KR101433631B1

KR101433631B1 - 연료 전지

Info

Publication number: KR101433631B1
Application number: KR1020087028050A
Authority: KR
Inventors: 앤드류 마틴 크레쓰; 지안-구오 리우
Original assignee: 애칼 에너지 리미티드
Priority date: 2006-04-25
Filing date: 2007-04-24
Publication date: 2014-08-25
Also published as: CN101432921A; US20090325002A1; JP5486725B2; GB0608079D0; CN101432921B; JP2014013766A; KR20080111142A; US8753783B2; JP2009534808A; EP2013935B1; US20130157156A1; JP5355385B2; WO2007122431A1; EP2013935A1; BRPI0710697A2

Abstract

본 발명은 전지의 애노드 영역에 애노드를 포함하고 전지의 캐소드 영역에 캐소드를 포함하는 연료 전지로서, 애노드가 이온선택성 폴리머 전해질막에 의해 캐소드로부터 분리되고, 전지의 애노드 영역에는 이의 사용시에 알코올성 연료가 제공되며, 전지의 캐소드 영역에는 이의 사용시에 산화제가 제공되며, 전지에는 애노드와 캐소드 간에 전기 회로를 발생시키기 위한 수단, 및 전지의 캐소드 영역에서 캐소드와 유동 유체 교환하는 용액 중의 비휘발성 레독스 커플이 제공되며, 레독스 커플은 전지의 작동 중에 캐소드에서 적어도 부분적으로 환원되고, 캐소드에서 이러한 환원 후에 산화제와 반응에 의해 적어도 부분적으로 재생되며, 레독스 커플 및/또는 캐소드액 용액 중의 레독스 커플의 농도는 작동 중에 전지에 의해 발생된 전류 밀도가 전지의 애노드 영역에서 전지의 캐소드 영역으로 폴리머 전해질막을 가로지르는 알코올성 연료의 크로스오버에 의해 실질적으로 영향을 미치지 않도록 선택되는 연료 전지를 제공한다.

Description

연료 전지 {FUEL CELLS}

본 발명은 연료 전지, 특히 작동 중에 알코올이 전지의 애노드(anode) 영역에 연료로서 공급되는 연료 전지에 관한 것이다. 이러한 전지는 전자기기 및 휴대용 전자기기 부품용 마이크로연료 전지, 및 자동차 산업용의 보다 큰 연료 전지에서의 적용을 갖는다.

연료 전지는 연료 및 산화제를 반응 생성물로 변환시켜 공정 중에 전기 및 열을 생성시키는 전기화학적 에너지 변환 디바이스이다. 이러한 전지의 일예로, 연료로서 메탄올이 사용되고, 산화제로서 공기 또는 산소가 사용되며, 반응의 생성물은 이산화탄소 및 물이다. 작동 중에 이러한 전지에서의 전기화학적 반응은 하기와 같이 요약될 수 있다:

메탄올 연료 및 산화제는 캐소드(cathode) 반응의 균형을 맞추기 위해 애노드 챔버에서 캐소드 챔버로 수소이온의 통과를 허용하는 전해질막에 의해 분리된 촉매화, 확산-타입 전극들로 각각 공급된다. 애노드 챔버에서 발생된 전자는 외부 전기 회로에서 흐르고, 캐소드로 되돌아가서, 전지로부터 전력 출력을 제공한다. 이러한 연료 전지는 직접 메탄올 연료 전지 (direct methanol fuel cell; DMFC)로서 알려져 있다. 예를 들어 나피온(Nafion™)을 포함한 폴리머 전해질막(PEM)과 같은 다양한 타입의 막이 사용될 수 있다. 폴리머 전해질막을 기초로 한 연료 전지(PEM 연료 전지)는 이들의 비교적 저온에서의 작동에 기인하여 휴대용 어플리케이션, 예를 들어 휴대용 전자기기 및 자동차 기술에 대해 사용하기 편리하다. PEM 배리어(barrier)에 대한 추가 또는 대체 변형예는 본 출원인의 공동-계류중인 출원 PCT/EP2006/060640호에 기술된 이중막(bimembrane)의 제공을 포함한다.

WO-A-2006/012637호에서는 폴리옥소메탈레이트 화합물을 사용하여 실온에서 CO를 선택적으로 산화시키므로써 연료 전지를 이용하여 전기 에너지를 생산하기 위한 반응기 및 이를 위한 상응하는 방법이 기재되어 있다.

US-A-2005/0112055호에서는 디-루테늄-치환된 폴리옥소메탈레이트를 포함한 촉매, 및 이러한 전극촉매를 이용하여 산소를 발생시키는 방법이 기재되어 있다.

US-A-2004/0137297호에서는 직접 메탄올 타입 연료 전지의 칸막이(diaphragm)용으로 유용다고 주장하는 이온교환막이 기재되어 있다.

