CN102399443A - 抗热膨胀性树脂和抗热膨胀性金属 - Google Patents

抗热膨胀性树脂和抗热膨胀性金属 Download PDF

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Abstract

本发明提供均具有小的热膨胀的树脂系和金属系的抗热膨胀性部件。更具体地，提供抗热膨胀性树脂和抗热膨胀性金属，各自包括在20℃具有正的线膨胀系数的树脂或金属以及分散在该树脂或金属中的固体颗粒，其中该固体颗粒至少包括由下述通式(1)表示的氧化物：(Bi1-xMx)NiO3(1)，其中M表示选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和In中的至少一种金属；和x表示0.02≤x≤0.15的数值。

Description

抗热膨胀性树脂和抗热膨胀性金属
技术领域
本发明涉及抗热膨胀性(anti-thermally-expansive)树脂和抗热膨胀性金属，并且更具体地，涉及使具有负的热膨胀特性的氧化物分散在树脂基体(matrix)或金属基体中的新型的抗热膨胀性部件。
背景技术
通常，电子部件、光学部件和结构部件由材料例如金属、树脂、陶瓷和玻璃制成。由于它们正的热膨胀特性，因此取决于环境温度的上升或下降，这些常规材料膨胀或收缩。特别地，树脂材料和金属材料对于外部热均具有大的体积膨胀率，因此使用这样的材料的部件影响精密设备的性能。
为了解决这样的问题，已提出了使用具有负的热膨胀特性的金属氧化物。
例如，日本专利申请公开No.2008-260892公开了通过混合具有-3×10-6/℃的线膨胀系数的磷酸钨酸锆来抑制其热膨胀的环氧树脂系粘合剂。但是，存在如下问题：钨酸系金属氧化物仍具有小的显示负的热膨胀特性的线膨胀系数的绝对值。
PCT公开WO2006-011590A公开了包括氮化锰作为主要组分以使负的线膨胀系数最大增加到-60×10-6/℃的材料。此外，日本专利申请公开No.2010-021429公开了用于电子部件的环氧树脂系密封部件，通过混合具有-3×1-6/℃的线膨胀系数的钨酸锆或具有-25×10-6/℃的线膨胀系数的氮化锰来抑制其热膨胀。但是，存在如下问题：这样的包括氮化锰的负的热膨胀材料在窄的温度区域中显示负的热膨胀特性，具有较大的线膨胀系数的绝对值的材料在比实用温度区域低的温度区域中显示负的热膨胀特性。
为了解决这些问题而实现了本发明。本发明的目的是提供抗热膨胀性树脂和抗热膨胀性金属，两者包括在树脂或金属中分散的具有负的热膨胀特性的Bi系热膨胀抑制部件。
发明内容
用于解决上述问题的抗热膨胀性树脂包括在20℃具有正的线膨胀系数的树脂和分散在该树脂中的固体颗粒，其中该固体颗粒至少包括由下述通式(1)表示的氧化物：
(Bi1-xMx)NiO3
其中M表示选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和In中的至少一种金属；和x表示0.02≤x≤0.15的数值。
用于解决上述问题的抗热膨胀性金属包括在20℃具有正的线膨胀系数的金属和分散在该金属中的固体颗粒，其中该固体颗粒至少包括由下述通式(1)表示的氧化物：
(Bi1-xMx)NiO3      (1)
其中M表示选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和In中的至少一种金属；和x表示0.02≤x≤0.15的数值。
根据本发明，通过将具有负的热膨胀特性的热膨胀抑制部件分散在树脂或金属中能够提供均具有减小的热膨胀的抗热膨胀性树脂和抗热膨胀性金属。
由以下参照附图对示例性实施方案的说明，本发明进一步的特征将变得清楚。
附图说明
图1和1E是表示本发明的抗热膨胀性树脂和抗热膨胀性金属的实施方案的实例的纵截面示意图。
图2是概念上表示通式(1)所示的氧化物的负的热膨胀特性的图。
具体实施方式
以下对进行本发明的实施方案进行说明。
根据本发明的抗热膨胀性树脂包括在20℃具有正的线膨胀系数的树脂和分散在该树脂中的固体颗粒，其中该固体颗粒至少包括由下述通式(1)表示的氧化物。
此外，根据本发明的抗热膨胀性金属包括在20℃具有正的线膨胀系数的金属和分散在该金属中的固体颗粒，其中该固体颗粒至少包括由下述通式(1)表示的氧化物：
