TW200400935A - Method of storing hydrogen, hydrogen inclusion compound and process for producing the same - Google Patents

Description

200400935 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關，氫可以比較輕質，而且於接近常溫常 壓之狀態下，安定的貯藏；又，貯藏之氫可以輕易取出之 氫貯藏方法，與包含氫之氫包合化合物及其製造方法。 【先前技術】 近年來，處理隨伴排放二氧化碳而引起的地球環境問 題之對策中，有以氫做爲能源媒體之新穎淨化能源系統之 提案；其中也有燃料電池，以在氫與氧結合成水之際產生 的化學能，做爲電能之取出能量的轉換技術；汽車之汽油 引擎的替代動力源、家庭用裝置區域發電、IT用之直流 供電設備，被視爲次世代最重要的技術之一。

不過，氫燃料的最大問題，是其貯藏法與搬運法，就 是說，對已往氫之貯藏法，有各種各樣方法之提案，其中 之一是，以高壓鋼瓶盛裝氫氣之貯藏方法；但是，如此之 高壓貯藏並不單純，必須加強容器之厚度；因而容器之重 量增加’也降低了貯藏、搬運之效率，很難適用於重視輕 量化之汽車等行業；另一方面，氫以液體貯藏時，與氣體 之氫相比’雖然提高了貯藏、搬運之效率，但是液體氫之 製造’必須有極高純度之氫氣，又其液化溫度爲-2 52.6 °c 之低溫’必須要有超低溫用之容器等之經濟上的問題；雖 然也有使用氫貯藏合金之提案，但合金本身之重量重，而 且鎂系之輕質氫貯藏合金，其放出氫之使用溫接近3 00°C (2) (2)200400935 之高溫等問題；也有使用碳毫微管等之多孔性碳材料之提 案，但仍有氫貯藏之再顯性低、高壓條件之貯藏、及碳毫 微管之製造不易等多項問題。 本發明爲解決上述各項問題，以提供氫可以比較輕質 ，而且於接近常溫常壓之狀態下可安定貯藏之新穎而有用 的貯藏、搬運方法；及貯藏之氫可以輕易取出之氫貯藏方 法爲目的。 本發明，又，爲解決上述各項問題，以提供對新穎氫 之貯藏、搬運方法有用、比較輕質、而且可在接近常溫常 壓之狀態貯藏氫之氫包合化合物、及其製造方法爲目的。 【發明內容】 〔發明之揭示〕 本發明之氫貯藏方法，其特徵爲使有機化合物，與高 壓狀態之氫氣接觸。 本發明中之有機化合物，不包含僅由石墨、碳毫微管 '富拉連等之碳原子所成者，又，包括含有金屬成份之有 機金屬化合物者；基本上爲固體，但在加壓狀態下，可爲 包合氫之液體亦可；又，爲固體時，屬結晶狀態或非晶質 "nj 。 本發明之工作同仁，對氫之貯藏方法，經深入探討的 結果，發現以有機化合物、與加壓狀態下之氫氣接觸，可 得氫比較輕質，在接近常溫常壓之條件下保持安定之氫分 子化合物，可輕易貯藏。

