DE2016243C3 - Galvanische Zelle mit Feststoffelektrolyt und einer negativen Silberelektrode und Verfahren zur Herstellung einer Batterie aus derartigen Zellen - Google Patents

Description

Gegenstand des US-Patentes 30 57 760 ist die Verwendung neuer Polyhalogenide als Depolarisatoren, wobei die das Polyhalogen enthaltende Verbindung unter anderem eine Verbindung mit wenigstens drei Halogenatomen sein soll. ^r>

Die bekannten Zellen sind nicht reversibel.

Die Aufgabe, die der Erfindung zugrundeliegt, besteht darin, eine galvanische Zelle mit Feststoffelektrolyt RbAg₄Js und einer negativen Silberelektrode so auszubilden, daß sie reversibel ist und daß der Kontaktwiderstand zwischen den Elektroden und den Elektrolyten minimal ist

Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß dadurch, daß bei einer derartigen galvanischen Zelie der Elektrolyt frei von jeglichen Spuren von Verunreinigungen ist, die positive Elektrode aus einem Gemisch von molekularem Jod und Graphitpulver, das nur als Leiter dient und sonst nicht am elektrochemischen Prozeß teilnimmt, sowie Tetrabutylammoniumjodio (TBAJ) besteht das als Depolarisator dient und daß Mittel zur Herabsetzung des Widerstandes an der negativen Elektrode vorgesehen sind.

Von dem französischen Patent unterscheidet sich der Anmeldungsgegenstand dadurch, daß der Elektrolyt ausschließlich aus RbAg₄Js besteht, das absolut frei von 2S jeglichen Spuren von Verunreinigungen ist, um auf diese Weise eine maximale Beweglichkeit der Ag-Ionen innerhalb der RbAg₄j5-Kristalle und damit eine maximale lonenleitfähigkeit des Kristalls selbst zu gewährleisten. Darüber hinaus enthält die Kathode bei "> der Zelle gemäß vorliegender Erfindung immer TBAJ, das dazu dient, das molekulaie Jod zurückzuhalten, das in der Kathode vorhanden ist, um so die Reversibilität zu ermöglichen.

Bei der Zelle gemäß dem belgischen Patent 7 17 681 i> wird ein vollständig anderer Elektrolyt benutzt und die Angaben für die Zusammensetzung der Kathode sind so allgemein gehalten, daß sich konkrete Hinweise, die den Anmeldungsgegenstand nahelegen könnten, aus der belgischen Patentschrift nicht herleiten lassen. Insbe- ίο sondere ist an keiner Stelle das TBAJ erwähnt, bei dem es sich um eine von wenigen Substanzen handelt, die die Reversibilität der Zelle ermöglichen und es findet sich auch kein Hinweis darauf, daß die Kathode außer TBAJ Jod-Ionen enthalten soll. ί^γ>

Auch das US-Patent 32 31 427 betrifft primäre Zellen und nicht sekundäre oder reversible Zellen. Ein weiterer Unterschied besteht darin, daß bei der Zelle gernäß der Erfindung ein vollkommen trockener, fester Elektrolyt benutzt wird und der Depolarisator aus einer quarternä- so ren Ammoniumverbindung besteht, bei der es sich um ein Monojodid handelt. Auf diese Weise wird die Reversibilität sichergestellt. Besondere Forderungen hinsichtlich der geringen Löslichkeit werden dabe^: nicht erhoben, da der Elektrolyt ein vollständig fester Elektrolyt ist.

Auch das US-Patent 30 57 760 betrifft keine reversible Zelle; unter den zahlreichen Verbindungen, die in dem US-Patent erwähnt sind, finden sich zwar auch solche, die TBA enthalten, jedoch ist das Monohaloge- ω nid TBAJ, das die Reversibilität der Zelle sicherstellt, nicht erwähnt. Auch enthält das Kathodengemisch bei der bekannten Zelle keine Jod-Ionen.