(Bi1-xMx)NiO3     (1)
其中M表示选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和In中的至少一种金属；和x表示0.02≤x≤0.15的数值。
本发明中，抗热膨胀性树脂是指与作为其基体的单纯树脂相比，对于外部热的体积膨胀得到抑制的固体树脂。
同样地，本发明中，抗热膨胀性金属是指与作为其基体的单纯金属相比，对于外部热的体积膨胀得到抑制的固体金属。
以下对抗热膨胀性树脂和抗热膨胀性金属一并进行说明。
图1是表示本发明的抗热膨胀性树脂和抗热膨胀性金属的实施方案的实例的纵截面示意图。
图中，在本发明的抗热膨胀性树脂的情况下，基体1由20℃下具有正的线膨胀系数的树脂形成。此外，在本发明的抗热膨胀性金属的情况下，基体1由20℃下具有正的线膨胀系数的金属形成。
图中，固体颗粒2至少含有由上述通式(1)表示的氧化物。图中，为了说明方便，将固体颗粒2表示为球状。但是，固体颗粒2可具有不确定的形状例如板状或针状。以具有相同体积的球状颗粒计，固体颗粒2的平均粒径优选为0.1μm-2mm，更优选为0.5μm-1mm。
图的右侧用虚线包围的部分是表示基体1与固体颗粒2之间的接触状态的放大示意图(图1E)。图中的黑色箭头示意地表示温度上升时基体1与固体颗粒2之间的界面上由基体1施加的应力。另一方面，白色箭头示意地表示温度上升时固体颗粒2与基体1之间的界面上由固体颗粒2施加的应力。更具体地，给予外部热时，固体颗粒2的热收缩与基体1的热膨胀相伴，以致能够抑制总体积变化。
固体颗粒2在正常条件(20℃，101.3kPa)下具有负的热膨胀特性。固体颗粒2至少含有通式(1)所示的氧化物，并且该氧化物诱导固体颗粒2的负的热膨胀特性。
图2是概念上表示通式(1)所示的氧化物的负的热膨胀特性的图。与图1的固体颗粒2同样地，图中的固体3含有通式(1)所示的氧化物作为主要组分。图中，方便起见，将固体3表示为长方体。但是，即使与图1的固体颗粒2同样地，固体3具有球状、板状或针状，其概念也相同。
固体3在正常条件下具有负的热膨胀特性，并且加热时体积收缩，冷却时膨胀。根据IEC60068-1规范(JIS C60068-1标准)“Environmental Testing-Electricity and Electronics-GeneralRules”，电气制品和工业制品的试验中正常条件如下：温度20℃(293K)和大气压101.3kPa。作为独立物体，固体3显示负的热膨胀行为，如图2中所示。此时在20℃下的线膨胀系数取决于组成、晶粒直径和密度而在某种程度上变化并且为约-20×10-6/K～-85×10-6/K。晶粒直径越小并且密度越高，热膨胀抑制部件的线膨胀系数倾向于在负方向上增大。另一方面，使固体3成为颗粒并且分散在部件例如树脂或金属中时，其显示出如下功能：通过在与该部件的界面处产生的热应力，使整个部件的热膨胀接近零或者根据需要使其为负。
通式(1)所示的氧化物是指Bi、M和Ni的复合金属氧化物。换言之，由通式BiNiO3表示的镍酸铋的铋位点的一部分被M置换。
通式(1)中，表示氧化物的化学式以致作为理想的组成各位点的原子比为1∶1∶3。但是，实际上，即使各位点的原子比存在10％以内的过剩或不足，也显示相似的物理性质。
对于环境温度或外部压力的变化，通式(1)表示的氧化物倾向于经历晶相转变。为了便于说明，将比相转变点低的温度或低的压力下的晶相称为第一相并且将比相转变点高的温度或高的压力下的晶相称为第二相。
第一相是反铁磁性绝缘体，其具有包括√2a×√2a×2a的晶胞的三斜晶的钙钛矿结构。晶胞中，在电荷方面使Bi离子不均衡。即，一半的Bi离子为三价，其另一半为五价。镍作为二价离子存在，省略了用M的置换的镍酸铋的化学式可以表示为Bi3+ 0.5Bi5+ 0.5Ni2+O3。
将压力能或热能施加于第一相时，在Bi5+与Ni2+之间发生电荷转移，并且发生向由Bi3+Ni3+O3表示的第二相的相转移。第二相是具有通常称为GdFeO3型的斜方晶的钙钛矿结构的导体。相转变经历第一相和第二相的混合区域。
第二相的晶胞体积比第一相的晶胞体积小约2.6％。这是因为在二价和三价之间Ni-O键的晶格长度不同。认为这是通式(1)所示的氧化物显示负的热膨胀特性的因素。