(3) (3)200400935 本發明所謂分子化合物，是使可以單獨且安定地存在 之兩類以上的化合物，依氫鍵、范德瓦耳斯力爲代表，以 共價結合之外的比較弱之相互作用連接而成之化合物；水 合物、媒合物、加成化合物、包合化合物等均包含在內； 如此之氫分子化合物，可以由形成氫分子化合物之有機化 合物、與氫在加壓下之接觸反應形成，可以比較輕質，在 接近常溫常壓之狀態貯藏氫，而且由此氫分子化合物經簡 單的加熱等，可以放出氫。 本發明之氫分子化合物，是以有機化合物與氫分子之 接觸反應，而將氧分子包含之氫包合化合物。 本發明之氫包合化合物，其特徵爲以主體化合物與氫 之接觸反應而將氫包含。 主體化合物，經與氫之接觸反應，氫可以對主體化合 物選擇性而且安定的被包含；可以使氫在常溫常壓之條件 下貯藏，又貯藏之氫可以在比較低溫下放出。 本發明中之主體化合物，以使用多分子系寄生子化合 物’特別是酚系主體化合物、咪唑系化合物爲佳。 本發明之氫包合化合物之製造方法，是將主體化合物 以溶媒溶解，在此溶液中以氫流通之，同時使上述主體化 合物再結晶，氫分子一起插入上述主體化合物之結晶格子 中’爲其特徵者；在常溫常壓下使氫被主體化合物所包含 ’可以有效的製造氫包合化合物。 本發明之其他型態之氫包合化合物的製造方法，是以 主體化合物，與氫氣在加壓狀態下接觸反應而得。 -6 - (4) (4)200400935 <氫貯藏方法之說明> 〔用以實施發明之最佳形態〕 就本發明氫貯藏方法之實施形態詳細說明如下。 本發明中，用以貯藏氫之有機化合物爲，除僅由碳原 子所成者之外的有機化合物，與氫氣在加壓下經接觸反應 ，以能貯藏氫者爲佳，對此沒有特別的限制；此有機化合 物，不含金屬成份者亦可，又含有金屬成份之有機金屬化 合物亦佳。 氫分子化合物中，可包含氫形成氫包合化合物之有機 化合物，有單分子系、多分子系、高分子系等等。 單分子系主體化合物，有環糊精類、環狀醚類、隱冠 醚（cryptand)類' 環狀化合物類（cyclophane)、氮雜 化合物類（azal〇phane)、卡力克斯（calixaranes)芳烴 類、環三藜蘆烯類、球土類、環狀低聚肽類等等。又，多 分子系主體化合物、有尿素類' 硫脲類、脫氧膽酸類、全 氫三苯烯類、三-鄰-百里化物類、雙蒽基類、螺聯二芴 類、環磷肌酸類、單醇類、二醇類、炔醇類、羥基二苯甲 酮類、苯酚類 '雙酚類、三酚類、四酚類、聚酚類、萘酚 類、雙萘酚類、二苯基甲醇類、羧酸醯胺類、硫醯胺類' 雙咕噸類、羧酸類、咪唑類、對苯二酚類等等；高分子系 主體化合物，有纖維素類 '澱粉類、甲殼質類、殼聚糖類 、聚乙烯醇類、1，1，2，2-四苯基乙烷經凝聚而成聚乙 二醇臂型聚合體類、α ’ α ’ α，’ 四苯基二甲苯經 -7- (5) (5)200400935 凝聚而成聚乙二醇臂型聚合體類等等。 又，其他之有機磷化合物、有機矽化合物亦可。 進而，有機金屬化合物亦有顯示主體化合物之性質者 ，例如有機鋁化合物、有機鈦化合物、有機硼化合物 '有 機鋅化合物、有機銦化合物、有機鎵化合物、有機締化合 物、有機錫化合物、有機銷化合物、有機鎂化合物等等； 又，有機羧酸之金屬鹽、有機金屬配位化合物亦可使用； 對於有機金屬化合物，也沒有特別的限制。 此等主體化合物中，其包含能力以難爲金屬化合物之 分子大小所左右之多分子系主體化合物最爲適當。 多分子系主體化合物，具體的有尿素，1，1，6，6_ 四苯基六一 2，4_ 二炔一1，6_ 二醇、1，1 一雙（2，4_ 二甲基苯基）一 2 —丙炔—1—醇、1，1，4，4一四苯基— 2 — 丁炔一 1’ 4一 二醇、1’ 1’ 6’ 6 —四（2，4一 二甲基 苯基）一2，4 —六二炔-1，6 —二醇、9，10- 二苯基—9 ，10 —二氫蒽-9，10 —二醇' 9，10 —雙（4_甲基苯基 )—9’ 10—一 氫蒽一 9，10 —二醇、1，1，2，2— 四苯基 乙院一 1 ’ 2_二醇' 4一甲氧基酚、2’ 4_二羥基二苯甲 酮、4，4'—二羥基二苯甲酮、2，2’一二羥基二苯甲酮、2 ，2’，4，4'_四經基二苯甲酮、1，1—雙（4 一經基苯基 )環己烷' 4’ 4’_磺醯基雙酚、2，2_—甲烯基雙（4 一甲 基一 6 —第三級丁基酣）、4，4_一乙燒基雙酣、4，4,一硫 雙（3 —甲基一 6 —第三級丁基酚）、：1，1，3_三（2 —甲 基一 4 —羥基—5-第三級丁基苯基）丁烷、1，丨，2，2一 -8 - (6) (6)200400935 四（4 一羥基苯基）乙烷、1，1，2，2—四（4 一羥基苯基 )乙烯、1，1，2，2 —四（3 —甲基—4 —羥基苯基）乙烷 ' 1，]，2，2—四（3 —氟—4 —羥基苯基）乙烷、α ，α ，a1，一四（4 一羥基苯基）一對—二甲苯、四（對— 甲氧基苯基）乙烯、3，6，3'，6'—四甲氧基一 9，9’一雙 —9H —咕噸、3，6，3，，6’一四乙醯氧基一9，V —雙一 9 Η 一 咕囉、3，6 ’ 3 ’，61 —四經基 一 9，9 ’ —雙—9 Η —咕 噸、沒食子酸、沒食子酸甲基、兒茶酸、雙一 /3 -萘酚、 «，^2，《，，〇:’—四苯基—1，1'—雙苯基一2，2'—二 甲醇、二苯酸雙（二環己基醯胺）、反丁烯二酸雙（二環 己基醯胺）、膽酸、脫氧膽酸、1，1，2，2 —四苯基乙烷 、四（對—碘苯基）乙烯、9，9_ 一雙蒽基、1，1，2，2 —四（4 —羧基苯基）乙烷、1，1，2，2 —四（3 -羧基苯 基）乙烷、乙炔二羧酸、2，4，5-三苯基咪唑、1，2，3 ，5 —四苯基咪唑、2-苯基菲〔9，10— d〕咪唑、2—( 鄰一氰基苯基）菲〔9，10 - d〕咪唑、2- （間—氰基苯 基）菲〔9，10— d〕咪唑、2— （對一氰基苯基）菲〔9, 10— d〕咪唑、對苯二酚、2 —第三級丁基對苯二酚、2，5 —雙—第三級丁基對苯二酣、2，5—雙（2，4 一二甲基苯 基）對苯二酚等等；上述主體化合物之中，以1，1 -雙 (4 一羥基苯基）環己烷、1，1，2，2 —四（4 一羥基苯基 )乙烷、1，1，2，2 —四（4 —羥基苯基）乙烯等之酚系 主體化合物；四（對一甲氧基苯基）乙烯、9，9'—雙蒽 基、1，1，2，2—四苯基乙烷等之芳香族主體化合物；又 -9- (7) (7)200400935 ，二苯酚雙（二環己基醯胺）、反丁烯二酸雙（二環己基 醯胺）等之醯胺系；α ，α ，α，，α’一四苯基一 I，Γ — 雙苯基一2，2’一二甲醇、1，1，6，6 —四苯基一六一 2，4 一二炔一 1，6 -二醇等之醇系；2 - （間一氰基苯基）菲 〔9，10— d〕咪唑等之咪唑系；三一間一甲苯基膦等之有 機磷化合物之包合能力最爲有利。 此等主體化合物，可以一種單獨、或兩種以上倂用。 有機化合物，從與氫氣之接觸效率而言，以粉末狀之 固體最爲適合，對此沒有特別的限制，粒狀 '塊狀均可， 結晶或非晶狀亦可；又，液體、氣體狀態也可以；有機化 合物爲粉末狀之固體時，其粒徑沒有特別的限制，通常以 1公厘以下爲佳。 又，此等有機化合物，也可以使用含有附載於多孔質 物質之有機化合物的複合材料；此情況下，附載有機化合 物的多孔質物質，除有矽類、沸石類、活性碳類之外，還 有粘土礦物類、蒙脫石類等之層間化合物，對此等沒有特 別的限制；含有有機化合物的複合材料，可以將上述之有 機化合物，溶解於能使此等溶解之溶媒，以多孔質物質浸 漬於此溶液中，經溶媒揮發、減壓乾燥等之方法製造而得 ;有機化合物對多孔質物質之附載量，沒有特別的限制， 一般的情形是，對多孔質物質爲1 〇〜8 0重量％之範圍。 上述之1，1—雙（4 一羥基苯基）環己烷、二苯酸雙 (二環己基醯胺）等之主體化合物，能將各種金屬分子捕 獲，形成結晶性之包合化合物；又，與金屬化合物（固體 -10- (8) (8)200400935 、液體、氣體之任一狀態均可）直接接觸反應’亦能形成 包含化合物；本發明中，氫氣之氣體分子、與有機化合物 之主體化合物在加壓狀態下進行接觸反應’包合化合物中 捕獲氫分子，可以使氫安定的貯藏。 氫氣與固體之有機化合物接觸之加壓條件’以壓力高 之情況，可以增加氫之貯藏量及貯藏速度爲佳；相反的， 提高加壓設備，亦必須滿足高壓氣氣體保存法之條件；通 常之情況下，加壓條件爲1.0M0 —^MPa以上’以l.〇x l(T;()~ 200MPa爲佳，以 0.卜70MPa更好，實質上以 0.1〜 0.9MPa較常壓稍高之加壓條件，最爲適當。 又，接觸時間愈長，氫之貯藏量可以愈多，但從作業 效率之觀點而言，以0.01 ~24小時之範圍爲佳。 還有，與有機化合物接觸之氫氣，以高純度之氫氣爲 佳；如後述，使用具有氫之選擇性包合能的主體化合物時 ，以氫氣與其他氣體之混合氣體使用亦可。 如此所得之氫包合化合物，隨所用主體化合物之種類 ，與氫之接觸條件等而異，一般對主體化合物1莫耳，爲 包合氣分子0.1〜20莫耳之氫合化合物。 