FR3135629A1 - Composite poreux et son utilisation pour le stockage de gaz - Google Patents

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Christelle MIQUEU
Laurent Perrier
Jean-Philippe TORRE
Alex PENNETIER
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Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Universite Toulouse III Paul Sabatier
Universite de Pau et des Pays de lAdour
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Universite Toulouse III Paul Sabatier
Universite de Pau et des Pays de lAdour
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Abstract

Composite poreux et son utilisation pour le stockage de gaz La présente demande concerne le stockage des gaz, au moyen d’un composite poreux à base d’une matrice poreuse et d’un composé organique confiné sous forme solide au sein de pores de la matrice de diamètre inférieur à 10 nm. Figure pour l'abrégé : Aucune

Description

Composite poreux et son utilisation pour le stockage de gaz
La présente invention concerne le domaine du stockage de l’énergie et notamment le stockage des gaz, tel que le dihydrogène (H2).
L’hydrogène est au cœur de la transition écologique de demain et est pressenti comme un des carburants du futur. Les politiques publiques et les acteurs majeurs de l’énergie se positionnent fortement dans ce domaine. Le moyen de stockage de l’H2dans la chaine Hydrogène énergie est un verrou majeur au déploiement à grande échelle.
Il existe différents types de stockage d’hydrogène comme par exemple dans des réservoirs conventionnels (sous forme gazeuse ou liquide) et sous forme solide (sous forme adsorbée, absorbée ou piégée). Aucune de ces techniques n'est, à ce jour, totalement satisfaisante pour le stockage stationnaire et mobile que ce soit pour des raisons de performances insuffisantes, de sécurité, d’acceptabilité sociale, ou de rentabilité.
Le stockage solide se fait actuellement :
soit par adsorption dans des matrices poreuses mais les capacités de stockage ne s’avèrent intéressantes qu’à très basse température, en particulier à température cryogénique (77K),
soit par absorption dans des hydrures métalliques ou complexes. Même si certains d’entre eux possèdent une densité volumique de stockage intéressante (supérieure à celle de l’hydrogène liquide) et même si les pressions mises en jeu sont modérées, l’utilisation de ce type de matériaux rencontre deux inconvénients majeurs : les cinétiques de formation des hydrures et de déshydruration sont lentes et les températures de déshydruration sont élevées (au-delà de 300°C et 480°C pour MgH2et LiBH4respectivement).
FR 3000907 décrit un média réactif comprenant un support poreux sur lequel est déposé sous forme solide un composé organique capable de former des clathrates de gaz, tel que le support poreux comprend des pores de taille comprise entre 10 nm et 150 nm, de préférence entre 30 nm et 120 nm. Après une imprégnation réalisée en voie liquide, le composé organique sous forme solide est déposé en surface et/ou au sein des pores du support. Le gaz peut être capturé par le composé organique sous forme de clathrates.
Cette technique présente l’inconvénient d’utiliser des solvants, nécessitant des étapes de dissolution, de filtration et de séchage.
Il reste donc à mettre à disposition une technique de stockage de dihydrogène avec des capacités de stockage intéressantes et permettant un stockage et une libération du gaz dans des conditions aisées.
Ces buts sont notamment atteints par la présente invention.
Ainsi, la présente invention concerne un composite poreux pour le stockage de gaz comprenant :
  • une matrice poreuse comprenant des pores dont le diamètre est inférieur à 10 nm, et
  • un composé organique,
ledit composite poreux étant caractérisé en ce que ledit composé organique est présent au sein desdits pores de diamètre inférieur à 10 nm.
Au sens de la présente invention, on désigne par le terme « composite » le système constitué d’au moins deux matériaux, à savoir une matrice poreuse et un composé organique.
On entend par le terme « matrice poreuse » un matériau solide comprenant des pores au sein desquels peut être déposé un composé organique.
Les matrices poreuses appropriées dans le cadre de l’invention sont notamment utilisables dans des procédés industriels, notamment pour le stockage et l’utilisation des gaz stockés, et en particulier, ne se dégradent pas dans les conditions de température et/ou de pression mises en œuvre au sein de ces procédés.