메탄올 및 다른 저분자량 알코올은 휴대용 연료 전지용 연료로 편리한데, 이는 이의 에너지 밀도가 비교적 높기 때문이며, 예를 들어, 메탄올의 경우 소비된 연료의 전체 몰에 대해 6몰의 전자가 전기화학적 반쪽 전지에서 발생되기 때문이다. 그러나, DMFC는 통상적으로 크로스오버(crossover) 효과, 즉 메탄올이 확산 및 전자 및 전기 삼투(electro-osmosis)에 의해 막을 가로질러 이동되는 효과가 발생한다. 이는 통상적으로 Pt 또는 기타 귀금속 촉매를 포함한 캐소드에서 산화되는 메탄올의 영향에 의해 연료 전지의 성능을 감소시킨다. 여기서, 메탄올은 산소 환원의 전위에서 산화된다. 이러한 전위 및 전류는 감소되어, 전력 밀도의 손실을 초래하며; 열린 회로 전위(open circuit potential)가 또한 감소된다.

통상적으로, 메탄올 크로스오버 효과를 감소시키기 위한 방법은 하기를 포함한다:

i) 막 두께 증가 - 통상적으로 170㎛ 나피온은 수소 연료 전지의 경우 보다 일반적인 50㎛ 막 대신에 사용된다. 이는 막의 저항을 증가시키지만, 크로스오버 영향을 완전하게 제거하지는 못한다.

ii) 나피온-타입 설포네이트된 플루오로폴리머에 대한 대체 막을 사용. 대개 이러한 막은 효과적으로 작동시키기 위해 보다 높은 온도(>100℃)를 요구하거나, 보다 덜 전도시키거나 팽창한다.

iii) 캐소드를 위한 선택적 촉매를 사용. 이는 일반적으로 산소 환원에 대해 Pt 및 Pt-함유 촉매와 같은 귀금속-함유 촉매 보다 불량한 촉매이다.

메탄올 크로스오버의 현상 및 가능한 해법은 최근에 하기 문헌에서와 같이 검토되었다:

● International activities in DMFC R&D: status of technologies and potential applications, R Dillon, S Sriinivasan, A S Arico, V Antonucci, J Power Sources, 127, 112 (2004).

● M P Hogarth, T R Ralph, Platinum Metal Reviews, 46, 146 (2002).

● A Heinzel, V M Barragan, J Power Sources, 84,70 (1999).

본 발명의 목적은 개선된 알코올-연료보급된 연료 전지를 제공하기 위한 것이다. 특히, 이는 애노드를 캐소드로부터 분리시키는 막을 가로지르는 알코올성 연료의 크로스오버에 의해 야기되는 상술된 단점들 중 하나 이상을 해결하거나 경감시키도록 의도된다. 본 발명의 더욱 특정된 목적은 직접 메탄올 또는 다른 알코올 연료 전지의 크로스오버 효과를 감소시키면서, 전지 성능을 불만족스럽게 손상시키지 않고 인가된 압력을 요구하는 것 미만의 온도에서 작동시키기 위한 것이다.

본 발명에 따르면, 전지의 애노드 영역에 애노드를 포함하고, 전지의 캐소드 영역에 캐소드를 포함하는 연료 전지로서, 애노드는 이온선택성 폴리머 전해질막에 의해 캐소드로부터 분리되며, 전지의 애노드 영역에는 이의 사용시에 알코올성 연료가 공급되며, 전지의 캐소드 영역에는 이의 사용시에 산화제가 공급되며, 전지에는 애노드와 캐소드 사이에 전기 회로를 발생시키기 위한 수단, 및 전지의 캐소드 영역에서 캐소드와 유동 유체 교환하는 용액 중의 비휘발성 레독스 커플(redox couple)이 제공되며, 레독스 커플은 전지의 작동 중에 캐소드에서 적어도 부분적으로 환원되고, 캐소드에서 이러한 환원 후에 산화제와 반응하므로써 적어도 부분적으로 재생되며, 레독스 커플 및/또는 캐소드액 용액 중 레독스 커플의 농도는, 작동 중에 전지에 의해 발생된 제공된 전위에 대한 전류 밀도가 전지의 애노드 영역에서 전지의 캐소드 영역으로 폴리머 전해질막을 가로지르는 크로스오버에 기인한 알코올성 연료의 산화에 의해 실질적으로 영향을 받지 않도록 선택되는 연료 전지가 제공된다.

"실질적으로 영향을 받지 않는"은 바람직하게는, 전지가 특정 온도에서 작동할 때 캐소드에서 알코올성 연료 산화의, 임의의 제공된 전위에 대한 전류 밀도가 폴리머 전해질막을 가로지르는 연료의 크로스오버가 일어나는 시간에 걸쳐 약 10% 미만, 더욱 바람직하게는 약 5% 미만, 가장 바람직하게는 약 1% 미만임을 의미하는 것이다.