如此之氫包合化合物，在常溫常壓下，能長期安定的 包合氣，而且’此氫包合化合物，與氫貯藏合金相比，輕 量且作業性優越’又爲固狀；此氫包合化合物爲粒徑在1 公厘以下之粉末，能置入玻璃、金屬、塑膠等容器中貯藏 '搬運。 在本發明之方法中’自氫貯藏狀態取出氫的方法，如 -11 - (9) . (9) .200400935 爲氫在加壓狀態貯藏時’可將其加壓狀態減壓取出’又’ . 也可以加熱取出；更可以同時進行加熱及減壓而取出貯藏 之氫。 自上述氫包合化合物放出氫時，雖然也會由於主體化 合物之種類而有異，但以常壓或常壓至1.0 X 10 2〜1.0 X 10_5MPa程度之減壓下，30~200 °c，特別是40~100 t之 程度加熱更佳；如此可以輕易的將氫自氫包合化合物中放 出，使用於各種用途。 φ 還有，氫自氫包合化合物中放出後之主體化合物，仍 具有氫之選擇性包合能力，可以有效的再利用。 【實施方式】 以實施例就本發明之氫貯藏方法，做具體的說明如下 :還有’在以下的實施例1 ~ 1 9中，氫之貯藏性能的評估 試驗’依下列方法進行。 〔氫貯藏性能之評估試驗方法〕 (1 )評估方法 依]IS— H— 7201「氫吸藏合金之PCT特定之測定方 法」爲標準’以雷斯卡股份有限公司製之氫吸藏放出評估 裝置進行測定。 (2 )試料 在測疋用試料管（評估容量約2 5毫升）中，置入試 -12- (10) (10)200400935 料（5 00 " m以下）oh〗 . A克’精確秤量，測得試料 r ' I A2 丨丨丨…丨i丨…丨·. 星；此試料量中導入氦氣， _ ^ 2小時以上之氣密試驗 ’確認沒有問題後，測定試Μ #出％ J疋成枓营內試料以外之體積。 (3 )前處理 將試料加熱至5 〇 t並保持之 丨、丨Γπ*宙石 '隹/- I 1禾奸；^ ’以回轉泵進行3小時 之真空減壓。 (4 )評估條件 置入試料之試料管，於試驗中在水浴內保持25它之 恆溫；此時變化氫氣之壓力同時導入，算出平衡壓力時之 貯藏量；還有，各壓力時之平衡狀態的保持時間，以1小 時或8小時進行測定。 (5 )氫貯藏之確認方法 將上述評估之氫壓力回復至常壓，採取之試料以TG - DTA進行測定，確認氣體成份放出之溫度；又，採取之 g式料’置入二角錐形紙包中，調節至氣體成份放出之溫度 ，在恆溫槽中放置3 0分鐘，以氫分析用之檢知管評估其 氣化成份，確認氣化之成份爲氫。 〔實施例1〕 以1 ’ 1 —雙（4 —羥基苯基）環己烷（以下簡稱爲「 BHC」）之固體粉末0.5602公克做爲試料，在各壓力下 -13- (11) (11)200400935 保持1小時，以上述試驗方法進行評估；平衡壓力與氫貯 藏量之關係’如表1及圖1所示：還有’ E—02表示: 、E— 03 表示 1〇〜3、Ε— 表示]〇-4、E-05 表示】0 - 5 表1 BHC之氫貯藏性能評估結果 卒衡懕力(MPa) 氫吸藏量(重量％) 0.00001 0 0.28512 2.72E-05 2.56316 5.06E-04 3.58284 1.70E-02 4.74355 4.69E-02 4.37443 5.58E-02 3.59104 6.71 E-02 2.69834 7.58E-02 1.54989 7.46E-02 0.85812 7.30E-02 0.31544 6.83E-02 由表1及圖1之結果，可以確認氫之壓力增加時，氫 之貯藏量也一起增加；又，在5 Μ P a附近開始減壓，貯藏 量也沒有減少，可知氫之貯藏並非單純的物理吸著；此爲 固體BHC中捕獲氮分子，形成氣包合化合物之故。 還有，貯藏之氫，確認可以在50 °C之常壓及減壓條 件（0.005MPa )下放出。 〔實施例2〕 以實施例1中，放出氫後之BHC固體粉末0.2 3 6 1公 克做爲試料，在各壓下保持8小時，依上述試驗方法進行 -14- (12) 200400935 評估：平衡壓力與氫貯藏量之關係，如表2及圖2所示 表2 BHC之氫貯藏性能評估結果 平衡壓力(MPa) 氫吸藏量(重量％) 0.00001 0 0.26998 8.99E-03 0.75076 2.43E-02 1.54598 4.25E-02 2.48468 7.11E-02 3.42314 1.08E-01 4.40393 1.39E-01 5.98982 2.53E-01 8.9985 2.86E-01 7.7586 3.41 E-01 6.08094 3.93E-01 4.8332 3.57E-01 3.70449 3.72E-01 2.47191 3.99E-01 1.58845 4.09E-01 0.8876 4.11E-01 0.33885 4.02E-01

由表2及圖2之結果，可知保持時間8小時之氫貯藏 量比保持時間1小時增加。 · 還有’貯藏之氫，確認可以在5 0 °C之常壓及減壓條 件（0.005 MPa)下放出；可知以本發明之氫貯藏方法，可 以重覆進行氫之包合、及放出。 〔實施例3〕 以9 ’ 9’ —雙蒽基（以下簡稱「BA」）之固體粉末 0.5 8 9 7公克做爲試料，用上述試驗方法進行各壓力下保持 1小時之評估；平衡壓力與氫貯藏室之關係’如表3及圖 -15- (13) (13)200400935 3所示。 由表3及圖3之結果，確認氫之壓力增加時，氫之貯 藏量也一起增加；又’自8MPa附近開始減壓，貯藏量也 沒有減少，可知氫之貯藏不是單純的物理吸著；此爲固體 BA中捕獲氫分子，形成氫包合化合物之故。 還有，貯藏之氫’確認可以在5 0 t之常壓及減壓條 件（ 0.005MPa)下放出。 表3 B A之氫貯藏性能評估結果 平衡壓力(MPa) 氫吸藏量(重量％) 0.00001 0 0.29628 2.51 E-03 0.76323 Γ 1.99E-03 1.56556 1.34E-03 2.4644 5.50E-05 3.44561 4.59E-04 4.42035 7.60E-03 7.83902 2.44E-02 6.06874 3.10E-02 4.80743 3.93E-02 3.72473 4.50E-02 2.67821 4.41 E-02 1.65635 4.55E-02 0.97333 4.55E-02 0.4255 4.32E-02 0.15678 4.48E-02 〔實施例4〕 以1，1 ’ 2 ’ 2—四（4一經基苯基）乙烯（以下簡稱 「THPEY」）之固體粉末0.5 23公克做爲試料，用上述之 試驗方法進行各壓力下保持1小時之評估；平衡g ^ m (14) (14)200400935 貯藏量之關係如表4及圖4所示。 由表4及圖4之結果，確認氫之壓力增加時，氫之貯 藏量也一起增加；又，自8MPa附近開始減壓，貯藏量也 沒有減少，可知氫之貯藏不是單純的物理吸著；此爲固體 之THPEY中捕獲氫分子，形成氫包合化合物之故。 還有，貯藏之氫，確認可以在5 0 °C之常壓及減壓條 件（ 0.005MPa)下放出。 表4 THPEY之氫貯藏性能評估結果 平衡壓力(MPa) 氫吸藏量(重量％) 0.00001 0 0.2859 2.86E-03 0.75946 2.51 E-03 1.56681 4.67E-03 2.48916 7.66E-03 3.42975 1.87E-02 4.40985 2.89E-02 7.91528 4.98E-02 6.1531 5.87E-02 4.86329 6.50E-02 3.73287 7.12E-02 2.78108 7.30E-02 1.68593 7.43E-02 0.91052 7.20E-02 0.39254 7.04E-02 0.05198 6.90E-02 〔實施例5〕 以四（對一甲氧基苯基）乙烯（以下簡稱「TMPE」 )之固體粉末〇.5丨〇公克做爲試料，用上述之試驗方法進 行各壓力下保持^小時之評估；平衡壓力與氫貯藏量之關 係，如表5及圖5所示。 '17- (15) 200400935 由表5及圖5之結果，確認氫之壓力增加時，氫之貯 藏量也一·起增加；又，自8 Μ P a附近開始減壓，貯藏量也 沒有減少’可知氫之貯藏不是單純的物理吸著；此爲固體 之TMPE中捕獲氫分子，形成氫包合化合物之故。 還有’貯藏之氫，確認可以在5 0 °C之常壓及減壓條 件（ 0.005 MPa)下放出。 表5 TMPE之氫貯藏性能評估結果 平衡壓力(MPa) 氫吸藏量(重量％) 0.00001 0 0.34802 2.00E-03 0.77991 1.34E-04 1.556 8.87E-04 2.47892 1.06E-03 3.43927 8.98E-04 4.41114 2.49E-04 7.82444 1.43E-02 6.03258 2.48E-02 4.77365 3.11E-02 3.66555 3.66E-02 2.6391 4.19E-02 1.62859 4.20E-02 0.93906 4,13E-02 0.41354 3.89E-02 0.15272 3.90E-02

