AT503315A1

AT503315A1 - Redox-durchfluss-batterie, sowie elektrolyt-lösung für eine redox-durchfluss-batterie

Info

Publication number: AT503315A1
Application number: AT0037106A
Authority: AT
Inventors: Martha Ddr Maly-Schreiber; Adam Harding Dr Whitehead
Original assignee: Funktionswerkstoffe Forschungs
Priority date: 2006-03-06
Filing date: 2006-03-06
Publication date: 2007-09-15
Also published as: WO2007101284A1; AT503315B1

Description

m[beta]
Die Erfindung betrifft eine Redox-Batterie, mit zumindest einer Zelle, in welcher zwei Elektroden von Elektrolyt-Lösung um- oder durchströmt werden, welche Elektroden allenfalls durch eine Membran voneinander getrennt sind, wobei für jede Elektrode ein separater Elektrolytkreislauf vorgesehen ist und beide Elektrolyt-Lösungen für die Redox-Reaktion das gleiche Metall enthalten, welches zumindest zwei Oxidationsstufen aufweist, sowie eine Elektrolyt-Lösung für eine Redox-Batterie, mit zumindest einer Zelle, enthaltend zumindest ein für die Redox-Reaktion genutztes Metall, welches zumindest zwei Oxidationsstufen aufweist, in einem Lösungsmittel.
Eine Redox-Batterie ist eine Vorrichtung, bei welcher zwei Elektrolyt-Lösungen aus Speichertanks durch positive bzw.

negative Reaktionskammern einer oder mehrerer elektrochemischer Zellen geleitet werden, die meist durch eine semipermeable Membran voneinander getrennt sind. In den Reaktionskammern wird durch externen Stromfluss eine Reduktions- bzw. Oxidationsreaktion hervorgerufen, so dass die Elektrolyt-Lösungen mehr und mehr ge- oder entladen werden. Die Elektrolyt-Lösung kann nach Durchströmen der Reaktionskammern wieder in die Speichertanks zurückgeführt oder in Aufnahmetanks geleitet werden. In der FR 887815 ist eine Redox-Batterie mit durch Reaktionskammern gepumpter Elektrolytflüssigkeit beschrieben. Die Elektrolyt-Lösung kann dabei durch die Elektrode hindurch strömen, was eine poröse bzw. meist aus Graf[iota]tfilz bestehende Elektrode bedingt.

Die ElektrolytLösung kann aber auch für nicht-poröse Elektroden an dieser vorbeiströmen.
Viele der frühen Konstruktionen benutzten unterschiedliche Elemente für die beiden Elektrodenreaktionen. So existieren Eisen-Chrom-, Eisen-Titan- und in neuerer Zeit auch Vanadium-Cerium-Batterien, welche aber aufgrund der nicht vollkommenen Trennwirkung der semipermeablen Membranen den Nachteil der ansteigenden Kreuz-Kontaminierung der Elektrolyten aufweisen. Dies führt aber wiederum nach und nach zu einer Verminderung der verfügbaren Energie. Daher wurde bereits die Verwendung lediglich eines Elementes für beide Elektroden vorgeschlagen. Sehr verbreitet sind, wie in der AU 575247 geoffenbart, Vanadium, aber auch Eisen in wässriger Lösung bzw. in nicht -wässriger Lösung, wie etwa in der FR 1563993 bzw. der JP 62015770 beschrieben.

Weiters sind Batterien unter Verwendung von Chrom, Kupfer in nicht-wässriger Lösung, Blei, Uran oder Neptunium bekannt. All diese Systeme basieren auf drei oder vier Oxidationsstufen des verwendeten Metalls, in vielen Fällen auch der Oxidationsstufe 0, so dass es zu metallischen Ablagerungen kommt. Die genutzten Oxidationsstufen sind für Eisen 0, +2 und +3, für Kupfer 0, +1 und +2, für Chrom +2, +3 und +5, für Vanadium +2, +3, +4 und +5, für Blei 0, +2, +4 (festes PbO2), für Uran +3, +4, +5 und +6, und für Neptunium +3, +4, +5 und +6. Um für nicht-wässrige Lösungsmittel die Löslichkeit der Ionen zu verbessern, wurde beispielsweise in der US 4 591 453 vorgeschlagen, eine Komplexverbindung des Metallions mit einem Liganden im nicht-wässrigen Lösungsmittel als Elektrolyt zu verwenden, wobei das gesamte verfügbare Metall als Komplexverbindung vorliegt.

Die Verwendung von MetallKomplexverbindungen ist auch in der in FR 1533662 für Ferricyanide beschrieben. Eine Redox-Batterie unter Verwendung von polynuclearen Metall-Cyano-Komplexen ist in der JP 61214372 vorgeschlagen worden, wobei jedoch keine Membran verwendet wurde und die Komplexverbindungen als unlösliche Filme vorlagen.
Um das Potential des Eisen(II)/Eisen(III)-Paares als negativer Elektrolyt herabzusetzen, wurde für eine Redox-Batterie in der JP 56042970 der Einsatz eines Chelatbildners, beispielhaft etwa Ethylendiaminetetraacetat (EDTA), vorgeschlagen. Die positive Seite wurde hingegen durch ein Natriumbromid-Redox-System gebildet.