Avantageusement, la matrice poreuse est choisie parmi les supports micro- et/ou mésoporeux organiques ou minéraux, tels que la silice, le carbone, l’alumine, les aluminosilicates, les charbons actifs, les tamis moléculaires, les zéolites, les matériaux de structure organo-métallique (Metal Organic Frameworks,MOFs), les clathrates d’Hofmann et les polymères.
De préférence, la matrice poreuse peut être choisie parmi les silices mésoporeuses MCM-41 et SBA-15, les aluminosilicates, les xérogels de carbone, les charbons actifs et les polymères poreux.
Selon la nomenclature IUPAC, « mésoporeux » fait référence à des pores de diamètre compris entre 2 et 50 nm et « microporeux » fait référence à des pores de diamètre inférieur à 2 nm.
La taille des pores peut être mesurée par porosimétrie gaz avec comme molécule sonde l’azote ou l’argon. Cette technique consiste à mesurer l’isotherme d’adsorption de la molécule sonde à des températures cryogéniques (77K pour l’azote et 87K pour l’argon généralement) pour des pressions allant de 10-7bar à 1 bar. On utilise ensuite des modèles thermodynamiques, de préférence des Théories Fonctionnelles de Densité (Density Functional Theory : DFT)pour déduire de ces isothermes le volume poreux et la distribution en tailles de pore des matrices poreuses.
Selon un mode de réalisation, la matrice comprend un volume micro- ou méso-poreux, c’est-à-dire un volume défini par des micropores et des mésopores.
Ainsi, selon un mode de réalisation, les pores de la matrice poreuse de diamètre inférieur à 10 nm représentent au moins 30 %, de préférence au moins 50%, du volume micro-/mésoporeux de la matrice poreuse. Ce pourcentage étant déterminé expérimentalement par une combinaison d’analyses réalisées par porosimétrie gaz (qui permet de caractériser les pores de diamètre inférieur à 30 nm), par porosimétrie mercure (qui permet de caractériser les pores de diamètre compris entre 30 nm et plusieurs centaines de micromètres), et par pycnométrie (qui permet d’évaluer le volume poreux total).
Typiquement, on utilise des particules de matrice poreuse, telles que des billes, grains, pellets ou tissus par exemple, notamment des billes ou pellets de silice, ou des grains, pellets ou tissus de charbons actifs. On choisira préférentiellement des particules poreuses de petite taille, dont la dimension caractéristique (le diamètre pour une particule sphérique, la hauteur du cylindre pour un pellet) varie, par exemple, entre 30 µm et 10 mm.
Selon un mode de réalisation, la matrice poreuse possède une surface spécifique élevée, notamment comprise entre 200 m²/g et 3000 m²/g.
Le composé organique est choisi parmi les composés aptes à former des liaisons hydrogène.
Selon un mode de réalisation, lesdites liaisons peuvent être qualifiées de « intermoléculaires » en ce qu’elles sont formées entre une molécule de composé organique et une autre molécule, typiquement entre au moins deux molécules du composé organique, ou entre une molécule du composé organique et une molécule du gaz stocké (par exemple l’hydrogène).
Ainsi, des composés organiques appropriés comportent un ou plusieurs atomes électronégatifs portant au moins un doublet non liant, tel que l’oxygène O, l’azote N, le fluor F, le chlore Cl, le brome Br, l’iode I.
Selon un mode de réalisation, le composé organique peut être notamment choisi parmi les familles suivantes : polyphénols, polythiols, urées, thiourées et calixarènes. En particulier, ledit composé organique peut être choisi dans le groupe constitué de l’hydroquinone, le résorcinol, la fluorohydroquinone, le 2-5 dihydroxyl-pyridine, le catéchol, l’urée, la thiourée, le calix[4]arène et leurs mélanges.
De préférence, le composé organique est l’hydroquinone.
Selon un mode de réalisation, ledit composé organique est présent sous forme condensée au sein des pores. Selon un mode de réalisation, ledit composé organique peut être présent sous forme cristalline, semi-cristalline et/ou amorphe au sein des pores de la matrice poreuse.
Selon l’invention, le composé organique peut être déposé au sein des pores de petite taille, notamment ceux de diamètre inférieur à 10 nm.