Die Erfindung sieht ferner vor, daß das Verhältnis der Komponenten der positiven Mischung etwa ''5

J₂: TBAJ :C = 1 :1 :2 Erfindungsgemaß enthält die Silberelektrode zur Herabsetzung des Kontaktwiderstandes eine Silberschicht, die durch Elektrolyse auf die dem Feststoffelektrolyten gegenüberliegende Oberfläche aufgebracht ist.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Batterie aus den vorstehend beschriebenen Zellen. Dieses besteht darin, daß man innerhalb eines isolierten Behälters folgende Bestandteile schichtet: eine als negative Elektrode dienende Schicht aus einer Silberfolie, deren Kontaktwiderstand auf ein Minimum herabgesetzt ist, eine Schicht aus dem Feststoffelektrolyten RbAg₄J₅, die auf der der Silberfolie entgegengesetzten Seite mit einer Schicht des die positive Elektrode bildenden Gemisches aus C, TBAJ und J2 versehen ist, einer weiteren Schicht aus einer Silberfolie, dann einer weiteren Schicht des Feststoffelektrolyten und so weiter bis das gewünschte Potential erreicht ist, wobei ein optimaler Kontakt zwischen den Schichten durch einen von außen ausgeübten Druck erzeugt wird.

Erfindungsgemäß wird das eingesetzte, von jeder Spur von Verunreinigungen freie RbAg₄J₅ aus einer stöchiometrischen Mischung von AgJ und RbJ erhalten, die man im Vakuum schmilzt und auskristallisieren läßt.

Die Schicht der positiven Mischung wird durch vorsichtiges Erhitzen der Mischung, darauffolgendes einheitliches Ausbreiten auf der Oberfläche des Elektrolyten und Erstarrenlassen erzielt.

Ferner sieht die Erfindung vor, daß der Elektrolyt vor dem Zusammensetzen der Zelle zwischen zwei Silberelektroden gepreßt wird, an welche eine Spannung angelegt wird, dergestalt, daß der durch die Wanderung der Ag+-Ionen durch den Elektrolyten verursachte Strom einen Silbertransport von der positiven zur negativen Elektrode bewirkt und sich somit auf der negativen Elektrode die gewünschte Silbermenge absetzen kann, worauf die positive Hilfsanode aus Silber entfernt wird und man an seine Stelle eine einheitliche Schicht C, TBAJ, J₂ bringt.

Der sich in der Zelle abspielende elektrochemische Prozeß läuft nach folgender Formel ab:

Ag + '/2 J₂ = AgJ.

Der kathodische Kontaktwiderstand wird dadurch aufgehoben, daß Alkylammoniumsalze molekulares Jod anlagern. Die Kathodenmischung besteht aus TBAJ, die das Jod in molekularer Form enthält und aus dem für den elektrischen Kontakt notwendigen Graphit Das in dieser Form enthaltene J₂ macht die Zelle reversibel und aufladbar, und zwar mit einem Coulombschen Leistungsfaktor, der nahe dem Wert 1 liegt. Während der Entladung der Zelle wird von dem TBAJ wieder Jod abgegeben, das an dem elektrochemischen Prozeß gemäß der obigen Formel teilnimmt.

Die Verwendung der beschriebenen Kathodenmischung hat neben der Überwindung des Kontaktwiderstandes auch den Vorteil, daß sie die Lagerfähigkeit der Zelle auf praktisch unbegrenzte Zeit verlängert, weil freies Jod, das den Elektrolyten verunreinigen könnte, nicht vorhanden ist, solange die Zelle nicht in Betrieb ist.

Um den Kontaktwiderstand der Anode so gering wie möglich zu machen, kann die Elektrode am;ilgamiert werden. Auf diese Weise wird eine wirksame Haftung zwischen der negativen Elektrode und den Elektrolytoberflächen erzielt. In diesem Fall läuft der elektrochemische Prozeß wie folgt ab:

Das offene Strompotential der Zelle beträgt bei 25°C 0,56 V; bei einem Durchmesser von 20 mm und einer Elektrodendichte von 1,5 mm liegt der innere Widerstand bei 30 Ohm.

Durch die Verwendung einer Silberanode wird die offene Spannung der Zelle um ungefähr 100 mV im Verhältnis zu dem theoretischen Wert (0,688 V bei 25°C) bezogen auf die Basis des Energiepotentials der Bildung von Silberjodid Ag] verringert. Um dies zu verhindern, und um den Kontaktwiderstand der Anode auf ein Minimum herabzusetzen, wird eine Elektrode benutzt, bei der das Silber elektrolytisch auf die Elektrolytoberfläche aufgetragen wird. Die offene Spannung dieser Zelle erhält dadurch einen Wert von 0,64 V bei 25°C gegenüber 0,56 V der vorstehend beschriebenen Zelle. Der innere Widerstand bleibt in der Größenordnung von 30 Ohm für eine Zelle mit den genannten Abmessungen, während die offene Spannung etwa 15% größer ist.