Sowohl die Verbesserung der Löslichkeit und der Stabilität des Elektrolyts als auch die Veränderung des Redox-Potentials durch Zugabe eines Chelatbildners ist in der US 4 362 791 für eine Batterie mit einem Titanoder Chrom-System auf der negativen Seite und einem Mangan-System auf der positiven Seite geoffenbart.
In Y. Shiokawa, Report "Electrochemical investigation of the uranium redox flow battery", (2004), at Institute for Materials Research, Tohoku University, findet sich der Vorschlag zur Veränderung des Potentials einer Uran-Redox-Batterie, das Metall eine Komplexverbindung mit einem Liganden eingehen zu lassen, wobei aber vier Oxidationsstufen des Metalls vorliegen.
Diese Art von Redox-Batterie mit nur einem Metall in verschiedenen Oxidationsstufen hat den Vorteil, dass Kreuz-Kontaminierung über die Membrane die Batterieleistung nicht beeinflusst.

Die Batterie kann durch Mischen der Elektrolyten in den ursprünglichen Zustand gebracht werden und kann auch oftmals ohne Gefahr der Beschädigung oder gar Explosion umgekehrt polarisiert werden. Auch die Kosten und der Aufwand der Erstinstallation - ohne Risiko des unbeabsichtigten Vermischens der Elektrolyten - sind dadurch vermindert, dass nur eine ElektrolyrJösung zur Verfügung gestellt werden muss.
Auch die Redox-Batterien mit nur einem Metall verwenden drei oder vier Oxidationsstufen des Metalls, um zwei Redox-Paare mit unterschiedlichen Potentialen zu erhalten. Dies bedeutet aber eine wesentliche Einschränkung in der Auswahl der verwendbaren Elemente.

Auch kann für eine Batterie, bei der es zu metallischen Ablagerungen kommt, deren Energie und Leistung nicht wirklich als unabhängig gelten, da die die Leistung definierende Elektrodenfläche die Menge an ablagerbarem Metall und damit die Energie beschränkt. Diese Einschränkung gilt nicht für Systeme, bei welchen alle Komponenten in Lösung sind. Dabei ist die Energie nur durch das Volumen des Elektrolyts, d.h. die Tankgrösse beschränkt. Die bislang entwickelten Ein-Metall-Redox-Batterien verwenden die Metalle Vanadium, Chrom, Uran und Neptunium. Diese Elemente sind sehr teuer und mit Ausnahme von Vanadium auch sehr toxisch. Uran und Neptunium sind darüber hinaus radioaktiv.

Vanadium ist kaum in reichen Fundstellen zu finden und weist noch den Nachteil auf, dass bei Temperaturen über 40[deg.]C Vanadiumpentoxid ausfällt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war eine Redox-Batterie, die bei wirtschaftlicher Fertigung auch über lange Zeit einen konstanten und sicheren Betrieb ermöglicht.

Eine weitere Aufgabe war eine Elektrolyt-Lösung, die unter Vermeidung der oben angeführten Nachteile wirtschaftlich in grossen Mengen herstellbar ist, deren Handhabung keinerlei besondere Vorsichtsmassnahmen erforderlich macht und die einen sicheren, konstanten und wirtschaftlichen Betrieb der elektrolytischen Vorrichtungen gewährleistet.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist die Redox-Batterie erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass das gesamte für die Redox-Reaktion genutzte Metall im System in nur zwei Oxidationsstufen vorliegt, und etwa zur Hälfte in einer Komplexverbindung mit einem Liganden und zur Hälfte in einer Komplexverbindung mit einer anderen Substanz vorliegt.

Dabei beinhaltet die Bildung von Komplexverbindungen mit einem Liganden alle diesen Liganden enthaltenden Spezies, auch in protonisierter oder hydroxylierter Form, allenfalls auch unter Einschluss des Lösungsmittels (und/oder dessen konjugierter Säure oder Base). Neben dem für die Redox-Reaktion genutzten Metall können allenfalls noch andere Metalle vorhanden sein, beispielsweise von den Puffersubstanzen oder den Zusätzen für die Verbesserung der Leitfähigkeit stammend.
Das gestattet die Verwendung der meisten der Übergangselemente in der erfindungsgemässen Redox-Batterie, so dass leicht erhältliche, billige und auch einfach handhabbare Materialien wie Eisen oder Mangan genutzt werden können.

Da das für die RedoxReaktion genutzte Metall in beiden Elektrolytkreisläufen in beiden Oxidationsstufen vorliegt, gibt es auch keine festen Ablagerungen wie metallische Ablagerungen oder feste Oxide. Die zur Ausbildung gelangenden Spezies sind wenn überhaupt nur geringgradig toxisch und unter den Betriebsbedingungen des Systems stabil.
Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung liegt das für die RedoxReaktion genutzte Metall etwa zur Hälfte in einer Komplexverbindung mit zumindest einem zweiten Liganden vor.
Gemäss einer anderen erfindungsgemässen Ausführungsform kann auch vorgesehen sein, dass das für die Redox-Reaktion genutzte Metall etwa zur Hälfte in einer Komplexverbindung mit dem Lösungsmittel voriiegt.

