KR100653662B1 - 수소 저장 방법, 수소 포접 화합물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수소와 수소 포접 화합물등의 수소 분자 화합물을 형성하여 얻어진 유기 화합물에 수소 가스를 가압상태에서 접촉시키는 것에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 수소를 비교적 경량으로, 그리고 상온 상압에 가까운 상태에서 안정하게 저장하고 저장한 수소를 용이하게 추출할 수 있다.

Description

수소 저장 방법, 수소 포접 화합물 및 그 제조 방법{METHOD OF STORING HYDROGEN, HYDROGEN INCLUSION COMPOUND AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 수소를 비교적 경량으로, 또한 상온 상압에 가까운 상태로 안정하게 저장할 수 있고, 또한 저장한 수소를 용이하게 추출할 수 있는 수소 저장 방법과, 수소가 포접된 수소 포접 화합물(hydrogen inclusion compound) 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, CO2 배출에 따른 지구 환경 문제에 대처하는 방책으로서, 수소를 에너지 매체로 하는 새로운 크린 에너지 시스템이 제안되어 있다. 그 중에서도 연료전지는 수소가 산소와 결합하여 물이 될 때에 발생하는 화학에너지를 전기에너지로서 추출하는 에너지 변환 기술이며, 자동차의 가솔린 엔진에 대체되는 동력원, 가정용 온사이트 발전, IT용 직류 급전 설비로서, 차세대의 가장 중요한 기술의 하나로서 주목받고 있다.
그러나, 수소 연료의 최대의 문제는 그 저장법과 운반법에 있다.
즉, 종래, 수소의 저장법으로서 여러 가지 방법이 제안되고 있는데, 그 하나로서 고압 가스 봄베에 수소를 기체로서 저장하는 방법이 있다. 그러나, 이러한 고압 저장법은 단순하지만, 두꺼운 두께의 용기가 필요하므로 용기의 중량이 무겁고, 저장·운반 효율이 낮기 때문에, 예컨대 경량화가 중시되는 자동차 등에 적용하는 것이 곤란하다. 한편, 수소를 액체로서 저장하는 경우에는, 기체 수소에 비하여 저장·운반 효율은 향상되지만, 액체 수소의 제조에는 고순도의 수소가 필요하다는 것, 또한 액화 온도가 -252.6℃의 저온으로서, 이러한 초저온용의 특수한 용기가 필요하다는 것 등, 경제적으로 문제가 있다. 수소 저장 합금을 이용하는 것도 제안되고 있지만, 합금 자체의 중량이 무겁고, 더구나 Mg계의 경량인 수소 저장 합금에서는 수소를 방출시키는 사용 온도가 약 300℃ 가까운 고온이라는 점 등의 문제가 있다. 카본 나노튜브 등의 다공성 탄소 소재 등을 이용하는 것도 제안되고 있지만, 수소 저장의 재현성이 낮고, 고압 조건에서 저장해야 하며, 또한 카본 나노튜브의 제조가 용이하지 않은 등 많은 문제가 있다.
본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하는 신규의 수소 저장·운반 방법으로서 유용하며, 수소를 비교적 경량으로, 게다가 상온 상압에 가까운 상태로 안정하게 저장할 수 있고, 또한 저장한 수소의 추출도 용이한 수소 저장 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 상기 종래의 문제점을 해결하는 신규의 수소 저장·운반 방법으로서 유용하며, 비교적 경량으로, 게다가 상온 상압에 가까운 상태로 수소를 저장할 수 있는 수소 포접 화합물과 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 실시예 1에 있어서의 BHC의 수소 저장 성능 평가 결과를 도시한 그래프.
도 2는 실시예 2에 있어서의 BHC의 수소 저장 성능 평가 결과를 도시한 그래프.
도 3은 실시예 3에 있어서의 BA의 수소 저장 성능 평가 결과를 도시한 그래프.
도 4는 실시예 4에 있어서의 THPEY의 수소 저장 성능 평가 결과를 도시한 그래프.
도 5는 실시예 5에 있어서의 TMPE의 수소 저장 성능 평가 결과를 도시한 그래프.
도 6은 실시예 6에 있어서의 TPE의 수소 저장 성능 평가 결과를 도시한 그래프.
도 7은 실시예 7에 있어서의 DBDCA의 수소 저장 성능 평가 결과를 도시한 그래프.
도 8은 실시예 8에 있어서의 FBDCA의 수소 저장 성능 평가 결과를 도시한 그래프.
도 9는 실시예 9에 있어서의 TPBDM의 수소 저장 성능 평가 결과를 도시한 그래프.
도 10은 실시예 10에 있어서의 TPHDD의 수소 저장 성능 평가 결과를 도시한 그래프.
도 11은 실시예 11에 있어서의 CPPIZ의 수소 저장 성능 평가 결과를 도시한 그래프.
도 12는 실시예 12에 있어서의 THPEA의 수소 저장 성능 평가 결과를 도시한 그래프.
도 13은 실시예 13에 있어서의 HQ의 수소 저장 성능 평가 결과를 도시한 그래프.
도 14는 실시예 14에 있어서의 요소의 수소 저장 성능 평가 결과를 도시한 그래프.
도 15는 실시예 15에 있어서의 AC의 수소 저장 성능 평가 결과를 도시한 그래프.
도 16은 실시예 16에 있어서의 CD의 수소 저장 성능 평가 결과를 도시한 그래프.
도 17은 실시예 17에 있어서의 GAM의 수소 저장 성능 평가 결과를 도시한 그래프.
도 18은 실시예 18에 있어서의 DCA의 수소 저장 성능 평가 결과를 도시한 그래프.
도 19는 실시예 19에 있어서의 셀룰로스의 수소 저장 성능 평가 결과를 도시한 그래프.
도 20은 실시예 20에 있어서의 키토산의 수소 저장 성능 평가 결과를 도시한 그래프.
도 21은 실시예 21에 있어서의 TTP의 수소 저장 성능 평가 결과를 도시한 그래프.
도 22는 실시예 22에서 제조된 수소 포접 화합물(결정 A)의 IR 스펙트럼도.
도 23은 실시예 22에서 제조된 메탄올 포접 화합물(결정 B)의 IR 스펙트럼도.
도 24는 도 22의 IR 스펙트럼도와 도 23의 IR 스펙트럼도를 중첩시킨 도면.
도 25는 실시예 22에서 제조된 수소 포접 화합물(결정 A)의 열중량측정(TG)-시차열분석(DTA) 측정도.
도 26은 실시예 22에서 제조된 메탄올 포접 화합물(결정 B)의 열중량측정(TG)-시차열분석(DTA) 측정도.
발명의 개요
본 발명의 수소 저장 방법은, 유기 화합물에 수소 가스를 가압 상태로 접촉시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서 유기 화합물이란, 흑연, 카본 나노튜브, 프라렌 등의 탄소 원자만으로 이루어지는 것은 포함하지 않고, 금속 성분을 함유하는 유기 금속 화합물을 포함하는 것으로, 기본적으로는 고체이지만, 가압 상태에서 수소를 포접할 수 있으면 액체이어도 좋다. 또한, 고체의 경우, 결정 상태이어도 좋고 비정질이어도 좋다.
본 발명자는 수소를 저장하는 방법에 대해서 예의 연구를 행한 결과, 유기 화합물에 수소 가스를 가압 상태로 접촉시킴으로써, 수소를 비교적 경량으로 상온 상압에 가까운 조건에서 안정하게 유지시킬 수 있는 수소 분자 화합물 등으로서 용이하게 저장할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명에서 말하는 분자 화합물이란, 단독으로 안정하게 존재하는 것이 가능한 화합물의 2종류 이상의 화합물이 수소 결합이나 반데르발스의 힘 등으로 대표되는 공유 결합 이외의 비교적 약한 상호작용에 의해 결합한 화합물로서, 수화물(水化物), 용매화물, 부가 화합물, 포접 화합물 등이 포함된다. 이러한 수소 분자 화합물은 수소 분자 화합물을 형성하는 유기 화합물과 수소와의 가압 하에서의 접촉 반응에 의해 형성할 수 있고, 비교적 경량으로 상온 상압에 가까운 상태로 수소를 저장할 수 있고, 또한 이 수소 분자 화합물로부터는 간단한 가열 등으로 수소를 방출시키는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 수소 분자 화합물로서는, 유기 화합물과 수소 분자와의 접촉 반응에 의해 수소 분자를 포접한 수소 포접 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 수소 포접 화합물은 호스트 화합물(host compound)과 수소와의 접촉 반응에 의해 수소를 포접한 것을 특징으로 한다.
호스트 화합물에 수소를 접촉 반응시킴으로써, 수소를 호스트 화합물에 대하여 선택적으로 또한 안정하게 포접시킬 수 있고, 수소를 상온, 상압 조건에서 저장하며 또한 저장한 수소를 비교적 저온에서 방출시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 호스트 화합물로서는 다분자계 호스트 화합물, 특히 페놀계 호스트 화합물이나 이미다졸계 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수소 포접 화합물의 제조 방법은 호스트 화합물을 용매에 용해시키고, 이 용액 중에 수소를 유통시키면서 상기 호스트 화합물을 재결정시키는 동시에 상기 호스트 화합물의 결정 격자 중에 수소 분자를 삽입하는 것을 특징으로 하 는 것으로, 상온 상압 조건으로, 호스트 화합물에 수소를 포접시킨 수소 포접 화합물을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 실시 형태에 따른 수소 포접 화합물의 제조 방법은 호스트 화합물에 수소 가스를 가압 상태로 접촉시키는 것을 특징으로 한다.
