CN101377265B - 稳定气体水合物的方法和组成及制造气体水合物的制程 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及稳定气体水合物的方法及组成。本发明是关于提高不同气体水合物的稳定性与气体含量的组成，包括水、气体以及低剂量水合物稳定剂。本发明的气体水合物具有高气体含量，可维持并储存于热力学稳定区域，并可在相对温和的操作条件下运输不同气体或不同组成的气体混合物如天然气。

Description

稳定气体水合物的方法和组成及制造气体水合物的制程
技术领域
本发明涉及提高不同气体水合物的稳定性与气体含量的组成，包括水、气体以及低剂量水合物稳定剂。上述气体以水合物的形态存在。 
背景技术
气体水合物为似冰的非定比结晶化合物，具有水分子牢笼包围客体分子。在天然气与石油工业中，上述物质简称为水合物。 
形成水合物的必要条件包括水或冰、低极性或非极性的气体或液体以及适当的温度与压力。水分子牢笼与其包围的客体分子之间的作用力为氢键而非化学键。孔洞结构可确实地压缩并捕捉气态的客体分子，可进一步储存并运输气体物质。见期刊Sloan，Jr.D.，“Fundamental Principles and Applications ofNature Gas Hydrate”，Nature，246(6964)，353-359(2003)。 
工业，特别是关于天然气与石油的工业，已开始注意到由水与客体分子组成的水合物。客体分子可为甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、氮气、二氧化碳、硫化氢、及/或氢气。见期刊Sloan，Jr.D.，“Fundamental Principles and Applications ofNature Gas Hydrate”，Nature，246(6964)，353-359(2003)。客体分子亦可为其它气体，比如乙烯、笑气(N2O)、乙炔、氯乙烯、卤化甲烷、卤化乙烷、环丙烷、甲基硫醇、氧化硫、氪气、氩气、氙气、氧气、环氧丙烷以及类似物均可形成格状水合物。 
在形成气体水合物的制程中，可添加不同性质的添加剂。用以阻止形成水合物结构的称之为抑制剂，分为热力学抑制剂 与动力学抑制剂。热力学抑制剂如甲醇、二醇以及类似物改变系统相图中的水合物形成曲线。至于动力学抑制剂如聚乙烯吡咯烷酮，延缓生成水合物的时间长达数日。 
至于其它类型的添加剂则具有相反的功效，一般称之为水合物促进剂。举例来说，十二烷基磺酸钠可促进形成水合物。 
目前应用天然气作为燃料的主要问题为运输。由于天然气本身为低密度物质，少量的天然气即具有大量体积。解决方案之一为高压储存天然气，可依运输系统再细分为液态天然气(liquefied nature gas，LNG)及压缩天然气(compressed naturegas，CNG)。LNG的制程与运输设备非常昂贵，而CNG的压缩气体所占体积过大，亦不利于运输。另一方面，将甲烷转化成液态的甲醇虽然有利于运输，但其成本昂贵且会损失原本天然气47％的热值。 
另一个方案为制造水合物以储存碳氢化合物气体。这个方法的成本较低，安全性较高，且形成水合物与最后释放出气体的能量与设备的要求均较低。与公知的LNG及CNG相较，此方法的安全性较高，不易因意外事故发生爆炸等风险。 
水合物的主要问题为其形成、储存以及运输方式仍为高压。其中一个解决方式如美国专利US6,082,118所示，为逐步添加气体至水中以形成浆状水合物。然而此方法最终的气体含量过低，且成本昂贵不符经济效益。 