본 발명에 따른 연료 전지는 통상적으로 애노드로부터의 연료의 크로스오버에 기인하여 발견된 것과 비교가능한, 예를 들어 도핑된 캐소드액 용액 중 알코올성 연료의 농도에서 전지의 캐소드 영역을 알코올성 연료로 테스트 도핑하므로써 이들 및 하기 기준에 따라 시험될 수 있다.

본 발명에 따르면, 캐소드 챔버에 크로스오버에 의해 형성된 것과 비교가능한 농도로 알코올성 연료가 제공될 때, 알코올성 연료의 산화에 기인한 임의의 제공된 전위에 대한 전류 밀도가 약 10% 미만, 더욱 바람직하게는 약 5% 미만, 및 가장 바람직하게는 약 1% 미만인 연료 전지가 제공된다.

이에 따라, 본 발명은 산소에 의해 전극에서 소비된 레독스 종의 재생을 위한 챔버 및 액체 유동 캐소드액 용액을 포함하는 캐소드 재생 레독스 유동 시스템을 제공한다. 놀랍게도, 이는 알코올 연료, 예를 들어 메탄올 크로스오버의 영향을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 이론에 의해 제한하려고 의도되지 않는 한, 메탄올은 캐소드에서 효과적으로 비활성이어서, 캐소드액 레독스 종을 캐소드에서 이의 환원에서 방해받지 않을 수 있음을 나타낸다.

작동 중에, 연료 전지는 대개 일부 외부 메카니즘(예를 들어, 자동차의 드라이브 샤프트 또는 전자 부품의 프로세서)에 대한 기전력을 제공할 것이다.

적합한 연료는 저분자량 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올, 디프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜을 포함한다.

적합한 산화제 가스 물질은 산소 및 공기 및 과산화수소를 포함한다.

바람직하게는, 애노드 전극은 확산층 및 전극촉매층을 포함한다. 확산층은 적합하게는 흑연 특성을 가지며, 전극촉매층은 적합하게는 미세하게 분할된 백금 또는 팔라듐이다. 백금 계열 합금은 또한 하나의 전극 또는 두개 모두의 전극에 사용하기에 적합하며, 합금 금속은 적합하게는, 주석, 이리듐, 오스뮴, 레늄 또는 루테늄으로부터 선택된다. 대체로, 합금의 선택은 애노드 전극에서 산화되는 연료에 따른다. 백금-루테늄 합금 애노드는 예를 들어, 메탄올의 전기-산화에 대해 바람직하다.

본 발명의 레독스 연료 전지에서의 캐소드는 캐소드 물질로서 탄소, 백금, 니켈, 금속 산화물 종을 포함할 수 있다. 그러나, 값비싼 캐소드 물질을 피하는 것이 바람직하며, 이에 따라 바람직한 캐소드 물질은 탄소, 니켈, 금속 산화물을 포함한다. 캐소드 물질은 미립자 캐소드 물질의 미세한 분산액으로부터 구성될 수 있으며, 미립자 분산액은 적합한 접착제에 의해, 또는 간단하게는 수소이온 전도성 폴리머 물질에 의해 함께 고정된다. 캐소드는 캐소드 표면에 레독스 매개체의 최대 흐름을 형성시키도록 디자인된다. 따라서, 이는 모양을 갖는 흐름 조절기 또는 3차원 전극으로 이루어질 수 있으며; 액체 흐름은 전극에 대해 인접한 액체 채널을 갖는 플로우-바이(flow-by) 배열, 또는 액체를 전극을 통해 흐르게 하기 위해 가압시키는 3차원 전극의 경우에서 조종될 수 있다. 전극의 표면은 또한 전극촉매이지만, 전극의 표면 상에 증착된 입자의 형태로 전극촉매를 접착시키는 것이 유익할 수 있는 것으로 의도된다.

전이금속 이온, 및 전이금속 이온의 착물은 본 발명의 연료 전지에서 사용하기 위한 적합한 레독스 커플을 형성한다. 적합한 전이금속은 바나듐, 몰리브덴, 철, 망간 및 구리를 포함한다. 적합한 레독스 커플의 일 예는 제1철/제2철(ferrous/ferric) 페난트롤린 착물이다. 다른 예로는 폴리옥소메탈레이트를 포함한다. 본 발명의 일 연료 전지에서, 레독스 커플은 폴리옥소메탈레이트 종을 포함한다. 이러한 경우에, 캐소드액 용액은 바람직하게는 적어도 약 0.1 M의 폴리옥소메탈레이트를 포함한다.