상세한 설명
[수소 저장 방법의 설명]
이하에 본 발명의 수소 저장 방법의 실시 형태를 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 수소의 저장에 이용하는 유기 화합물은 탄소 원자만으로 이루어진 것을 제외한 유기 화합물로서, 수소 가스와 가압 하에서 접촉시킴으로써 수소를 저장할 수 있는 것이면 좋고, 특별히 제한은 없다. 이 유기 화합물은 금속 성분을 함유하지 않는 것이어도 좋고, 또한 금속 성분을 함유하는 유기 금속 화합물이어도 좋다.
수소 분자 화합물 중, 수소 분자를 포접한 수소 포접 화합물을 형성하는 유기 화합물로서는, 단분자계, 다분자계, 고분자계 등이 알려져 있다.
단분자계 호스트 화합물로서는, 시클로덱스트린류, 크라운 에테르류, 크립탄드류, 시클로판류, 아자시클로판류, 칼릭사렌류, 시클로트리베라톨릴렌류, 스페란드류, 환상 올리고펩티드류 등을 들 수 있다. 또한 다분자계 호스트 화합물로서는, 요소류, 티오요소류, 데옥시콜산류, 퍼히드로트리페닐렌류, 트리-o-티모티드류, 비안트릴류, 스피로비플루오렌류, 시클로포스파젠류, 모노알콜류, 디올류, 아세틸렌알콜류, 히드록시벤조페논류, 페놀류, 비스페놀류, 트리스페놀류, 테트라키스페놀류, 폴리페놀류, 나프톨류, 비스나프톨류, 디페닐메탄올류, 카르복실산아미드류, 티오아미드류, 비크산텐류, 카르복실산류, 이미다졸류, 히드로퀴논류 등을 들 수 있다. 또한, 고분자계 호스트 화합물로서는, 셀룰로스류, 전분류, 키틴류, 키토산류, 폴리비닐알콜류, 1,1,2,2-테트라키스페닐에탄을 코어(core)로 하는 폴리에틸렌글리콜 아암(arm)형 폴리머류, α,α,α',α'-테트라키스페닐크실렌을 코어로 하는 폴리에틸렌글리콜 아암형 폴리머류 등을 들 수 있다.
또한, 그 외에 유기 인 화합물, 유기 규소 화합물 등도 들 수 있다.
더욱이, 유기 금속 화합물에도 호스트 화합물로서의 성질을 나타내는 것이 있고, 예컨대 유기 알루미늄 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 붕소 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 인듐 화합물, 유기 갈륨 화합물, 유기 텔루르 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 유기 카르복실산의 금속염이나 유기 금속 착체 등을 이용하는 것도 가능하지만, 유기 금속 화합물이라면, 특별히 이들에 한정되지 않는다.
이들 호스트 화합물 중, 포접 능력이 게스트 화합물(guest compound)의 분자 크기에 쉽게 좌우되지 않는 다분자계 호스트 화합물이 적합하다.
다분자계 호스트 화합물로서는, 구체적으로 요소, 1,1,6,6-테트라페닐헥사-2,4-디인-1,6-디올, 1,1-비스(2,4-디메틸페닐)-2-프로핀-1-올, 1,1,4,4-테트라페닐-2-부틴-1,4-디올, 1,1,6,6-테트라키스(2,4-디메틸페닐)-2,4-헥사디인-1,6-디올, 9,10-디페닐-9,10-디히드로안트라센-9,10-디올, 9,10-비스(4-메틸페닐)-9,10-디히드로안트라센-9,10-디올, 1,1,2,2-테트라페닐에탄-1,2-디올, 4-메톡시페놀, 2,4-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시 벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4'-술포닐비스페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-에틸리덴비스페놀, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1,2,2-테트라키스(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-플루오로-4-히드록시페닐)에탄, α,α,α',α'-테트라키스(4-히드록시페닐)-p-크실렌, 테트라키스(p-메톡시페닐)에틸렌, 3,6,3',6'-테트라메톡시-9,9'-비-9H-크산텐, 3,6,3',6'-테트라아세톡시-9,9'-비-9H-크산텐, 3,6,3',6'-테트라히드록시-9,9'-비-9H-크산텐, 갈산, 갈산메틸, 카테킨, 비스-β-나프톨, α,α,α',α'-테트라페닐-1,1'-비페닐-2,2'-디메탄올, 디펜산비스디시클로헥실아미드, 푸마르산비스디시클로헥실아미드, 콜산, 데옥시콜산, 1,1,2,2-테트라페닐에탄, 테트라키스(p-요오도페닐)에틸렌, 9,9'-비안트릴, 1,1,2,2-테트라키스(4-카르복시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-카르복시페닐)에탄, 아세틸렌디카르복실산, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 1,2,4,5-테트라페닐이미다졸, 2-페닐페난트로[9,10-d]이미다졸, 2-(o-시아노페닐)페난트로[9,10-d]이미다졸, 2-(m-시아노페닐)페난트로[9,10-d]이미다졸, 2-(p-시아노페닐)페난트로[9,10-d]이미다졸, 히드로퀴논, 2-t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 2,5-비스(2,4-디메틸페닐)히드로퀴논 등을 들 수 있다. 호스트 화합물로서는, 상기한 것 중에서도 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에틸렌과 같은 페놀계 호스트 화합물, 테트라키스(p-메톡시페닐)에틸렌, 9,9'-비안트릴, 1,1,2,2-테트라페닐에탄과 같은 방향족 호스트 화합물 뿐만아니라, 디펜산비스(디시클로헥실아미드), 푸마르산비스디시클로헥실아미드와 같은 아미드계, α,α,α',α'-테트라페닐-1,1'-비페닐-2,2'-디메탄올, 1,1,6,6-테트라페닐헥사-2,4-디인-1,6-디올과 같은 알콜계, 2-(m-시아노페닐)페난트로[9,10-d]이미다졸과 같은 이미다졸계, 트리-m-톨릴포스핀과 같은 유기 인 화합물이 포접 능력 면에서 유리하다.
이들 호스트 화합물은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
유기 화합물은 수소 가스와의 접촉 효율 등의 면에서, 특히, 분말형의 고체인 것이 바람직하지만, 이것에 한정되지 않고 입상, 덩어리형이어도 좋으며, 추가로 결정형, 비결정형(무정형 ; amorphous) 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 액체, 기체 상태라도 좋다. 유기 화합물이 분말형의 고체인 경우, 그 입자 지름에는 특별히 제한은 없지만, 통상의 경우, 1 ㎜ 이하 정도인 것이 바람직하다.
또한, 이들 유기 화합물은 다공질 물질에 담지시킨 유기 화합물 함유 복합 소재로서 사용할 수도 있다. 이 경우, 유기 화합물을 담지하는 다공질 물질로서는 실리카류, 제올라이트류, 활성탄류 외에, 점토 광물류, 몬모릴로나이트류 등의 층간 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이러한 유기 화합물 함유 복합 소재는 전술한 유기 화합물을, 이것을 용해할 수 있는 용매에 용해시키고, 그 용액을 다공질 물질 중에 함침시켜, 용매를 건조, 감압 건조하는 등의 방법으로 제조할 수 있다. 다공질 물질에 대한 유기 화합물의 담지량으로서는 특별히 제한은 없지만, 통상의 경우 다공질 물질에 대하여 10∼80 중량% 정도이다.
전술한 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 디펜산비스(디시클로헥실아미드)와 같은 호스트 화합물은 각종 게스트 분자를 받아들여, 결정성의 포접 화합물을 형성하는 것으로 알려져 있다. 또한, 게스트 화합물(고체, 액체, 기체 중 어느 하나의 상태여도 좋음)과 직접 접촉 반응시킴으로써 포접 화합물이 형성되는 것으로도 알려져 있다. 본 발명에서는, 수소 가스라는 기체 분자를, 호스트 화합물로서의 유기 화합물과 가압 상태로 접촉 반응시켜 포접 화합물 속에 수소 분자를 받아들이게 함으로써, 수소를 안정하게 저장할 수 있다.
수소 가스와 고체의 유기 화합물을 접촉시키는 가압 조건으로서는, 압력이 높을수록 수소의 저장량 및 저장 속도가 커지는 경향이 있어 바람직한 반면에, 가압 설비 설치에 비용이 많이 소모될 뿐만 아니라, 고압 가스 보존법의 조건을 만족시켜야만 한다. 통상의 경우 가압 조건으로서는, 1.0×10-10 MPa 이상, 바람직하게는, 1.0×10-10∼200 MPa의 가압 조건, 특히 0.1∼70 MPa, 실질적으로는 특히 0.1∼0.9 MPa 정도로서, 상압보다 높은 가압 조건인 것이 바람직하다.
또한, 접촉 시간이 길어질수록 수소의 저장량을 늘릴 수 있지만, 작업 효율 등의 면에서 0.01∼24시간 정도로 하는 것이 바람직하다.
뿐만 아니라, 유기 화합물과 접촉시키는 수소 가스로서는 고순도 수소 가스인 것이 바람직하지만, 후술하는 바와 같이 수소의 선택적 포접능을 가진 호스트 화합물을 이용하는 경우에는 수소 가스와 다른 가스와의 혼합 가스이어도 좋다.
이와 같이 하여 얻어지는 수소 포접 화합물은 이용한 호스트 화합물의 종류, 수소와의 접촉 조건 등에 따라서도 다르지만, 통상적으로는 호스트 화합물 1몰에 대하여 수소 분자 0.1∼20 몰이 포접된 수소 포접 화합물이다.