〔實施例6〕 以 2’ 2—四苯基乙烷 以下簡稱 TPE」）之 用上述之試驗方法進行各 S力與氫貯藏量之關係， 固體粉末〇 · 6 1 5公克做爲試料， 壓力下保持1小時之評估；平衡 如表6及圖6所示 由表6及圖6之|p果，確認氫之壓力增加時，氫之貯 -18- (16) 200400935 藏量也一起增加；又’自8MPa附近開始減壓，貯藏量也 沒有減少’可知氫之貯藏不是單純的物理吸著；此爲固體 之TPE中捕獲氫分子，形成氫包合化合物之故。 還有’貯藏之氫’確認可以在5 0 t之常壓及減壓條 件（ 0.005MPa)下放出。 表6 T P E之氫貯藏性能評估結果 平衡壓力(MPa) 氫吸藏量(菫量 0.00001 0 0.29124 2.08E-03 0.7583 3.31 E-03 1.55817 9.53E-03 2.49921 1.79E-02 3.47931 3.37E-02 4.45467 4.56 E-02 7.85865 7.99E-02 6.09663 7.89E-02 4.80934 7.35E-02 3.67186 7.14E-02 2.64523 6.48E-02 1.63782 5.95E-02 0.95366 5.56E-02 0.41393 4.98E-02 0.15164 4.87E-02 〔實施例7〕 以二苯酸雙（二環己基醯胺）（以下簡稱「DBDCA 」）之固體粉末〇 . 5 4 7公克做爲試料，用上述之試驗方法 進行各壓力下保1小時之評估；平衡壓力與氫貯藏量之關 係，如表7及圖7所示。 由表7及圖7之結果’確認氫之壓力增加時，氫之貯 藏量也一起增加；又，自8MPa附近開始減壓，貯藏量也 -19- (17) 200400935 沒有減少，可知氫之貯藏不是單純的物理吸著；此爲固體 之DBDCA中捕獲氨分子’形成氣包合化合物之故。 還有，貯藏之氫，確認可以在5 0 °C之常壓及減壓條 件（ 0.005MPa)下放出。 表7 D B D C A之氫貯藏性能評估結果 平衡壓力(MPa) 氫吸藏量(重量％) 0.00001 0 0.26798 2.60E-03 0.61094 5.37E-03 1.5056 1.02E-02 2.50882 1.88E-02 3.46749 3.28E - 02 4.50091 4.32E-02 7.98069 7.74E-02 6.12568 8.49E-02 4.82424 8.90E-02 3.71524 8.71 E-02 2.68839 8.50E-02 1.67032 7.75E-02 0.88976 7.14E-02 0.39007 6.94E-02

〔實施例8〕 以反丁烯二酸雙（二環己基醯胺）（以下簡稱「 FBDCA」）之固體粉末〇.6442公克做爲試料，用上述之 s式驗方法進行各壓力下保持1小時之評估；平衡壓力與氫 貯藏量之關係，如表8及圖8所示。 由表8及圖8之結果’確認氫之壓力增加時’氫之貯 藏量也-起增加；又’自8MPa附近開始減壓，貯藏量也 沒有減少，可知氫之貯藏不是單純的物理吸著；此爲固體 -20- (18) 200400935 之FBDCA中捕獲氫分子，形成氫包合化合物之故。 還有，貯藏之氫，確認可以在5 0 ΐ之常壓及減壓條 件（0.005 MPa )下放出。 表8 FBDCA之氫貯藏性能評估結果 平衡壓力(MPa) 氫吸藏量(重量％) 0.00001 0 0.27639 0.00E+00 0.76462 0Ό0Ε+00 1.58534 O.OOE+OO 2.5095 3.33E-04 3.49362 5.11E-03 4.50578 8.88E-03 7.91723 2.13E-02 6.11502 3.74E-02 4.80353 5.04E-02 3.69892 5.68E-02 2.66783 6.15E-02 1.66457 6.39E-02 0.86552 ' 6.55E-02 0.38038 6.58E-02 0.20061 6.71 E-02 〇.13619~~~^ 6.58E-02

〔實施例9〕 以 a ，α ，α,, α,—四苯基—1, 1—雙苯基一2，2, 一 ^ (以下簡稱「TPBDM」）之固體粉末〇.645 6公 &丨故胃°式料’用上述之試驗方法進行各壓力下保持1小時 ° 衡壓力與氫貯藏量之關係，如表9及圖9所示 由袠 藏量也〜 9及圖9之結果’確認氫之壓力增加時，氫之貯 起增加；又，自8MPa附近開始減壓，貯藏量也 -21 - (19) 200400935 沒有減少’可知氯之貯藏不是單純的物理吸著；此爲固體 之TPBDM中捕獲氨分子’形成氫包合化合物之故。 還有’貯藏之氫’確認可以在5 〇 t之常壓及減壓條 件（0.005 MPa )下放出。 Ψ 9 Τ Ρ Β Ο Μ之氫貯藏性能評估結 平衡壓力(MPa) 氫吸藏量(重量 0.00001 0 0.27325 3.86E-03 0.76318 5.86E-03 1.57435 7.25E-03 2.52014 9.34E-03 3.51926 1.45E-02 4.48755 1.76E-02 7.94765 3.55E-02 6.14546 4.55E-02 ___4.82544 5.52E-02 ___3.72633 5.88E-02 —__2.68608 6.06E-02 --.66871 5.98E-02 --_1.3472 6.10E-02 ~~_^0.56019 5.90E-02 --_〇.26901 5.95E-02 L-_0.16055 1 5.96E-02 果

〔寶施例1 0〕 以1，1，6，6 —四苯基六一 2，4 一二炔—1’ 6 —二醇 (以下簡稱「TPHDD」）之固體粉末0.631公克做爲試料 ’用上述之試驗方法進行各壓力下保持1小時之評估；平 衡_力與氫貯藏量之關係，如表1 0及圖1 0所示。 由表10及圖10之結果，確認氫之壓力增加時，氫之 Ρ'Τ _毚也一起增加；又，自8MPa附近開始減壓，貯藏量 -22- (20) 200400935 也沒有減少，可知氫之貯藏不是單純的物理吸著；此垮 體之TPHDD中捕獲氫分子，形成氫包合化合物之故。^ 運有，貞τ藏之氫，確認可以在5 0 t之常壓及減_鈐 件（0.005MPa)下放出。 术 表10 TPHDD之氫貯藏性能評估結果 平衡壓力(MPa) 氫吸藏量(重m%) 0.00001 0 0.2846 3.86E-03 0.76446 1.15E-03 1.56681 4.67E-03 2.49036 7.66E-03 3.44995 1.87E-02 4.48085 2.89E-02 7.92517 4.98E-02 6.15209 5.87E-02 4.85724 6.50E-02 3.73289 7.12E-02 2.73198 7.30E-02 1.68694 7.43E-02 0.90154 7.20E-02 0.39853 7.04E-02 0.21299 6.90E-02 0.14233 6.85E-02 0.05198 6.90E-02

〔實施例1 1〕 以2-(間一氨基苯基）菲〔9, 10-d〕味哩（以卞 簡稱「CPPIZ」）之固體粉末0.2256公克爲試料，用上述 試驗方法進行各壓力下保持丨小時之評估；平衡壓力與氫 貯藏量之關係，如表n及圖1 1所示。 由表1]及圖11之結果，確認氫之壓力增加時’氫之 -23- (21) 200400935 貯藏量也一·起增加；又，自8 Μ P a附近開始減壓，貯藏量 也沒有減少，可知氫之貯藏不是單純的物理吸著；此爲固 體之CPPIZ中捕獲氫分子，形成氫包合化合物之故。 還有，貯藏之氫，確認可以在5 0 t：之常壓及減壓條 件（0_005MPa)下放出。 表1 1 C P P I Z之氨貯藏性能評估結果 平衡壓力(MPa) 氫吸藏量(重量％) 0.00001 0 0.27501 3.67E-03 0.74744 6.10E-03 1.55025 1.05E-02 2.48037 1.42E-02 3.42067 1.95E-02 4.42905 3.54E-02 7.823 4.91 E-02 6.09215 8.70E-02 4.83169 9.98E-02 3.70401 1.14E-01 2.66689 1.16E-01 1.67919 1.14E-01 0.92012 1.08E-01 0.41564 9.85E-02 0.22111 1.01 E-01 0.41659 1.01 E-01 0.05505 9.86E-02

