JPH01201323A

JPH01201323A - ピロール系重合体

Info

Publication number: JPH01201323A
Application number: JP63023839A
Authority: JP
Inventors: Mitsutoshi Okano; 岡野　光俊; Kunio Mochida; 持田　邦夫
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1988-02-05
Filing date: 1988-02-05
Publication date: 1989-08-14
Anticipated expiration: 2012-08-25
Also published as: JP2644800B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野〕本発明は、ピロール環の窒素原子の位置に９機金属置換
基をＨする新規なピロール誘導体およびそれを酸化重合
して得られたピロール誘導体の重合体に関する。

［従来技術］従来よりピロール環の窒素原子置換基については電子供
与性、又は電子求引性の基が各種導入され検討されてい
る。例えば公開特許公報６２−７４９２６にはポリ−Ｎ
−アシルピロールが新規な重合体として、開示され電気
的に安定な重合体であることが示されているｏ　Ｊ、Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅａ＋。

Ｓｏｃ、　（１９８４）１８０４にはパラ置換Ｎ−フェ
ニルポリピロールがＪ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　、Ｃｈｅ
ｍ、Ｃｏ＋ｕ＋ｕｎ、　（１９８５）３４２にはフェロ
セン修飾ポリピロールが、公開特許公報６０−２３３１
２５にはビオロゲンなどの発色材料による修飾が示され
ている。これらのピロール重合体は米国特許３５７４０
７２で示された如く、電気化学的酸化重合法により容易
に重合され、導電材料、半導体材料、電池等の電極材料
として期待される他、適当な重合条件を選択することに
より、膜厚の制御されたフィルムとして得られ、各種不
純物のドーピングが可逆で色変化を伴なうことからエレ
クトロクロミック材料としても期待されている。

［口　的］本発明は、ピロールの窒素原子の置換基として有機Ｓｔ
または有機Ｇｅを有する新規なピロール誘導体およびそ
の酸化重合による重合体を提供することを目的とするも
のである。

［構　成］本発明者らは従来より導電性高分子材料について鋭意研
究を進めてきた。この過程において本発明者らはポリピ
ロールにＳｉあるいはＧｅなどの特異な金属を導入する
ことにより従来とは異なる新規な特性を持つ重合体が得
られるという発想を得て、これらの単量体となるＮ置換
ピロールを合成しこれらを電解合成することに　。

より新規なポリピロールを得ることに成功した。

そしてこの重合体が特異な吸収スペクトルをはじめとし
て、従来とは異なる性質を持つことを確認するに至り本
発明に到達した。またこれらを確認する過程で新規Ｎ−
置換ピロールを合成し、これらがやはり電解重合により
新規な重合体フィルムを与えることを確認した。

本発明の上記ピロール誘導体は、（式中、ＸはＳｌ　、、Ｒ２，ｌ＋　１またはＧ　ｅ　
ｎ・Ｒ−２ｆｉｌｌ、Ｙは水素またはＲ゛、Ｒはｎ−１
ときにメチル基を含まないアルキル、アリール、または
それらのハロゲン置換体、Ｒ−はアルキル、アリール、
アラルキル又はそれらのハロゲン誘導体、ｎは　１〜３
の整数を表わす）で表わされる化合物である。

また、本発明の重合体は、下記式で表わされるピロール
誘導体を１ＩｔＥｔ体として酸化重合して得られたピロ
ール誘導体の重合体である。

（式中、ＸはＳ　ｉ　ＲＲ２，、＋、またはＧｅ。

壷Ｒ−２゜。１、Ｙは水素、ＲまたはＲ−１ＲとＲ′は
アルキル、アリール、アラルキルまたはそれらのハロゲ
ン置換体、ｎは１〜３の整数を表わす。）上記アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル等低級アルキルが好ましい。アリールとしてはフェ
ニルがアラルキルとしてはベンジルが好ましく、またそ
れらのノ＼ロゲン置換基としては、塩素、臭素、よう素
が好ましい。

そして、本発明のピロール誘導体単量体は上記−形成で
表わされるものであるが、この中でとくに好ましいもの
を挙げると、〇１１２ＣＩなどで、これらのモノマーは酸化を受けて２．５位で重
合し、実質的に線状の下記の繰返し単位からなる連鎖を
形成する。

（ただし、ＸはＳ　ｉ　＊　Ｒ２，、＋＋またはＧ　ｅ
　ｎ・Ｒ″２．、＋３、Ｙは水素、ＲまたはＲ−１Ｒと
Ｒ″はアルキル、アリール、アラルキル又はそれらのハ
ロゲン置換体、ｎは１〜３の整数、１．０≧Ｘ　／　Ｎ
　≧０．１）次に、本発明のビロール誘導体の製造法について説明す
る。