이러한 수소 포접 화합물은 상온 상압에서 장기간에 걸쳐 수소를 안정하게 포접한다. 더구나, 이 수소 포접 화합물은 수소 저장 합금에 비하여 경량으로서, 취급성도 우수하며, 더구나 고체형이기 때문에 이 수소 포접 화합물은 입자 지름 1 ㎜ 이하 정도의 분말로서 유리, 금속, 플라스틱 등의 용기에 넣어 용이하게 저장·운반할 수 있다.
본 발명 방법에 의해 수소를 저장한 상태로부터 수소를 추출하는 방법으로서는, 수소 가압 상태로 저장되어 있는 경우에 그 가압 상태를 감압시킴으로써 추출하는 방법과, 가열시킴으로써 추출하는 방법이 있다. 더욱이, 가열과 감압을 동시에 행함으로써 저장된 수소를 추출할 수도 있다.
특히, 전술한 수소 포접 화합물로부터 수소를 방출시키기 위해서는 호스트 화합물의 종류에 따라 상이하지만, 상압 또는 상압으로부터 1.0×10-2∼1.0×10-5 MPa 정도의 감압하에, 30∼200℃, 특히 40∼100℃ 정도로 가열하면 좋고, 이에 따라 용이하게 수소 포접 화합물 속에서 수소를 방출시켜 각종 용도로 이용할 수 있다.
또한, 수소 포접 화합물로부터 수소를 방출한 후의 호스트 화합물은 수소의 선택적 포접능을 가지며, 유효하게 재이용 가능하다.
이하에 실시예를 들어 본 발명의 수소 저장 방법을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시예 1∼19에 있어서, 수소 저장 성능의 평가 시험은 다음 방 법에 의해 행하였다.
<수소 저장 성능의 평가 시험 방법>
1) 평가 방법
JIS H 7201 "수소 흡장 합금의 압력-조성-온도(PCT) 특성의 측정 방법"에 준하여, 가부시키가이샤 레스카에서 제조한 수소 흡장 방출 평가 장치로 측정하였다.
2) 샘플
측정용 시료관(평가 용량 약 25 ㎖)에 샘플(500 ㎛ 이하)을 0.1∼1 g 충전하고, 세밀하게 저울로 재어 샘플의 중량을 측정하였다. 이 시료관에 헬륨 가스를 도입하여 12시간 이상의 기밀 테스트를 행하여 문제가 없는 것을 확인하였다. 그 후, 시료관내의 샘플 이외의 체적을 측정하였다.
3) 전처리
샘플을 50℃로 가열하고, 로터리 펌프로 3시간 진공 감압을 행하였다.
4) 평가 조건
샘플이 들어 있는 시료관은 시험 중, 25℃의 항온 배스 내에 유지하였다. 이것에 수소 가스를 압력을 변화시키면서 도입하여, 평형 압력시의 저장량을 산출하였다. 또한, 각 압력시에서의 평형 상태의 유지 시간은 1시간 또는 8시간으로 하여 측정을 행하였다.
5) 수소 저장 확인 방법
상기한 평가로 수소 압력을 상압으로 되돌려 채취한 샘플을 열중량측정(TG)-시차열분석(DTA) 측정을 행하고, 기체 성분이 방출되는 온도를 확인하였다. 또한, 채취한 샘플을 테드라백에 넣어, 이것을 기체 성분이 방출되는 온도로 조절한 항온 배스에 30분 방치하고, 기화한 성분을 수소 분석용 검지관으로 평가함으로써, 기화한 성분이 수소인 것을 확인하였다.
실시예 1
1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산(이하 「BHC」라고 약기함)의 고체 분말 0.5602 g을 샘플로 하고, 각 압력에서의 유지 시간을 1시간으로 하여 상기 시험 방법으로 평가를 행하였다. 평형 압력과 수소 저장량의 관계를 표 1 및 도 1에 나타내었다. 또한, E-02는 10-2를 나타내고, E-03은 10-3을 나타내며, E-04는 10-4 를 나타내고, E-5는 10-5를 나타낸다.
Figure 112006048496214-pct00048
표 1 및 도 1의 결과로부터, 수소 압력을 증가시킴과 동시에 수소 저장량이 증가되고 있는 것이 확인되었다. 또한 5 MPa 부근에서 감압하여도, 저장량은 감소하지 않아, 단순한 물리적 흡착에 의한 수소 저장이 아닌 것을 알 수 있었다. 이것은 고체의 BHC 중에 수소 분자가 받아들여져 수소 포접 화합물을 형성하였기 때문이라고 생각된다.
또한, 저장된 수소는 50℃에서의 상압 및 감압 조건(0.005 MPa)으로 방출시킬 수 있는 것을 확인하였다.
실시예 2
실시예 1에서 수소를 방출시킨 BHC의 고체 분말 0.2361 g을 샘플로 하고, 각 압력에서의 유지 시간을 8시간으로 하여 상기 시험 방법으로 평가를 행하였다. 평형 압력과 수소 저장량의 관계를 표 2 및 도 2에 나타내었다.
Figure 112006048496214-pct00049
표 2 및 도 2의 결과로부터, 유지 시간을 8시간으로 하면 유지 시간 1시간인 경우에 비하여 수소 저장량이 증가하는 것을 알 수 있었다.
또한, 저장된 수소는 50℃에서의 상압 및 감압 조건(0.005 MPa)에서 방출시킬 수 있는 것을 확인하였다. 이에 따라, 본 발명의 수소 저장 방법에서는 반복하여 수소의 포접·방출이 가능한 것을 알 수 있었다.
실시예 3
9,9'-비안트릴(이하 「BA」라고 약기함)의 고체 분말 0.5897 g을 샘플로 하고, 각 압력에서의 유지 시간을 1시간으로 하여 상기 시험 방법으로 평가를 행하였다. 평형 압력과 수소 저장량의 관계를 표 3 및 도 3에 나타내었다.
Figure 112006048496214-pct00050
표 3 및 도 3의 결과로부터, 수소 압력을 증가시킴과 동시에 수소 저장량이 증가되고 있는 것이 확인되었다. 또한 8 MPa 부근에서부터 감압하여도 저장량은 감소하지 않아, 단순한 물리적 흡착에 의한 수소 저장이 아닌 것을 알 수 있었다. 이것은 고체의 BA 중에 수소 분자가 받아들여져 수소 포접 화합물을 형성하였기 때문이라고 생각된다.
또한, 저장된 수소는 50℃에서의 상압 및 감압 조건(0.005 MPa)에서 방출시킬 수 있는 것을 확인하였다.
실시예 4
1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에틸렌(이하 「THPEY」라고 약기함)의 고체 분말 0.523 g을 샘플로 하고, 각 압력에서의 유지 시간을 1시간으로 하여 상기 시험 방법으로 평가를 행하였다. 평형 압력과 수소 저장량의 관계를 표 4 및 도 4에 나타내었다.
Figure 112006048496214-pct00051
표 4 및 도 4의 결과로부터, 수소 압력을 증가시킴과 동시에 수소 저장량이 증가되고 있는 것이 확인되었다. 또한 8 MPa 부근에서부터 감압하여도 저장량은 감소하지 않아, 단순한 물리적 흡착에 의한 수소 저장이 아닌 것을 알 수 있었다. 이것은 고체의 THPEY 중에 수소 분자가 받아들여져 수소 포접 화합물을 형성하였기 때문이라고 생각된다.
또한, 저장된 수소는 50℃에서의 상압 및 감압 조건(0.005 MPa)에서 방출시킬 수 있는 것을 확인하였다.
실시예 5
테트라키스(p-메톡시페닐)에틸렌(이하 「TMPE」라고 약기함)의 고체 분말 0.510 g을 샘플로 하고, 각 압력에서의 유지 시간을 1시간으로 하여 상기 시험 방법으로 평가를 행하였다. 평형 압력과 수소 저장량의 관계를 표 5 및 도 5에 나타내었다.
Figure 112006048496214-pct00052
표 5 및 도 5의 결과로부터, 수소 압력을 증가시킴과 동시에 수소 저장량이 증가되고 있는 것이 확인되었다. 또한 8 MPa 부근에서부터 감압하여도 저장량은 감소하지 않아, 단순한 물리적 흡착에 의한 수소 저장이 아닌 것을 알 수 있었다. 이것은 고체의 TMPE 중에 수소 분자가 받아들여져 수소 포접 화합물을 형성하였기 때문이라고 생각된다.
또한, 저장된 수소는 50℃에서의 상압 및 감압 조건(0.005 MPa)에서 방출시킬 수 있는 것을 확인하였다.
실시예 6
1,1,2,2-테트라페닐에탄(이하 「TPE」라고 약기함)의 고체 분말 0.615 g을 샘플로 하고, 각 압력에서의 유지 시간을 1시간으로 하여 상기 시험 방법으로 평가를 행하였다. 평형 압력과 수소 저장량의 관계를 표 6 및 도 6에 나타내었다.
Figure 112006048496214-pct00053
표 6 및 도 6의 결과로부터, 수소 압력을 증가시킴과 동시에 수소 저장량이 증가되고 있는 것이 확인되었다. 또한 8 MPa 부근에서부터 감압하여도 저장량은 감소하지 않아, 단순한 물리적 흡착에 의한 수소 저장이 아닌 것을 알 수 있었다. 이것은 고체의 TPE 중에 수소 분자가 받아들여져 수소 포접 화합물을 형성하였기 때문이라고 생각된다.