〔實施例1 2〕 以1，1，2，2 —四（4 —羥基苯基）乙烷（以下簡稱 「THPEA」）之固體粉末0.5188公克爲試料，用上述試 驗方法進行各壓力下保持1小時之評估；平衡壓力與氫貯 藏量之關係，如表12及圖12所示。 由表12及圖12之結果，確認氫之壓力增加時，氫之 -24 - (22) 200400935 貯藏量也一起增加；又’自8MPa附近開始減壓，貯藏量 也沒有減少’可知氫之貯藏不是單純的物理吸著；此爲固 體之THPEA中捕獲氫分子，形成氫包合化合物之故。 還有’貯藏之氫’確認可以在5 0 t：之常壓及減壓條 件（ 0.005MPa)下放出。 表12 THPEA之氫貯藏性能評估結果 平衡壓力(MPa) 氤吸藏量(重量％) 0.00001 0 0.29865 3.93E-03 0.68963 4.98E-03 1.38148 3.34E-03 2.16169 9.01 E-04 3.59962 2.72E-03 4.8627 7.64E-03 8.21891 2.68E-02 6.4096 4.14E—02 5.14432 3.18E-02 3.55335 3.10E-02 2.44797 2.82E-02 1.50235 2.45E-02 0.85956 2.20E-02 0.38532 2.11E-02 0.14243 1.81 E-02

〔實施例1 3〕 以對苯二酚（以下簡稱「HQ」）之固體粉末0.7〇29 公克爲試料，用上述試驗方法進行各壓力下保持1小時之 評估；平衡壓力與氫貯藏量之關係’如表13及圖13所示 〇 由表13及圖13之結果，確認氫之壓力增加時，氫之 貯藏量也一起增加。 -25- (23) (23)200400935 還有，貯藏之氫，確認可以在5 0 °C之常壓及減壓條 件（0.005MPa )下放出。 表1 3 H Q之氫貯藏性能評估結果 平衡壓力(MPa) 氫吸藏景(雷量 0.00001 0 0.34576 5.92E-03 0.77692 1.02E-02 1.55369 1.99E-02 2.48608 2.69E-02 3.47638 3.21 E-02 4.44271 3.94E-02 7.84616 8.34E-02 6.07125 7.89E-02 4.79427 7.32E-02 3.69405 6.47E-02 2.65721 5.42E-02 1.64583 4.88E-02 0.78016 3.64E-02 0.38000 3.05E-02 0.13936 2.76E-02 〔實施例1 4〕 以尿素之固體粉末0.3482公克爲試料，用上述試驗 方法進行各壓力下保持1小時之評估；平衡壓力與氫貯藏 量之關係’如表14及圖14所示。 由表14及圖1 4之結果，確認氫之壓力增加時，氫之 貯藏量也一起加；又，自8MPa附近開始減壓，貯藏量也 沒有減少’可知氫之貯藏不是單純的物理吸著；此爲固體 之尿素中捕獲氫分子，形成氫包合化合物之故。 還有’貯藏之氫’確認可以在5 0 t之常壓及減壓條 件（ 0.005MPa)下放出。 -26- (24) (24)200400935 表1 4 尿素之氫貯藏性能評估結果 平衡壓力(MPa) 氤吸藏量(重量％) 0.00001 0 0.26619 1.09E-03 0.79056 1.22E - 03 1.584 3.11E-03 2.51682 2.82E-03 3.49309 1.78E-04 4.46605 1.51 E-02 7.91202 3.92E-02 6.08862 5.12E-02 4.81388 5.47E-02 3.70222 5.38E-02 2.64015 4.92E-02 1.62255 3.83E-02 0.96213 3.32E-02 0.40202 3.16 E-02 0.1442 2.95E-02 〔實施例1 5〕 以乙炔二羧酸（以下簡稱「AC」）二固體粉末0.888 公克爲試料，用上述試驗方法進行各壓力下保持1小時之 評估；平衡壓力與氫貯藏量之關係，如表1 5及圖1 5所 不 。 由表1 5及圖1 5之結果，確認氫之壓力增加時，氫之 貯藏量也一起增加；又，自8 Μ P a附近開始減壓，貯藏量 也沒有減少，可知氫之貯藏不是單純的物理吸著；此爲固 體之AC中捕獲氫分子，形成氫包合化合物之故。 還有’貯藏之氫’確認可以在5 0 。(：之常壓及減壓條 件（ 0.005MPa)下放出。 -27- (25) 200400935 表1 5 AC之氫貯藏性能評估結果 平衡壓力(MPa) 氫吸藏量(重量％) 0.00001 0 0.27146 3.40E-03 0.74369 6.02E-03 1.5659 1.02E-02 2.50809 1.30E-02 3.47403 1.81E-02 4.45074 1.42E-02 7.88744 2.29E-02 6.11056 2.47E-02 4.78659 2.57E-02 3.69364 2.48E-02 2.65705 2.40E-02 1.63543 2.09E-02 0.86718 1.83E-02 0.37335 1.68E-02 0.1354 1.68E-02

〔實施例1 6〕 以/3 —環糊精（以下簡稱「CD」）之固體粉末 0.8 96 7公克爲試料，用上述試驗方法進行各壓力下保持1 小時之評估；平衡壓力與氫貯藏量之關係，如表1 6及圖 1 6所示。 由表16及圖16之結果，確認氫之壓力增加時，氫之 貯藏量也一起增加。 -28- (26) 200400935 表1 6 CD之氫貯藏性能評估結果 平衡壓力(MPa) Μ吸藏量(重量％) 0.00001 0 0.29994 2.20Ε-03 0.63 1.30Ε-03 1.59541 2.29Ε-04 2.61668 5.74Ε-03 3.47134 1.37Ε-02 4.44424 2.14Ε-02 7.87665 5.17Ε-02 6.17737 4.61 Ε-02 4.90025 3.92Ε-02 3.72096 3.15Ε-02 2.7198 2.45Ε-02 1.5438 1.53Ε-02 0.85297 9.75Ε-03 0.37524 5.25Ε-03 0.13649 2.22Ε-03

〔實施例1 7〕 以沒食子酸甲酯（以下簡稱「GAM」）之固體粉末 0.73 83公克爲試料’用上述試驗方法進行各壓力下保持1 小時之評估；平衡壓力與氫貯藏量之關係，如表1 7及圖 1 7所示。〕 由表1 7及圖1 7之結果，確認氫之壓力增加時’氫之 貯藏量也一起增加；又’自8 Μ P a附近開始減壓，貯藏量 也沒有減少’可知氫之貯藏不是單純的物理吸著；此爲固 體之GAM中捕獲氫分子’形成氫包合化合物之故。 還有’貯藏之氫’確認可以在5 〇 t之常壓及減壓條 件（0.005MPa)下放出。 -29- (27)200400935 評估結果

平衡壓力(MPaY

0.00001 0.29993 0.70041 1.9847 2.7857 353863 4.6868 7.98167 6.36749 5.03659 3.9262 2.59506 1.54629 0.86813 0.38689 0.14084 〔實施例1 8〕 以脫氧膽酸（以下簡稱「DCA」）之固體粉末0.74 Π 公克爲试料’用上述試驗方法進行各壓力下保持1小時之 曰平估’平衡壓力與氫貯藏量之關係，如表1 8及圖I 8所示 〇 由表1 8及圖1 8之結果’確認氫之壓力增加時，氫之 貯藏量也一起增加；又’自8MPa附近開始減壓，貯藏量 也沒有減少’可知氫之貯藏不是單純的物理吸著；此爲固 體之DCA中捕獲氫分子，形成氫包合化合物之故。 還有，貯藏之氫’確認可以在5 0 °C之常壓及減壓條 件（0.005MPa )下放出。 -30- (28) (28)200400935 表1 8 DCA之氫貯藏性能評估結果 平衡壓力(MPa) 氫吸藏量(重量％) 0.00001 0 0.30282 3.91 E-03 0.69569 3.72E-03 1.41085 3.74E-03 2.54758 3.92E-03 3.62008 7.68E-03 4.63304 1.19E-02 7.96485 1.80E-02 6.2381 1.80E-02 4.98709 2.04E-02 3.89659 1.90E-02 2.56303 1.70E-02 1.52619 1.45E-02 0.85848 1.26E-02 0.38068 1.09E-02 0.13748 1.08E-02 〔實施例1 9〕 以纖維素之固體粉末0.657公克爲試料，用上述試驗 方法進行各壓力下保持1小時之評估：平衡壓力與氫貯藏 量之關係，如表19及圖19所示。 由表19及圖19之結果，確認氫之壓力增加時，氫之 貯藏量也一起增加；又，自8 Μ P a附近開始減壓，貯藏量 也沒有減少’可知氫之貯藏不是單純的物理吸著；此爲固 體之纖維素中捕獲氫分子，形成氫包合化合物之故。 還有’貯藏之氫’確認可以在5 0 。(：之常壓及減壓條 件（0.005MPa)下放出。 (29) 200400935 表1 9 纖維素之氫貯藏性能評估結果 平衡壓力(MPa) 氣吸藏量(重量％) 0.00001 0 0.29382 3.44E-03 1.75806 6.91 E-03 1.78015 8.20E-03 2.33393 9.45E-03 3.67005 1.60E-02 4.88507 1.69E-02 8.25992 2.46E-02 6.49236 2.78E-02 5.18519 3.48E-02 3.57395 3.27E-02 2.44579 2.89E-02 2.50406 3.13E-02 1.23267 2.62E-02 0.52372 2.29E-02 0.19309 2.11E-02