레독스 종으로서 사용될 때 폴리옥소메탈레이트는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:

상기 식에서,

X는 수소, 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 암모늄 및 이들 중 두개 이상의 조합으로부터 선택되며;

Z는 B, P, S, As, Si, Ge, Ni, Rh, Sn, Al, Cu, I, Br, F, Fe, Co, Cr, Zn, H₂, Te, Mn 및 Se, 및 이들 중 두개 이상의 조합으로부터 선택되며;

M은 Mo, W, V, Nb, Ta, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Zn Rh, Ru, Tl, Al, Ga, In 및 제 1, 제 2 및 제 3 전이금속 종으로부터 선택된 다른 금속 및 란탄 종, 및 이들 중 두개 이상의 조합으로부터 선택된 금속이며;

a는 [M_cO_d] 음이온과 전하 균형을 맞추는데 필요한 X의 수이며;

b는 0 내지 20, 더욱 바람직하게는 0 내지 2이며;

c는 1 내지 40이며;

d는 1 내지 180이다.

바나듐 및 몰리브덴, 및 이들의 조합은 특히 M에 대해 바람직하다.

인은 특히 Z에 대해 바람직하다.

수소 및 알칼리 금속 및/또는 알칼리토 금속의 조합은 특히 X에 대해 바람직하다. 이러한 바람직한 일 조합은 수소 및 나트륨이다.

폴리옥소메탈레이트의 특정 예로는 몰리브도포스포릭산, H₃PMo₁₂O₄₀ 및 몰리브도바나도포스포릭산, H₅PMo₁₀V₂O₄₀을 포함한다.

따라서, 본 발명의 일 양태에 따르면, 캐소드액 용액이 폴리옥소메탈레이트 촉매를 포함하는 본 발명에 따른 연료 전지를 제공한다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 촉매는 바나듐을 포함한다. 더욱 바람직한 구체예에서, 촉매는 바나듐 및 몰리브덴을 포함한다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 폴리옥소메탈레이트는 바나듐, 더욱 바람직하게는 바나듐 및 몰리브덴을 포함한다. 따라서, 촉매는 H₃Na₂PMo₁₀V₂0₄₀일 수 있다. 대안적으로는, 촉매는 H₃Na₃PMo₉V₃O₄₀ 또는 H₃Na₄PMo₈V₄O₄₀ 및 중간 조성의 화합물일 수 있다. 또한, 이들 또는 다른 폴리옥소메탈레이트 촉매의 혼합물이 또한 고려된다. 이러한 구체예에 대해, 바람직하게는, 적어도 하나의 X는 수소이다. 그러나, 또한 X 모두가 수소이지 않는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 적어도 두개의 X는 수소가 아니다. 적어도 하나의 수소, 및 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 암모늄 및 이들 중 두개 이상의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 다른 금속을 포함한 X가 바람직하다.

캐소드액 용액 중의 폴리옥소메탈레이트의 농도는 바람직하게는 적어도 약 0.1 M, 바람직하게는 적어도 약 0.15 M, 더욱 바람직하게는 적어도 약 0.175 M, 및 가장 바람직하게는 적어도 약 0.2 M이다.

따라서, 본 발명은 이온선택성 폴리머 전해질막에 의해 분리된 애노드 및 캐소드; 전지의 애노드 영역에 알코올성 연료를 공급하기 위한 수단; 전지의 캐소드 영역에 산화제를 공급하기 위한 수단; 애노드와 캐소드 사이에 전기 회로를 제공하기 위한 수단; 캐소드와 유체 교환하는 비휘발성 캐소드액 구성성분을 함유하는 용액을 포함하며, 레독스 커플을 포함한 캐소드액 용액이 전지의 작동 중에 캐소드에서 적어도 부분적으로 환원되고 캐소드에서 이러한 환원 후에 산화제와 반응하여 적어도 부분적으로 재생되며, 캐소드액 용액이 적어도 약 0.1 M의 상기 레독스 커플을 포함하는 레독스 연료 전지를 제공한다.

본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 이온선택성 PEM은 다른 양이온에 대비하여 수소이온에 대해 선택적인 양이온선택막이다.

양이온 선택적 폴리머 전해질막은 임의의 적합한 물질로부터 형성될 수 있지만, 바람직하게는 양이온 교환 능력을 갖는 폴리머 물질을 포함할 수 있다. 적합한 예로는 불소수지-타입 이온 교환수지 및 비-불소수지-타입 이온 교환수지를 포함한다. 불소수지-타입 이온 교환수지는 퍼플루오로카르복실산 수지, 퍼플루오로설폰산 수지, 등을 포함한다. 퍼플루오로카르복실산 수지, 예를 들어, "나피온"(Nafion) (Du Pont Inc.), "플레미온"(Flemion) (Asahi Gas Ltd), "아시플렉스"(Aciplex) (Asahi Kasei Inc), 등이 바람직하다. 비-불소수지-타입 이온 교환수지는 폴리비닐알코올, 폴리알킬렌 옥사이드, 스티렌-디비닐벤젠 이온 교환수지 등, 및 이의 금속 염을 포함한다. 바람직한 비-불소수지-타입 이온 교환수지는 폴리알킬렌 옥사이드-알칼리 금속 염 착물을 포함한다. 이러한 것들은 예를 들어 리튬 클로레이트 또는 다른 알칼리금속 염의 존재하에 에틸렌 옥사이드 올리고머를 폴리머화시키므로써 얻어질 수 있다. 다른 예로는 페놀설폰산, 폴리스티렌 설폰산, 폴리트리플루오로스티렌 설폰산, 설포네이트된 트리플루오로스티렌, α,β,β-트리플로스티렌 모노머를 기재로 한 설포네이트된 코폴리머, 조사-그래프팅된 막을 포함한다. 비-플루오르화된 막은 설포네이트된 폴리(페닐퀴녹살린), 폴리(2,6-디페닐-4-페닐렌 옥사이드), 폴리(아릴에테르 설폰), 폴리(2,6-디페닐레놀); 산-도핑된 폴리벤즈이미다졸, 설포네이트된 폴리이미드; 스티렌/에틸렌-부타디엔/스티렌 트리블록 코폴리머; 부분적으로 설포네이트된 폴리아릴렌 에테르 설폰; 부분적으로 설포네이트된 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK); 및 폴리벤질 설폰산 실록산(PBSS)을 포함한다.