또한, 저장된 수소는 50℃에서의 상압 및 감압 조건(0.005 MPa)에서 방출시킬 수 있는 것을 확인하였다.
실시예 7
디펜산비스(디시클로헥실아미드)(이하 「DBDCA」라고 약기함 )의 고체 분말 0.547 g을 샘플로 하고, 각 압력에서의 유지 시간을 1시간으로 하여 상기 시험 방법으로 평가를 행하였다. 평형 압력과 수소 저장량의 관계를 표 7 및 도 7에 나타내었다.
Figure 112006048496214-pct00054
표 7 및 도 7의 결과로부터, 수소 압력을 증가시킴과 동시에 수소 저장량이 증가되고 있는 것이 확인되었다. 또한 8 MPa 부근에서부터 감압하여도 저장량은 감소하지 않아, 단순한 물리적 흡착에 의한 수소 저장이 아닌 것을 알 수 있었다. 이것은 고체의 DBDCA 중에 수소 분자가 받아들여져 수소 포접 화합물을 형성하였기 때문이라고 생각된다.
또한, 저장된 수소는 50℃에서의 상압 및 감압 조건(0.005 MPa)으로 방출시킬 수 있는 것을 확인하였다.
실시예 8
푸마르산비스(디시클로헥실아미드)(이하 「FBDCA」라고 약기함)의 고체 분말 0.6442 g을 샘플로 하고, 각 압력에서의 유지 시간을 1시간으로 하여 상기 시험 방법으로 평가를 행하였다. 평형 압력과 수소 저장량의 관계를 표 8 및 도 8에 나타내었다.
Figure 112006048496214-pct00055
표 8 및 도 8의 결과로부터, 수소 압력을 증가시킴과 동시에 수소 저장량이 증가되고 있는 것이 확인되었다. 또한 8 MPa 부근에서 감압하여도 저장량은 감소하지 않아, 단순한 물리적 흡착에 의한 수소 저장이 아닌 것을 알 수 있었다. 이것은 고체의 FBDCA 중에 수소 분자가 받아들여져 수소 포접 화합물을 형성하였기 때문이라고 생각된다.
또한, 저장된 수소는 50℃에서의 상압 및 감압 조건(0.005 MPa)에서 방출시킬 수 있는 것을 확인하였다.
실시예 9
α,α,α',α'-테트라페닐-1,1'-비페닐-2,2'-디메탄올(이하 「TPBDM」이라 약기함)의 고체 분말 0.6456 g을 샘플로 하고, 각 압력에서의 유지 시간을 1시간으로 하여 상기 시험 방법으로 평가를 행하였다. 평형 압력과 수소 저장량의 관계를 표 9 및 도 9에 나타내었다.
Figure 112006048496214-pct00056
표 9 및 도 9의 결과로부터, 수소 압력을 증가시킴과 동시에 수소 저장량이 증가되고 있는 것이 확인되었다. 또한 8 MPa 부근에서부터 감압하여도 저장량은 감소하지 않아, 단순한 물리적 흡착에 의한 수소 저장이 아닌 것을 알 수 있었다. 이것은 고체의 TPBDM 중에 수소 분자가 받아들여져 수소 포접 화합물을 형성하였기 때문이라고 생각된다.
또한, 저장된 수소는 50℃에서의 상압 및 감압 조건(0.005 MPa)에서 방출시킬 수 있는 것을 확인하였다.
실시예 10
1,1,6,6-테트라페닐헥사-2,4-디인-1,6-디올(이하 「TPHDD」라고 약기함)의 고체 분말 0.631 g을 샘플로 하고, 각 압력에서의 유지 시간을 1시간으로 하여 상기 시험 방법으로 평가를 행하였다. 평형 압력과 수소 저장량의 관계를 표 10 및 도 10에 나타내었다.
Figure 112006048496214-pct00057
표 10 및 도 10의 결과로부터, 수소 압력을 증가시킴과 동시에 수소 저장량이 증가되고 있는 것이 확인되었다. 또한 8 MPa 부근에서부터 감압하여도 저장량은 감소하지 않아, 단순한 물리적 흡착에 의한 수소 저장이 아닌 것을 알 수 있었다. 이것은 고체의 TPHDD 중에 수소 분자가 받아들여져 수소 포접 화합물을 형성하였기 때문이라고 생각된다.
또한, 저장된 수소는 50℃에서의 상압 및 감압 조건(0.005 MPa)으로 방출시 킬 수 있는 것을 확인하였다.
실시예 11
2-(m-시아노페닐)페난트로[9,10-d]이미다졸(이하 「CPPIZ」이라 약기함)의 고체 분말 0.2256 g을 샘플로 하고, 각 압력에서의 유지 시간을 1시간으로 하여 상기 시험 방법으로 평가를 행하였다. 평형 압력과 수소 저장량의 관계를 표 11 및 도 11에 나타내었다.
Figure 112006048496214-pct00058
표 11 및 도 11의 결과로부터, 수소 압력을 증가시킴과 동시에 수소 저장량이 증가되고 있는 것이 확인되었다. 또한 8 MPa 부근에서부터 감압하여도 저장량은 감소하지 않아, 단순한 물리적 흡착에 의한 수소 저장이 아닌 것을 알 수 있었다. 이것은 고체인 CPPIZ 중에 수소 분자가 받아들여져 수소 포접 화합물을 형성하였기 때문이라고 생각된다.
또한, 저장된 수소는 50℃에서의 상압 및 감압 조건(0.005 MPa)으로 방출시킬 수 있는 것을 확인하였다.
실시예 12
1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄[이하, 「THPEA」라고 약기함]의 고체 분말 0.5188 g을 샘플로 하고, 각 압력에서의 유지 시간을 1시간으로 하여 상기 시험 방법으로 평가를 행하였다. 평형 압력과 수소 저장량의 관계를 표 12 및 도 12에 나타내었다.
Figure 112006048496214-pct00059
표 12 및 도 12의 결과로부터, 수소 압력을 증가시킴과 동시에 수소 저장량이 증가되고 있는 것이 확인되었다. 또한 8 MPa 부근에서부터 감압하여도 저장량은 감소하지 않아, 단순한 물리적 흡착에 의한 수소 저장이 아닌 것을 알 수 있었다. 이것은 고체의 THPEA 중에 수소 분자가 받아들여져 수소 포접 화합물을 형성하였기 때문이라고 생각된다.
또한, 저장된 수소는 50℃에서의 상압 및 감압 조건(0.005 MPa)에서 방출시킬 수 있는 것을 확인하였다.
실시예 13
히드로퀴논(이하 「HQ」라고 약기함)의 고체 분말 0.7029 g을 샘플로 하고, 각 압력에서의 유지 시간을 1시간으로 하여 상기 시험 방법으로 평가를 행하였다. 평형 압력과 수소 저장량의 관계를 표 13 및 도 13에 나타내었다.
Figure 112006048496214-pct00060
표 13 및 도 13의 결과로부터, 수소 압력을 증가시킴과 동시에 수소 저장량이 증가되고 있는 것이 확인되었다.
또한, 저장된 수소는 50℃에서의 상압 및 감압 조건(0.005 MPa)에서 방출시킬 수 있는 것을 확인하였다.
실시예 14
요소의 고체 분말 0.3482 g을 샘플로 하고, 각 압력에서의 유지 시간을 1시간으로 하여 상기 시험 방법으로 평가를 행하였다. 평형 압력과 수소 저장량의 관계를 표 14 및 도 14에 나타내었다.
Figure 112006048496214-pct00061
표 14 및 도 14의 결과로부터, 수소 압력을 증가시킴과 동시에 수소 저장량이 증가되고 있는 것이 확인되었다. 또한 8 MPa 부근에서부터 감압하여도, 저장량은 감소하지 않아, 단순한 물리적 흡착에 의한 수소 저장이 아닌 것을 알 수 있었다. 이것은 고체인 요소 중에 수소 분자가 받아들여져 수소 포접 화합물을 형성하였기 때문이라고 생각된다.
또한, 저장된 수소는 50℃에서의 상압 및 감압 조건(0.005 MPa)으로 방출시킬 수 있는 것을 확인하였다.
실시예 15
아세틸렌디카르복실산(이하 「AC」라고 약기함)의 고체 분말 0.888 g을 샘플로 하고, 각 압력에서의 유지 시간을 1시간으로 하여 상기 시험 방법으로 평가를 행하였다. 평형 압력과 수소 저장량의 관계를 표 15 및 도 15에 나타내었다.
Figure 112006048496214-pct00062
표 15 및 도 15의 결과로부터, 수소 압력을 증가시킴과 동시에 수소 저장량이 증가되고 있는 것이 확인되었다. 또한 8 MPa 부근에서부터 감압하여도, 저장량은 감소하지 않아, 단순한 물리적 흡착에 의한 수소 저장이 아닌 것을 알 수 있었다. 이것은 고체의 AC 중에 수소 분자가 받아들여져 수소 포접 화합물을 형성하였기 때문이라고 생각된다.
또한, 저장된 수소는 50℃에서의 상압 및 감압 조건(0.005 MPa)에서 방출시킬 수 있는 것을 확인하였다.
실시예 16
β-시클로덱스트린(이하 「CD」라고 약기함)의 고체 분말 0.8967 g을 샘플로 하고, 각 압력에서의 유지 시간을 1시간으로 하여 상기 시험 방법으로 평가를 행하였다. 평형 압력과 수소 저장량의 관계를 표 16 및 도 16에 나타내었다.
Figure 112006048496214-pct00063
표 16 및 도 16의 결과로부터, 수소 압력을 증가시킴과 동시에 수소 저장량이 증가되고 있는 것이 확인되었다.