Die hauptsächlichen Redox-Paare im System, welche für mehr als 90% der Ladungsübergänge während Ladung oder Entladung verantwortlich sind, sind damit jene mit dem Metall in seinen beiden Oxidationsstufen im Komplex mit dem ersten Liganden, mit dem Metall in seinen beiden Oxidationsstufen im Komplex mit dem Lösungsmittel unter Ausschluss anderer Liganden, mit Ausnahme der konjugierten Säure oder Base, und mit dem Metall in seinen beiden Oxidationsstufen im Komplex mit einem zweiten Liganden.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist dadurch gegeben, dass 45 bis 55% des verfügbaren für die Redox-Reaktion genutzten Metalls in einer Komplexverbindung mit jeweils einem der Liganden, allenfalls unter Einschluss des Lösungsmittels, vorliegt, und maximal 5% des für die Redox-Reaktion genutzten Metalls in einer Komplexverbindung mit beiden Liganden,

allenfalls unter Einschluss des Lösungsmittels, vorliegt. Damit werden Komplexverbindungen mit beiden Liganden, die sowohl im negativen als auch im positiven Elektrolyen vorkommen und die Energie des Systems wesentlich reduzieren würden, vermieden. Auch stehen damit alle Substanzen für die Bildung der Redox-Paare mit dem grössten Redox-Potential zur Verfügung.
Um die verfügbare Energiedichte zu steigern, ist gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung vorgesehen, dass der Ligand und das Lösungsmittel bzw.

die beiden Liganden überwiegend unterschiedliche Oxidationsstufen des für die Redox-Reaktion genutzten Metalls stabilisieren.
Eine Variante der Erfindung, bei welcher in den Elektrolytkreisläufen unterschiedliche Liganden vorliegen, eignet sich bevorzugt für Systeme mit geringer Migration zwischen den beiden Seiten des Systems.
Um in jedem Fall und auch bei nicht ganz perfekter Trennung der Seiten die Kapazität des Systems aufrecht erhalten zu können, ist eine Lösung bevorzugt, bei der alle Liganden in beiden Elektrolytkreisläufen vorliegen.

Damit können die Elektrolyten zusammengemischt werden, um beispielsweise Mengenunterschiede auf beiden Seiten aufgrund der Migration von Lösungsmittel durch die Membran auszugleichen.
Die eingangs gestellte Aufgabe wird auch für eine Elektrolyt-Lösung dadurch gelöst, dass etwa die Hälfte des in der Lösung befindlichen, für die Redox-Reaktion genutzten Metalls in einer Komplexverbindung mit einem Liganden und zur Hälfte in einer Komplexverbindung mit einer anderen Substanz vorliegt. Unter Verwendung einer derartigen Elektroly-Lösung kann eine Redox-Batteriezelle unter Verwendung der meisten der Übergangselemente, d.h. mit leicht erhältlichen, billigen und auch einfach handhabbare Materialien wie Eisen oder Mangan aufgebaut werden.

Bei Verwendung eines derartigen Elektrolyten sowohl für die [phi] [phi]<[phi]>[Phi]<[phi]>a ai positive als auch die negative Seite ist die Bildung fester Ablagerungen verhindert und die Substanzen sind wenn überhaupt nur geringgradig toxisch.
Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung liegt das für die RedoxReaktion genutzte Metall etwa zur Hälfte in einer Komplexverbindung mit zumindest einem zweiten Liganden vor. In mit derartigen Elektrolyt-Lösungen auf beiden Seiten betriebenen Systemen kann selbst bei nicht ganz perfekter Trennung der Seiten die Kapazität des Systems über die Betriebsdauer aufrecht erhalten werden.

Auch können die Elektrolyten beispielsweise zum Ausgleich von Mengenunterschiede auf den beiden Seiten zusammengemischt werden.
Gemäss einer anderen erfindungsgemässen Ausführungsform kann auch vorgesehen sein, dass das für die Redox-Reaktion genutzte Metall etwa zur Hälfte in einer Komplexverbindung mit dem Lösungsmittel vorliegt.
Eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemässen Elektroly-Lösung ist dadurch gekennzeichnet, dass das für die Redox-Reaktion genutzte Metall in der Elektroly-Lösung in beiden seiner Oxidationsstufen vorkommt.
Vorteilhafterweise wird das für die Redox-Reaktion genutzte Metall aus der Gruppe der Übergangselemente gewählt, und ist vorzugsweise Eisen oder Mangan.

Dies macht einen wirtschaftlichen Betrieb der Batterie mit leicht verfügbaren Materialien möglich.
Wenn die Elektrolyt-Lösung gemäss einer weiteren Ausführungsform durch zumindest einen polydentaten Liganden gekennzeichnet ist, kann damit die Ausbildung von mehr als diesen einen Liganden aufweisenden Spezies verhindert bzw. reduziert werden, so dass überwiegende die Redox-Paare mit dem grossen Potential ausgebildet werden.
Vorteilhafterweise kommt dabei ein Ligand aus der Gruppe zur Anwendung, umfassend Ethylendiaminetetraacetat (EDTA); 1,10-Phenanthrolin; N,N',N"-tris(2-pyridylmethyl)1,3,5-Triaminocyclohexan; Pyridin-2,6-bis(monothiocarboxylsäure); Zitronensäure; Oxalsäure; 8-H[gamma]droxyquinolin; Disulfocatechol; Salicylsäure; Ethylenediamin; Sulfosalicylsäure; Trans-l,3-Cyclohexyldiamin-N,N,N',N'-Tetraacetat; N,N-Ethylenediamin-Diacetat; Iminodiessigsäure;

Ethylen-bis-(oxyethylenenitrilo)-Tetraessigsäure; Succinsäure; Ascorbinsäure; Nitrilotriactinsäure; Bipyridyl; Diethylenetriaminpentaacetinsäure; Hydroxypropylendiamintetraessigsäure; 1,2-Cyclohexandiamintetraessigsäure; 2,3-Dihydroxybenzoesäure; Häm a; Acetylacetonat; Terpyridyl; Triazacyclononan; Triethylentetramin; Tris(2-aminoethyl)amin; Porphyrin; Phthalcyanin and Cyclohexylsalen.
Wenn gemäss einem weiteren Merkmal der erfindungsgemässen Lösung der Ligand und das Lösungsmittel bzw. die beiden Liganden überwiegend unterschiedliche Oxidationsstufen des für die Redox-Reaktion genutzten Metalls stabilisieren, weisen die dominierenden
Redox-Paare einen grossen Potentialunterschied auf.

