JP4792725B2

JP4792725B2 - 水素貯蔵方法

Info

Publication number: JP4792725B2
Application number: JP2004284486A
Authority: JP
Inventors: 稔八木
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2004-09-29
Filing date: 2004-09-29
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2024-09-29
Also published as: JP2006096609A

Description

本発明は、水素を比較的軽量に、しかも略常温常圧状態で安定に貯蔵することができ、また、貯蔵した水素を容易に取り出すことができる水素貯蔵方法に関する。

近年、ＣＯ_２排出に伴う地球環境問題に対処する方策として、水素をエネルギー媒体とする新しいクリーンエネルギーシステムが提案されている。中でも燃料電池は、水素が酸素と結合して水になる際に発生する化学エネルギーを電気エネルギーとして取り出すエネルギー変換技術であり、自動車のガソリンエンジンに替わる動力源、家庭用オンサイト発電、ＩＴ用の直流給電設備として、次世代の最も重要な技術の１つとして注目されている。

しかしながら、水素燃料の最大の問題は、その貯蔵法と運搬法にある。

即ち、従来、水素の貯蔵法としては、様々な方法が提案され、その一つとして、高圧ガスボンベに水素を気体として貯蔵する方法がある。しかし、このような高圧貯蔵は、単純ではあるが、厚肉の容器が必要であり、そのため容器の重量が重く、貯蔵・運搬効率が低いために、例えば軽量化が重視される自動車等への適用は困難である。一方、水素を液体として貯蔵する場合には、気体水素に比較して貯蔵・運搬効率は向上するが、液体水素の製造には高純度の水素が必要であること、また液化温度が−２５２．６℃という低温であり、このような超低温用の特殊な容器が必要であることなど、経済的に問題がある。また、水素貯蔵合金を用いることも提案されているが、合金自体の重量が重く、しかもＭｇ系の軽量な水素貯蔵合金では水素を放出させる使用温度が３００℃近い高温であるなどの問題がある。更には、カーボンナノチューブなどの多孔性炭素素材などを用いることも提案されているが、水素貯蔵の再現性が低く、高圧条件での貯蔵となり、また、カーボンナノチューブの製造が容易ではないなど多くの問題がある。

本出願人は、上記従来の問題点を解決する水素貯蔵方法として、有機化合物に水素ガスを加圧状態で接触させる方法を特許出願した（ＷＯ２００４／０００８５７Ａ１）。
ＷＯ２００４／０００８５７Ａ１

ＷＯ２００４／０００８５７Ａ１の水素貯蔵方法は、水素を比較的軽量に、しかも常温常圧に近い状態で安定に貯蔵することができ、また貯蔵した水素の取り出しも容易な水素貯蔵方法ではあるが、より一層の水素貯蔵効率の向上が望まれる。

本発明は、有機化合物に効率良く水素を貯蔵させることができる方法を提供することを目的とする。

本発明の水素貯蔵方法は、有機化合物と水素ガスとを接触させることにより該有機化合物中に水素を取り込ませる水素貯蔵方法において、水素ガスと、液体状態にした該有機化合物としての１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンとを接触させた後冷却することにより、水素を取り込んだ固体状有機化合物とする水素貯蔵方法であって、固体状態の該有機化合物を加熱して溶融状態とした後、水素ガスと接触させ、この溶融状態の該有機化合物を冷却して凝固させることを特徴とするものである。

液体状態にした有機化合物としての１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンと水素ガスとを接触させた後冷却することにより、該有機化合物の中に水素を効率的に取り込ませることができる。

特に、液体状態の有機化合物を液滴とすることにより、水素ガスと有機化合物との接触効率が向上し、多量の水素を有機化合物に取り込ませることができる。

以下に本発明の水素貯蔵方法の実施の形態を詳細に説明する。

本発明において、水素の貯蔵に用いる有機化合物は、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンである。

水素と有機化合物とを接触させる場合、有機化合物が固体であるときにはこれを加熱して液体状態とする。この液化のための温度は、有機化合物の分解温度以下であるか、３００℃以下程度が好ましい。

加熱により液体化した有機化合物を冷却する方法としては、常温下で自然冷却する方法でも良いし、冷却媒体を使用して急激ないし強制的に冷却しても良い。

有機化合物と接触させる水素ガスは、常温が好適であるが、それよりも高温又は低温のいずれの状態でも良い。また、水素ガスの圧力は、１．０×１０^−１０〜２００ＭＰａ、特に０．１〜７０ＭＰａとりわけ１０〜７０ＭＰａであることが好ましい。

液体化した有機化合物と水素ガスとを接触させる時間についても特に制限はないが、作業効率等の面から０．０１〜２４時間程度とするのが好ましい。

有機化合物と接触させる水素ガスは、高純度水素ガスが好ましいが、後述のように、水素の選択的包接能を有したホスト化合物を用いる場合には、水素ガスと他のガスとの混合ガスであっても良い。

水素ガスと、液体状態の有機化合物とを接触させる場合、接触効率を向上させるために有機化合物を液滴状にして水素ガスと接触させることが好ましく、特にこの液滴の粒径を１５μｍ以下例えば０．００１〜１５μｍ特に０．００１〜３μｍとりわけ０．００１〜１μｍと微粒子状とすることが好ましい。液体状態の有機化合物をこのように微細な液滴とするには、有機化合物をノズルから噴霧すればよい。

水素ガスと液滴状有機化合物とを接触させる具体的な形態としては、上部にノズルを備えると共に、必要に応じ内部のガスを冷却する冷却コイル等の冷却手段を備えた容器内に水素ガスを収容しておき、該ノズルから有機化合物を噴霧する形態が好適である。１５μｍ以下程度の微細な液体は、水素ガス中を浮遊しながら沈降し、この間に水素ガスと接触して水素を取り込む。