De préférence, ledit composé organique occupe une large portion des pores de la matrice poreuse, et notamment des micropores et mésopores de la matrice poreuse. Ainsi, selon un mode de réalisation ledit composé organique occupe au moins 25%, de préférence au moins 40% du volume micro- et mésoporeux de la matrice poreuse.
Selon un mode de réalisation, le composé organique peut occuper jusqu’à la totalité du volume poreux de la matrice poreuse.
Le pourcentage volumique des pores occupés par ledit composé organique peut être déterminé par porosimétrie gaz.
Selon un autre objet, la présente invention concerne également un procédé de préparation par voie sèche d’un composite poreux selon l’invention, ledit procédé comprenant la diffusion de vapeurs organiques dans la porosité de ladite matrice poreuse, suivie de l’adsorption/condensation dudit composé organique au sein des pores de ladite matrice poreuse.
Le procédé selon l’invention est conduit « par voie sèche » c’est-à-dire sans solvant.
Le terme « adsorption/condensation » fait référence au changement d’état du composé organique lors du procédé.
Sans vouloir être lié par la théorie, le mécanisme physique d’incorporation du composé organique au sein des pores de la matrice relève de l’adsorption, notamment par physisorption, voire chimisorption, impliquant notamment la formation de liaisons de type hydrogène ou van der Waals, et de la condensation simultanée de la phase gaz, dénommée ci-après adsorption/condensation.
Selon un mode de réalisation, la condensation du produit organique a lieu au sein des pores de la matrice poreuse.
Plus particulièrement, le composé organique sous forme gazeuse se condense lors de l’adsorption au sein des pores de la matrice.
Au sein du composite de l’invention, le composé organique confiné au sein des pores est donc présent sous forme condensée.
Le composé organique peut être ici qualifié indifféremment de composé « imprégné », « condensé » ou « confiné » et désigne un état homogène ou inhomogène, solide et/ou liquide.
Selon un mode de réalisation, le composé organique sous forme gazeuse peut être obtenu à partir de sa forme solide par sublimation.
Selon un mode de réalisation, ledit procédé peut donc également comprendre l’étape préalable de sublimation dudit composé organique de la phase solide à la phase gazeuse. Cette étape de sublimation peut être typiquement conduite à pression réduite, sous chauffage, par exemple sous vide et à température comprise entre 50 et 250°C.
Selon un mode de réalisation, le confinement de l’hydroquinone peut être conduit par une mise sous vide afin de la sublimer, notamment à température comprise entre 80 et 170°C, suivi d’un retour à température ambiante.
Ainsi, le composé organique sublimé, à l’état gazeux, pénètre dans les pores de la matrice poreuse où il se condense/s’adsorbe sous forme condensée.
Ledit composé organique peut ainsi être confiné dans les pores, après condensation, sans décomposition ou dégradation.
La présente invention concerne également un composite poreux susceptible d’être obtenu par le procédé décrit ci-dessus.
Selon l’invention, le composite ainsi obtenu présente la particularité de comprendre un composé organique condensé confiné au sein de pores de diamètre inférieur à 10 nm d’une matrice poreuse.
Le composite poreux décrit ci-dessus permet de stocker des gaz. Selon un autre objet, la présente invention concerne encore un procédé de stockage de gaz, ledit procédé comprenant :
  • la mise en contact du composite poreux selon l’invention avec le gaz à stocker ou un mélange comprenant ledit gaz ;
  • la soumission à un ou plusieurs cycles de température successifs.
Typiquement, le stockage est réalisé par la captation du gaz par le composé organique confiné au sein des méso- ou micropores de la matrice. La captation puis la rétention du gaz sont généralement réalisées au moyen de liaisons faibles, par exemple de type van der Waals, s’établissant entre les atomes dudit composé organique et les atomes d’hydrogène du gaz.
L’expression « cycle de température » utilisé ici s’entend comme le passage successif d’une température T1 à une température T2, telle que T1<T2.
Selon un mode de réalisation, T1 peut être choisie parmi les températures supérieures ou égales à 77 K, notamment 0°C.