Damit wird die verfügbare Energiedichte des Elektrolyten angehoben.
Vorzugsweise wird, bei bester Verfügbarkeit, Wirtschaftlichkeit und Handhabung, Wasser als Lösungsmittel verwendet.
Die erfindungsgemässe Lösung kann weiters zur Einstellung von den optimalen Betrieb der Redox-Batterie betreffenden Eigenschaften einen Gehalt an nicht-komplexbildenden Salzen, Säuren oder Basen aufweisen.
Damit kann gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung beispielsweise die Lösung derart gepuffert sein, dass sich der pH-Wert während der Redox-Reaktion maximal ca. um 2 pH-Einheiten ändert.
In der nachfolgenden Beschreibung soll die Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Diagramme näher erläutert werden.
Dabei zeigt die Fig.

1 für ein Eisen-EDTA-1,10 Phenanthrolin-System ein Diagramm mit den berechneten Werten für Elektrodenpotential und Zellenspannung über dem Ladungszustand, Fig. 2 ist ein Diagramm für die Differentialkapazität über dem Zellenpotential für ein System mit unterschiedlichen erfindungsgemässen Elektrolyt-Lösungen, und Fig. 3 zeigt ein Diagramm entsprechend Fig. 2 für eine System mit nur einem erfindungsgemässen Elektrolyten auf beiden Seiten.
Die erfindungsgemässe Redox-Batterie kann sowohl mit durchströmten als auch umströmten Elektroden betrieben werden und umfasst zumindest eine Zelle, mit jeweils einer positven und einer negativen Elektrode - zumindest relativ zueinander - und jeweils einer Elektrolyt-Lösung für jede Elektrode.

Beide Elektrolyt-Lösungen enthalten für die RedoxReaktion das gleiche Metall, welches insgesamt in nur zwei Oxidationsstufen vorliegt, so dass theoretisch die meisten der Übergangselemente dafür verwendet werden können. Dies betrifft insbesonders so billige, bestens verfügbare Materialien wie Eisen oder Mangan. Da dieses Metall sowohl im positiven als auch im negativen Elektrolyten in beiden Oxidationsstufen vorliegt, kommt es zu keinerlei festen Ablagerungen wie etwa metallischen Ablagerungen oder der Bildung von festen Oxiden.
Um eine Zelle aufzubauen wird im Elektrolyt die Ausbildung von unterschiedlichen Komplexverbindungen des gleichen Metalls bewirkt. Dazu enthält der Elektrolyt einen Liganden in ausreichender Konzentration, dass dieser mit etwa 50% der gesamten im System befindlichen Metallionen Komplexe ausbildet.

Die übrigen Metallionen können Komplexe mit dem Lösungsmittel und/oder dessen konjugierter Säure oder Base bilden, welches Lösungsmittel typischerweise Wasser sein wird (mit der konjugierten Säure H3O<+>bzw. der konjugierten Base OH<">. Die übrigen Metallionen können aber auch Komplexe mit einem zweiten Li ganden bilden, der im Elektrolyt vorhanden ist. Dabei sei angemerkt, dass mit jedem Liganden mehrere Komplexe gebildet werden können, die auch das Lösungsmittel und oder dessen konjugierte Säure bzw. Base enthalten.

Weiters kann der Ligand in den gebildeten Komplexen auch mehr oder weniger protonisiert sein.
Die dominierenden Redox-Paare im System sind damit jene mit dem Metall in seinen beiden Oxidationsstufen im Komplex mit dem ersten Liganden, mit dem Metall in seinen beiden Oxidationsstufen im Komplex mit dem Lösungsmittel unter Ausschluss anderer Liganden, mit Ausnahme der konjugierten Säure oder Base, und mit dem Metall in seinen beiden Oxidationsstufen im Komplex mit einem zweiten Liganden. Der Begriff dominierende RedoxPaare meint jene Paare, die für mehr als 90% der Ladungsübergänge während Ladung oder Entladung verantwortlich sind.

Natürlich werden auch andere Redox-Paare vorliegen, aufgrund von Verunreinigungen, Minoritäts-Spezies und parasitischen Reaktionen (wie beispielsweise die in wässrigen Lösungen in gewissen Ausmass auftretende Reaktion 2H<+>+ 2e<">= H2).
Mit dem Ausdruck Komplexverbindung mit einem Ligand sind Spezies gemeint, die diesen Liganden enthalten, auch in protonisierter oder hydroxylierter Form, und die allenfalls auch das Lösungsmittel und/oder dessen konjugierte Säure oder Base enthalten.

So können die besagten Komplexverbindungen eines Metalls M mit einem Ligand Lot in einem Lösungsmittel SH die Spezies enthalten:
[Mm(L[alpha])n(HxL[alpha])px(SyL[alpha])qy(SH)r(S)s(SH2)t]<z>
wobei : n, Px, qy, r, s, t > 0, m > 1, x = 1 to x^x, y = 1 to ymax, n + p[iota]+ p2+ ... + P[chi]max+ qi + q2+ ... + qyax>= 1. z ist die Ladung dieser Spezies und kann positiv, negativ oder auch neutral sein.
Für das konkrete Beispiel dem Metallions Fe<2+>und des Komplexbildners EDTA<4">in Wasser (HÖH) werden die erwarteten hauptsächlichen (>1 %) Komplexe [FeEDTA]<2">, [FeHEDTA]-, [Fe(OH)EDTA und [Fe(OH)2EDTA]<4>- sein.
Idealerweise wird der Anteil des Metall in Komplexverbindungen mit beiden Liganden (unter der Annahme, dass zwei Liganden vorhanden sind) geringer sein als 5%.