실시예 17
갈산메틸(이하 「GAM」이라 약기함)의 고체 분말 0.7383 g을 샘플로 하고, 각 압력에서의 유지 시간을 1시간으로 하여 상기 시험 방법으로 평가를 행하였다. 평형 압력과 수소 저장량의 관계를 표 17 및 도 17에 나타내었다.
Figure 112006048496214-pct00064
표 17 및 도 17의 결과로부터, 수소 압력을 증가시킴과 동시에 수소 저장량이 증가되고 있는 것이 확인되었다. 또한 8 MPa 부근에서부터 감압하여도 저장량은 감소하지 않아, 단순한 물리적 흡착에 의한 수소 저장이 아닌 것을 알 수 있었다. 이것은 고체의 GAM 중에 수소 분자가 받아들여져 수소 포접 화합물을 형성하였기 때문이라고 생각된다.
또한, 저장된 수소는 50℃에서의 상압 및 감압 조건(0.005 MPa)에서 방출시킬 수 있는 것을 확인하였다.
실시예 18
데옥시콜산(이하 「DCA」라고 약기함)의 고체 분말 0.7411 g을 샘플로 하고, 각 압력에서의 유지 시간을 1시간으로 하여 상기 시험 방법으로 평가를 행하였다. 평형 압력과 수소 저장량의 관계를 표 18 및 도 18에 나타내었다.
Figure 112006048496214-pct00065
표 18 및 도 18의 결과로부터, 수소 압력을 증가시킴과 동시에 수소 저장량이 증가되고 있는 것이 확인되었다. 또한 8 MPa 부근에서부터 감압하여도 저장량은 감소하지 않아, 단순한 물리적 흡착에 의한 수소 저장이 아닌 것을 알 수 있었다. 이것은 고체의 DCA 중에 수소 분자가 받아들여져 수소 포접 화합물을 형성하였기 때문이라고 생각된다.
또한, 저장된 수소는 50℃에서의 상압 및 감압 조건(0.005 MPa)에서 방출시킬 수 있는 것을 확인하였다.
실시예 19
셀룰로스의 고체 분말 0.657 g을 샘플로 하고, 각 압력에서의 유지 시간을 1시간으로 하여 상기 시험 방법으로 평가를 행하였다. 평형 압력과 수소 저장량의 관계를 표 19 및 도 19에 나타내었다.
Figure 112006048496214-pct00066
표 19 및 도 19의 결과로부터, 수소 압력을 증가시킴과 동시에 수소 저장량이 증가되고 있는 것이 확인되었다. 또한 8 MPa 부근에서부터 감압하여도 저장량은 감소하지 않아, 단순한 물리적 흡착에 의한 수소 저장이 아닌 것을 알 수 있었다. 이것은 고체인 셀룰로스 중에 수소 분자가 받아들여져 수소 포접 화합물을 형성하였기 때문이라고 생각된다.
또, 저장된 수소는 50℃에서의 상압 및 감압 조건(0.005 MPa)으로 방출시킬 수 있는 것을 확인하였다.
실시예 20
키토산의 고체 분말 0.6725 g을 샘플로 하고, 각 압력에서의 유지 시간 1시간으로 하여 상기 시험 방법으로 평가를 행하였다. 평형 압력과 수소 저장량의 관계를 표 20 및 도 20에 나타낸다.
Figure 112006048496214-pct00067
표 20 및 도 20의 결과로부터, 수소 압력을 증가시킴과 동시에 수소 저장량이 증가되고 있는 것이 확인되었다. 또한 8 MPa 부근에서부터 감압하여도 저장량은 그다지 감소하지 않아, 단순한 물리적 흡착에 의한 수소 저장이 아닌 것을 알 수 있었다. 이것은, 고체인 키토산 중에 수소 분자가 받아들여져 수소 포접 화합물을 형성하였기 때문이라고 생각된다.
또한, 저장된 수소는 50℃에서의 상압 또는 감압 조건(0.005 MPa)으로 방출 시킬 수 있는 것을 확인하였다.
실시예 21
트리-m-톨릴포스핀(이하 「TTP」라고 약기함)의 고체 분말 0.5922 g을 샘플로 하고, 각 압력에서의 유지 시간을 1시간으로 하여 상기 시험 방법으로 평가를 행하였다. 평형 압력과 수소 저장량의 관계를 표 21 및 도 22에 나타낸다.
Figure 112006048496214-pct00068
표 21 및 도 21의 결과로부터, 수소 압력을 증가시킴과 동시에 수소 저장량이 증가되고 있는 것이 확인되었다. 또한 저장된 수소는 50℃에서의 상압 또는 감압조건(0.005 MPa)으로 방출시킬 수 있는 것을 확인하였다.
이상의 결과에서도 알 수 있듯이, 본 발명의 수소 저장 방법에 따르면, 수소를 상온, 상압 조건에서 저장할 수 있으므로, 내압 용기 및 저온 용기 등이 불필요 하며, 비교적 소형이고 경량인 상태로 수소를 저장·운반할 수 있고, 또한 저장한 수소를 용이하게 방출시켜 각종 용도로 이용할 수 있다.
[수소 포접 화합물 및 그 제조 방법의 설명]
다음에 본 발명의 수소 포접 화합물 및 그 제조 방법의 실시 형태를 상세히 설명한다. 본 발명의 수소 포접 화합물 및 그 제조 방법에 있어서, 수소를 포접하는 호스트 화합물에 대해서는 수소를 포접할 수 있는 것이면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 호스트 화합물로서는 본 발명의 수소 저장 방법에 있어서 예시한 단분자계, 다분자계, 고분자계 등의 유기 화합물이나, 무기계 호스트 화합물 등이 알려져 있다. 무기계 호스트 화합물로서는, 점토 광물류, 몬모릴로나이트류, 제올라이트류 등을 들 수 있다.
이들 호스트 화합물 중, 포접 능력이 게스트 화합물의 분자의 크기에 좌우되기 어려운 다분자계 호스트 화합물이 적합하며, 그중에서도 다분자계 호스트 화합물로서는, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산과 같은 페놀계의 호스트 화합물이 포접 능력 및 공업적인 입수 면에서 유리하다.
이러한 호스트 화합물에 수소를 포접시켜 수소 포접 화합물을 제조하는 방법으로서는:
1. 호스트 화합물을 용매에 용해하여 재결정할 때에 수소와 접촉 반응시키는 방법;
2. 수소와 호스트 화합물을 직접 접촉시키는 방법(예컨대, 전술한 수소 저장 방법에 있어서와 같이, 수소 가스와 호스트 화합물을 가압 상태에서 접촉시키는 방 법); 및
3. 수소 분위기의 상태에서 호스트 화합물을 분쇄하면서 직접 반응시키는 방법 등이 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 호스트 화합물의 결정 격자 중에 수소 분자를 삽입하기 위해서는 호스트 화합물을 용매 등에 용해시켜 호스트 화합물을 분자로서 충분히 분산시킨 후, 결정화할 때에 게스트 분자인 수소와 반응시키는 쪽이, 포접 화합물을 효율적으로 제조할 수 있어 바람직하다.
이 경우, 호스트 화합물을 용해시키는 용매로서는, 호스트 화합물을 용해시킬수 있는 것이면 좋고, 호스트 화합물의 종류에 따라 적절하게 선택 사용되지만 예컨대, 전술한 페놀계 호스트 화합물 등의 다분자계 호스트 화합물의 경우에는, 메탄올, 에탄올 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르류, 테트라히드로푸란 등의 푸란류, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드류를 이용할 수 있고, 이들 중에서 휘발성이 높은 용매가 바람직하다. 또 나아가서는, (얻어지는 수소 포접 화합물로부터 수소를 추출할 때에 수소 이외의 용매가 수소에 혼입할 가능성이 있기 때문에) 사용하는 호스트 화합물에 포접되지 않는 용매를 이용하는 것이 바람직하지만, 호스트 화합물, 수소 및 용매의 3성분으로 안정한 포접 화합물을 형성하는 경우도 있으므로, 수소를 포접하기 위해 필요한 용매라면 이에 한정되지 않는다.
용액 중의 호스트 화합물의 농도는 호스트 화합물의 종류, 용매의 종류에 따라 용해도가 다르기 때문에 특별히 제한은 없다.
호스트 화합물을 용해한 용액 중의 호스트 화합물과 수소를 접촉시킬 때에는, 이 용액중에 수소를 발포(bubbling)시키는 등의 방법으로 주입하면 좋다. 이에 따라, 용액중의 호스트 화합물이 수소와 접촉하여 반응하는 동시에, 용매가 기화 증발함으로써, 수소를 게스트 분자로서 포접한 수소 포접 화합물의 결정이 석출된다. 이 반응은 상온, 상압에서 행할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 수소 포접 화합물은 이용한 호스트 화합물의 종류, 수소와의 접촉 조건 등에 따라서도 다르지만, 통상 호스트 화합물 1몰에 대하여 수소 분자 0.2∼20몰을 포접한 수소 포접 화합물이다.
얻어진 수소 포접 화합물은 상온 상압에 있어서, 장기간에 걸쳐 수소를 안정하게 포접한다. 더구나, 이 수소 포접 화합물은 수소 저장 합금에 비해 경량으로서, 취급성도 우수하다. 이 수소 포접 화합물은 유리, 금속, 플라스틱 등의 용기에 넣어 용이하게 저장·운반할 수 있다.