일부 경우에서, 이온선택성 폴리머 전해질막은 이중막(bi-membrane)을 포함하는 것이 요망될 수 있다. 이중막은, 존재하는 경우, 일반적으로 제 1 양이온 선택적 막 및 제 2 음이온 선택적 막을 포함한다. 이러한 경우에, 이중막은 인접한 쌍의 반대 전하 선택적 막을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이중막은 이들 사이에 임의적 갭으로 나란히 배치될 수 있는 적어도 두개의 별도의 막을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 갭의 크기는, 임의의 경우에, 본 발명의 레독스 전지에서 최소로 유지된다. 이중막의 사용은 애노드와 캐소드액 용액 사이에서 pH 감소로 기인한 전위를 유지시키므로써, 전지의 전위를 최대화하기 위해, 본 발명의 레독스 연료 전지에 사용될 수 있다.

이론으로 제한되지 않는 한, 막 시스템에서 이러한 전위를 유지시키기 위하여, 시스템의 일부 포인트에서, 수소이온은 지배적인 전하 이동 비히클이어야 한다. 단일 양이온-선택적 막은 막에서 캐소드액 용액으로부터 다른 양이온의 자유 운동에 기인하여 동일한 범위로 이를 달성하지 못할 수 있다.

이러한 경우에, 양이온 선택적 막은 이중막의 캐소드 측면 상에 위치될 수 있고, 음이온 선택적 막은 이중막의 애노드 측면 상에 위치될 수 있다. 이러한 경우에, 양이온 선택적 막은 전지의 작동 중에 애노드 측면에서 이의 캐소드 측면으로 막을 통해 수소이온을 통과시킬 수 있도록 구성된다. 음이온 선택적 막은 캐소드 측면에서 이의 애노드 측면으로 양이온성 물질의 통과를 방지하게 위해 실질적으로 구성되지만, 이러한 경우에 음이온성 물질은 음이온성-선택적 막에서 이의 애노드 측면으로 통과할 수 있으며, 그 결과, 이들은 수소이온과 조합하여 반대 방향으로 막을 통해 통과할 수 있다. 바람직하게는, 음이온 선택적 막은 히드록실 이온에 대해 선택적이며, 그러므로 수소이온과의 조합은 생성물로서 물을 수득한다.

본 발명의 제 2 구체예에서, 양이온 선택적 막은 이중막의 애노드 측면 상에 위치되고, 음이온 선택적 막은 이중막의 캐소드 측면 상에 위치된다. 이러한 경우에, 양이온 선택적 막은 전지의 작동 중에 애노드 측면에서 이의 캐소드 측면으로 막을 통해 수소이온을 통과시킬 수 있도록 구성된다. 이러한 경우에, 음이온은 캐소드 측면에서 이중막의 내부 공간(interstitial space)으로 통과시킬 수 있으며, 수소이온은 애노드 측면으로부터 통과할 것이다. 이러한 경우에 이중막의 내부 공간으로부터 이러한 수소이온 및 음이온성 물질을 플러싱(flushing)하기 위한 수단을 제공하는 것이 요망될 수 있다. 이러한 수단은 양이온 선택적 막 중에 하나 이상의 천공을 포함할 수 있으며, 막을 통해 직접적으로 이러한 플러싱을 허용한다. 대안적으로는, 양이온 선택적 막 주변의 플러싱된(flushed) 물질을 내부 공간에서 상기 막의 캐소드 측면으로 채화하기 위한 수단이 제공될 수 있다.

