニル，ペルフルオロアルキル，ペ ルフルオロアルコキシ，ポリエステル，ポリアミド，ポリイミド及びポリ（フェ ノキシフェニルケトン）である製法。 ８６．共有結合によって結合し、その結合の最低約９５％はほぼ平行である最低 ２５のモノマー単位と、そのモノマー単位の最低約１％に付加した平均分子量最 低約３００の可溶化有機基とを有するポリマーであって、モノマー単位の少なく とも一つが、式ＩＡ，ＩＩＡ，ＩＩＩＡ，ＶＩＡ，ＶＩＩＡ，ＶＩＩＩＡ，ＸＩ ＩＡ，ＸＩＩＩＡ，ＸＩＡ，ＸＶＡ又はＸＶＩＡで表されるモノマー単位から選 択されるポリマーの製法であって、１，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチア ゾールを、式ＩＣ，ＩＩＣ，ＩＩＩＣ，ＶＩＣ，ＶＩＩＣ，ＶＩＩＩＣ，ＸＩＩ Ｃ，ＸＩＩＩＣ，ＸＩＶＣ，ＸＶＣ及びＸＶＩＣで表されるモノマー出発原料で 処理することを含んで成り、ここでＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はＲ１，Ｒ２，Ｒ ３及びＲ４の少なくとも一つが水素以外のものであるという条件、及びＲ１，Ｒ ２，Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つの分子量が最低３００であるという条件下で 、同一であっても相異してもよく、水素，アルキル，アリール，アルキルアリー ル，アラルキル，アルキル−又はアリールアミド，アルコキシ，ポリアルケンオ キシ，ポリフェニレンオキシド，ポリフェニレンスルフィッド，ポリ塩化ビニル ，ポリアルキルメタクリレート，ポリアクリロニトリル，ポリアルキルビニルエ ーテル，ポリビニルアルコール，ポリ酢酸ビニル，ペルフルオロアルキル，ペル フルオロアルコキシ，ポリエステル，ポリアミド，ポリイミド及びポリ（フェノ キシフェニルケトン）であり、Ｒ５及びＲ６は、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一つ が水素以外のものであるという条件、及びＲ５及びＲ５の分子量が最低３００で あるという条件下で、同一であっても相異してもよく、水素，アルキル，アリー ル，アルキルアリール，アラルキル，アルキル−又はアリールアミド，アルコキ シ，ポリアルケンオキシ，ポリフェニレンオキシド，ポリフェニレンスルフィッ ド，ポリ塩化ビニル，ポリアルキルメタクリレート，ポリアクリロニトリル，ポ リアルキルビニルエーテル，ポリビニルアルコール，ポリ酢酸ビニル，ペルフル オロアルキル，ペルフルオロアルコキシ，ポリエステル，ポリアミド，ポリイミ ド及びポリ（フェノキシフェニルケトン）である製法。 ８７．共有結合によって結合し、その結合の最低約９５％がほぼ平行である最低 ２５のモノマー単位から成る硬質棒状主鎖と、そのモノマー単位の最低約１％に 付加した平均分子量最低約３００の可溶化有機基とを有し、モノマー単位の少な くとも一つが式ＩＡ，ＩＩＡ，ＩＩＩＡ，ＶＩＡ，ＶＩＩＡ，ＶＩＩＩＡ，ＸＩ ＩＡ，ＸＩＩＩＡ，ＸＩＶＡ，ＸＶＡ又はＸＶＩＡで表されるモノマー単位から 選択されるポリマーの製法であって、２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシ ベンゼンを、式ＩＣ，ＩＩＣ，ＩＩＩＣ，ＶＩＣ，ＶＩＩＣ，ＶＩＩＩＣ，ＸＩ ＩＣ，ＸＩＩＩＣ，ＸＩＶＣ，ＸＶＣ及びＸＶＩＣで表されるモノマー出発原料 で処理することを含んで成り、ここでＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、Ｒ１，Ｒ２ ，Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つが水素以外のものであるという条件、及びＲ１ ，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つの分子量が最低３００であるという条件 下で、同一であっても相異してもよく、水素，アルキル，アリール，アルキルア リール，アラルキル，アルキル−又はアリールアミド，アルコキシ，ポリアルケ ンオキシ，ポリフェニレンオキシド，ポリフェニレンスルフィッド，ポリ塩化ビ ニル，ポリアルキルメタクリレート，ポリアクリロニトリル，ポリアルキルビニ ルエーテル，ポリビニルアルコール，ポリ酢酸ビニル，ペルフルオロアルキル， ペルフルオロアルコキシ，ポリエステル，ポリアミド，ポリイミド及びポリ（フ ェノキシフェニルケトン）であり、ＷはＣＯＯＨであり、Ｒ５及びＲ６は、Ｒ５ 及びＲ６の少なくとも一つが水素以外のものであるという条件、及びＲ５及びＲ ６の分子量が最低３００であるという条件下で、同一であっても相異してもよく 、水素，アルキル，アリール，アルキルアリール，アラルキル，アルキル−又は アリールアミド，アルコキシ，ポリアルケンオキシ，ポリフェニレンオキシド， ポリフェニレンスルフィッド，ポリ塩化ビニル，ポリアルキルメタクリレート， ポリアクリロニトリル，ポリアルキルビニルエーテル，ポリビニルアルコール， ポリ酢酸ビニル，ペルフルオロアルキル，ペルフルオロアルコキシ，ポリエステ ル，ポリアミド，ポリイミド及びポリ（フェノキシフェニルケトン）である製法 。