Selon un mode de réalisation, T2 peut être choisi parmi les températures inférieures à la température de désorption du composé organique condensé, notamment environ 100°C.
La pression utilisée lors de ces cycles peut être par exemple comprise entre 1 et 200 bar, de préférence entre 5 et 150 bar, avantageusement entre 20 et 120 bar.
Un ou plusieurs cycles peuvent être successivement appliqués. Le nombre de cycles peut varier en fonction de la nature de la matrice et du composé organique. Généralement, un nombre de cycles suffisant est appliqué lorsque la quantité de composé organique incorporé atteint un plateau. Cette quantité peut être déterminée par des mesures de quantités de gaz adsorbées réalisées, par exemple, en utilisant des techniques gravimétriques ou volumétriques.
Avantageusement, le composite selon l’invention permet de stocker le dihydrogène.
Selon un autre objet, l’invention concerne également le système constitué du composite incorporant le gaz stocké susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention.
L’invention concerne donc également un dispositif de stockage de gaz comprenant le composite poreux selon l’invention et un gaz, ledit gaz étant stocké au sein des pores comprenant le matériau organique.
Avantageusement, le stockage est stable dans les conditions normales de température et de pression, par exemple à 25°C/ 1 bar ou à 0°C/1bar (CNTP).
Selon un autre objet, la présente invention concerne encore l’utilisation de ce dispositif, comprenant le déstockage dudit gaz à pression ambiante et à température inférieure à 150°C.
Le déstockage est réalisé par relargage du gaz. Cette étape est réalisée à une température dépendant de la nature du composé organique. Typiquement, le déstockage est conduit à une température inférieure à la température de désorption du composé organique condensé.
Avantageusement, dans le cas de l’hydrogène, le déstockage du dihydrogène peut être réalisé à pression ambiante et à température inférieure ou égale à 150 °C, notamment inférieure à 100°C.
La présente invention a également pour objet l’utilisation du composite poreux selon l’invention pour le stockage de gaz, notamment de dihydrogène.
Le stockage de gaz dans le composite poreux selon l’invention présente l’avantage d’être réversible. En effet, si l’on procède au déstockage, le composé organique demeure confiné au sein de pores et peut à nouveau capturer du gaz, et ce de façon identique à la réaction de capture précédente. En particulier, la réaction de capture du dihydrogène est reproductible en termes de quantité de gaz capturé. Le composite selon l’invention est donc réutilisable une fois le gaz désorbé.
Selon un autre de ses objets, l’invention concerne encore l’utilisation du dispositif de stockage selon l’invention aux fins d’utiliser le gaz qui y est stocké. Selon l’invention, l’utilisation comprend donc l’étape de déstockage dudit gaz. Typiquement, le déstockage peut être réalisé à température inférieure à la température T2 mentionnée ci-dessus. Dans le cas de l’hydroquinone, le déstockage peut être réalisé à température inférieure à 150°C, notamment inférieure à 100°C.
L’invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d’exemple, et faite en se référant aux dessins annexés, sur lesquels :
La illustre un schéma du dispositif d’imprégnation.
La représente des résultats obtenus après imprégnation de différentes matrices poreuses par l’hydroquinone (HQ). (A) Influence du temps d’imprégnation sur le taux massique d’HQ imprégné (en %) pour 3 matrices carbonées (1 matrice fibreuse dénommée « tissu » et 2 charbons actifs), 3 matrices mésoporeuses à base de silice et un polymère poreux. (B) : analyse ATG/DSC montrant que l’HQ est dans les pores de la silice MCM-41 (décalage du pic par rapport à l’HQ solide). (C) Analyse du volume poreux par porosimétrie à l’argon à 87 K avant (courbe grise) et après imprégnation d’HQ (durée d’imprégnation : 8h) (courbe noire) : 80 % du volume poreux est occupé par l’HQ. (D) Distribution en tailles de pore par porosimétrie à l’argon à 87 K avant (courbe grise) et après imprégnation d’HQ (courbe noire).
La représente l’évolution du pourcentage massique d’H2capté (par masse totale de matériau) en fonction de cycles de température variant entre 0 et 100°C pour la MCM-41 imprégnée d’HQ (cas d’une durée d’imprégnation de 8 h) (P=20 bars).