Stern L.A.等人(Energy and Fuels15(2)，2001，499-501)与Tse(J.Supramol.Chem，2，2002，467-472)揭示降低压力会使水合物分解，由于此分解为吸热步骤，水合物的熔融层将转变为冰以保护其余的水合物。上述称之为自我保护现象。Stern L.A.等人特别注意到甲烷水合物通过自我保护现象，可在高于平衡温度(193K)的50℃至75℃之间与常压下保持稳定。
Satoshi T.，(J.Phys.Chem A，105(42)，2001，9756-9759)揭露水合物微粒的尺寸越大，越有机会存在于较高的温度中。举例来说，当水合物微粒的尺寸为1000至1400μm之间时，其263K与一大气压下的气体含量约为20％(v/v)。 
Stern L.A.等人(Energy and Fuels15(2)，2001，499-501)、Tse(J.Supramol.Chem，2，2002，467-472)、与Kush等人(Phys Chem.Chem.Phys.，6(27)，2004，4917-4920)建议利用水合物的自我保护性质。然而上述方法的缺点在于低稳定性、牺牲部分水合物形成冰以及低气体含量。 
美国专利US3,975,167中揭示一种形成水合物的特殊制程与仪器，以海水深度作为形成水合物的温度及压力来源。利用适当的冷却系统及适当的海水深度可形成水合物，通过将水合物携回海平面及加热可释放气体。然而此方法必需采用昂贵的设备。 
在美国专利US5,536,893中，提供了形成与输送水合物的方法。在此专利中，完整的揭露了以水与气体形成水合物的系统与制程。此方法为喷洒水与冷却气体，接着形成水合物，将水合物自反应器中移出后凝结成块，增加水合物的密度，以气体填充水合物的孔洞，最后储存以及运输气体水合物。 
然而上述方法的条件为几乎不可能的绝热(adiabatic)环境。上述水合物的储存条件将位于图1中的水合物热力学稳定区(-10至150℃及常压)之外，这将导致水合物相的表面形成冰。根据水合物相的热力学定律，这会降低水合物对气体的储存能力。 
此外，起始储存的气体只有20至70％会释放出来。虽然该篇专利没有提及上述不利点，但根据水合物的储存状态可推知其无法避免低释放率。
在美国专利第6,082,118中，揭露一种浆状水合物悬浮于液态碳氢化合物的次稳定态，以及利用上述组成的储存及运输方法。然而此种方法形成的水合物的气体含量过低。 
水合物的稳定性决定于天生的相图。气体水合物在高压(150巴(bar，压力单位))与低温(4℃)下具有高稳定性。值得注意的是，最好以相同的气体调整水合物的压力以避免扰乱存在相的热力学平衡。气体水合物的相界曲线为自然对数，所谓的水合物形成区域在较高温度下具有较大面积。 
举例来说，以0℃作为标准，100巴的甲烷水合物其稳定温度介于0至13℃。若甲烷水合物的压力降至50巴，其稳定温度只剩0至5.8℃，如图1所示。 
0℃存在冰化的风险，这将导致一级水合物结构中储存的气体在冰化后被释放出来。高压的优点在于调整系统条件，使水这种受限的反应物能转变成水合物并大量的含有气体分子。不过即使在高压(如150巴的甲烷)的情况下，水合物孔洞仍有可能未填入气体分子以致低气体含量，且低压的情况下其气体含量会更低。额外实验亦显示上述方法形成的水合物具有低气体含量、低机械稳定性、及低产率，且水合物制程的平衡时间过长。 
另一方面，虽然形成水合物较佳为高压低温(250巴，4℃)，但输送高压的气体水合物仍相当危险。 
本领域已有许多人想利用水合物的自我保护现象，在温和的条件如常压至30巴之间储存水合物。但上述系统温度须降到-20℃甚至低到-40℃，不但昂贵而且有形成冰块的风险，且形成的水合物其气体含量偏低。 
一般而言储存条件中，水合物的储存压力及气体含量为重要的储存参数。值得注意的是，当气体含量越高，其释放速度越快。