Auf der Zeichnung sind Ausführungsbeispiele der Erfindung dargestellt:

Fig. 1 ist eine perspektivische Darstellung einer Batterie aus Zellen mit amalgamierter Silberanode (negative Elektrode).

Die F i g. 2,3 und 4 zeigen Entladungskurven bei 25°C einer Zelle mit einer Anode aus Ag(Hg) und die verschiedenen Ladungswiderstände für ein Element mit einer Elektrodennutzfläche von 1 cm² und einem Gesamtvolumen von 0,8 cm³, wobei der Stromfluß etwa 0,01 A/cm² beträgt.

Auf Fig.5 ist für den gleichen Zellentyp eine Zeit-Spannungskurve für einen vollständigen Zyklu: von Ladung und Entladung bei konstantem Stromflul dargestellt ( K = Ladespannung, Vj= Entladespannung)

Fig. 6 zeigt in perspektivischer Darstellung ein: ^r> Batterie mit Silberanoden nach dem elektrolytischer Verfahren.

Eine derartige Batterie wird in der Weise hergestellt daß man in einen isolierenden Behälter nacheinandei folgende Schichten einbringt:

— eine Silberfolie Ag

— eine Schicht des Feststoffelektrolyten RbAg der auf einer Seite eine Schicht des durct Elektrolyse fest mit ihm verbundenen Silber:

ι ^r> Ag aufweist und auf der anderen Seile mit einei

Schicht aus der positiven Mischung C, TBA], J versehen ist und

— eine Schicht der Silberfolie Ag.

Diese Schichtung wird so lange fortgesetzt, bis da: gewünschte Potential erreicht ist; der notwendig« Druck wird von außen, z. B. durch in den Behalte: eingeschraubte Gewindeklemmen erzielt. Jede Scheibe des Feststoffelektrolyten kann einen Durchmesser vor

2^r> beispielsweise 20 mm und eine Stärke von 1,5 mn haben.

Auf Fig. 7 ist eine Zeit-Spannungskurve für einer vollständigen Zyklus von Ladung und Entladung be konstantem Stromfluß für eine derartige Zelle mi

«ι elektrolytischer Süberanode dargestellt; die Stromaus beute beträgt 92%.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Galvanische Zelle mit Feststoff elektrolyt RbAg₄Js und einer negativen Silberelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt frei von jeglichen Spuren von Verunreinigungen ist, die positive Elektrode aus einem Gemisch von molekularem Jod und Graphitpulver, das nur als Leiter dient und sonst nicht am elektrochemischen Prozeß teilnimmt, sowie Tetrabutylammoniumjodid (TBAJ) besteht, das als Depolarisator dient und daß Mittel zur Herabsetzung des Widerstandes an der negativen Elektrode vorgesehen sind.

2. Zelle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Komponente der positiven Mischung etwa

J₂:TBAJ :C = 1 :1 :2

entspricht.

3. Zelle nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberelektrode zur Herabsetzung des Kontaktwiderstandes eine Silberschicht enthält, die durch Elektrolyse auf die dem Feststoffelektrolyten gegenüberliegende Oberfläche aufgebracht ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer Batterie aus Zellen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man innerhalb eines isolierten Behälters folgende Bestandteile schichtet: eine als negative Elektrode dienende Schicht aus einer Silberfolie, deren Kontaktwiderstand auf ein Minimum herabgesetzt ist, eine Schicht aus dem Peststoffelektrolyten RbAg₄Js, die auf der der Silberfolie entgegenge:- setzten Seite mit einer Schicht des die positive Elektrode bildenden Gemisches aus C, TBAJ und J₂ versehen ist, einer weiteren Schicht aus einer Silberfolie, dann einer weiteren Schicht des Feststoffelektrolyten und so weiter bis das gewünscht: Potential erreicht ist, wobei ein optimaler Kontakt zwischen den Schichten durch einen von außen ausgeübten Druck erzeugt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte von jeder Spur von Unreinheit freie RbAg₄J₅ aus einer stöchiometrischen Mischung von AgJ und RbJ erhalten wurde:, welche man im Vakuum schmilzt und auskristallisieren läßt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht der positiven Mischung durch vorsichtiges Erhitzen der Mischung, darauffolgendes einheitliches Ausbreiten auf der Oberfläche des Elektrolyten und Erstarrenlassen daselbst erzielt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt vor dem Zusammensetzen der Zelle zwischen zwei Silberelektroden gepreßt wird, r.n welche eine Spannung angelegt wird, dergestalt, daß der durch die Wanderung der Ag⁺-Ionen durch den Elektrolyten verursachte Strom einen Silbertransport von der positiven zur negativen Elektrode bewirkt und sich somit auf der negativen Elektrode die gewünschte Silbermenge absetzen kann, worauf die positive Hilfsanode aus Silber entfernt wird und man an seine Stelle eine einheitliche Schicht C.TBAJ, J₂ bringt.