通式(1)中的M是选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和In中的至少一种金属。任何这些元素的三价离子稳定并且能够置换Bi位点。通过用三价的M部分地置换Bi位点，第二相的热稳定性增加。结果，能够使通式(1)所示的氧化物显示负的热膨胀特性的下限温度扩展到较低的温度。此外，M3+的离子半径越小，20℃下的线膨胀系数倾向于在负方向上增大。
应指出的是，表示M的取代原子比的参数x在0.02≤x≤0.15的范围内。x小于0.02时，在等于或低于发生向第二相的相转变的温度的温度下容易发生氧化物的热分解。另一方面，x大于0.15时，第二相的稳定性变得太大，并且相转变中涉及的体积收缩，即负的线膨胀系数变小。
M3+Ni3+O3的斜方晶应变(b/a)小于Bi3+Ni3+O3时，第二相的稳定性进一步增加以对高温范围(例如，约250℃)内的热分解的抑制发挥作用。从该观点出发，M更优选地表示选自La、Pr、Nd、Sm、Eu和Gd中的至少一种金属。
对通式(1)所示氧化物的制备方法并无特别限制。优选能够合成金属元素形成均匀的固溶体的复合金属氧化物并且以任意形状将该氧化物成型的方法。例如，以与目标物相同的摩尔比将Bi、M和Ni的各氧化物混合并且在高压(例如4GPa以上)烧结时，得到各金属元素形成均匀的固溶体的复合金属氧化物。将得到的氧化物粉碎并成型并且在等于或比用于烧结的温度低的温度下焙烧时，得到图1的固体颗粒2或图2的固体3。
固体颗粒2可含有通式(1)所示氧化物以外的组分(其他组分)。其他组分可分散在固体颗粒2的内部或者覆盖其表面。其他组分的实例包括将分散性提供到基体1中的表面改性组分、着色组分例如染料和颜料、折射率调节组分和其他性能调节组分。
在本发明的抗热膨胀性树脂的情况下，基体1由20℃下具有正的线膨胀系数的树脂形成。该树脂可以是热塑性树脂或热固性树脂。通常，可利用的树脂材料在20℃下具有正的线膨胀系数，并且该线膨胀系数通常大于金属的线膨胀系数。本发明中也能够使用具有线膨胀系数的取向依赖性的结晶树脂和在取向方向上显示与金属接近的线膨胀系数的纤维增强树脂。
本发明中可使用的树脂的实例包括树脂，该树脂包括聚苯并咪唑(PBI)树脂、环氧树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、脲醛树脂、聚氨酯树脂、酯树脂例如聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯、不饱和聚酯树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚氯乙烯、ABS树脂、氟碳树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、芳族聚醚酮例如聚醚醚酮和聚碳酸酯。可以将这些树脂彼此混合以用于基体1。
这些树脂中，作为本发明的抗热膨胀性树脂的基体更优选的树脂为PBI树脂。在不含填料等的单纯树脂中，PBI树脂具有非常小的线膨胀系数。通常的PBI树脂的玻璃化转变温度以下的线膨胀系数为约23×10-6/K。而含有由通式(1)所示的氧化物的固体颗粒2的实用温度范围内的线膨胀系数为约-20×10-6/K～-30×10-6/K。将固体颗粒2分散在由PBI树脂形成的基体1中时，在基体1与固体颗粒之间的接触界面处对于外部热的应力抵消，因此，不仅能够消除抗热膨胀性树脂的总体积变化，而且能够消除局部热应变。
在不损害本发明的目的的范围内，构成基体1的树脂可含有其他组分。其他组分的实例包括固体颗粒2以外的填料组分、增塑组分、抗氧化剂组分、着色组分、阻燃组分、抗静电组分、发泡组分、消泡组分、杀真菌组分和其他性能调节组分。
对本发明的抗热膨胀性树脂的制备方法没有限制，并且能够使用作为将颗粒分散在树脂中的方法已知的方法。例如，可给出如下方法，其包括在成型前将固体颗粒分散在树脂前体中并且在分散后将该前体成型以得到抗热膨胀性树脂。如果该树脂为热塑性树脂，将固体颗粒分散在通过将该树脂加热到其玻璃化转变点(软化点)以上而得到的流体基体中，然后将该树脂成型。该树脂为热固性树脂或者与聚合反应一体地进行成型的情况下，在反应前将固体颗粒分散在材料中，然后反应并成型，于是得到本发明的抗热膨胀性树脂。