또한, 이 수소 포접 화합물로부터 수소를 방출시키기 위해서는 호스트 화합물에 따라서도 다르지만, 30∼200℃, 특히 40∼100℃ 정도로 가열하면 좋고, 이에 따라 용이하게 수소 포접 화합물 중으로부터 수소를 방출시켜 회수할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 호스트 화합물을 용매에 용해시킨 용액에 수소를 유통시켜 수소 포접 화합물을 제조한 경우, 통상은 호스트 화합물과 수소의 2성분으로 이루어진 포접 화합물을 얻을 수 있지만, 사용된 용매도 포접되어 있는 호스트 화합물, 수소 및 용매의 3성분으로 이루어진 포접 화합물을 얻을 수 있는 경우도 있다. 이와 같은 3성분 수소 포접 화합물로부터 수소를 방출시킬 때에, 이 용매 도 동시에 방출되는 것을 방지하기 위해서는 용매의 방출 온도와 수소의 방출 온도 사이에 20∼30℃ 이상의 차이를 갖는 것이 바람직하고, 특히 이 경우에 사용하는 용매로서는, 수소의 방출 온도보다도 비점이 높은 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여, 일단 수소를 포접한 후 이것을 방출한 호스트 화합물은 다시 수소와 접촉 반응시킴으로써, 재차 수소가 포접된 수소 포접 화합물로 만들 수 있다. 즉, 호스트 화합물은 반복 사용이 가능하다. 더구나, 일단 수소를 포접한 후 이것을 방출한 고체 상태의 호스트 화합물은 수소의 선택적 포접능이 향상되고, 수소 가스 뿐만 아니라, 수소를 포함하는 혼합 가스와 접촉 반응시킨 경우라도, 수소를 선택적으로 포접하는 것이 가능해진다.
이와 같이 수소의 선택적 포접성이 향상된 호스트 화합물이라면, 수소를 함유하는 각종 프로세스 배출 가스 중에서, 수소만을 선택적으로 회수하여 에너지원 등으로서 유효하게 이용하는 것이 가능하다.
이하에 실시예를 들어 본 발명의 수소 포접 화합물 및 그 제조 방법을 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 22
[수소 포접 화합물의 제조]
1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산[이하 「BHC」라고 약기함] 0.2 g과 메탄올 3 ㎖를 샘플 병에 넣어 혼합하여 BHC를 용해시켰다. 이 용액중에 시판되고 있는 수소 가스 봄베로부터 수소를 발포시키면, 용매인 메탄올이 기화 증발하여 결정 화물이 얻어졌다. 이 결정을 실온하에서 1시간 정도 풍건하여 용매인 메탄올을 증발시켰다(결정 A).
비교를 위해, BHC 0.2 g을 메탄올 3 ㎖에 용해시킨 것을 그대로 방치하여(수소와는 반응시키지 않음), 석출되는 결정을 채취하였다(결정 B).
상기에서 얻어진 결정 A, B에 대해 IR 스펙트럼 측정을 행한 각각의 결과를 도 22 및 도 23에, 또한 이들을 합한 데이터를 도 24에 나타내었다. 도 23∼도 24의 IR 스펙트럼 도면으로부터 밝혀진 바와 같이, 결정 A와 결정 B의 IR 스펙트럼은 호스트 화합물인 BHC의 수소기에 유래하는 3100∼3700 cm-1의 영역 및 1200 cm-1 부근에서 분명히 달랐으며, 이로써 다른 결정이 얻어진다는 것이 확인되었다.
또한, 이 2종류의 결정의 TG-DTA 측정을 행하였다. 측정 조건은 온도 범위 25∼500℃, 승온 조건은 10℃/분으로 하였다. 결정 A에서의 결과를 도 25에, 결정 B에서의 결과를 도 26에 나타낸다. 그 결과, 결정 B에서는 80∼110℃에서 기화하는 성분(메탄올이라고 생각됨)이 인지되지만, 결정 A에서는 50℃까지와 80℃ 부근의 2단계에서 기화하는 성분이 있고, 결정 B에서는 인지되지 않던, 50℃까지 기화하는 성분이 존재하는 것을 알았다. 이 결정 A를 테드라백에 넣어, 이것을 50℃로 조절한 항온 배스에 30분 방치하고, 기화한 성분을 수소 분석용 검지관에서 평가한 결과, 기화한 성분이 수소인 것을 확인할 수 있었다.
이들 결과로부터, 결정 A는 호스트 화합물인 BHC-수소-메탄올의 3성분[BHC/수소/메탄올=1/10/1(몰비)]으로 이루어진 포접 화합물로서, 40∼50℃ 부근에서 수소가 방출될 것으로 추정되었다.
[수소 포접 화합물의 특성 확인]
(1) 제조된 수소 포접 화합물(결정 A)을 상온 상압에서 글라스 용기에 넣어 2일간 방치한 후, 재차 IR 스펙트럼 측정과 TG-DTA 측정을 행한 결과, 모두 방치전의 결정 A의 측정 결과와 거의 동등한 결과를 얻을 수 있었고, 수소를 안정하게 저장할 수 있는 것이 확인되었다.
(2) 제조된 수소 포접 화합물(결정 A)을 글라스 용기에 넣어 온수욕으로 가온시켜 50℃로 가열한 결과, 수소가 발생하였고, 1 g의 수소 포접 화합물로부터 0.06 g의 수소를 회수할 수 있었다. 이 비율은 BHC 1몰에 대하여 수소 약 10몰을 포접한 것이 된다.
(3) (2)에서 수소를 방출시킨 후의 결정을 상기와 동일하게 하여 메탄올에 용해시킨 후, 수소를 발포시키고, 용매의 메탄올을 기화 증발시켜 결정을 얻었다. 이 결정에 대해서, 실시예 22와 동일하게 하여 풍건한 후, IR 측정 및 TG-DTA 측정을 행한 결과, 모두 결정 A의 측정 결과와 거의 동등하였으며, 수소를 재차 포접하여 저장할 수 있는 것이 확인되었다.
(4) (3)에서 수소를 포접한 수소 포접 화합물을 상기 (2)와 동일하게 가열한 결과 수소가 발생하였고, 1 g의 수소 포접 화합물로부터 0.06 g의 수소를 회수할 수 있었다.
이들의 결과로부터, 일단 수소를 포접한 후 수소를 방출한 호스트 화합물은 재차 거의 동량의 수소를 포접하여 방출할 수 있는 것이 확인되었다.
이상 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 수소 포접 화합물 및 그 제조 방 법에 따르면, 다음과 같은 우수한 효과가 발휘된다.
i) 수소를 상온, 상압 조건에서 저장할 수 있다.
ii) 내압 용기, 저온 용기 등이 불필요하고, 비교적 소형, 경량인 상태로 수소를 저장·운반할 수 있다.
iii) 저장한 수소를 50℃ 부근이라는 비교적 낮은 온도에서 방출시킬 수 있다.
iv) 수소 가스 뿐만 아니라, 혼합 가스중의 수소 분자도 선택적으로 포접하여 저장할 수 있다.
v) 가열하여 수소가 방출한 후의 호스트 화합물은 수소와 접촉 반응시킴으로써 재차 수소 포접 화합물을 얻을 수 있고, 이를 재이용할 수 있다.
vi) 가열되어 수소가 방출된 후의 호스트 화합물은 수소의 포접 선택성이 매우 높아지고, 수소를 포함하는 혼합 가스에 접촉시키는 것 만으로, 선택적인 수소 저장이 가능해진다.
vii) 공업적인 각종 프로세스에서 발생하고, 현상에서는 희석하여 계 밖으로 배출되는 수소 함유 가스에 호스트 화합물을 접촉시킴으로써, 에너지원인 수소를 회수할 수 있다.

Claims (40)

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  6. 시클로덱스트린류, 크라운 에테르류, 크립탄드류, 시클로판류, 아자시클로판류, 칼릭사렌류, 시클로트리베라톨릴렌류, 스페란드류 및 환상 올리고펩티드류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단분자계 호스트 화합물에 수소 가스를 가압 상태에서 접촉시켜 수소 분자 화합물을 형성시키는 것을 특징으로 하는 수소 저장 방법.