Damit können Spezies gering gehalten werden, die Redox-Potentiale zwischen den Komplexverbindungen nur mit jeweils einem der Liganden aufweisen. Wenn beispielsweise das Redox-Potential E[deg.] für die Reaktion M<n+/m+>mit dem Liganden La gleich Elfmit dem Liganden Lss gleich E2, und mit L[alpha]+ Lss gleich E3ist, dann ist »E[iota] - E2» > »E[iota] - E3». Auch würden dann beiden Liganden enthaltende Komplexe sowohl im positiven als auch im negativen Elektrolyten vorliegen, welche die verfügbare Energie des Systems beträchtlich vermindern würden.
Die Bildung von Spezies mit mehr als einem Liganden kann durch Verwendung von zumindest einem polydentaten Liganden reduziert werden.

Beispielsweise ist Ethylendiamintetraacetat (EDTA) ein hexadentater Ligand der 1:1 Komplexe mit vielen der Übergangselemente der ersten Reihe bildet, dabei das Gleichgewichtspotential von Fe(II)/(III), Cr(II)/(III) und Mn(II)/(III) absenkt, doch jenes von Ti(III)/(IV) kaum verändert. Andere polydentate Liganden (Chelatbildner) sind bekannt, umfassend aber nicht beschränkt auf beispielsweise 1,10-Phenanthrolin; N,N',N"-tris(2-pyridylmethyl)-l,3,5-Triaminocyclohexan; Pyridin-2,6bis(monothiocarboxylsäure); Zitronensäure; Oxalsäure; 8-Hydroxyquinolin; Disulfocatechol; Salicylsäure; Ethylenediamin; Sulfosalicylsäure; Trans-l,3-Cyclohexyldiamin-N,N,N',N'Tetraacetat; N,N-Ethylenediamin-Diacetat; Iminodiessigsäure; Ethylen-bis-
(oxyethylenenitrilo)-Tetraessigsäure; Succinsäure; Ascorbinsäure; Nitrilotriactinsäure; Bipyridyl; Diethylenetriaminpentaacetinsäure;

Hydroxypropylendiamintetraessigsäure; 1,2Cyclohexandiamintetraessigsäure; 2,3-Dihydroxybenzoesäure; Häm a; Acetylacetonat; Terpyridyl; Triazacyclononan; Triethylentetramin; Tris(2-aminoethyl)amin; Po hyrin; Phthalcyanin and Cyclohexylsalen.
Die Verwendung von einem Liganden, der einen höheren Oxidationsstufe stabilisiert, und einem anderen Liganden (wobei einer der Liganden auch durch das Lösungsmittel ersetzt sein kann), der eine niedrigere Oxidationsstufe stabilisiert (beispielsweise stabilisiert Bipyridyl Fe(II) und Kleesäure Fe(III)) führt zu dominanten Redox-Paaren mit deutlich unterschiedlichem Potential »E[iota] - E2».

Das bewirkt vorteilhafterweise eine höhere Energiedichte im System.
Da die Löslichkeit aller Spezies sehr hoch sein soll (zumindest 0,5 M), um eine vernünftige Energiedichte zu erreichen, werden vorzugsweise Liganden mit relativ geringem Verhältnis von Molekularmasse zu Zähnigkeit eingesetzt. Auch werden billige Spezies bevorzugt, die ausserdem nur geringgradig toxisch, aber unter den Betriebsbedingungen des Systems stabil sind.
Die erfindungsgemässen Elektrolyt-Lösungen können ausser dem für die RedoxReaktion genutzten Metall, den oder dem Liganden und dem Lösungsmittel auch noch Zusätze enthalten, mit welchen der pH-Wert eingestellt und gepuffert werden und auch die Leitfähigkeit verbessert werden können. Diese Zusätze liegen bevorzugt in Form von nichtkomplexbildenden Säuren und Basen vor.

Auch können durch diese Zusätze weitere Metalle in die Elektrolyt-Lösungen eingebracht werden, die aber keine Redox-Reaktion eingehen. In einer erfindungsgemässen Redox -Batterie sind die beiden Elektrolyten in getrennten Tanks (zumindest eine Tank pro Elektrolyt) aufbewahrt und werden wie üblich durch die Zellen gepumpt. Das System kann so aufgebaut sein, dass in einem Elektrolyt nur Komplexverbindungen mit einem Liganden vorhanden sind, während im anderen Elektrolyten nur Komplexverbindungen mit dem zweiten Liganden und/oder mit dem Lösungsmittel vorliegen. Diese Auslegung eignet sich für Systeme, bei welchen die Migrationsrate über die Membran so gering ist, dass es in vernünftigen Zeiträumen nicht zu einer negativen Auswirkung auf die permanente Ladungskapazität kommt.