本发明的抗热膨胀性树脂中，构成基体1的树脂与固体颗粒2之间的体积比优选为10体积份-1,000体积份的固体颗粒，更优选为20体积份-500体积份的固体颗粒，相对于100体积份的树脂。
另一方面，本发明的抗热膨胀性金属的情况下，基体1由20℃下具有正的线膨胀系数的金属形成。该金属可以是纯金属或合金，并且可含有金属元素以外的组分以调节性能并防止氧化。一些因瓦合金(Invar alloy)具有非常接近零的热膨胀特性。但是，通常可商购的大多数金属材料在20℃下具有正的热膨胀特性。
为了使固体颗粒2充分显示抑制抗热膨胀性金属的热膨胀的效果，金属的20℃下的线热膨胀系数α优选为10×10-6/K～30×10-6/K。
20℃下的线膨胀系数α在上述范围内的通用金属的实例包括铁(11.8×10-6/K)、钯(11.8×10-6/K)、钴(13.0×10-6/K)、镍(13.4×10-6/K)、金(14.2×10-6/K)、不锈钢(14.7×10-6/K)、铜(16.5×10-6/K)、磷青铜(17.0×10-6/K)、黄铜(17.5×10-6/K)和通常的铜合金；银(18.9×10-6/K)；硬铝(21.6×10-6/K)和通常的铝合金；铝(23.1×10-6/K)；和镁合金(27.4×10-6/K)。括号内的数值表示各个金属的20℃下的线膨胀系数的典型值，并且取决于痕量组分的添加和线膨胀系数的测定方法，存在轻微的误差。例如，取决于其组成比，不锈钢可在线膨胀系数上变化。通用不锈钢的20℃下的线膨胀系数α在约10×10-6/K～30×10-6/K的范围内。关于线膨胀系数的值，主要参照Chronological Scientific Tables 2007(Maruzen)。
构成基体1的金属的20℃下的线膨胀系数α小于10×10-6/K时，固体颗粒2的负的热膨胀效果变得太大，这可能产生金属与固体颗粒之间的界面上的过度应力。
另一方面，金属的20℃下的线膨胀系数α大于30×10-6/K时，可能无法充分地抑制抗热膨胀性金属的热膨胀。
为了将本发明的抗热膨胀性部件用作散热件(散热板、散热箱)，优选具有正的线膨胀系数的金属的0℃下的热导率κ为100W/mK～410W/mK。0℃下的线膨胀系数α在上述范围内的通用金属的实例包括钴(100W/mK)、锌(117W/mK)、铱(147W/mK)、钨(177W/mK)、铝(236W/mK)、硬铝(134W/mK)和通常的铝合金；和金(319W/mK)、铜(403W/mK)、磷青铜(133W/mK)、黄铜(106W/mK)和通常的铜合金。
金属的0℃下的热导率κ小于100W/mK时，存在抗热膨胀性金属作为散热件的热辐射性可能不足的可能性。
另一方面，具有大于410W/mK的0℃下的热导率κ的金属具有特别大的热辐射性，因此抗热膨胀性金属的温度增加变小。因此，即使将固体颗粒2分散，抑制热膨胀的效果也小。
考虑与固体颗粒接合时热膨胀的抵消程度和作为散热件的热辐射性，优选具有正的线膨胀系数的金属含有铝。通常的铝金属的20℃下的线膨胀系数为23.1×10-6/K。铝合金也具有接近上述值的线膨胀系数。而含有通式(1)所示氧化物的固体颗粒2的20℃下的线膨胀系数为约-20×10-6/K～-85×10-6/K。将固体颗粒2分散在由含铝的金属形成的基体1中时，在基体1与固体颗粒之间的接触界面处对于外部热的应力抵消。因此，不仅能够消除整个抗热膨胀性金属的体积变化，而且能够消除局部热应变。此外，铝和铝合金容易获得并且加工性和接合性优异。
对本发明的抗热膨胀性金属的制备方法没有限制，并且能够使用作为使颗粒分散在金属中的方法已知的方法。该方法的实例包括基于粉末冶金法、铸造法和扩散涂布法的制备方法。
在粉末冶金法的情况下，将粉末状金属、固体颗粒和其他添加组分混合，然后，在室温下将该混合物成型并烧结或者热压。此时，通过预先用金属组分覆盖含有陶瓷作为主要组分的固体颗粒的表面，也能够提高固体颗粒的分散性。
铸造法也称为熔融金属搅拌法。根据该方法，将固体颗粒分散在熔融金属中，并且将该熔融金属倒入铸模中以使该熔融金属凝固。应用该程序的制备方法的实例包括复合铸造法(compocasting method)、熔融金属注射成型法、离心铸造法、再熔化铸造法和沉降法。