La représente le pourcentage massique d’H2capté (par masse totale de matériau) en fonction de cycles de température variant entre 0 et 100°C pour des billes de polymère poreux (cas d’une durée d’imprégnation de 14 h) imprégnées d’HQ (P=20 bars).
Exemples : Préparation du composite poreux
Le protocole est illustré sur la :
  1. Entre 1 et 5 g de composé organique (hydroquinone, HQ) solide est introduit dans un creuset au-dessus duquel est placé un autre creuset contenant la matrice poreuse à imprégner (entre 200 et 1000 mg) et préalablement purifiée sous vide primaire à une température adaptée (200°C pour les carbones, 300°C pour les silices et 120°C pour le polymère) en fonction du matériau.
  2. Les deux creusets sont séparés par un filtre Durapore de porosité 0,45 μm.
  3. L’ensemble est placé dans une étuve à vide à 120°C pendant une durée comprise entre 1 et 64 heures afin de sublimer l’HQ et qu’il s’adsorbe à l’intérieur des pores de la matrice placée au-dessus, sous forme cristalline, semi-cristalline et/ou amorphe. L’influence du temps d’imprégnation a été analysée.
  4. Le système est ensuite refroidi (rampe de température contrôlée) et remis à pression atmosphérique.
Résultats d’imprégnation :
Le protocole a été testé sur des adsorbants micro/mésoporeux à base de carbone et de silice :
1 : Tissu
2 : G-Bac
3 : F400
4 : Polymère poreux
5 : MCM-41
6 : SBA-15
7 : Si-Al
Tissu (charbon actif tissé PICA de chez PICY Company, Levallois, FRANCE), G-bac (de Kureha®) et F400 (Filtrasorb®400 de Calgon Carbon Corporation) sont des matrices carbonées.
MCM-41, SBA-15 et Si-Al sont des matrices à base de silice référencées sous ces noms. Le polymère poreux est l’Optipore de Dow Chemicals nouvellement référencé chez Dupont).
Le produit organique utilisé est de l’hydroquinone (pureté > 99,5 %, du fournisseur Acros Organics).
Les taux d’imprégnation maximum sont atteints après quelques heures et sont compris entre 12 et 38 % en masse selon le support. La Figure 2A illustre les résultats obtenus pour les différentes matrices 1-7 identifiées ci-dessus.
Des analyses MEB, ATG/DSC et des caractérisations par porosimétrie gaz ont montré que l’HQ était bien imprégné au sein de la porosité (cf. ).
Tests de capture d’H2
● Des tests de capture d’H2ont été effectués par technique gravimétrique à l’aide d’une balance à suspension magnétique (Rubotherm).
● L’influence de la température et de la pression a été analysée. Une étude exhaustive du matériau hybride MCM-41/HQ a montré les résultats suivants :
- une première montée en température est nécessaire pour « activer » le système, 80 °C pour la MCM-41,
- des cycles de température successifs (de 0°C comme température minimale à 100°C comme température maximale pour l’exemple donné en c’est-à-dire MCM-41/HQ permettent d’une part de capter/ libérer l’H2et d’autre part d’atteindre un taux de capture maximal après une dizaine de cycles ;
- le composé reste stable à pression ambiante pendant au moins 48h ;
- pour le système MCM-41/HQ, le pourcentage massique d’H2obtenu à pression atmosphérique et à 25°C ( ) est d’environ 1,2% par masse totale de matériau imprégné soit 5,7 % par masse d’HQ.
● Des tests de capture sur une matrice poreuse très différente (polymère poreux à base de polystyrène, Optipore de Dow Chemicals) ont donné des résultats similaires ( ), ce qui semble montrer que la variabilité des matrices nanoporeuses (en termes de nature chimique et de tailles de pore) qui peuvent être utilisées est grande.
Comparaison par rapport aux stockage d’H 2 solides existants :
Le taux de capture d’H2ramené par masse de composite (1,2%) ou par masse d’HQ (5,7%) ainsi obtenu se place dans la moyenne des procédés existants, par référence à la classification faite pour différents stockages solides existants par Gupta et al., Energy Storage Materials, vol. 41, p. 69-107, oct. 2021.