Andernfalls sind System von Vorteil, bei welchen beide Elektrolyten Komplexverbindungen beider Liganden enthalten. Dabei können die Elektrolyten auch vermengt werden, um beispielsweise Auswirkungen von Mengenunterschieden in den beiden Tanks auszugleichen, die üblicherweise durch die Migration von Wasser durch die Membranen auftreten, und damit dauerhaften Kapazitätsverlust zu verhindern.
Die obigen Ausführungen werden im folgenden durch praktische Ausführungsbeispiele erläutert.
Beispiel 1:
Mit Hilfe der Software GEOCHEM-PC wurde die Bildung von Spezies von Fe(II) und Fe(III) in EDTA und 1,10-Phenanthrolin (nachfolgend kurz Phen bezeichnet) im Modell untersucht. Das Modell wurde mit verschiedenen Konzentrationen von Fe(II) und Fe(III) betrieben, wobei die Gesamtkonzentration des Eisens konstant bei 2 M in einer wässrigen Lösung von 3 M Phen und 1 M EDTA gehalten wurde.

Der pH-Wert wurde bei 4 fixiert.
Es konnte kein Niederschlag von Fe-OH Spezies festgestellt werden. Die Konzentration von nicht in Komplexen mit EDTA oder Phen vorhandenen Metallionen blieb mit unter 0.1 % sehr gering. Die Fig. 1 zeigt das berechnete Redox-Potential, aufgetragen über dem Ladungszustand. Wie daraus zu erkennen ist, geht das Potential schnell in einen sich nur mehr relativ geringfügig ändernden Bereich mit einer Potentialdifferenz von 0,85 V über.

Das negative und positive Elektrodenpotential sind ausreichend weit weg von den Zersetzungspotentialen des Wassers, so dass die Batterie mit hohem Widerstandsabfall (d.h. mit hohen Stromstärken) geladen werden kann.
Beispiel 2:
Für den Betrieb einer kleinen Batteriezelle wurde eine wässrige Lösung von 40 mM Eisen(II)natriumEDTA herstellt und durch Zugabe von Natriumacetat und Essigsäure stark auf einen pH-Wert von 4 gepuffert. Eine zweite Lösung von ebenfalls 40 mM Eisen(III)chrlorid mit 120 mM 1,10-phenanthroline (Phen) wurde hergestellt und ebenfalls mit Natriumacetat und Essigsäure stark auf einen pH-Wert von 4 gepuffert.

Damit stellten sich als dominante Spezies in der ersten Lösung [FeEDTA]<2">und in der zweiten Lösung [Fe2(OH)2Phen4]<4+>ein.
Anschliessend wurde eine kleine Zelle aufgebaut, die zwei gegenüberliegende Graphitfilz-Elektroden aufwies, die an einer Seite durch harzimprägnierte Graphit-Stromkollektoren kontaktiert wurden und an der gegenüberiiegenden Seite eine Ionenaustauscher-Membran kontaktierten, so dass zwei Elektrodenkammern gebildet wurden. Die Membranfläche war gleich jener der Filz-Elektroden und betrug 87 mm<2>. Einer Kammer wurden 330 [mu]l der ersten Lösung und der anderen Kammer 330 [mu]l der zweiten Lösung zugeführt.
Die Zelle wurde mit einem Batterie-Test- und Ladegerät verbunden, so dass die Elektrode in der ersten Lösung auf gegenüber der anderen Elektrode negativem Potential gehalten wurde.

Die Zelle wurde dann galvanostatisch bei 2,0 mA (2,3 mAcm<2>bis auf 1,3 V geladen und dann galvanostatisch bei 0,5 mA (0,6 mAcm<'2>) bis auf 0,1 V entladen. Der Lade/Entladevorgang wurde dreimal wiederholt.
Fig. 2 zeigt die Ergebnisse dieses Vorganges als Diagramm der Differentialkapazität. Wie zu ersehen ist, erfolgte das Laden um etwa 1,0 V und das Entladen um ca. 0,6 V, was in Übereinstimmung mit dem oben präsentierten Modell ist, ungeachtet der konzentrierten Lösungen.
Die während des Ladens hauptsächliche Reaktion wird somit gewesen sein:
2[FeEDTA]<2>- + [Fe2(OH)2Phen4]<4+>+ 2Phen = 2[FeEDTA]<">+ 2[FePhen3]<2+>+ 2OH<">
oder vereinfacht:
Fe(II)-EDTA + Fe(III)-Phen = Fe(III)-EDTA + Fe(II)-Phen
Die übertragene Ladung entspricht dieser Reaktion mit ca. 77% Komplettierung.

Die Reaktion wies eine Coulomb Effektivität von mehr als 90% auf.
Beispiel 3:
Eine Lösung von 20 mM Eisen(II)natriumEDTA, zusammen mit 20 mM Eisen(III)chlorid und 60 mM Phen wurde hergestellt und mit mit Natriumacetat und Essigsäure stark auf einen pH-Wert von 4 gepuffert. Diese Lösung wurde anschliessend als Elektrolyt für beide Kammern der in Beispiel 2 beschriebenen Zelle eingesetzt. Die Zelle wurde mit einem Batterie-Test- und Ladegerät verbunden, so dass die Elektrode in der ersten Lösung auf gegenüber der anderen Elektrode negativem Potential gehalten wurde. Die Zelle wurde dann galvanostatisch bei 2,0 mA (2,3 mAcm<"2>bis auf 1,3 V geladen und dann galvanostatisch bei 0,5 mA (0,6 mAcm<"2>) bis auf 0,1 V entiaden.