〔實施例2 0〕 以甲殼質之固體粉末0.6725公克爲試料，用上述試 驗方法進行各壓力下保持1小時之評估；平衡壓力與氯貯 藏量之關係，如表20及圖20所示。 由表20及圖20之結果’確認氫之壓力增加時，氫之 貯藏量也一起增加；又’自8MPa附近開始減壓，貯藏量 也沒有減少’可知氫之貯藏不是單純的物理吸著；此爲固 體之DCA中捕獲氫分子’形成氫包合化合物之故。 還有’貯藏之氫，確認可以在50 C之常壓及減壓條 件（ 0.005MPa)下放出。 -32- (30) 200400935 平衡壓力(MPa) 氫吸藏量(重量％) 0.00001 0 0.30279 3.44E~~〇3 0.69235 2.12E-03 2.15133 4.39E-03 2.97406 1.25E-0? 3.91867 1.65E-0? 4.9564 2.57E-0? 8.17041 5.08E - 02 6.17912 4.88E-02 4.99404 4.49 E-02 3.54056 3·78Ε-〇2 2.45056 3.15Ε—〇2 1.49881 2.50E-Q2 0.85259 2.11Ε-02 0.38412 1.85Ε-02 0.14203 1.70Ε-02 ψ 20 甲殼巧之氫貯藏性能評估結果 〔實施例2 1〕 以三-間-甲苯基鱗（以下簡稱「ττρ」）之固體粉 末0.5922公克爲試料，用上述試驗方法進行各壓力下保 ί寸1小時之Β平估’平衡壓力與氫貯藏量之關係’如表2 1 及圖2 1所示。 由表21及圖21之結果’確認氫之壓力增加時，氫之 貯藏量也一起增加；還有’貯藏之氫，確認可以在5 〇 °C 之常壓或減壓條件（〇.0〇5MPa)下放出。 (31) 200400935 表2 1 TTP之氫貯藏性能評估結果 平衡壓力(MPa) 氫吸藏量(重量％) 0.00001 0 0.30448 6.50E-03 0.70533 1.06E-02 1.72793 2.40E-02 2.74021 3.75E-02 3.552 4.73E-02 4.65216 6.82E-02 8.05616 1.25E-01 6.27169 1.15E-01 4.81187 9.71 E-02 3.85328 8.07E-02 2.56244 5.96E-02 1.53375 4.23E-02 0.86878 3.32E-02 0.38471 2.73E-02 0.13945 2.45E-02

從以上之結果亦能明瞭，使用本發明之氫貯藏方法， 由於氫可以在常溫常壓之條件下貯藏，不需要耐壓容器、 及低溫容器等；又，可以用比較小型、輕質之型態將氫貯 藏、搬運；而且，貯藏之氫，容易釋放，能使用於各種用 途。 <氫包合化合物及其製造方法之說明> 〔用以實施發明之最佳形態〕 其次，就本發明之氫包合化合物及其製造方法之實施 型態詳細說明如下。 在本發明之氫包合化合物及其製造方法中，包合氫之 主體化合物，以能包合氫者即可，沒有特別的限制；主體 化合物，由本發明之氫貯藏方法的示例中，可知有單分子 -34- (32) (32)200400935 系、多分子系、高分子系等之有機化合物、及無機系主體 化合物等等；無機系主體化合物，有粘土礦物類、蒙脫石 類、沸石類等等。 此等主體化合物中’以包合能力不易被客層化合物分 子之大小所左右的多分子系主體化合物爲佳；多分子系主 體化合物之中’又以如1，1—雙（4 一羥基苯基）環己垸 之酣系主體化合物’其包合能力強、工業上取得容易，最 爲適合。 此主體化合物中，包合氫而成氫包合化合物之製造方 法有： (1 )主體化合物溶解於溶媒中，當再結晶之際，與 氫進行接觸反應之方法。 (2 )氫與主體化合物直接接觸之方法（例如，上述 氫貯藏方法中’氫氣與主體化合物，在加壓狀態下接觸之 方法）。 (3 )在氫氣大氣之狀態下，將主體化合物粉碎，同 時直接反應之方法。 對此沒有特別的限制；爲使氫分子進入主體化合物之 結晶格子中，以先將主體化合物溶解於溶媒中，使主體化 合物之分子充分散後，於再結晶之際，與金屬分子之氫反 應，能有效的製造包含化合物，最爲適宜。 此時，溶解主體化合物之溶媒，以能溶解主體化合物 爲宜，可依主體化合物之種類，適當選擇使用；例如，爲 上述酚系主體化合物等之多分子系主體化合物時，有甲醇 -35- (33) (33)200400935 '乙醇等之醇類，丙酮、甲乙酮等之酮類、醋酸乙酯等之 酯類、二乙醚、二丁醚等之醚類、四氫呋喃等之呋喃類、 二甲基乙醯胺等之醯胺類 '乙醛、苯甲醛等之醛類，可以 使用，其中以揮發性高之溶媒爲佳；而且’雖以使用不包 含於主體化合物之溶媒爲宜（自所得氫包合化合物中’取 出氫之際，氫以外之溶媒有可能混入氫中）’但是也有形 成主體化合物、氫、以及溶媒三成份之安定的包含化合物 之情形，爲包含氫所必要之溶媒，不在此限。 溶液中主體化合物之濃度，因主體化合物之種類、溶 媒之種類而使溶解度不同之故，沒有特別的限制。 溶解主體化合物溶液中之主體化合物，與氫接觸時， 以不使氫在此溶液中起泡之注入爲佳；溶液中之主體化合 物，與氫接觸反應之同時，溶媒會氣化而蒸發，包含金屬 分子之氫的氫包合化合物，會析出結晶；此反應可以在常 溫常壓下進行。 如此所得之氫包合化合物，隨所用主體化合物之種類 、與氫之接觸條件等之不同而異，通常對主體化合物1莫 耳，爲包含氫分子0.2〜20莫耳之氫包合化合物。 所得氫包合化合物，在常溫常壓下，可長期安定的包 含氫；而且，此氫包合化合物，此氫貯藏合金輕質、處理 作業性也很優良；此氫包合化合物，置入玻璃、金屬、塑 膠等容器，可以輕易地貯藏、搬運。 又，由此氫包合化合物釋放出氫時，以對主體化合物 亦佳之 3 0〜2 0 0 °C，特別是4 0〜1 1 0 0 °C之加熱爲宜，如 -36- (34) (34)200400935 此可以很容易的自氫包合化合物釋放出氫，而回收。 還有’如上所述’在以溶媒溶解主體化合物之溶液中 ’通入氫氣以製造氫包合化合物時，雖然所得包合化合物 ’爲由主體化合物與氫之2成份所成，但，亦有獲得連使 用之溶媒也包合的主體化合物、氫、及溶媒之3成份所成 包合化合物的情形；自此3成份氫包合化合物釋放出氫之 際’爲防止同時放出溶媒，以在溶媒釋放室溫與氫釋放溫 度之間’有2 0〜3 0 °C以上差異之溫度爲宜；特別是此情 況下所使用之溶媒，以沸點高於氫之釋放溫度者爲佳。 如此，被包合之氫釋放後的主體化合物，再與氫進行 接觸反應，可再度包合氫，又形成氫包合化合物；就是說 ，主體化合物可以重覆使用；而且，釋出被包合氫後之主 體化合物，提高了對氫之選擇性包合能力，不僅是氫氣， 與含氫之混合氣體進行接觸反應時，亦能選擇性的包合氫 〇 如此提升對氫之選擇性包合能力的主體化合物，可自 含有氫之各種製程廢氣中，選擇性的僅將氫包合，可以有 效利用爲能源之回收。 以下列之實施例，就本發明之氫包合化合物及其製造 方法，做具體的說明。 〔實施例2 2〕 (氫包合化合物之製造） 以1，1 一雙（4一羧基苯基）環己環（以下簡稱「 -37- (35) 200400935 BHC」）0.2公克與甲醇3毫升，置入試 BHC溶解；此溶液中，通入由市售之氫氣 ，使之起泡’溶媒之甲醇即氣化蒸發，可得 結晶在室溫下風乾1小時左右，使甲醇溶媒 晶A。 爲比較之用，將0.2公克之BHC溶解 醇中，靜置之（不與氫反應），採取析出之 晶B 0 上述所得結晶A、B，分別以IR光電分 ，其結果如圖22、23或24所示；由圖23-圖可知，結晶A與結晶B之IR光譜，在3 之範圍及1 200cm— 1附近相異，確認獲得不才 又，此二種類之結晶，進行T G _ D T A 件爲溫度範圍25〜500 °C，升溫條件爲10 晶A之結果如圖2 5所示，結晶B之結果， ;由其結果’可知結晶B爲8 0 — 1 1 0 t：氣 計爲甲醇），結晶A爲至5 0 °C、及8 0 °C 氣化成份，結晶B沒有至5 0 t之氣化成 置入三角錐形紙包，在調節至5 0 °C的恆公 分鐘，以氫分析用檢知器評估氣化成份，其 成份爲氫。 以此結果，推定結晶A爲由主體化合ί 甲醇之三成份（BHC/氫/甲醇=1/10/1之莫耳 化合物，在40〜50 °C附近釋放出氫。 料瓶混合，使 鋼瓶而來之氫 結晶化物；此 蒸發，即爲結 於3毫升之甲 結晶，即爲結 析器進行測定 -24之IR光譜 1 0 0 〜3 7 0 0 C πΓ 1 :目同之結晶。 測定；測定條 °C /分鐘；結 如圖2 6所示 化之成份（估 附近之二階段 份；此結晶 A 鼠槽中放置3 0 結果確認氣化 吻 B H C —氫— 比）所成包含 -38- (36) (36)200400935 〔氫包合化合物之特性確認〕 (1 )將製得之氫包合化合物（結晶A ) ’在常溫常 壓下置入玻璃容器中，放置二天後，再度進行IR光譜測 定及TG - D T A測定；獲得之結晶，幾乎與放置前結晶A 之測定結果相同，確認氫可以安定貯藏。 (2 )將製得之氫包合化合物（結晶A ) ’放進玻璃 容器中，在水浴上加熱至50 。(：，釋放出氫；1公克之氫 包合化合物，可以回收0.06公克之氫；此比率爲’對 BHC—1莫耳，約包合氫10莫耳。 (3 )在（2 )中釋放出氫後之結晶，與上述相同的’ 以甲醇溶解後，通入氫氣並使起泡，將溶媒之甲醇氣化蒸 發，即得結晶；此結晶依實施例22相同之方法風乾後’ 進行IR測定及TG - DTA測定，其測定結果’與任何一個 結晶A之測定結果，近乎相等，確認氫可以再度被包含 、貯藏。 (4)將於（3)中包合氫之氫包合化合物，依上述（ 2 )相同之方法加熱，釋放出氫；1公克之氫包合化合物 ，可以回收氫0.06公克。 由此結果，確認釋放出被包合之氫的主體化合物’能 再度包合幾乎同量之氫，再釋放。 〔產業上利用性〕 如上之詳述，使用本發明之氫包合化合物及其製造方 -39- (37) (37)200400935 法，可以獲得下列之優異效果。 (i )氫可以在常溫常壓之條件下貯藏。 (Π )不需要使用耐壓容器、低溫容器，可以比較小 型、輕質之型態，貯藏及搬運氣。 (i i i )貯藏之氫’可以在5 0 °C附近所謂較低之溫度 ，釋放出來。 (iv )不僅僅是氫氣，也可以將混合氣體中之氫分子 ，選擇性的包合並貯藏。 (v )加熱釋放出氫後之主體化合物，經與氫之接觸 反應，可以再度獲得氫包合化合物，能夠再利用。 (vi )加熱釋放出氫後之主體化合物，由於對氫之包 合選擇性極高之故’僅與含氫之混合氣體接觸，即可選擇 性的貯藏氫。 (vii )工業上種種製程所發生，經稀釋後排出系外 之含氫廢氣，經與主體化合物接觸，可以回收做爲能源之 【圖式簡單說明】 圖1 :爲實施例1中，B H C之氫貯藏性能評估結果之 表示圖。 圖2 :爲實施例2中’ B H C之氫貯藏性能評估結果之 表示圖。 圖3 :爲實施例3中’ B H C之氫貯藏性能評估結果之 表示圖。 -40 - (38) (38)200400935 圖4 :爲實施例4中，ΤΗPEY之氫貯藏性能評估結果 之表示圖。 圖5 :爲實施例5中，TMPE之氫貯藏性能評估結果 之表示圖。 圖6 :爲實施例6中，TPE之氫貯藏性能評估結果之 表示圖。 圖7 :爲實施例7中，DBDCA之氫貯藏性能評估結果 之表示圖。 圖8 :爲實施例8中，FBDCA之氫貯藏性能評估結果 之表示圖。 圖9 :爲實施例9中，TPBDM之氫貯藏性能評估結果 之表示圖。 圖1 0 :爲實施例10中，TPHDD之氫貯藏性能評估結 果之表示圖。 圖1 1 :爲實施例1 1中，CPPIZ之氫貯藏性能評估結 果之表示圖。 圖1 2 :爲實施例1 2中，ΤΗ PEA之氫貯藏性能評估結 果之表示圖。 圖1 3 :爲實施例1 3中，HQ之氫貯藏性能評估結果 之表示圖。 圖1 4 :爲實施例1 4中，尿素之氫貯藏性能評估結果 之表示圖。 圖1 5 :爲實施例15中，AC之氫貯藏性能評估結果 之表示圖。 -41 - (39)200400935 圖16 :爲 之表示圖。 圖17 :爲 之表示圖。 圖18 :爲 之表示圖。 圖19 :爲 果之表示圖。 圖20 :爲 果之表示圖。 圖21 :爲 之表示圖。 圖22 :爲 之IR光譜圖。 圖23 :爲 )之IR光譜圖 圖24 :爲 疊之圖。 圖2 5 _爲 之T G — D T A測 圖2 6 :爲 之TG — DTA測 實施例16中，CD之氫貯藏性能評估結果 _ 實施例1 7中，GAM之氫貯藏性能評估結果 實施例1 8中，DCA之氫貯藏性能評估結果 實施例1 9中，纖維素之氫貯藏性能評估結 實施例20中，甲殼質之氫貯藏性能評估結 實施例2 1中，TTP之氫貯藏性能評估結果 實施例22所製造氫包合化合物（結晶A )