可以理解的是，虽然水合物的自我保护现象为一熟知现象，但水合物的热力学稳定的条件中，水合物进出的长期稳定性并无相关数据可供查询。 
水合物在0℃下时开始转为冰，特别是在0℃至-33℃之间。上述现象已被中子绕射光谱证实，见Kush.WF等人的论文Phys.Chem.Phys.6(21)，2004，4917-4920。在0℃至-33℃之间形成的冰微粒为六角结晶结构(Ih)。若低于-33℃，冰将转为立方结构(Ic)，其堆栈较差且阻挡气体的能力更差，导致水合物逐渐分解。 
综上所述，目前亟需新的方法制备具有高气体含量及高稳定性的水合物，且其运输条件较温和如低压。此外，新的方法需能解决传统技术所提到的缺点。 
发明内容
本发明提供一种增加气体水合物的稳定性与气体含量的组成，包括a.水；以及b.气体；其特征在于更包括低剂量水合物稳定剂，为选自纤维素醚，聚醚，聚胺，聚乙烯吡咯烷酮，聚酰胺，聚肽，聚乙氧基化脂肪胺，聚乙氧基化脂肪酸，磺化、磷化或乙氧基化的水溶性高分子，或上述的组合；以及选择性的低剂量水合物促进剂；其中纤维素醚包括羟基烷基纤维素衍生物，包括羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素以及羰基甲基纤维素；聚醚包括聚乙二醇以及聚丙二醇；聚胺包括聚乙烯胺、聚丙烯胺、聚苯胺以及乙氧基化聚胺；聚肽包括聚氨基酸，包括多聚赖氨酸。 
根据本发明所述的增加气体水合物的稳定性与气体含量的组成，其中该低剂量水合物稳定剂为纤维素醚，较佳为羟基烷基纤维素，更佳为羟基乙基纤维素及/或羟基丙基甲基纤维素。 
(3)根据(1)或(2)所述的组成，其中该低剂量水合物稳定剂 的分子量介于5,000至1,000,000之间。 
根据本发明所述的增加气体水合物的稳定性与气体含量的组成，其中该低剂量水合物稳定剂占水重量的0.1％至1％，较佳为0.3％至0.8％，且更佳为0.5％，且较佳为纤维素醚。 
根据本发明所述的增加气体水合物的稳定性与气体含量的组成，其中该低剂量水合物稳定剂为聚醚，较佳为聚乙二醇。 
根据本发明所述的增加气体水合物的稳定性与气体含量的组成，其中该低剂量水合物稳定剂的分子量介于300至300,000之间。 
根据本发明所述的增加气体水合物的稳定性与气体含量的组成，其中该低剂量水合物稳定剂占水重量的0.3％至1.2％，较佳为0.4％至0.9％，且更佳为0.6％，且较佳为聚乙二醇。 
根据本发明所述的增加气体水合物的稳定性与气体含量的组成，其中该低剂量水合物稳定剂为聚乙二醇、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素以及羟基丙基甲基纤维素的混合物，其中该羟基乙基纤维素占水重量的0.1％至0.4％，该羟基丙基纤维素占水重量的0.1％至0.2％，该羟基丙基甲基纤维素占水重量的0.1％至0.3％，以及该聚乙二醇占水重量的0.1％至0.4％。 
根据本发明所述的增加气体水合物的稳定性与气体含量的组成，其中该羟基乙基纤维素占水重量的0.2％，该羟基丙基纤维素占水重量的0.1％，该羟基丙基甲基纤维素占水重量的0.1％，以及该聚乙二醇占水重量的0.2％。 
根据本发明所述的增加气体水合物的稳定性与气体含量的组成，其中该低剂量水合物稳定剂占水重量的0.1％至1.2％，较佳为0.4％至0.9％，且更佳为0.6％，且该低剂量水合稳定剂为聚醚。 
根据本发明所述的增加气体水合物的稳定性与气体含量的 组成，其中该聚醚为聚乙二醇。
根据本发明所述的增加气体水合物的稳定性与气体含量的组成，其中该气体为选自甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、乙炔、乙烯、环丙烷、天然气、碳氢化合物的混合物、挥发性物质、或上述的混合，其中该挥发性物质包括氧气、氮气、二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫、惰气、硫化氢、氧化氮、氢气以及上述的混合。 