본 발명의 다른 양태에 따라, 하기 단계들을 포함하는 수소이온 교환막 연료 전지를 작동시키는 방법을 제공한다:

a) 수소이온 교환막에 인접하게 위치된 애노드에서 알코올성 연료를 산화시켜 H⁺ 이온을 형성시키는 단계;

b) 수소이온 교환막에 대해 반대편에 인접하게 위치된 캐소드에 산화된 상태의 비휘발성 레독스 커플 용액을 포함한 캐소드액을 공급하는 단계; 및

c) 전하의 균형을 맞추기 위하여 H⁺ 이온을 막으로 통과시키는 것과 동시에 레독스 커플을 캐소드와 접촉시에 환원시키는 단계.

바람직한 구체예에서, 캐소드액은 캐소드액 저장소로부터 공급된다.

상기 제 4 양태의 방법은 하기 단계 d)를 추가적으로 포함할 수 있다:

d) 캐소드액을 캐소드에서 촉매가 재산화되는 재산화 구역으로 통과시키는 단계.

이러한 구체예에서, 전지는 주기적이며, 캐소드에서 레독스 커플은 대체됨 없이 반복적으로 산화되고 환원될 수 있다.

본 발명은 하기 도면 및 실시예를 참조하여 더욱 구체적으로 기술될 것이다:

도 1a은 본 발명에 따른, 캐소드에 POM (7 ml/분 ~0.3 M POM 중 ~0.9 M 바나듐 (V)), 및 애노드에 2 ml/분 1.0 M 메탄올을 이용한 실시예 1에 기술된 연료 전지의 I-V 곡선을 나타낸 것이다.

도 1b는 본 발명에 따른, 캐소드에 POM (7 ml/분 ~0.3 M POM 중 ~0.9 M 바나듐 (V)), 및 애노드에 2 ml/분 1.0 M 메탄올을 이용한 실시예 1에 기술된 연료 전지의 전력 밀도를 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명에 따른, 실시예 2에 기술된 POM/DMFC 시스템(70 ml/분 ~0.3 M POM 용액, 2 ml/분 1.0 M 메탄올, 막: 나피온 115, 애노드: PtRu, 캐소드: RVC)과 통상적인 DMFC의 비교를 나타낸 것이다.

도 3은 실시예 3에 기술된 작업 전극: 0.5 cm² RVC, CE: 백금, RE: Ag/AgCl과 함께, 60℃, 50 mV/s에서 POM 시스템없이 블랭크 CV 실험을 나타낸 것이다.

도 4는 작업 전극: 0.5 cm² RVC, CE: 백금, RE: Ag/AgCl과 함께 50 mV/s의 스캔 속도로 60℃에서 상이한 POM 용액을 갖는 실시예 3 CV 곡선을 나타낸 것이다.

도 5는 실시예 4에서 언급되는, POM/DMFC(5 ml/분 1.0 M 메탄올, 180 ml/분 0.3M V3 POM, 전체 MEA 중 500 ml, 캐소드에 RVC, 전지 온도: 77℃)의 성능에 대한 나피온 막의 효과를 나타낸 것이다.

도 6은 실시예 5에서 언급되는 POM/DMFC(나피온 117, E-Tek ½ MEA, 캐소드에 RVC, 2 ml/분 메탄올, 90 ml/분 - 0.3 M V3 POM (전체 대략 260 ml), 전지 온도: 79-81℃)의 성능에 대한 메탄올 농도의 효과를 나타낸 것이다.

도 7은 본 발명에 따라 구조화되고 배열된 연료 전지의 개략적 다이아그램을 나타낸 것이다.

도 7과 관련하여, 이는 캐소드(3)로부터 애노드(미도시됨)를 분리하는 폴리머 전해질막(2)을 포함한 본 발명에 따른 연료 전지(1)의 캐소드 측면을 나타낸 것이다. 캐소드(3)는 이러한 다이아그램에서 망상 조직의 탄소를 포함하며, 이에 따라 다공성이다. 그러나, 다른 다공성 물질, 예를 들어 탄소 펠트(felt) 및 유사한 탄소 섬유-계열 시스템, 뿐만 아니라 다공성 금속 폼 및 그리드(grid) 및 금속 입자 및 금속 산화물 입자는 이러한 다공성 물질 상에 증착된다. 폴리머 전해질막(2)은 도 7에 큰 화살표로 개략적으로 표시되는 바와 같이, 애노드 챔버에서 연료(이러한 경우에 메탄올)의 산화(임의적으로 촉매적 산화)에 의해 발생된 수소이온이 전지의 작동 중에 통과하는 양이온 선택적 나피온 115 막을 포함한다. 연료 가스의 산화에 의해 애노드에서 발생된 전자는 전기 회로(미도시됨)로 흐르고, 캐소드(3)로 되돌아간다. 연료(이러한 경우에 메탄올)은 애노드 챔버(미도시됨)의 연료 통로로 공급되며, 산화제(이러한 경우에, 공기)는 캐소드 가스 반응 챔버(5)의 산화제 유입구(4)로 공급된다. 캐소드 가스 반응 챔버(5)(촉매 재산화 구역)에는 배기장치(6)가 제공되며, 이를 통해 연료 전지 반응의 부산물(예를 들어, 물 및 열)이 배출될 수 있다. 애노드 챔버에는 또한 애노드 영역에서 이산화탄소 반쪽 반응 생성물에 대한 배기장치가 제공된다.