在扩散涂布法的情况下，形成由与那些固体颗粒相同的组分制成的多孔预型件(preform)，并且使熔融金属渗透该预型件。此时，为了辅助渗透，可对该熔融金属加压(压力渗透法)。或者，可使用渗透促进剂在无压力下使渗透进行(非压力渗透法)。
本发明的抗热膨胀性金属中，构成基体1的金属与固体颗粒2之间的体积比，相对于100体积份的金属，优选为10体积份-1,000体积份的固体颗粒，更优选为20体积份-500体积份的固体颗粒。
本发明的抗热膨胀性树脂能够用作热膨胀得到抑制的结构材料、记录材料或电子材料。本发明的抗热膨胀性树脂也能够用于影响光学设备例如摄像设备、集光设备、曝光设备和光学观察设备的光学精度的部件和粘合层。此外，本发明的抗热膨胀性树脂也能够用于防止流体迁移的部件例如隔板和密封部件。此外，本发明的抗热膨胀性树脂也能够用作电解电容用材料。
此外，本发明的抗热膨胀性金属能够用于在温度变化的环境下使用的设备和制品，例如金属基板、热辐射基板、用于精密致动器的结构材料、用于有机感光体的基材、光学间隔部件、电极和弹簧。此外，本发明的抗热膨胀性金属也能够用于要求具有高位置精度的结构部件，例如液晶制造设备的台架和工作台。
实施例
以下通过实施例对本发明更具体地说明。但是，本发明并不限于下述实施例。
合成用于制备本发明的抗热膨胀性树脂和抗热膨胀性金属的固体颗粒。
制备例1
将氧化铋(Bi2O3)、氧化镧(La2O3)和金属镍(Ni)以98/2/100的摩尔比溶解于最小限的硝酸中并且充分搅拌。将通过将这样得到的溶液蒸发干燥而得到的固体在750℃的空气气氛下的电炉中煅烧12小时以得到氧化物粉末。将与20重量％的高氯酸钾(KClO4)混合的该氧化物粉末密封在由金制成的包套(capsule)中。用立方体砧型高压发生器将该包套压缩到6GPa。在1,000℃下将压缩下的该包套加热并且在该温度下保持30分钟。然后，将包套骤冷，然后将压力去除，将样品取出。将这样取出的样品粉碎并且用水洗涤以将氯化钾(KCl)组分除去。将残留的粉碎的样品干燥以得到固体颗粒。用光学显微镜观察的固体颗粒的尺寸在约1-500μm的范围内，并且平均粒径为100μm。
根据X射线衍射测定，该固体颗粒在室温(20℃)下具有三斜晶的钙钛矿结构并且在180℃附近经历向斜方晶的钙钛矿结构的相转变。此外，根据X射线荧光分析可知铋、镧和镍的原子比基本上与进料比相同。因此，可知固体颗粒的组成式能够表示为Bi0.98La0.02NiO3。
接下来，为了评价固体颗粒单独的热膨胀特性，将固体颗粒再次密封在由金制成的包套中。将该包套压缩到6GPa并且在800℃下加热30分钟。将包套骤冷，然后将压力去除，将样品取出。这样取出的样品是粒料状固体。将粒料的表面磨光以得到直径为2.5mm且厚度为0.5mm的盘状样品。
使用粘合剂(PC-6，由Kyowa Electronic Instruments Co.，Ltd.生产)将应变计(由Kyowa Electronic Instruments Co.，Ltd.生产)粘贴于该盘状样品，并且由0℃-130℃的温度下的应变测定线膨胀系数。
结果，在整个温度区域中，相对于温度上升，该部件显示出线性的体积减小，并且由20℃处的切线(tangent)确定的典型的线膨胀系数α的值为-21×10-6/K。
制备例2-46
将氧化铋(Bi2O3)、金属镍(Ni)和金属M的氧化物(M2O3)溶解在最小限的硝酸中以得到与表1中所示的目标组成相同的摩尔比，然后通过与制备例1中相同的程序，于是得到固体颗粒和盘状样品。
根据固体颗粒的X射线衍射测定，确认制备例2-46的固体颗粒具有与制备例1相同的晶体结构。此外，任何制备例2-46的样品显示出向斜方晶系的相转变行为，但转变温度彼此不同。随着金属M的置换量的增加，转变温度倾向于向较低温度迁移，并且随着金属M的离子半径增大，迁移宽度倾向于增大。
通过对制备例2的固体颗粒的X射线衍射测定的结果进行Rietveld精密化处理而计算的0℃-100℃范围内的线膨胀系数α的值为-137×10-6/K。该线膨胀系数是将固体颗粒中可能含有的空隙(孔隙)和微结构缺陷的影响去除的材料所特有的理论值。