Ｎ−トリメチルシリルビロールは例えばＦｅ５ｓｅｎｄ
ｅｎらの方法［Ｊ、０．Ｃ，、Ｖｏｌ、２５．ａｐｒｉ
ｌ。

Ｐ５９８〜６０３（１９６０）］により次のスキームに
従って合成した。

ルビロール、（３）　Ｎ−クロロメチルジメチルシリル
ピロール、（４）　Ｎ−ペンタメチルジシリルビロール
などは次のスキームに従い新規化合物として合成した。

Ｈ２Ｃ１ｅまた、本発明のビロール誘導体の重合体は、ビロール誘
導体を酸化重合することによって得られるが、この酸化
重合法としては、電解酸化重合および化学酸化重合法の
いずれも採用し得る。

これらの重合体は、従来のポリピロールが青、黄の２色
のエレクトロクロミズムを示すのに対して、さらに赤色
を呈する点で特異である。また、新規単量体のうち　（
３）、（４）ではさらに赤色が鮮明になった。また、　
（２）の化合物によりＧｅにおいても同様に赤色を呈す
ることが判明した。

本発明における電解重合法は、一般には例えば、Ｊ、Ｅ
ｌｃｃｔｒｏｃｈｃｍ、Ｓｏｃ、、Ｖｏｌ、１３Ｑ、Ｎ
ｏ、７．Ｌ５ＱＧ　〜１５０９（１９８３）、Ｅｌｃｃ
ｔｒｏｃｈｃｍ、Ａｃｔａ、　、Ｖｏｌ、２７．Ｎｏ、
１゜６１〜６５（１９８２）、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、
　、Ｃｈｃｍ、Ｃｏｉｍｕｎ、　。

１１９９〜（１９８４）などに示されているが、単量体
と電解質とを溶媒に溶解した液を所定の電解槽に入れ、
電極を浸漬し、陽極酸化あるいは陰極還元による電解重
合反応を起こさせることによって行うことができる。

電解質としては、例えばアニオンとして、ＢＦ４−１Ａ
ＳＦ＆−１ＳｂＦ６″″、ＰＦ＆″″、ＣｌＯ４−″、
ＨＳ　Ｏ４−、Ｓ　Ｏ４”−および芳香族スルホン酸ア
ニオンが、また、カチオンとしてＨ＋、４級アンモニウ
ムカチオン、リチウム、ナトリウムまたはカリウムなど
を例示することができるが、特にこれらに限定されるも
のではないｇまた、溶媒としては、例えば、水、アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、ジクロルメタン、ジオキサン、ジメチルホルム
アミド、あるいはニトロメタン、ニトロエタン、トニロ
プロパン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒などを挙
げることができるが、特にこれらに限定されるものでは
ない。

電解重合時の電極を構成する材料としては、本発明にお
いては、作用極として非晶質炭素体Ａｕ、Ｐｔ２Ｓｉ％
ＡＩ、ステンレス、Ｆｅ。

Ｃｕ等の金属を、対極に例えば、Ａｕ、Ｐｔ。

Ｎｉ等の金属、５ｎ０２．１ｎｚ０３等の金属酸化物、
炭素これらの複合電極あるいはコーティング電極などを
挙げることができるが、直接集電体上に重合する場合に
は活物質に対して卑な電位の金属が選択される。また、
対極とじても同様の電極を用いることができる。

電解重合は、定電圧電解、定電流電解、定電位電解のい
ずれもが可能であるが、定電流電解および定電位電解が
適しており、特に量産性の面からは定電流電解が好まし
い。

また本発明における化学酸化重合法としては、ヨウ素、
しゅう素、ヨウ化しゅう素などのハロゲン；五フッ化ヒ
素、五フッ化アンチモン、フッ化ケイ素、五塩化リンな
どの金属ハロゲン化物；硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、ク
ロｂ硫酸などのプロトン酸；二酸化イオウ、二酸化窒素
などの含酸素化合物：過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、
過酢酸、ジフルオロスルホニルパーオキサイドなどの過
酸化物などで基板を処理した後、導電性高分子単量体で
処理することにより基板上に化学酸化重合膜を形成せし
める方法がとられる。

以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ピロール６．０ｇ、ボタシウム３．３ｇを２４ｃｃの乾
燥ベンゼン゛と混合し撹拌しながらエタノールを１滴加
え２０時間還流した。（Ｎ−ポタシウムビロール溶液の
調製）この溶液にトリメチルクロルゲルマニウムを５ｃｃ加え
６時間撹拌した後減圧蒸留で単離してトリメチルゲルミ
ルピロールを得た。

ｎ　ｏ　＝　１．４８９４　（２２℃）ｂＰ−９０，５
°　（４４ａ＋ｍＨｇ）元素分析値　Ｃ４５，４％、ｌ
（７，２７％、Ｎ　７．３８％ＭＳ、Ｉ　Ｒ，ＮＭＲａ
ｌｌｌ定テータヲ第７〜９図に示す。

実施例２実施例１と同様にしてＮ−ポタシウムピロール溶液を調
製した後、クロロメチルジメチルクロルシランを加えて
Ｎ−クロロメチルジメチルシリルピロールを得た。

ｎ　Ｄ　−１，４８９７（１９，５℃）ｂ　Ｐ　−１０
１”　　（３０ｍ１＋Ｉ１ｇ）元素分析値　Ｃ３ｇ、３
４％、Ｈ７，１６％、Ｎ　３．４４％ＭＳＳＩ　Ｒ，Ｎ
ＭＲＩＪ定データを第１０〜１２図に示す。