촉매 및 레독스 커플을 포함하는 캐소드액 용액(이러한 경우에 폴리옥소메탈레이트의 산화된 형태는 두가지 기능을 모두 제공함)은 전지의 작동 중에 캐소드액 저장소(7)에서 캐소드 유입구 채널(8)로 공급된다. 캐소드액은 망상 조직의 탄소 캐소드(3)로 통과하며, 이는 막(2)에 인접하게 위치된다. 캐소드액이 캐소드(3)을 통해 통과함에 따라, 폴리옥소메탈레이트 촉매는 환원되고, 이후 캐소드 유출구 채널(9)에 의해 캐소드 가스 반응 챔버(5)로 되돌아간다.

본 발명의 캐소드액의 유리한 조성에 기인하여, 촉매의 재산화는 매우 빠르게 일어나며, 이는 연료 전지가 종래 기술의 캐소드액에 비해 보다 높은 지속가능한 전류를 생성시킬 수 있게 한다.

연료, 예를 들어 메탄올은 제 1 전극(애노드)와 반대로 지나가며, 제 2 전극에서 하기 레독스 반응은 일어난다:

제 1 전극에서 발생된 전자는 회로를 통해 흐르고, 제 1 전극에서 발생된 수소이온은 가스확산 물질을 통해 및 폴리머 전해질막을 통해 제 2 전극쪽으로 흐른다.

연료 전지에는 일반적으로 [R]로서 표시될 수 있는 레독스 커플의 저장소(8)가 제공된다. [R]은 예를 들어, 제 1 철/제 2 철 페난트롤린 착물을 포함할 수 있거나, 상기 기술된 폴리옥소메탈레이트 착물을 가질 수 있거나, 임의의 다른 적합한 레독스 커플을 지닐 수 있다. 전지의 작동 중에, 산화된 레독스 물질은 제 2 전극과 반대로 지나가고, [R]^ox 이온은 [R]^red 이온으로 환원된다.

물은 또한 하기 반응식에 따라 가스 반응 챔버에서 유리된다:

과산화물이 공기 또는 산소 대신에 산화제로서 사용되는 경우, 하기 반응이 이루어진다:

저장소에는 전지의 정상(normal) 사용에서 산화제 물질(예를 들어, 공기)이 공급된다.

바람직하게는, 레독스 커플의 레독스 전위는 산소의 전위와 약 0.6 V 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.5 V 미만 차이가 있다. 예를 들어, 레독스 커플의 레독스 전위는 산소의 전위와 약 0.01V 내지 약 0.6V, 약 0.01V 내지 약 0.5V, 또는 약 0.01V 내지 약 0.3V 차이가 날 수 있다.

실시예 1

일반적으로 도 7을 참조로 하여 기술된 것에 따라 H₃Na₂PMo₉V₃O₄₀을 포함한 캐소드액 용액을 제조하고 연료 전지의 캐소드 챔버에 충전하였다.

막전극 어셈블리(MEA)는 본 실험에서 하기를 포함하였다: 애노드; JM PtRu 블랙 촉매, 4.3 mg cm^-2 및 10 % 나피온; 캐소드: 2.0 mm 두께 RVC + 탄소 덮개. 애노드 가스 확산층은 2 mg cm^-2 XC-72 C 및 10 % 나피온을 구비한 10% 테플론처리된 탄소 페이퍼이다; 막 나피온 115; 면적: 6.25 cm². 흐름 필드(flow field): 캐소드에서 개질된 통상적인 평행 애노드 및 싱크(sink) 흐름 필드.

도 1에 나타낸 바와 같이, H₃Na₃PMo₉V₃O₄₀ POM 시스템을 이용한 DMFC에서의 레독스 캐소드의 성능은 80℃에서 약 40 mW cm^-2의 최대 전력 밀도를 제공하였으며, 온도와 함께 감소하였다.

실시예 2

도 2를 참조로 한 비교는, 레독스 캐소드와 가스 캐소드를 비교한 것이다. 레독스 캐소드 성능이 보다 양호한 것으로 나타났으며, 60℃에서 공기 가스 캐소드의 성능은 50℃에서 레독스 캐소드 성능과 대등하다. 애노드(5) 촉매층은 JM으로부터의 4 mg cm^-2 PtRu 블랙 및 내측의 10중량%의 나피온을 포함한다. 애노드 가스 확산층은 2 mg cm^-2 XC-72 탄소 및 10 % 나피온을 구비한 10% 테플론처리된 탄소 페이퍼이다.