通过X射线荧光分析确认制备例2-46的固体颗粒具有表1中所示的目标组成。接下来，以与制备例1中相同的方式测定盘状样品的线膨胀系数。结果，所有样品在0℃-130℃的整个区域中显示线性且负的热膨胀特性。金属M的三价离子半径越小，温度上升时的应变的大小倾向于与温度下降时一致。
制备例2-46的热膨胀抑制部件的20℃下的典型的线膨胀系数α为-19×10-6/K～-28×10-6/K。各个样品的20℃下的线膨胀系数α的具体值如表1中所示。
用于比较的制备例47
以与制备例1中相同的方式合成用于比较的金属氧化物粉末和金属氧化物盘，不同之处在于没有进行对于Bi位点的La的置换。
根据X射线衍射测定，金属氧化物在室温(20℃)下具有三斜晶的钙钛矿晶体，并且在230℃附近经历向斜方晶的钙钛矿结构的相转变。与相转变同时使氧化物热分解，因此，氧化物在温度下降时没有返回到三斜晶的钙钛矿结构。
接下来，以与制备例1中相同的方式对盘状样品的线膨胀系数进行测定，结果，在0℃-30℃的区域中该盘状样品显示出正的热膨胀特性。在30℃以上的区域中，部分观察到负的热膨胀特性，但在反复的测定中该特性不可逆。20℃下的典型的线膨胀系数α为+3×10-6/K。
用于比较的制备例48
以与制备例1中相同的方式合成用于比较的金属氧化物粉末和金属氧化物盘，不同之处在于将对于Bi位点的La的置换率设定为20％。
根据X射线衍射测定，在室温(20℃)下金属氧化物为斜方晶或菱面体晶的钙钛矿晶体。但是，通过直至300℃的温度扫描，没有确认晶相转变的现象。
接下来，以与制备例1中相同的方式对盘状样品的线膨胀系数进行测定，结果，在0℃-130℃的整个区域中该盘状样品显示出正的热膨胀特性。20℃下的典型的线膨胀系数α为+2×10-6/K。
[表1]
  M   x   α(×10-6/K)
  制备例1   La   0.02   -21
  制备例2   La   0.05   -23
  制备例3   La   0.10   -24
  制备例4   La   0.15   -24
  制备例5   Pr   0.02   -22
  制备例6   Pr   0.05   -24
  制备例7   Pr   0.15   -24
  制备例8   Nd   0.02   -22
  制备例9   Nd   0.05   -25
  制备例10   Nd   0.15   -25
  制备例11   Sm   0.02   -22
  制备例12   Sm   0.05   -25
  制备例13   Sm   0.15   -25
  制备例14   Eu   0.02   -24
  制备例15   Eu   0.05   -26
  制备例16   Eu   0.15   -26
  制备例17   Gd   0.02   -24
  制备例18   Gd   0.05   -26
  制备例19   Gd   0.15   -26
  制备例20   Tb   0.02   -24
  制备例21   Tb   0.05   -26
  制备例22   Tb   0.15   -27
  制备例23   Dy   0.02   -24
  制备例24   Dy   0.05   -27
  制备例25   Dy   0.15   -27
  制备例26   Ho   0.02   -25
  制备例27   Ho   0.05   -26
  制备例28   Ho   0.15   -27
  制备例29   Er   0.02   -26
  制备例30   Er   0.05   -27
  制备例31   Er   0.15   -28
  制备例32   Tm   0.02   -24
  制备例33   Tm   0.05   -26
  制备例34   Tm   0.15   -28
  制备例35   Yb   0.02   -24
  制备例36   Yb   0.05   -25
  制备例37   Yb   0.15   -27
  制备例38   Lu   0.02   -25
  制备例39   Lu   0.05   -27
  制备例40   Lu   0.15   -27
  制备例41   Y   0.02   -19
  制备例42   Y   0.05   -22
  制备例43   Y   0.15   -23