実施例３実施例１と同様にしてＮ−ポタシウムピロール溶液を調
製した後、ペンタメチルクロルジシランを加えてＮ−ペ
ンタメチルジシリルピロールを得た。

ｎ　ｏ　＝　１．４５８２　（１９，５℃）ｂ、輸１０
０”　（３０ｍｍｌ１ｇ）元素分析値Ｃ５１，３４％、Ｈ１０，２０％、Ｎ６．８
４９６Ｍ５．ＩＲ，ＮＭＲ測定データを第１３〜１５図
に示す。

実施例４以下に、上記実施例で得られた単量体を用いて重合体を
製造した。

ネサガラスを陽極に、白金板を陰極に、および飽和カロ
メル電極を参照電極に用いて、単量体０．１モル、電解
質０．１モルを溶解せしめたアセトニトリル溶液を電解
槽に供給した。飽和カロメル電極に対して全て１．４Ｖ
の定電位で重合を行った。

上記電解重合法によって各単量体を重合したときの重合
系（電解質溶液）、単量体の酸化電位および得られた重
合体膜の酸化還元電位を表に示す。

（注）　　ＴＢＡ”　Ｃｌ０ａ−：テトラブチルアンモ
ニウムパークロレートＸ／ＮはｘＰＳによる。

得られたポリピロールフィルムはｘｐｓ、螢光Ｘ線によ
りＳｔ又はＧｅが結合していることが確認された。また
ｘＰＳによる測定からその含有量は窒素原子１に対して
０．１以上の割合で検出されるが理論値に対しては低く
、ＳｉとＮとの結合が切れたためと考えられる。

しかし、その電気化学的ドープ、脱ドープによる色変化
はポリピロールとは異なり特に本発明の一般式中のＲが
トリメチルシリル又はクロロメチルジメチルシリル、ト
リメチルゲルミル基の場合、ドーピングの過程で鮮やか
な赤色を呈する。

ドーピングによるスペクトル変化の様子を第１〜３図に
示した。また螢光Ｘ線の結果を第５図に示した。

［効　果］以上説明したように、本発明により新規なポリピロール
誘導体およびその重合体が提供される。

そして、この重合体はポリピロールに比べ特異な吸収ス
ペクトルを示し、ドープ状態で青又は深緑色を示し、脱
ドープ状態で黄色、中間のドープ状態で赤色又は赤紫色
を示し、エレクトロクロミック材料として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のポリＮ−）リフチルシリルピロールめ
ドーピングによるスペクトル変化を示すグラフ、第２図は同じくポリＮ−クロロメチルジメチルシリルピ
ロールのドーピングによるスペクトル変化を示すグラフ
、第３図は同じくポリＮ−ベンタメチルジシリルピロール
のドーピングによるスペクトル変化を示すグラフ、第４図は参考のために示すポリピロールのドーピングに
よるスペクトル変化を示すグラフ、第５図は本発明のポ
リＮ−）リフチルゲルミルピロールの螢光Ｘ線分析スペ
クトルを示すグラフ、第６図は同じくポリＮ−トリメチルゲルミルピロールの
ＩＲ吸収スペクトルを示すグラフ、第７〜９図は同じ＜
Ｎ−）リフチルゲルミルピロールのＩＲ吸収スペクトル
、ＮＭＲ，マススペクトルをそれぞれ示すグラフ、第１０〜１２図は、同じくＮ−クロルメチルジメチルシ
リルピロールのＩＲ吸収スペクトル、ＮＭＲ，マススペ
クトルをそれぞれ示すグラフ、第１３〜１５図は、同じ
くＮペンタメチルジシリルピロールのＩＲ吸収スペクト
ル、ＮＭＲ。マススペクトルを示すグラフ。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記繰返し単位からなるピロール系重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ＸはＳｉ＿ｎＲ＿２＿ｎ＿＋＿１、またはＧ
ｅ＿ｎ・Ｒ′＿２＿ｎ＿＋＿１、Ｙは水素、Ｒ、または
Ｒ′、ＲとＲ′はアルキル、アリール、アラルキル又は
それらのハロゲン置換体、ｎは１〜３の整数、１．０≧
Ｘ／Ｎ≧０．１を表わす。）
（２）下記式で表わされるピロール誘導体。式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸはＳｉ＿ｎＲ＿２＿ｎ＿＋＿１またはＧｅ＿
ｎ・Ｒ′＿２＿ｎ＿＋＿１、Ｙは水素またはＲ′、Ｒは
ｎ＝１のときはメチル基を含まないアルキル、アリール
、アラルキルまたはそれらのハロゲン置換体、Ｒ′はア
ルキル、アリール、アラルキルまたはそれらのハロゲン
置換体、ｎは１〜３の整数を表わす。）