실시예 3

여기서, 도 3 및 4를 참고로 하여, 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)을 사용하여 탄소 전극에서 메탄올의 거동을 연구하였다. 연료 전지 연구에서 사용된, 100 ppm RVC로 이루어진 작업 전극을 사용하였다. 메탄올에 기인한 전류 수준은 연료 전지의 작동 전위 범위에서 +/- 0.01 mA cm^-2 미만이었으며, 이는 작동 중에 연료 전지의 전류 밀도와 비교하여 무시해도 좋은 전류이다. 메탄올의 존재하에 POM의 낮은 수준의 CV는 연료 전지의 작동 범위에서 영향을 미친다. 따라서, 크로스-오버의 효과는 전극에서 제한되며, 즉 메탄올 산화에 기인한 반대-전류는 발생하지 않으며, POM 환원의 손실이 거의 존재하지 않는다.

실시예 4

본 실시예에서, 유사한 전지, 캐소드 및 애노드 구조를 이전 실시예에 대한 것과 같이 사용하였다. 도 5는 ~ 180 μ에서 나피온 117과 ~ 120 μ에서 나피온 115 간의 성능 비교를 나타낸 것이다. 성능은 나피온 117이 메탄올 크로스오버의 성능에 대한 불리한 효과로 기인하여 바람직한 공기 캐소드와 대조적으로 거의 전체 전류/전압 범위에 걸쳐 더욱 양호함을 명확하게 나타내고 있다.

실시예 5

본 실시예에서, 도 6과 관련하여, Etek SERIES 12D-W MEA (5-layer) Half Membrane으로부터의 ½ MEA를 사용하였다. 애노드용 개질된 상업적 세르펜틴 유동 필드를 이용한 이전 실시예에 대해 유사한 전지 및 캐소드에서 DMFC 일반 목적 5-층용 전극 어셈블리, 부직포를 기재로 한 GDL을 사용하였다. 다른 상세한 설명은 도면 제목에 나타내었다.

본 발명의 연료 전지 캐소드를 이용한 장점은 명확하다: 메탄올이 증가함에 따라 ocp는 감소하지 않았으며, 8M MeOH까지 성능은 거의 변하지 않았으며, 이는 공기 캐소드와 크게 대조적이며, 여기서 1M MeOH가 바람직하며, 성능은 2M 초과의 메탄올(Heinzel)에서 더욱 약하였다.

Claims

전지의 애노드(anode) 영역에 애노드를 포함하고 전지의 캐소드(cathode) 영역에 캐소드를 포함하는 연료 전지로서,

애노드는 이온선택성 폴리머 전해질막에 의해 캐소드로부터 분리되고,

전지의 애노드 영역에는 사용시에 알코올성 연료가 공급되고, 전지의 캐소드 영역에는 사용시에 산화제가 공급되며,

전지에는 애노드와 캐소드 사이에 전기 회로를 발생시키기 위한 수단, 및 전지의 캐소드 영역에서 캐소드와 유체 교환(flowing fluid communication)하는 용액 중의 비휘발성 레독스 커플(redox couple)이 제공되며,

레독스 커플은 전지의 작동 중에 캐소드에서 적어도 부분적으로 환원되고 캐소드에서의 이러한 환원 후에 산화제와 반응함으로써 적어도 부분적으로 재생되며,

캐소드액 용액에서의 레독스 커플의 농도, 레독스 커플의 종류, 또는 레독스 커플의 농도 및 종류는, 작동 중에 전지에 의해 발생된 전류 밀도가 전지의 애노드 영역에서 캐소드 영역으로 폴리머 전해질막을 가로질러 알코올성 연료의 크로스오버(crossover)에 기인한 알코올성 연료의 산화에 의해 영향을 받지 않도록 선택되고,

레독스 커플은 전이 금속 착물; 바나듐, 몰리브덴, 망간 또는 구리로부터 선택되는 전이 금속 이온; 및 폴리옥소메탈레이트 종으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며,

캐소드액 용액(catholyte solution) 중 레독스 커플의 농도가 0.1 M 이상인,

연료 전지.
제 1항에 있어서, 알코올성 연료가 하나 이상의 저분자량 알코올을 포함하는 연료 전지.
제 2항에 있어서, 알코올성 연료가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올, 디프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜, 및 이들 중 두개 이상의 혼합물로부터 선택된 연료 전지.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 레독스 커플의 레독스(redox) 전위가 산소의 전위와 0.01V 내지 0.3V 차이가 있는 연료 전지.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 연료 전지의 작동 온도가 100℃ 미만인 연료 전지.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 레독스 커플이 하나 이상의 전이금속 착물을 포함하는 연료 전지.
제 6항에 있어서, 레독스 커플이 폴리옥소메탈레이트 종을 포함하는 연료 전지.
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제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 전지의 캐소드 영역에 캐소드액 용액을 저장하기 위한 저장소가 제공되는 연료 전지.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 연료 전지에, 기전력이 연료 전지에 공급될 때 연결 라인을 따라 전자의 역류를 허용하기 위한 개폐가능한 전자 밸브가 장착된 연료 전지.