  制备例44   In   0.02   -19
  制备例45   In   0.05   -21
  制备例46   In   0.15   -22
  制备例47   无   0.00   +3
  制备例48   La   0.20   +2
(制备例49)
以与制备例2中相同的方式制备用于制备本发明的抗热膨胀性树脂和抗热膨胀性金属的固体颗粒和盘状样品，不同之处在于控制烧结以致烧结过程中的水分量变小。如果高压下合成用包套含有水，在烧结过程中容易发生水热反应，因此晶粒倾向于变大。
将氧化铋(Bi2O3)、氧化镧(La2O3)和金属镍(Ni)以95/5/100的摩尔比溶解于最小限的硝酸中并且充分搅拌。将通过将这样得到的溶液蒸发干燥而得到的固体在750℃的空气气氛下的电炉中煅烧12小时以得到氧化物粉末。将与预先在150℃下干燥的20重量％的高氯酸钾(KClO4)混合的该氧化物粉末密封在由金制成的包套中。用立方体砧型高压发生器将该包套压缩到6GPa。在1,000℃下将压缩下的该包套加热并且在该温度下保持30分钟。然后，将包套骤冷，然后将压力去除，将样品取出。将这样取出的样品粉碎并且用水洗涤以将氯化钾(KCl)组分除去。通过在150℃下加热而将残留的粉碎的样品干燥以得到固体颗粒。以与制备例1中相同的方式也得到盘状样品。
通过该固体颗粒的X射线衍射测定确认制备例49的固体颗粒具有与制备例1-46的那些相同的晶体结构。以与制备例2中相同的方式，通过对X射线衍射测定的结果进行Rietveld精密化处理而计算的0℃-100℃范围内的线膨胀系数α的值为-137×10-6/K。
根据X射线荧光分析可知铋、镧和镍的原子比基本上与进料比相同。因此，可知本发明的热膨胀抑制部件的组成式能够表示为Bi0.95La0.05NiO3。
接下来，以与制备例1中相同的方式测定盘状样品的线膨胀系数。结果，该盘状样品在0℃-130℃的整个区域中显示线性且负的热膨胀特性，并且20℃下的线膨胀系数α为-82×10-6/K。该线膨胀系数比制备例2的-23×10-6/K大，并且可知即使具有相同的组成，通过制备条件能够控制线膨胀系数。
实施例1
以相同的体积将用于压缩模塑的聚苯并咪唑(PBI)树脂粒料和制备例2中制备的固体颗粒混合并且在压力下加热以得到本发明的抗热膨胀性树脂。
根据对得到的树脂的截面的光学显微镜观察，固体颗粒均匀地分散在PBI树脂中而没有任何聚集，并且固体颗粒与PBI树脂彼此接触，在它们之间的界面处没有任何间隙。
将应变计粘贴于已形成为板状的抗热膨胀性树脂的两个表面，并且由20℃-100℃下的应变测定线膨胀系数。结果，在整个区域中树脂几乎没有显示出体积变化，并且由20℃处的切线确定的典型的线膨胀系数在±0.5×10-6/K内。考虑到应变的测定精度，能够说该抗热膨胀性部件具有几乎为零的热膨胀。其原因认为如下：PBI的线膨胀系数(20℃下23×10-6/K)与制备例2的热膨胀抑制部件的线膨胀系数(20℃下-23×10-6/K)彼此抵消。
另外地，在分别以相同的方式将制备例1和制备例3-46的固体颗粒分散的各PBI系树脂中，也获得了使由外部热引起的体积变化减小的效果。
实施例2
以6∶4的体积比将制备例3中制备的固体颗粒与阳离子聚合型的环氧系UV固化性粘合剂混合。环氧系粘合剂单独的线膨胀系数(玻璃化转变温度以下)为40×10-6K。将该混合物施涂于防粘膜的表面并且以400mW的照射强度用UV光照射15秒以使环氧树脂固化。将固化的树脂从该膜剥离并且形成为片状以得到本发明的抗热膨胀性树脂。根据显微镜观察，固体颗粒均匀地分散，并且固体颗粒与环氧树脂之间的接触状态令人满意。
以与实施例1中相同的方式测定片状样品的线膨胀系数。结果，该树脂的20℃-100℃下的线膨胀系数为10×10-6/K以下。
另外地，在分别以相同的方式将制备例1和2以及制备例4-46的固体颗粒分散的各环氧系树脂中，也获得了使由外部热引起的体积变化减小的效果。
实施例3
将制备例4中制备的5克固体颗粒和10g作为氧化剂的对甲苯磺酸铁与100g的20重量％的作为聚合性单体的未取代吡咯的乙醇溶液混合。将该混合的溶液施涂到用氧化铌电介质覆盖的铌多孔基板上并且在室温下放置24小时。这样使聚合反应进行。结果，得到由聚吡咯树脂膜(厚度：100μm)形成的本发明的抗热膨胀性树脂。