實施例2 3所製造甲醇包合化合物（結晶B 圖22之IR光譜圖，與圖23之IR光譜圖重 實施例22所製造氫包合化合物（結晶A ) 定圖。 實施例22所製造氫包合化合物（結晶B ) 定圖。 -42-

Claims (1)

1. (1) (1)200400935 拾、申請專利範圍 1 · 一種氫貯藏方法，其特徵爲以加壓狀態之氫氣， 與有機化合物接觸者。 2.如申請專利範圍第1項之氫貯藏方法，其中有機 化合物’係附載於多孔性物質之上者。 3-如申請專利範圍第1或2項之氫貯藏方法，其中 該有機化合物爲，氫氣與其接觸，形成氫分子化合物之化 合物。 4. 如申請專利範圍第3項之氫貯藏方法，其中該氫 分子化合物，爲以上述有機化合物做爲主體化合物之氫包 合化合物。 5. 如申請專利範圍第4項之氫貯藏方法，其中該有 機化合物，爲一種或二種以上選自單分子系主體化合物、 多分子系主體化合物、及高分子系主體化合物所成群者。 6. 如申請專利範圍第5項之氫貯藏方法，其中單分 子系主體化合物，爲一種或二種以上選自環糊精類、環狀 醚類、隱冠醚（cryptand )類、環狀化合物類（ cyclophane)、氮雜化合物類（azalophane)、卡力克斯 (calixaranes )芳烴類、環三藜烯類、環土類、及環狀低 聚肽類所成群者。 7. 如申請專利範圍第5項之氫貯藏方法，其中多分 子系主體化合物 '爲一種或二種以上選自尿素類、硫脲類 、脫氧膽酸類、全氫三苯烯類、三-鄰-百里亭化物類、 雙蒽基類、螺聯二芴類、環磷肌酸類、單醇類、二醇類' -43- (2) (2)200400935 炔醇類、羥基二苯甲酮類、苯酚類、雙酚類、三酚類、四 酚類、聚酚類、萘酚類、雙萘酚類、三苯基甲醇類、羧酸 醯胺類、硫醯胺類、雙咕噸類、羧酸類、咪唑類、對苯二 酚類、有機磷化合物、及有機矽化合物所成群者。 8.如申請專利範圍第7項之氫貯藏方法，其中多分 子 系 主 體化合 物 ί 爲一 種 或兩 種以上選自 尿素 ' 1 ，1 ，6 5 6 一 -四苯基六- -2 ί 4 -—- —.. 炔— 1 ’ 6 —二醇 ' 1 ，1 - -雙 (2 4 — 二甲基苯基） -2 — 丙炔 _ 1 —酉学、1 ，1， '4 ，4 — 四 苯 基 — 2 — 丁炔- -1 ，4 - "— :醇、 1，1，6， 6 —四（ 2，4 — 一 甲 基 苯基） — 2， 4—— 己 二炔 —1 ， 6 — __. 醇、 9， 10- 一 苯 基 9，10- —— :氫 ,蒽一 9 ，10- -二醇、9， 10- 雙 (4 — 甲 基 苯 基 )一 9， 1 0 _ 二氫 I蒽 —9 ，：1 0 —二醇 ' • 1， 1， 2，2 — 四 苯 基 乙院- 1 ‘ 2 -二 醇 \ 4 -甲氧基酚、 2， 4 — 二羥 基 — 苯 甲 酮、4 ，4 t 二羥 基 二苯 甲酮、2，2'—二 二羥 基二 苯 甲 酮 ' 2，2，， 4 ，4 ' -匹 1經 :基二 苯甲酮、1 ，1 — 雙 (4- 羥 基 苯 基 )環己 烷 、 4，4 » _ 磺醯 基雙酚、2 ，2'- -甲 烯基 雙 ( 4 - -甲基一6 — 第 三級 丁 基酚 )、4，4,— 乙烯 基雙酚、 ,4 4' — 硫雙（ 3 — -甲 基— 6 —第. 三級丁基酚 )' 1， 1，3 — 二 ( 2 - 一甲基— -4 徑基 —5 -第 三級丁基苯 基） 丁烷、1 1 ，2 2 —四 (4 羥基 苯 基） 乙烷、1，1 ，2 ， 2 - -四 (4 — 羥 基 苯基） 乙 烯 ' 1， 1 ，2， 2 —四（3 — 甲基 -4 .-羥 基 苯 基 ) 乙烷、 1， 1 ，2， 2 . —四 (3 —氣一4 - -羥基苯 基） 乙 烷 a ’ a 5 a '， a ' — 四 (4- -羥基苯基） 丨一封一 二甲 苯 四 ( 對一甲 氧 基 苯基 ) 乙烯 、3 ， 6 ， 3, ，6'- -四 甲氧 基 -44 - (3) (3)200400935 —9，9'—雙一9H —咕噸、3，6，3，，6’ —四乙醯氧基—9 ，9,—雙—9H —咕噸、3’ 6，3,，6,—四羥基 _9, 9,—雙 一 9H—咕噸、沒食子酸、沒食子酸甲基、兒茶酸、雙— /3 —萘酚、α ，α ’ α’’ α’一四苯基一1，1’ —雙苯基— 2，2’一二甲醇、二苯酸雙（二環己基醯胺）、反丁烯二 酸雙（二環己基醯胺）、膽酸、脫氧膽酸、1，1，2，2_ 四苯基乙烷、四（對—碘苯基）乙烯、9，9'一雙蒽基、1 ，1，2，2 —四（4 —羧基苯基）乙烷、1，1，2，2 —四（ 3—羧基苯基）乙烷' 乙炔二羧酸、2，4，5-三苯基咪唑 、1，2，3，5—四苯基咪唑、2 —苯基菲〔9，10— d〕咪 唑、2_ (鄰一氰基苯基）菲〔9，10— d〕咪唑' 2- （間 一氰基苯基）菲〔9，10— d〕咪唑、2—(對—氰基苯基 )菲〔9，10 - d〕咪唑、對苯二酚、2—第三級丁基對苯 二酚' 2，5 —雙—第三級丁基對苯二酚、2，5 -雙（2，4 一二甲基苯基）對苯二酚、及三一間一甲苯基膦所成群者 〇 9.如申請專利範圍第8項之氫貯藏方法，其中多分 子系主體化合物，爲一種或兩種以上選自1，1 一雙（4 -羥基苯基）環己烷、1，1，2，2—四（4 —羥基苯基）乙 烷、1，1，2，2 —四（4 一羥基苯基）乙烯等之酚系主體 化合物；四（對—甲氧基苯基）乙烯、9，91 —雙蒽基、1 ，1，2，2-四苯基乙烷、二苯酚雙（二環己基醯胺）、 反丁烯二酸雙（二環己基醯胺）、α ，α ，α1，α，—四 苯基—1，Γ —雙苯基—2，2ι —二甲醇、1，1，6，6 —四 -45- (4) (4)200400935 苯 基 — —I— — 2 ，4 - 二炔— 1 ，6- .— :醇等之醇系； 2 ~ ( 間 — 氰 基 苯 基 ) 菲〔 9，10- d 〕咪 唑 所成群者。 10. 如 串 請專 利範圍 第 5項 之 氫貯藏方法， 其 中高 分 子 系 主 體 化 合 物， 爲一種 或 兩種 以 上运自繊維素 類 、澱 粉 類 ' 甲 殼 質 類 、殼 聚糖類 、 聚乙 烯 醇類、1，1， 2， 2 - 四 苯基乙烷經凝聚而成聚乙二醇臂型聚合體類、及 α -四苯基二甲苯經凝聚而成聚乙二醇臂型聚合^s 類所成群者。 11. 如申請專利範圍第4項之氫貯藏方法，其中該有 機磷化合物’爲一種或二種選自芳香族系化合物、酸胺系 化合物、醇系化合物、咪唑系化合物 '對苯二酚類、尿素 類、羧酸類、環糊精類、聚酚類、膽酸類、纖維素類、及 有機磷化合物所成群者。 12. 如申請專利範圍第1 1項之氫貯藏方法，其中芳 香族系化合物爲酚系化合物。 1 3 ·如申請專利範圍第1〜1 2任一項之氫貯藏方法， 其中加壓條件爲1 ·〇χ 1 (Γ 1()ΜΡ3以上。 1 4 .如申請專利範圍第1 ~〗3任一項之氫貯藏方法， 其中加壓條件爲1.0X10 1(>~200MPa ^ 1 5 · —種氫包合化合物，其特徵爲由主體化合物、與 氣之接觸反應，而將氫包含者。 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之氫包合化合物，其中 主體化合物’爲一種或二種以上選自單分子系主體化合物 、多分子系主體化合物、高分子系主體化合物、及無機系 -46 - (5) 200400935 主體化合物所成群者。 i 7 .如申請專利範圍第1 6項之氫包合化合物，其中 單分子系主體化合物，爲一種或二種以上選自環糊精類、 環狀醚類、隱冠醚（c r y p ta n d )類、環狀化合物類（ cyclophane)、氮雜化合物類（azalophane)、卡力克斯 (calixaranes )芳烴類 '環三藜蘆烯類、球土類、及環狀 低聚肽類所成群者。 1 8.如申請專利範圍第1 6項之氫包合化合物’其中 多分子系主體化合物、爲一種或二種以上選自尿素類、硫 脲類、脫氧膽酸類、全氫三苯烯類、三一鄰一百里亭化物 類、雙蒽基類、螺聯二芴類、環磷肌酸類、單醇類、二醇 類、炔醇類、羥基二苯甲酮類、苯酚類、雙酚類、三酚類 、四酚類、聚酚類' 萘酚類、雙萘酚類、三苯基甲醇類、 羧酸醯胺類、硫醯胺類、雙咕噸類、羧酸類' 咪哩類、對 苯二酚類、有機磷化合物、及有機矽化合物所成群者。 1 9.如申請專利範圍第1 8項之氫包合化合物’其中 多分子系主體化合物，爲一種或兩種以上選自尿素、1，1 ，6，6-四苯基六一 2，4一二炔一6 —二醇、1，1—雙 (2, 二甲基苯基）一2-丙炔 _1_ 醇、1，1，4，4一 四苯基一 2—丁炔—1，4一 二醇、6, ό —四（2，4 —二甲基苯基）—2，4一六二炔—6 —二醇、9, 1〇 — 二苯基—9，10_ 二氫蒽一 9’ 10 —二醇、9，10 —雙（4 一 甲基苯基）一9，10-二氫蒽一 9，10 —二醇、！，卜2，2 四苯基乙烷—1，2 —