有機化合物の凝固点が容器内の水素ガス温度よりも高いときには、液滴の少なくとも一部は水素ガス雰囲気中を沈降する間に凝固して固体微粉状となり、容器底部に沈積する。液滴は、容器底部に沈積してから凝固してもよい。容器底部に沈積した有機化合物を凝固させるために容器の少なくとも底部を冷却してもよい。

温度の高い液体状態の有機化合物を噴霧することによる容器内部の昇温を防止したり、あるいは液体状態の有機化合物を強制的に冷却して固化させるために、上記冷却手段によって容器内部のガスを冷却してもよい。容器を全体的に冷却するには、容器に冷却コイルを巻回すればよいが、冷却手段はこれに限定されない。

なお、この容器内の水素ガスを加圧状態としておくと、有機化合物の水素取込量及び取込速度を高めることができる。

また、容器内の水素ガス温度を常温としておき、凝固点が常温よりも高い有機化合物を加熱溶融状態で容器内に噴霧し、水素を取り込んだ固体状態の有機化合物を生成させる場合には、水素貯蔵有機化合物を強制冷却することなく製造することができ、冷却エネルギーコストを節減することができる。ただし、前述の通り、容器内の水素ガス温度は常温より高くてもよく、常温より低くてもよい。

容器底部に沈積した有機化合物は、固体状態の場合にはそのまま取り出すことができる。沈積した有機化合物が液体状態の場合、そのまま取り出して冷却固化させてもよく容器内で冷却して固化させてもよい。

このようにして得られる水素包接化合物は、水素との接触条件等によっても異なるが、通常ホスト化合物１モルに対して水素分子０．１〜２０モルを包接した水素包接化合物である。

このような水素包接化合物は、常温常圧において、長期に亘り水素を安定に包接する。しかも、この水素包接化合物は、水素貯蔵合金と比べ、軽量で取り扱い性にも優れ、しかも固体状であるため、ガラス、金属、プラスチック等の容器に入れて容易に貯蔵・運搬することができる。

本発明方法により水素を貯蔵した有機化合物から水素を取り出す場合、該有機化合物が加圧水素雰囲気中で貯蔵されている場合には、その加圧状態を減圧することで取り出すことができる。また、有機化合物を加熱することによっても、該有機化合物から水素を取り出すことができる。さらに、加熱と減圧を同時に行うことによっても、該有機化合物から水素を取り出すことができる。

特に、前述の水素包接化合物から水素を放出させるには、常圧又は常圧から１．０×１０^−２〜１．０×１０^−５ＭＰａ程度の減圧下、３０〜２００℃、特に４０〜１００℃程度に加熱することにより、容易に水素包接化合物中から水素を放出させることができる。

なお、水素包接化合物から水素を放出した後のホスト化合物は、水素の選択的包接能を有し、繰り返し再利用可能である。即ち、水素を貯蔵させた後、水素を放出させた有機化合物と水素とを接触させることにより、該有機化合物に水素を再貯蔵させることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

なお、以下において、水素を貯蔵する有機化合物としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下「ＢＨＣ」と略記する。）を用いた。また、水素としては市販の９９．９９％以上の高純度水素を用いた。

実施例１
容量０．１Ｌの耐圧容器の上部に液体噴射ノズルを設置した。なお、このノズルにＢＨＣを圧力１０ＭＰａにて供給して噴霧したときの平均液滴径は約１０μｍであった。

この容器内に室温の水素ガスを１０ＭＰａで充填した。上記ノズルに、１９０℃に加熱して液化させたＢＨＣを圧力１０ＭＰａで供給し、合計０．５ｇ噴霧した。２４時間放置し、その後容器を開放したところ、底部に粉状のＢＨＣが沈積していることが認められた。

得られた固体状物質をＴＧ−ＤＴＡ装置（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）で室温〜２５０℃の温度範囲について測定した結果、室温〜約８０℃までの間で固体状物質の重量に対し、約５重量％の放出成分が認められた。

一方、水素と接触させる前のＢＨＣのＴＧ−ＤＴＡ分析結果は、室温〜８０℃の間に放出成分は全く認められない。

以上の結果より、ＢＨＣは液体状態で水素と接触することにより、水素を取り込み、得られた固体状物質の中に、常温常圧条件で水素を貯蔵することができ、この水素を貯蔵した固体状物質を加熱することにより水素を放出させることができることが認められた。

Claims

有機化合物と水素ガスとを接触させることにより該有機化合物中に水素を取り込ませる水素貯蔵方法において、
水素ガスと、液体状態にした該有機化合物としての１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンとを接触させた後冷却することにより、水素を取り込んだ固体状有機化合物とする水素貯蔵方法であって、
固体状態の該有機化合物を加熱して溶融状態とした後、水素ガスと接触させ、この溶融状態の該有機化合物を冷却して凝固させることを特徴とする水素貯蔵方法。
請求項１において、該有機化合物を液滴状にして水素ガスと接触させることを特徴とする水素貯蔵方法。
請求項２において、液滴の粒径は１５μｍ以下であることを特徴とする水素貯蔵方法。
請求項２又は３において、液体状態の有機化合物をノズルから噴射することにより液滴状とすることを特徴とする水素貯蔵方法。
請求項２ないし４のいずれか１項において、水素ガスを容器内に収容しておき、この容器内に有機化合物を液滴状に供給して水素ガスと接触させ、その後、冷却して有機化合物を固体状物質とすることを特徴とする水素貯蔵方法。