将电极设置在聚吡咯树脂膜的上部，并且通过-30℃～85℃下的热循环试验研究电容的变化。根据该研究，甚至在1,000次循环的温度变化后，与本发明的抗热膨胀性树脂对应的聚吡咯树脂膜的电容仍保持在99％以上。认为其原因如下：本发明的抗热膨胀性树脂的对于外部热的体积变化小，因此防止聚吡咯树脂膜从基板剥离。
另外地，在分别以相同的方式将制备例1-3以及制备例5-46的固体颗粒分散的各聚吡咯系树脂中，也获得了相同的效果。
实施例4
用制备例2中制备的固体颗粒填充模具以致在金属中分散后的体积分数变为50％。然后，将熔融的铝金属(与硅组分混合)倒入模具中。通过冷却使金属凝固，然后，从模具中将金属块取出。然后，在500℃下对该金属块热处理，热处理的保持时间为3小时，于是得到了本发明的抗热膨胀性金属。
根据密度测定，该金属具有97％以上的相对密度，因此复合状况令人满意。根据显微镜观察，固体颗粒均匀地分散在铝金属中而没有任何聚集，并且在固体颗粒与PBI树脂之间的接触界面处不存在间隙和反应层。
将该金属加工为12mm×12mm×1.5mm厚，并且将应变计粘贴于两个表面。于是由20℃-100℃的应变测定线膨胀系数。结果，在整个区域中该金属几乎不经历体积变化，并且由20℃处的切线确定的典型的线膨胀系数在±0.5×1-6/K内。考虑到应变的测定精度，可以说该抗热膨胀性部件具有几乎为零的热膨胀。认为其原因如下：铝的线膨胀系数(20℃下23×10-6/K)与制备例2的热膨胀抑制部件的线膨胀系数(20℃下-23×10-6/K)相互抵消。
另外地，在分别以相同的方式将制备例1、制备例3-46以及制备例49的固体颗粒分散的各铝金属中，也获得了相同的效果。
根据本发明，通过将具有负的热膨胀特性的热膨胀抑制部件分散在树脂或金属中，能够提供均具有减小的热膨胀的抗热膨胀性树脂和抗热膨胀性金属。
本发明的抗热膨胀性树脂能够用作热膨胀得到抑制的结构材料、记录材料或电子材料。本发明的抗热膨胀性树脂也能够用于影响光学设备例如摄像设备、集光设备、曝光设备和光学观察设备的光学精度的部件和粘合层。此外，本发明的抗热膨胀性树脂也能够用于防止流体迁移的部件例如隔板和密封部件。此外，本发明的抗热膨胀性树脂也能够用作电解电容用材料。
此外，本发明的抗热膨胀性金属能够用于在温度变化的环境下使用的设备和制品，例如金属基板、热辐射基板、用于精密致动器的结构材料、用于有机感光体的基材、光学间隔部件、电极和弹簧。此外，本发明的抗热膨胀性金属也能够用于要求具有高位置精度的结构部件，例如液晶制造设备的台架和工作台。
尽管已参照示例性实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的示例性实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。

Claims (5)

1.抗热膨胀性树脂，包括：
在20℃具有正的线膨胀系数的树脂；和
分散在该树脂中的固体颗粒，
其中该固体颗粒至少包括由下述通式(1)表示的氧化物：
(Bi1-xMx)NiO3       (1)
其中M表示选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和In中的至少一种金属；和x表示0.02≤x≤0.15的数值。
2.根据权利要求1的抗热膨胀性树脂，其中该具有正的线膨胀系数的树脂包括聚苯并咪唑树脂。
3.抗热膨胀性金属，包括：
在20℃具有正的线膨胀系数的金属；和
分散在该金属中的固体颗粒，
其中该固体颗粒至少包括由下述通式(1)表示的氧化物：
(Bi1-xMx)NiO3        (1)
其中M表示选自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和In中的至少一种金属；和x表示0.02≤x≤0.15的数值。
4.根据权利要求3的抗热膨胀性金属，其中该具有正的线膨胀系数的金属的20℃下的线膨胀系数α为10×10-6/K～30×10-6/K。
5.根据权利要求4的抗热膨胀性金属，其中该具有正的线膨胀系数的金属包括铝。
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