Der Lade/Entladevorgang wurde zehnmal wiederholt.
Fig. 3 zeigt die Ergebnisse dieses Vorganges als Diagramm der Differentialkapazität für den ersten und den zehnten Zyklus.
Wie aus dem Diagramm zu ersehen ist, erfolgen die Lade- und Entladereaktionen bei den gleichen Potentialen wie für den vorhergehenden Fall des Beispieles 2, wo die Komplexverbindungen getrennt vorlagen. Daher werden die Reaktionen ebenfalls wie in Beispiel 2 abgelaufen sein.
Die Reaktionen waren über zumindest zehn Zyklen reproduzierbar, mit lediglich einem geringen Abfall der Kapazität, der wahrscheinlich auf der Oxidation des Fe(II)-EDTA Komplexes mit Luftsauerstoff oder auf parasitischen Reaktionen wie etwa Wasserstoffbildung beruht.

Beide Reaktionen würden zu einem Ungleichgewicht des Ladezustandes beider Elektrolyten führen, könnten aber leicht durch Luftausschluss und passende Vorgaben für die Werte der Zyklen, für Elektrodenmaterialien und Verbesserung der Leitfähigkeit der Zelle umgangen werden.
Patentansprüche:

Claims

[phi][phi]* [phi][phi][phi]<[phi] [phi][phi][phi][phi] Patentansprüche: [phi][phi]* [phi][phi][phi]<[phi] [phi][phi][phi][phi]

1. Redox-Batterie, mit zumindest einer Zelle, in welcher zwei Elektroden von ElektrolytLösung um- oder durchströmt werden, welche Elektroden allenfalls durch eine Membran voneinander getrennt sind, wobei für jede Elektrode ein separater Elektrolytkreislauf vorgesehen ist und beide Elektrolyt-Lösungen für die Redox-Reaktion das gleiche Metall enthalten, welches zumindest zwei Oxidationsstufen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das gesamte für die Redox-Reaktion genutzte Metall im System in nur zwei Oxidationsstufen vorliegt, und jeweils etwa zur Hälfte in Komplexverbindungen mit zwei unterschiedlichen Ligandenspezies vorliegt.

1. Redox-Batterie, mit zumindest einer Zelle, in welcher zwei Elektroden von ElektrolytLösung um- oder durchströmt werden, welche Elektroden allenfalls durch eine Membran voneinander getrennt sind, wobei für jede Elektrode ein separater Elektrolytkreislauf vorgesehen ist und beide Elektrolyt-Lösungen für die Redox-Reaktion das gleiche Metall enthalten, welches zumindest zwei Oxidationsstufen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das gesamte für die Redox-Reaktion genutzte Metall im System in nur zwei Oxidationsstufen vorliegt, und etwa zur Hälfte in einer Komplexverbindung mit einem Liganden und zur Hälfte in einer Komplexverbindung mit einer anderen Substanz vorliegt.

2. Redox-Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Ligandenspezies auf dem Lösungsmittel basiert.

2. Redox-Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das für die RedoxReaktion genutzte Metall etwa zur Hälfte in einer Komplexverbindung mit zumindest einem zweiten Liganden vorliegt.

3. Redox-Batterie nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 45 bis 55% des für die Redox-Reaktion genutzten, verfügbaren Metalls in einer Komplexverbindung mit jeweils einer der Ligandenspezies, allenfalls unter Einschluss des Lösungsmittels, vorliegt, und maximal 5% des für die Redox-Reaktion genutzten Metalls in einer Komplexverbindung mit beiden Ligandenspezies, allenfalls unter Einschluss des Lösungsmittels, vorliegt.

3. Redox-Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das für die RedoxReaktion genutzte Metall etwa zur Hälfte in einer Komplexverbindung mit dem Lösungsmittel vorliegt.

4. Redox-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden unterschiedlichen Ligandenspezies überwiegend unterschiedliche Oxidationsstufen des Metalls stabilisieren.

4. Redox-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass 45 bis 55% des für die Redox-Reaktion genutzten, verfügbaren Metalls in einer Komplexverbindung mit jeweils einem der Liganden, allenfalls unter Einschluss des Lösungsmittels, vorliegt, und maximal 5% des für die Redox-Reaktion genutzten Metalls in einer Komplexverbindung mit beiden Liganden, allenfalls unter Einschluss des Lösungsmittels, voriiegt.

5. Redox-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in den Elektrolytkreisläufen unterschiedliche Ligandenspezies vorliegen.

5. Redox-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand und das Lösungsmittel bzw. die beiden Liganden überwiegend unterschiedliche Oxidationsstufen des Metalls stabilisieren.

6. Redox-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass alle Ligandenspezies in beiden Elektrolytkreisläufen vorliegen.

6. Redox-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in den Elektrolytkreisläufen unterschiedliche Liganden vorliegen. [phi] [phi] [phi] [phi] [phi] [phi] [phi] [phi] [phi] [phi] [phi] [phi] [phi] [phi] [phi] [phi] [phi] [phi]<[phi]>[phi]

7. Elektrolyt-Lösung für eine Redox-Batterie, enthaltend ein für die Redox-Reaktion genutztes Metall, welches zumindest zwei Oxidationsstufen aufweist, in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass etwa jeweils die Hälfte des in der Lösung

NACHGEREICHT befindlichen, für die Redox-Reaktion genutzten Metalls in einer Komplexverbindung mit zwei unterschiedlichen Ligandenspezies vorliegt.

7. Redox-Batterie nach einem der Ansprüche 2 und 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass alle Liganden in beiden Elektrolytkreisiäufen vorliegen.

8. Lösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Ligandenspezies auf dem Lösungsmittel beruht.

8. Elektrolyt-Lösung für eine Redox-Batterie, mit zumindest einer Zelle, enthaltend zumindest ein für die Redox-Reaktion genutztes Metall, welches zumindest zwei Oxidationsstufen aufweist, in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass etwa die Hälfte des in der Lösung befindlichen, für die Redox-Reaktion genutzten Metalls in einer Komplexverbindung mit einem Liganden und zur Hälfte in einer Komplexverbindung mit einer anderen Substanz vorliegt.

9. Lösung nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Redox-Reaktion genutzte Metall in der Elektroly-Lösung in beiden seiner Oxidationsstufen vorkommt.

9. Lösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Redox-Reaktion genutzte Metall etwa zur Hälfte in einer Komplexverbindung mit zumindest einem zweiten Liganden voriiegt.

10. Lösung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Redox-Reaktion genutzte Metall aus der Gruppe der Übergangselemente gewählt wird, vorzugsweise Eisen oder Mangan ist.

10. Lösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Redox-Reaktion genutzte Metall etwa zur Hälfte in einer Komplexverbindung mit dem Lösungsmittel vorliegt.

11. Lösung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, gekennzeichnet durch zumindest einen polydentaten Liganden.

11. Lösung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Redox-Reaktion genutzte Metall in der Elektroly-Lösung in beiden seiner Oxidationsstufen vorkommt.

12. Lösung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand aus der Gruppe gewählt wird, umfassend Ethylendiaminetetraacetat (EDTA); 1,10-Phenanthrolin; N,N',N"-tris(2-pyridylmethyl)-l,3,5-Triaminocyclohexan; Pyridin-2,6bis(monothiocarboxylsäure); Zitronensäure; Oxalsäure; 8-Hydroxyquinolin; Disulfocatechol; Salicylsäure; Ethylenediamin; Sulfosalicylsäure; Trans-l,3-CyclohexyldiaminN,N,N',N'-Tetraacetat; N,N-Ethylenediamin-Diacetat; Iminodiessigsäure; Ethylen-bis(oxyethylenenitrilo)-Tetraessigsäure; Succinsäure; Ascorbinsäure; Nitrilotriactinsäure; Bipyridyl; Diethylenetriaminpentaacetinsäure; Hydroxypropylendiamintetraessigsäure; 1,2-Cyclohexandiamintetraessigsäure; 2,3-Dihydroxybenzoesäure; Häm a; Acetylacetonat; Terpyridyl; Triazacyclononan; Triethylentetramin; Tris(2-aminoethyl)amin; Porphyrin; Phthalcyanin and Cyclohexylsalen.

12. Lösung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Redox-Reaktion genutzte Metall aus der Gruppe der Übergangselemente gewählt wird, vorzugsweise Eisen oder Mangan ist.

13. Lösung nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die unterschiedlichen Ligandenspezies überwiegend unterschiedliche Oxidationsstufen des für die Redox-Reaktion genutzten Metalls stabilisieren.

13. Lösung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, gekennzeichnet durch zumindest einen polydentaten Liganden.

14. Lösung nach einem der Ansprüche 7 bis 13, gekennzeichnet durch Wasser als Lösungsmittel.

NACH6ERE iCHT

14. Lösung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand aus der Gruppe gewählt wird, umfassend Ethylendiaminetetraacetat (EDTA); 1,10-Phenanthrolin; N,N',N"-tris(2-pyridylmethyl)-l,3,5-Triaminocyclohexan; Pyridin-2,6bis(monothiocarboxylsäure); Zitronensäure; Oxalsäure; 8-Hydroxyquinolin; Disulfocatechol; Salicylsäure; Ethylenediamin; Sulfosalicylsäure; Trans-l,3-CyclohexyldiaminN,N,N',N'-Tetraacetat; N,N-Ethylenediamin-Diacetat; Iminodiessigsäure; Ethylen-bis > [phi] [Phi] I [phi][phi] [phi][phi]

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(oxyethylenenitrilo)-Tetraessigsäure; Succinsäure; Ascorbinsäure; Nitrilotriactinsäure; Bipyridyl; Diethylenetriaminpentaacetinsäure; Hydroxypropylendiamintetraessigsäure; 1,2-Cyclohexandiamintetraessigsäure; 2,3-Dihydroxybenzoesäure; Häm a; Acetylacetonat; Terpyridyl; Triazacyclononan; Triethylentetramin; Tris(2-aminoethyl)amin; Porphyrin; Phthalcyanin and Cyclohexylsalen.

15. Lösung nach einem der Ansprüche 7 bis 14, gekennzeichnet durch einen Gehalt an nicht-komplexbildenden Salzen, Säuren oder Basen.

15. Lösung nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand und das Lösungsmittel bzw. die beiden Liganden überwiegend unterschiedliche Oxidationsstufen des für die Redox-Reaktion genutzten Metalls stabilisieren.

16. Lösung nach einem der Ansprüche 8 bis 15, gekennzeichnet durch Wasser als Lösungsmittel.

17. Lösung nach einem der Ansprüche 8 bis 16, gekennzeichnet durch einen Gehalt an nicht-komplexbildenden Salzen, Säuren oder Basen.

18. Lösung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie derart gepuffert ist, dass sich der pH-Wert während der Redox-Reaktion maximal ca. um 2 pH-Einheiten ändert.

Patentansprüche:

16. Lösung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie derart gepuffert ist, dass sich der pH-Wert während der Redox-Reaktion maximal ca. um 2 pH-Einheiten ändert.

NACHGEREiCHT