Die Erfindung betrifft eine galvanische Zelle mit Feststoffelektrolyt RbAg₄Js und einer negativen Silberelektrode sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Batterie aus derartigen Zellen.

Feststoffzellen haben bekanntlich sowohl gegenüber Zellen mit einem wäßrigen Elektrolyten als auch gegenüber Trockenzellen eine Reihe von Vorteilen, z. 8. sehr kleine Abmessungen, große Betriebstemperaturbereiche und eine lange Lagerfähigkeit- Ein Nachteil der

ίο bekannten Zellen dieser Art liegt in dem hohen inneren Widerstand, der die Abgabestromdichte auf wenige μΑ/cm² beschränkt

Es ist ein neuer Typ von Feststoffelektrolyten bekannt geworden, der eine sehr hohe Leitfähigkeit für Ionen hat, und dessen Leitfähigkeit allein aus der Bewegung der Silberionen Ag⁺ resultiert. Hierbei handelt es sich um den Typ MAg₄Js, wobei M das Element Rb, K oder NH* sein kann. Die Größenordnung der Leitfähigkeit der Ionen ist so hoch, daß sie mit der wäßriger Elektrolyten vergleichbar ist, die in üblichen Speicherbatterien verwendet werden. Auf diese Weise ist es möglich, Feststoffzellen mit hohen Abgabestromdichten in der Größenordnung von einigen mA/cm² herzustellen.

-"> Bei den bekannten Feststoffzellen, die RbAg₄J₅ als Elektrolyten enthalten, haben sich herstellungs- und anwendungstechnische Schwierigkeiten ergeben, da, obschon der theoretische innere Widerstand geringer ist als es bei den bisher verwendeten Feststoffzellen der

>i) Fall war, noch kein Mittel gefunden wurde, um den Kontaktwiderstand zwischen den Elektroden und den Elektrolyten auf ein Minimum zurückzuführen und dadurch die Erhöhung des inneren Widerstandes während des Betriebs zu vermeiden.

.*■> Eine weitere Schwierigkeit bei derartigen Zellen ist darin zu sehen, die Verbindung RbAg₄Js in einem Zustand zu erhalten, der frei von Verunreinigungen ist, die, auch wenn sie nur in Spuren vorliegen, die Ag+Mobilität im RbAg₄J₅-Gitter und damit die

4() lonenleitfähigkeit des RbAg₄J₅ stark herabsetzen. Auch war es bisher nicht möglich, die bekannten RbAg₄Js-Feststoffeleklrolytzellen aufgrund der Abgabeart der J - - Ionen an der Kathode reversibel zu gestalten.

Aus dem französischen Patent 15 10 640 ist ein elektrochemisches Element mit einer Anode bekannt, die aus Silber besteht, das mit dem Feststoffelektrolyten gemischt ist. Der Elektrolyt kann unter anderem aus RbAg₄J₅ bestehen, das zufällige oder absichtlich beigemischte Verunreinigungen enthält. Der Feststoffelektrolyt soll dabei niemals ausschließlich aus einer Verbindung mit hoher Leitfähigkeit bestehen. Die Kathode ist aus J₂ + C aufgebaut und enthält vorzugsweise den Feststoffelektrolyten selbst.
Das belgische Patent 7 17 681 betrifft eine Zelle, bei der der Elektrolyt aus einer Mischung von Salzen, aus organischen Silber- und Ammoniumjodiden besteht, während die Kathode ein organisches Ammoniumpolyjodid ist, das innig mit Kohlenstoff gemischt ist.

Gegenstand des US-Patentes 32 31427 ist eine

«>o primäre Zelle mit einem wäßrigen Elektrolyten, sowie Vorratszellen, die durch Zusatz von Wasser oder der wäßrigen Lösung eines Elektrolyten aktiviert werden. Damit der Depolarisator eine verhältnismäßig geringe Löslichkeit in Wasser hat, muß sein Molekulargewicht

w erhöht werden. Aus diesem Grunde soll wenigstens eine der R-Gruppen der quarternären Ammoniumverbindung vorteilhafterweise aus einem Trihalogenid bestehen.