Néanmoins, le système selon l’invention présente l’avantage considérable de fonctionner à pression ambiante et pour des températures modérées (1 bar, 25°C), avec un coût inférieur et une stabilité supérieure par rapport aux hydrures notamment.

Claims (14)

  1. Composite poreux pour le stockage de gaz comprenant :
    • une matrice poreuse comprenant des pores dont le diamètre est inférieur à 10 nm, et
    • un composé organique,
    ledit composite poreux étant caractérisé en ce que ledit composé organique est présent au sein desdits pores de diamètre inférieur à 10 nm.
  2. Composite poreux selon la revendication 1 tel que les pores de la matrice poreuse de diamètre inférieur à 10 nm représentent au moins 30 %, de préférence au moins 50% du volume micro-/mésoporeux de la matrice poreuse.
  3. Composite poreux selon la revendication 1 ou 2 tel que le composé organique est choisi parmi les composés susceptibles de former des liaisons hydrogène intermoléculaires.
  4. Composite poreux selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que ledit composé organique est choisi parmi les familles suivantes : polyphénols, polythiols, urées, thiourées et calixarènes.
  5. Composite poreux selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que ledit composé organique est choisi parmi l’hydroquinone, le résorcinol, la fluorohydroquinone, le 2-5 dihydroxyl-pyridine, le catéchol, l’urée, la thiourée, le calix[4]arène et leurs mélanges.
  6. Composite poreux selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que ledit composé organique est présent sous forme cristalline, semi-cristalline et/ou amorphe au sein des pores.
  7. Composite poreux selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que la matrice poreuse est choisie parmi les supports micro- et/ou mésoporeux organiques ou minéraux, tels que la silice, le carbone, l’alumine, les aluminosilicates, les charbons actifs, les tamis moléculaires, les zéolites, les matériaux de structure organo-métallique (Metal Organic Frameworks,MOFs), les clathrates d’Hofmann et les polymères.
  8. Composite poreux selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que la matrice poreuse est choisie parmi les silices mésoporeuses MCM-41 et SBA-15, les aluminosilicates, les xérogels de carbone, les charbons actifs et les polymères poreux.
  9. Composite poreux selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que le composé organique occupe au moins 25%, de préférence au moins 40% du volume micro- et mésoporeux de la matrice poreuse.
  10. Procédé de préparation par voie sèche d’un composite poreux selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant l’adsorption/condensation dudit composé organique en phase gazeuse au sein des pores de ladite matrice poreuse.
  11. Procédé selon la revendication 10 comprenant l’étape préalable de sublimation dudit composé organique de la phase solide à la phase gazeuse.
  12. Procédé de stockage de gaz comprenant :
    • la mise en contact du composite poreux selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 avec le gaz à stocker ou un mélange comprenant ledit gaz ;
    • la soumission à un ou plusieurs cycles de température successifs.
  13. Procédé selon la revendication 12 tel que le gaz est le dihydrogène.
  14. Dispositif de stockage de gaz comprenant le composite poreux selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, et comprenant en outre un gaz, ledit gaz étant stocké au sein des pores comprenant le matériau organique.
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EP1428831A1 (fr) * 2002-06-19 2004-06-16 Kurita Water Industries Ltd. Procede de conservation d'hydrogene, compose d'inclusion d'hydrogene et procede de production de ce compose
FR3000907A1 (fr) 2013-01-14 2014-07-18 Uppa Universite De Pau Et Des Pays De L Adour Media reactif comprenant un support poreux impregne d'un compose organique capable de former des clathrates de gaz

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COUPAN ROMUALD ET AL: "Creating innovative composite materials to enhance the kinetics of CO2capture by hydroquinone clathrates", CHEMICAL ENGENEERING JOURNAL, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 325, 8 May 2017 (2017-05-08), pages 35 - 48, XP085053241, ISSN: 1385-8947, DOI: 10.1016/J.CEJ.2017.05.038 *
GUPTA ET AL., ENERGY STORAGE MATERIALS, vol. 41, October 2021 (2021-10-01), pages 69 - 107

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