   醇、4一甲氧基酣、2，4一一經 -47- (6) (6)200400935 基二苯甲酮、4，4'—二羥基二苯甲酮、2，2'_二羥基二 苯甲酮、2，2’，4，4'—四羥基二苯甲酮、1，1—雙（4 — 羥基苯基）環己烷、4，4'—磺醯基雙酚、2，2’ —甲烯基 雙（4 一甲基一 6_第三級丁基酚）、4，4' 一乙烯基雙酚 、4，4’一硫雙（3 —甲基一6 —第三級丁基酚）、：I，1，3 一三（2—甲基一4一羥基一 5 -第三級丁基苯基）丁烷、1 ，1，2，2_四（4 —羥基苯基）乙烷、1，1，2，2 —四（ 4 —羥基苯基）乙烯、1，1，2，2 —四（3 —甲基一4一羥 基苯基）乙烷、1，1，2，2—四（3 —氟—4 —羥基苯基） 乙烷、α ，a ，α’ —四（4 —羥基苯基）—對—二甲 苯、四（對一甲氧基苯基）乙烯、3，6，3'，6’ —四甲氧 基_9，9'—雙一 9Η —咕噸、3，6，3’，6’ —四乙醯氧基— 9，9’一雙—9Η —咕噸、3，6，3'，6’一四羥基 一 9，9’ — 雙一 9Η —咕噸、沒食子酸 '沒食子酸甲基、兒茶酸、雙 —/3 —萘酚、α ，α ，α’’ α’一四苯基一1，Γ一雙苯基 一 2，2’ —二甲醇、二苯酸雙（二環己基醯胺）、反丁烯 二酸雙（二環己基醯胺）'膽酸、脫氧膽酸、1，1，2，2 一四苯基乙烷、四（對一碘苯基）乙烯、9，9_ 一雙蒽基 、1，1，2，2 —四（4 —羧基苯基）乙烷、1，1，2，2 — 四（3 —羧基苯基）乙烷、乙炔二羧酸' 2，4，5 —三苯基 咪唑、1，2，3，5 —四苯基咪唑、2 —苯基菲〔9，10—d 〕咪唑、2- （鄰—氰基苯基）菲〔9，10— d〕咪唑、2-(間一氰基苯基）菲〔9，10- d〕咪唑、2—(對—氰基 苯基）菲〔9，10 — d〕咪唑、對苯二酚' 2 -第三級丁基 -48- (7) (7)200400935 對苯二酚、2，5一雙一第三級丁基對苯二酚、2，5-雙（ 2’ 4 —二甲基苯基）對苯二酚、及三一間一甲苯基膦所成 群者。 2 〇.如申請專利範圍第1 9項之氫包合化合物，其中 多分子系主體化合物，爲一種或兩種以上選自ι，ι-雙 (4 一經基苯基）環己烷、1’ 1，2，2一四（4 —羥基苯基 )乙院、1’ 1，2，2 —四（4 —羥基苯基）乙烯、四（對 _甲氧基苯基）乙烯' 9，9，一雙蒽基、1，1，2，2—四 苯基乙院 '二苯酚雙（二環己基醯胺）、反丁烯二酸雙（ 一環己基酿月女）、〇； ，α ，α'，α'-四苯基一 1’ 1’一雙 本基—2，2_~二甲醇、1，1，6，ό —四苯基六—2, 4— 一 炔一 1 ’ 6 —二醇等之醇系；2 一 （間一氰基苯基）菲〔9 ’ 10 — d〕咪哩所成群者。 2 1.如申請專利範圍第1 6項之氫包合化合物，其中 高分子系主體化合物，爲一種或兩種以上選自纖維素類、 滅粉類、甲殻質類、殼聚糖類、聚乙烯醇類、1，1，2，2 一四苯基乙烷經凝聚而成聚乙二醇臂型聚合體類、α ，α ’ α’一四苯基二甲苯經凝聚而成聚乙二醇臂型聚合 體類所成群者。 2 2 _如申請專利範圍第1 6項之氫包合化合物，其中 無機系主體化合物，爲一種或二種以上選自粘土礦物類、 豕脫石類、及沸石類所成群者。 23 .如申請專利範圍第〗5項之氫包合化合物，其中 主體化合物’爲一種或二種以上選自芳香族系化合物、醯 -49- (8) (8)200400935 胺系化合物、醇系化合物、咪唑系化合物、對苯二酚類、 尿素類 '竣酸類、環糊精類 '聚酚類、膽酸類、纖維素類 、及有機磷化合物所成群者。 24·如申請專利範圍第23項之氫包合化合物，其中 芳香族系化合物爲酚系化合物。 2 5. —種氫包合化合物之製造方法，其特徵爲以溶媒 將主體化合物溶解後’使氫通入此溶液中；上述主體化合 物再結晶之際，氫分子同時進入主體化合物之結晶格子中 〇 26. 如申請專利範圍第25項之氫包合化合物的製造 方法，其中主體化合物，爲一種或二種以上選自單分子系 主體化合物、多分子系主體化合物、高分子系主體化合物 、及無機系主體化合物所成群者。 27. 如申請專利範圍第26項之氫包合化合物的製造 方法，其中單分子系主體化合物，爲一種或二種以上選自 環糊精類、環狀醚類、隱冠醚（cryptand )類、環狀化合 物類（cyclophane)、氮雜化合物類（azalophane)、卡 力克斯（calixaranes )芳烴類、環三藜蘆烯類、球土類、 及環狀低聚肽類所成群者。 28. 如申請專利範圍第26項之氫包合化合物的製造 方法，其中多分子系主體化合物、爲一種或二種以上選自 尿素類、硫脲類、脫氧膽酸類、全氫三苯稀類 '三一鄰一 百里亭化物類、雙蒽基類、螺聯二芴類、環憐肌酸類、單 醇類、二醇類、炔醇類、羥基二苯甲酮類、苯酚類、雙酚 -50- 200400935 Ο) 類 二 酚 類 、四酚類 、聚 酚 類、萘 酚 類 雙 萘 酚 類 、 苯 基 甲 醇 類 羧酸醯胺 類、 硫 醯胺類 ' 雙 咕 噸 類 ' 羧: 酸類 ' 咪 唑 類 、 對 苯二類 、有 機 磷化合 物 及 有 機 矽 化 合物 所 成 群 者 〇 29. 如 申請專利 範圍 第 28項 之 氫 包 口 化 合 物丨 的製 造 方 法 其 中 多分子系 主體 化 合物， 爲 — 種 或 兩 種 以. 上培 白 尿 素 - 1 ，1 ，6，6 — 四苯 基 六—2 ’ 4 — 一 炔 — 1 . 6 -二 醇 ' 1， 1 — 雙 (2，4 — 二甲 基 :苯基） — 2 — 丙 炔 —— 1 — 醇、 1 1 > 4 4 - -四苯基- -2 — 丁 炔—1， 4 — 二 醇 1 ’ 1 ，6， 6 — 四 ( 2 ’4 一二甲基 苯基 ) —2，4 — .......I....... — 炔 — 1， 6 -二 醇 9， 1 0 - 二苯基_ 9 ，10 — 二氫蒽 — 9 1 0 - -二醇、 9， 10 — 雙 ( 4 - -甲基苯基） —9 1 0 —二 氫 蒽 — 9 ’ 1 0 — _ 一 醇、 1 ，1，2，2 —四苯基乙烷一1，2 —二醇、4一甲氧基酚、2 ，4 —二羥基二苯甲酮、4，4'—二羥基二苯甲圍、2，2’ — 二羥基二苯甲酮、2，2’，4，4'一四羥基二苯甲酮、1，1 一雙（4 —羥基苯基）環己烷、4，4’_磺醯基雙酚、2，2’ 一甲嫌基雙（4 一甲基一 6 —第二級丁基酣）、4，4' 一乙 烯基雙酚、4，4’ —硫雙（3 —甲基一 6 -第三級丁基酚） 、：1，1，3 —三（2 —甲基一4 —羥基—5—第三級丁基苯基 )丁烷、1，1，2，2 —四（4 —羥基苯基）乙烷、1，1，2 ，2 —四（4 —羥基苯基）乙烯、1，1，2，2—四（3 —甲 基一4一羥基苯基）乙烷、1，1，2，2 —四（3 —氟—4 — 羥基苯基）乙烷、α ，α ，α，，四（4 —羥基苯基） 一對一二甲苯、四（對一甲氧基苯基）乙烯、3，6，3’， -51 - (10) (10)200400935 61—四甲氧基一9，91—雙一9H —咕噸、3，6，31，6’ —四 乙醯氧基一9，V —雙—9H —咕噸、3，6，3、6’一四羥基 一 9，9’ 一雙—9H -咕噸、沒食子酸、沒食子酸甲基、兒 余酸、雙一/3 —蔡酣、α ，〇: ，<2'—四苯基—1，1’ 一雙苯基一 2，2’ 一二甲醇、二苯酸雙（二環己基醯胺） 、反丁烯二酸雙（二環己基醯胺）、膽酸、脫氧膽酸、1 ，1，2，2 —四苯基乙烷、四（對一碘苯基）乙烯、9，9_ —雙蒽基、1，1，2，2_四（4 —羧基苯基）乙烷、1，1 ，2，2 —四（3 —羧基苯基）乙烷、乙炔二羧酸、2，4，5 —三苯基咪哇、1，2，3，5-四苯基咪唑、2 —苯基菲〔9 ，1〇一 d〕咪哇、2—(鄰一氰基苯基）菲〔9，10— d〕咪 唑、2—(間—氰基苯基）菲〔9，ΙΟ—d〕咪唑、2-（對 一氰基苯基）菲〔9，10— d〕咪唑、對苯二酚、2 —第三 級丁基對苯二酚、2，5-雙一第三級丁基對苯二酚、2，5 —雙（2，4 —二甲基苯基）對苯二酚、及三一間一甲苯基 膦所成群者。 30.如申請專利範圍第 29項之氫包合化合物的製造 方法，其中多分子系主體化合物，爲一種或兩種以上選自 1，1—雙（4 —羥基苯基）環己烷、1，1，2，2 —四（4 — 羥基苯基）乙烷、1，丨，2，2 —四（4 —羥基苯基）乙烯 、四（對一甲氧基苯基）乙烯、9，9'—雙蒽基、1，1，2 ，2-四苯基乙烷、二苯酚雙（二環己基醯胺） '反丁烯 二酸雙（二環己基醯胺）、α，ο:，α1，α1—四苯基—1 ，Γ —雙苯基—2，2'—二甲醇、1，1，6，6 —四苯基一六 -52- (11) (11)200400935 —2，4 —二炔一 1，6 —二醇等之醇系；2— （間一氰基苯 基）菲〔9，10 - d〕咪唑所成群者。 3 1.如申請專利範圍第2 6項之氫包合化合物的製造 方法，其中高分子系主體化合物，爲一種或兩種以上選自 纖維素類、澱粉類、甲殼質類、殼聚糖類' 聚乙烯醇類、 1，1，2，2 —四苯基乙烷經凝聚而成聚乙二醇臂型聚合體 類、及α ，α ，α，’ α，_四苯基二甲苯經凝聚而成聚乙 二醇臂型聚合體類所成群者。 3 2 .如申請專利範圍第2 6項之氫包合化合物的製造 方法，其中無機系主體化合物，爲一種或二種以上選自粘 土礦物類、蒙脫石類、及沸石類所成群者。 3 3 .如申請專利範圍第1 5項之氫包合化合物的製造 方法，其中主體化合物爲酚系主體化合物等之多分子系主 體化合物；溶媒爲一種或二種以上選自甲醇、乙醇等之醇 類，丙酮、甲乙嗣等之酮類、醋酸乙酯等之酯類、二乙醚 、二丁醚等之醚類、四氫呋喃等之呋喃類' 二甲基乙醯胺 等之醯胺類、乙醛、苯甲醛等之醛類所成群者。 34. —種氫包合化合物之製造方法，其特徵爲以加壓 狀態之氫氣與主體化合物接觸者。 3 5 ·如申請專利範圍第3 4項之氫包合化合物的製造 方法’其中主體化合物，爲一種或二種以上選自單分子系 主體化合物、多分子系主體化合物、及高分子系主體化合 物所成群者。 3 6 ·如申請專利範圍第3 5項之氫包合化合物的製造 -53- (12) (12)200400935 方法，其中單分子系主體化合物’爲一種或二種以上選自 環糊精類、環狀醚類 '隱冠酸（cryptand)類 '環狀化合 物類（cycl〇Phane)、氮雜化合物類（azalophane)、卡 力克斯（calixaranes )芳烴類、環三藜蘆烯類、球類、及 環狀低聚肽類所成群者。 3 7 .如申請專利範圍第35項之氫包合化合物的製造 方法，其中多分子系主體化合物、爲一種或二種以上選自 尿素類、硫脲類、脫氧膽酸類、全氫三苯烯類、三-鄰-百里亭化物類、雙蒽基類、螺聯二芴類、環磷肌酸類、單 醇類、二醇類、炔醇類、羥基二苯甲酮類、苯酚類、雙酚 類、三酚類、四酚類、聚酚類、萘酚'類 '雙萘酚類、二苯 基甲醇類、羧酸醯胺類、硫醯胺類、雙咕噸類、羧酸類、 咪唑類、對苯二酚類、有機磷化合物 '及有機矽化合物所 成群者。 3 8 .如申請專利範圍第3 7項之氫包合化合物的製造 方法，其中多分子系主體化合物，爲一種或兩種以上選自 尿素、1，1，6，6 —四苯基六—2’ 4 —二炔一 1’ 6 ——酉孚 、1，1—雙（2，4 —二甲基苯基）一 2 —丙炔—1—醇、1 ，；[，4, 4 一 四苯基 _2— 丁炔一 1，4 —二醇、1’ 1，6’ 6 一四（2，4 —二甲基苯基）_2，4 一六二炔一 1，6 —二醇 、9，10-二苯基一 9，10 —二氫蒽一 9’ 10 - 二醇、9’ 10 一雙（4 一甲基苯基）_9，10—二氫蒽一 9，10 -二醇、1 ，1，2，2_四苯基乙院一〗’ 2—二醇、4 —甲氧基酣、2 ，4 —二羥基二苯甲酮、4’ 4'—二羥基二苯甲酮、2’ 2'_ • 54 - (13) (13)200400935 二羥基二苯甲酮' 2，2'，4，V—四羥基二苯甲酮、1，1 一雙（4 一羥基苯基）環己烷、4，4’一磺醯基雙酚、2，2' —甲烯基雙（4_甲基—6 —第三級丁基酚）、4，4’ —乙 烯基雙酚、4，4’一硫雙（3 —甲基—6_第三級丁基酚） 、1，1 ’ 3 -二（2 —甲基一 4一經基一 5—第二級丁基苯基 )丁烷、1，1，2，2 —四（4 —羥基苯基）乙烷、1，1，2 ，2 —四（4 —羥基苯基）乙烯、1，1，2，2 —四（3 —甲 基一 4 —羥基苯基）乙烷、α ，α ，α'—四（4 —羥 基苯基）一對一二甲苯、四（對一甲氧基苯基）乙烯、3 ，6，3’，6'—四甲氧基一9，9，—雙—9H —咕噸、3’ 6， 3 1 ’ 6 ’ —四乙酿氣基_ 9 ’ 91 —雙—9 Η —咕顺、3，6 ’ 3 ’ ’ 6' -四羥基一 9，9’ 一雙—9Η -咕噸、沒食子酸、沒食子 酸甲基、兒茶酸、雙一 /S —萘酚、α ，α ，α’，α’一四 苯基一1，Γ —雙苯基—2，2’一二甲醇、二苯酸雙（二環 己基醯胺）、反丁烯二酸雙（二環己基醯胺）、膽酸、脫 氧膽酸、9，9'—雙蒽基、1，1，2，2 —四苯基乙烷、四 (對—碘苯基）乙烯、1，1，2，2 —四（4 —羧基苯基） 乙烷、1，1，2，2 —四（3 —羧基苯基）乙烷 '乙炔二羧 酸' 2，4，5 —三苯基咪唑、1，2，4，5 —四苯基咪唑、2 一苯基菲〔9，10— d〕咪唑、2—(鄰一氰基苯基）菲〔9 ，ΙΟ—d〕咪唑、2—（間—氰基苯基）菲〔9，ΙΟ—d〕咪 唑、2—(對—氰基苯基）菲〔9，10— d〕咪唑、對苯二 酚、2 -第三級丁基對苯二酚、2，5 -雙一第三級丁基對 苯二酚、2，5-雙（2，4 —二甲基苯基）對苯二酚、及三 -55- (14) (14)200400935 一間一甲苯基膦所成群者。 3 9.如申請專利範圍第3 8項之氫包合化合物的製造 方法，其中多分子系主體化合物，爲一種或兩種以上選自 1，1—雙（4一羥基苯基）環己烷、1，1，2，2-四（4 — 羥基苯基）乙烷、1，1，2，2 —四（4 —羥基苯基）乙烯 、四（對一甲氧基苯基）乙烯、9，9'—雙蒽基、1，1，2 ，2—四苯基乙烷、二苯酚雙（二環己基醯胺）、反丁烯 二酸雙（二環己基醯胺）、α ，α ，α，，α1—四苯基—1 ，Γ —雙苯基一2，2' —二甲醇、1，1，6，6 —四苯基一六 —2，4一二炔一 1，6—二醇；及 2—(間一氰基苯基）菲 〔9，10— d〕咪唑所成群者。 40.如申請專利範圍第35項之氫包合化合物的製造方 法，其中高分子系主體化合物，爲一種或兩種以上選自纖 維素類、澱粉類、甲殼質類、殼聚糖類、聚乙烯醇類、1 ，1，2，2-四苯基乙烷經凝聚而成聚乙二醇臂型聚合體 類、及α ，α ，α’，α’ —四苯基二甲苯經凝聚而成聚乙 二醇臂型聚合體類所成群者。 -56- .·；广：a