  7. 요소류, 티오요소류, 데옥시콜산류, 퍼히드로트리페닐렌류, 트리-o-티모티드류, 비안트릴류, 스피로비플루오렌류, 시클로포스파젠류, 모노알콜류, 디올류, 아세틸렌알콜류, 히드록시벤조페논류, 페놀류, 비스페놀류, 트리스페놀류, 테트라키스페놀류, 폴리페놀류, 나프톨류, 비스나프톨류, 디페닐메탄올류, 카르복실산아미드류, 티오아미드류, 비크산텐류, 카르복실산류, 이미다졸류, 히드로퀴논류, 유기 인 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 다분자계 호스트 화합물에 수소 가스를 가압 상태에서 접촉시켜 수소 분자 화합물을 형성시키는 것을 특징으로 하는 수소 저장 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 다분자계 호스트 화합물은 요소, 1,1,6,6-테트라페닐헥사-2,4-디인-1,6-디올, 1,1-비스(2,4-디메틸페닐)-2-프로핀-1-올, 1,1,4,4-테트라페닐-2-부틴-1,4-디올, 1,1,6,6-테트라키스(2,4-디메틸페닐)-2,4-헥사디인-1,6-디올, 9,10-디페닐-9,10-디히드로안트라센-9,10-디올, 9,10-비스(4-메틸페닐)-9,10-디히드로안트라센-9,10-디올, 1,1,2,2-테트라페닐에탄-1,2-디올, 4-메톡시페놀, 2,4-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4'-술포닐비스페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-에틸리덴비스페놀, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1,2,2-테트라키스(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-플루오로-4-히드록시페닐)에탄, α,α,α',α'-테트라키스(4-히드록시페닐)-p-크실렌, 테트라키스(p-메톡시페닐)에틸렌, 3,6,3',6'-테트라메톡시-9,9'-비-9H-크산텐, 3,6,3',6'-테트라아세톡시-9,9'-비-9H-크산텐, 3,6,3',6'-테트라히드록시-9,9'-비-9H-크산텐, 갈산, 갈산메틸, 카테킨, 비스-β-나프톨, α,α,α',α'-테트라페닐-1,1'-비페닐-2,2'-디메탄올, 디펜산비스디시클로헥실아미드, 푸마르산비스디시클로헥실아미드, 콜산, 데옥시콜산, 1,1,2,2-테트라페닐에탄, 테트라키스(p-요오도페닐)에틸렌, 9,9'-비안트릴, 1,1,2,2-테트라키스(4-카르복시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-카르복시페닐)에탄, 아세틸렌디카르복실산, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 1,2,4,5-테트라페닐이미다졸, 2-페닐페난트로[9,10-d]이미다졸, 2-(o-시아노페닐)페난트로[9,10-d]이미다졸, 2-(m-시아노페닐)페난트로[9,10-d]이미다졸, 2-(p-시아노페닐)페난트로[9,10-d]이미다졸, 히드로퀴논, 2-t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 2,5-비스(2,4-디메틸페닐)히드로퀴논 및 트리-m-톨릴포스핀으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 수소 저장 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 다분자계 호스트 화합물은 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드 록시페닐)에틸렌, 테트라키스(p-메톡시페닐)에틸렌, 9,9'-비안트릴, 1,1,2,2-테트라페닐에탄, 디펜산비스(디시클로헥실아미드), 푸마르산비스디시클로헥실아미드, α,α,α',α'-테트라페닐-1,1'-비페닐-2,2'-디메탄올, 1,1,6,6-테트라페닐헥사-2,4-디인-1,6-디올 및 2-(m-시아노페닐)페난트로[9,10-d]이미다졸로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 수소 저장 방법.
  10. 셀룰로스류, 전분류, 키틴류, 키토산류, 폴리비닐알콜류, 1,1,2,2-테트라키스페닐에탄을 코어로 하는 폴리에틸렌글리콜 아암형 폴리머류 및 α,α,α',α'-테트라키스페닐크실렌을 코어로 하는 폴리에틸렌글리콜 아암형 폴리머류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고분자계 호스트 화합물에 수소 가스를 가압 상태에서 접촉시켜 수소 분자 화합물을 형성시키는 것을 특징으로 하는 수소 저장 방법.
  11. 방향족계 화합물, 아미드계 화합물, 알콜계 화합물, 이미다졸계 화합물, 히드로퀴논류, 요소류, 카르복실산류, 시클로덱스트린류, 폴리페놀류, 콜산류, 셀룰로스류 및 유기 인 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기 화합물에 수소 가스를 가압 상태에서 접촉시켜 수소 분자 화합물을 형성시키는 것을 특징으로 하는 수소 저장 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 방향족계 화합물은 페놀계 화합물인 것을 특징으로 하는 수소 저장 방법.
  13. 삭제
  14. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가압 조건은 1.0×10-10∼200 MPa인 것을 특징으로 하는 수소 저장 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 시클로덱스트린류, 크라운 에테르류, 크립탄드류, 시클로판류, 아자시클로판류, 칼릭사렌류, 시클로트리베라톨릴렌류, 스페란드류 및 환상 올리고펩티드류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단분자계 호스트 화합물과 수소와의 접촉 반응에 의해 수소를 포접한 것을 특징으로 하는 수소 포접 화합물.
  18. 요소류, 티오요소류, 데옥시콜산류, 퍼히드로트리페닐렌류, 트리-o-티모티드류, 비안트릴류, 스피로비플루오렌류, 시클로포스파젠류, 모노알콜류, 디올류, 아세틸렌알콜류, 히드록시벤조페논류, 페놀류, 비스페놀류, 트리스페놀류, 테트라키스페놀류, 폴리페놀류, 나프톨류, 비스나프톨류, 디페닐메탄올류, 카르복실산아미드류, 티오아미드류, 비크산텐류, 카르복실산류, 이미다졸류, 히드로퀴논류, 유기 인 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 다분자계 호스트 화합물과 수소와의 접촉 반응에 의해 수소를 포접한 것을 특징으로 하는 수소 포접 화합물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 다분자계 호스트 화합물은 요소, 1,1,6,6-테트라페닐헥사-2,4-디인-1,6-디올, 1,1-비스(2,4-디메틸페닐)-2-프로핀-1-올, 1,1,4,4-테트라페닐-2-부틴-1,4-디올, 1,1,6,6-테트라키스(2,4-디메틸페닐)-2,4-헥사디인-1,6-디올, 9,10-디페닐-9,10-디히드로안트라센-9,10-디올, 9,10-비스(4-메틸페닐)-9,10-디히드로안트라센-9,10-디올, 1,1,2,2-테트라페닐에탄-1,2-디올, 4-메톡시페놀, 2,4-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4'-술포닐비스페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-에틸리덴비스페놀, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1,2,2-테트라키스(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-플루오로-4-히드록시페닐)에탄, α,α,α',α'-테트라키스(4-히드록시페닐)-p-크실렌, 테트라키스(p-메톡시페닐)에틸렌, 3,6,3',6'-테트라메톡시-9,9'-비-9H-크산텐, 3,6,3',6'-테트라아세톡시-9,9'-비-9H-크산텐, 3,6,3',6'-테트라히드록시-9,9'-비-9H-크산텐, 갈산, 갈산메틸, 카테킨, 비스-β-나프톨, α,α,α',α'-테트라페닐-1,1'-비페닐-2,2'-디메탄올, 디펜산비스디시클로헥실아미드, 푸마르산비스디시클로헥실아미드, 콜산, 데옥시콜산, 1,1,2,2-테트라페닐에탄, 테트라키스(p-요오도페닐)에틸렌, 9,9'-비안트릴, 1,1,2,2-테트라키스(4-카르복시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-카르복시페닐)에탄, 아세틸렌디카르복실산, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 1,2,4,5-테트라페닐이미다졸, 2-페닐페난트로[9,10-d]이미다졸, 2-(o-시아노페닐)페난트로[9,10-d]이미다졸, 2-(m-시아노페닐)페난트로[9,10-d]이미다졸, 2-(p-시아노페닐)페난트로[9,10-d]이미다졸, 히드로퀴논, 2-t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 2,5-비스(2,4-디메틸페닐)히드로퀴논 및 트리-m-톨릴포스핀으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 수소 포접 화합물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 다분자계 호스트 화합물은 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에틸렌, 테트라키스(p-메톡시페닐)에틸렌, 9,9'-비안트릴, 1,1,2,2-테트라페닐에탄, 디펜산비스(디시클로헥실아미드), 푸마르산비스디시클로헥실아미드, α,α,α',α'-테트라페닐-1,1'-비페닐-2,2'-디메탄올, 1,1,6,6-테트라페닐헥사-2,4-디인-1,6-디올 및 2-(m-시아노페닐)페난트로[9,10-d]이미다졸로 이루어진 군에 서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 수소 포접 화합물.
  21. 셀룰로스류, 전분류, 키틴류, 키토산류, 폴리비닐알콜류, 1,1,2,2-테트라키스페닐에탄을 코어로 하는 폴리에틸렌글리콜 아암형 폴리머류 및 α,α,α',α'-테트라키스페닐크실렌을 코어로 하는 폴리에틸렌글리콜 아암형 폴리머류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종의 고분자계 호스트 화합물과 수소와의 접촉 반응에 의해 수소를 포접한 것을 특징으로 하는 수소 포접 화합물.
  22. 삭제
  23. 방향족계 화합물, 아미드계 화합물, 알콜계 화합물, 이미다졸계 화합물, 히드로퀴논류, 요소류, 카르복실산류, 시클로덱스트린류, 폴리페놀류, 콜산류, 셀룰로스류 및 유기 인 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 호스트 화합물과 수소와의 접촉 반응에 의해 수소를 포접한 것을 특징으로 하는 수소 포접 화합물.
  24. 제23항에 있어서, 상기 방향족계 화합물은 페놀계 화합물인 것을 특징으로 하는 수소 포접 화합물.
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 시클로덱스트린류, 크라운 에테르류, 크립탄드류, 시클로판류, 아자시클로판류, 칼릭사렌류, 시클로트리베라톨릴렌류, 스페란드류 및 환상 올리고펩티드류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단분자계 호스트 화합물을 용매에 용해하고, 이 용액 중에 수소를 유통하면서 상기 호스트 화합물을 재결정시킴과 동시에 상기 호스트 화합물의 결정 격자중에 수소 분자를 삽입하는 것을 특징으로 하는 수소 포접 화합물의 제조 방법.
  28. 요소류, 티오요소류, 데옥시콜산류, 퍼히드로트리페닐렌류, 트리-o-티모티드류, 비안트릴류, 스피로비플루오렌류, 시클로포스파젠류, 모노알콜류, 디올류, 아세틸렌알콜류, 히드록시벤조페논류, 페놀류, 비스페놀류, 트리스페놀류, 테트라키스페놀류, 폴리페놀류, 나프톨류, 비스나프톨류, 디페닐메탄올류, 카르복실산아미드류, 티오아미드류, 비크산텐류, 카르복실산류, 이미다졸류, 히드로퀴논류, 유기 인 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 다분자계 호스트 화합물을 용매에 용해하고, 이 용액 중에 수소를 유통하면서 상기 호스트 화합물을 재결정시킴과 동시에 상기 호스트 화합물의 결정 격자중에 수소 분자를 삽입하는 것을 특징으로 하는 수소 포접 화합물의 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 다분자계 호스트 화합물은 요소, 1,1,6,6-테트라페닐헥사-2,4-디인-1,6-디올, 1,1-비스(2,4-디메틸페닐)-2-프로핀-1-올, 1,1,4,4-테트라페닐-2-부틴-1,4-디올, 1,1,6,6-테트라키스(2,4-디메틸페닐)-2,4-헥사디인-1,6-디올, 9,10-디페닐-9,10-디히드로안트라센-9,10-디올, 9,10-비스(4-메틸페닐)-9,10-디히드로안트라센-9,10-디올, 1,1,2,2-테트라페닐에탄-1,2-디올, 4-메톡시페놀, 2,4-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4'-술포닐비스페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-에틸리덴비스페놀, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1,2,2-테트라키스(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-플루오로-4-히드록시페닐)에탄, α,α,α',α'-테트라키스(4-히드록시페닐)-p-크실렌, 테트라키스(p-메톡시페닐)에틸렌, 3,6,3',6'-테트라메톡시-9,9'-비-9H-크산텐, 3,6,3',6'-테트라아세톡시-9,9'-비-9H-크산텐, 3,6,3',6'-테트라히드록시-9,9'-비-9H-크산텐, 갈산, 갈산메틸, 카테킨, 비스-β-나프톨, α,α,α',α'-테트라페닐-1,1'-비페닐-2,2'-디메탄올, 디펜산비스디시클로헥실아미드, 푸마르산비스디시클로헥실아미드, 콜산, 데옥 시콜산, 1,1,2,2-테트라페닐에탄, 테트라키스(p-요오도페닐)에틸렌, 9,9'-비안트릴, 1,1,2,2-테트라키스(4-카르복시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-카르복시페닐)에탄, 아세틸렌디카르복실산, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 1,2,4,5-테트라페닐이미다졸, 2-페닐페난트로[9,10-d]이미다졸, 2-(o-시아노페닐)페난트로[9,10-d]이미다졸, 2-(m-시아노페닐)페난트로[9,10-d]이미다졸, 2-(p-시아노페닐)페난트로[9,10-d]이미다졸, 히드로퀴논, 2-t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 2,5-비스(2,4-디메틸페닐)히드로퀴논 및 트리-m-톨릴포스핀으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 수소 포접 화합물의 제조 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 다분자계 호스트 화합물은 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에틸렌, 테트라키스(p-메톡시페닐)에틸렌, 9,9'-비안트릴, 1,1,2,2-테트라페닐에탄, 디펜산비스(디시클로헥실아미드), 푸마르산비스디시클로헥실아미드, α,α,α',α'-테트라페닐-1,1'-비페닐-2,2'-디메탄올, 1,1,6,6-테트라페닐헥사-2,4-디인-1,6-디올 및 2-(m-시아노페닐)페난트로[9,10-d]이미다졸로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 수소 포접 화합물의 제조 방법.
  31. 셀룰로스류, 전분류, 키틴류, 키토산류, 폴리비닐알콜류, 1,1,2,2-테트라키스페닐에탄을 코어로 하는 폴리에틸렌글리콜 아암형 폴리머류 및 α,α,α',α'-테트라키스페닐크실렌을 코어로 하는 폴리에틸렌글리콜 아암형 폴리머류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고분자계 호스트 화합물을 용매에 용해하고, 이 용액 중에 수소를 유통하면서 상기 호스트 화합물을 재결정시킴과 동시에 상기 호스트 화합물의 결정 격자중에 수소 분자를 삽입하는 것을 특징으로 하는 수소 포접 화합물의 제조 방법.
  32. 삭제
  33. 페놀계 호스트 화합물 등의 다분자계 호스트 화합물을 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 푸란류, 아미드류, 알데히드류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 용매에 용해하고, 이 용액 중에 수소를 유통하면서 상기 호스트 화합물을 재결정시킴과 동시에 상기 호스트 화합물의 결정 격자중에 수소 분자를 삽입하는 것을 특징으로 하는 수소 포접 화합물의 제조 방법.
  34. 제33항에 있어서, 알콜류는 메탄올, 에탄올이고, 케톤류는 아세톤, 메틸에틸케톤이며, 에스테르류는 아세트산에틸이고, 에테르류는 디에틸에테르, 디부틸에테르이며, 푸란류는 테트라히드로푸란이고, 아미드류는 디메틸아세트아미드이며, 알데히드류는 아세트알데히드 및 벤즈알데히드인 것을 특징으로 하는 수소 포접 화합물의 제조 방법.
  35. 삭제
  36. 시클로덱스트린류, 크라운 에테르류, 크립탄드류, 시클로판류, 아자시클로판류, 칼릭사렌류, 시클로트리베라톨릴렌류, 스페란드류 및 환상 올리고펩티드류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단분자계 호스트 화합물에, 수소 가스를 가압 상태로 접촉시키는 것을 특징으로 하는 수소 포접 화합물의 제조 방법.
  37. 요소류, 티오요소류, 데옥시콜산류, 퍼히드로트리페닐렌류, 트리-o-티모티드류, 비안트릴류, 스피로비플루오렌류, 시클로포스파젠류, 모노알콜류, 디올류, 아세틸렌알콜류, 히드록시벤조페논류, 페놀류, 비스페놀류, 트리스페놀류, 테트라키스페놀류, 폴리페놀류, 나프톨류, 비스나프톨류, 디페닐메탄올류, 카르복실산아미드류, 티오아미드류, 비크산텐류, 카르복실산류, 이미다졸류, 히드로퀴논류, 유기 인 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 다분자계 호스트 화합물에, 수소 가스를 가압 상태로 접촉시키는 것을 특징으로 하는 수소 포접 화합물의 제조 방법.
  38. 제37항에 있어서, 상기 다분자계 호스트 화합물은 요소, 1,1,6,6-테트라페닐헥사-2,4-디인-1,6-디올, 1,1-비스(2,4-디메틸페닐)-2-프로핀-1-올, 1,1,4,4-테트라페닐-2-부틴-1,4-디올, 1,1,6,6-테트라키스(2,4-디메틸페닐)-2,4-헥사디인-1,6-디올, 9,10-디페닐-9,10-디히드로안트라센-9,10-디올, 9,10-비스(4-메틸페닐)- 9,10-디히드로안트라센-9,10-디올, 1,1,2,2-테트라페닐에탄-1,2-디올, 4-메톡시페놀, 2,4-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4'-술포닐비스페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-에틸리덴비스페놀, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1,2,2-테트라키스(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-플루오로-4-히드록시페닐)에탄, α,α,α',α'-테트라키스(4-히드록시페닐)-p-크실렌, 테트라키스(p-메톡시페닐)에틸렌, 3,6,3',6'-테트라메톡시-9,9'-비-9H-크산텐, 3,6,3',6'-테트라아세톡시-9,9'-비-9H-크산텐, 3,6,3',6'-테트라히드록시-9,9'-비-9H-크산텐, 갈산, 갈산메틸, 카테킨, 비스-β-나프톨, α,α,α',α'-테트라페닐-1,1'-비페닐-2,2'-디메탄올, 디펜산비스디시클로헥실아미드, 푸마르산비스디시클로헥실아미드, 콜산, 데옥시콜산, 9,9'-비안트릴, 1,1,2,2-테트라페닐에탄, 테트라키스(p-요오도페닐)에틸렌, 1,1,2,2-테트라키스(4-카르복시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-카르복시페닐)에탄, 아세틸렌디카르복실산, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 1,2,4,5-테트라페닐이미다졸, 2-페닐페난트로[9,10-d]이미다졸, 2-(o-시아노페닐)페난트로[9,10-d]이미다졸, 2-(m-시아노페닐)페난트로[9,10-d]이미다졸, 2-(p-시아노페닐)페난트로[9,10-d]이미다졸, 히드로퀴논, 2-t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 2,5-비스(2,4-디메틸페닐)히드로퀴논 및 트리-m-톨릴포스핀으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 수소 포접 화합물의 제조 방법.
  39. 제38항에 있어서, 상기 다분자계 호스트 화합물은 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에틸렌, 테트라키스(p-메톡시페닐)에틸렌, 9,9'-비안트릴, 1,1,2,2-테트라페닐에탄, 디펜산비스(디시클로헥실아미드), 푸마르산비스디시클로헥실아미드, α,α,α',α'-테트라페닐-1,1'-비페닐-2,2'-디메탄올, 1,1,6,6-테트라페닐헥사-2,4-디인-1,6-디올 및 2-(m-시아노페닐)페난트로[9,10-d]이미다졸로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 수소 포접 화합물의 제조 방법.
  40. 셀룰로스류, 전분류, 키틴류, 키토산류, 폴리비닐알콜류, 1,1,2,2-테트라키스페닐에탄을 코어로 하는 폴리에틸렌글리콜 아암형 폴리머류 및 α,α,α',α'-테트라키스페닐크실렌을 코어로 하는 폴리에틸렌글리콜 아암형 폴리머류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고분자계 호스트 화합물에, 수소 가스를 가압 상태로 접촉시키는 것을 특징으로 하는 수소 포접 화합물의 제조 방법.
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