根据本发明所述的增加气体水合物的稳定性与气体含量的组成，其中该气体为选自碳氢化合物、天然气、氢气、惰气、氧化碳以及上述的混合。 
根据本发明所述的增加气体水合物的稳定性与气体含量的组成，其中该气为甲烷。
根据本发明所述的增加气体水合物的稳定性与气体含量的组成，其中该气体为二氧化碳。 
根据本发明所述的增加气体水合物的稳定性与气体含量的组成，其中该气体为天然气。 
本发明亦提供一种制造气体水合物的制程，包括下列步骤：a.将稳定剂溶解于蒸馏水中；b.混合气体与稳定剂溶液；c.以气体加压b步骤的混合物；d.将上述混合物的温度降低到1℃至4℃之间，直到形成水合物；e.将温度调整至-10℃至5℃之间；以及f.将压力降低至储存压力。 
根据本发明所述的制造气体水合物的制程，其中该气体为甲烷或天然气，且该储存压力为13巴。 
根据本发明所述的制造气体水合物的制程，其中该气体为甲烷或天然气，且形成水合物的压力为120巴。 
根据本发明所述的制造气体水合物的制程，其中该气体为二氧化碳，且该储存压力为7巴。
根据本发明所述的制造气体水合物的制程，其中该气体为二氧化碳，且形成水合物的压力为50巴。 
本发明亦提供一种稳定气体水合物的方法，其稳定剂为选自纤维素醚，聚醚，聚胺，聚乙烯吡咯烷酮，聚酰胺，聚肽，聚乙氧基化脂肪胺，聚乙氧基化脂肪酸，磺化、磷化、或乙氧基化的水溶性高分子，或上述的组合；其中纤维素醚包括羟基烷基纤维素衍生物，包括羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素以及羰基甲基纤维素；聚醚包括聚乙二醇以及聚丙二醇；聚胺包括聚乙烯胺、聚丙烯胺、聚苯胺以及乙氧基化聚胺；聚肽包括聚氨基酸，包括多聚赖氨酸。 
本发明提供一种稳定气体水合物的方法，包括下列步骤:a.将水合物促进剂溶解于水中；b.施加高压气体至水合物促进剂溶液直到形成水合物；c.将水合物抑制剂溶液加至上述溶液；d.将温度调整至-10℃至5℃之间；e.将压力降低至储存压力。 
根据本发明所述的稳定气体水合物的方法，其中该水合物促进剂为十二烷基磺酸钠。 
根据本发明所述的稳定气体水合物的方法，其中该水合物抑制剂为聚乙烯吡咯烷酮。 
本发明的气体水合物具有高气体含量，可维持并储存于热力学稳定区域，并可在相对温和的操作条件下运输不同气体或不同组成的气体混合物如天然气。 
附图说明
图1为典型的甲烷水合物的相界及温度-压力稳定区计算，采用的软件为Heriot-Watt大学的气体水合物研究中心所研发的HWHyd。箭头表示制程方向，用以标示水合物的形成到完成、降温以及降压等步骤；
图2为未采用本发明的稳定剂的甲烷水合物的长时间稳定性。先以4℃与120巴的条件形成水合物，接着可逆式地降温至-10℃，最后降压至约13巴； 
图3a为采用本发明的稳定剂(羟基乙基纤维素，0.5％(w/v))的甲烷水合物的长时间稳定性。先以4℃与120巴的条件形成水合物，接着可逆式地降温至-10℃，最后降压至约13巴；以及 
图3b为形成甲烷水合物的开始与结束中冷却步骤的压力-温度图，且采用本发明的稳定剂(羟基乙基纤维素，0.5％(w/v))作为低剂量水合物稳定剂。 
具体实施方式
解决公知问题的方法参见权利要求1-25的内容。 
本发明能解决上述问题的关键在于利用所谓的“低剂量水合物稳定剂”(其定义见后续段落)，可避免浆状水合物或自我保护方法等公知方法所带来的缺点。 
如本发明实施例所示，本发明的气体水合物具有高气体含量，可维持并储存于热力学稳定区域，并可在相对温和的操作条件下运输不同气体或不同组成的气体混合物如天然气。本发明的运输水合物所用的压力较佳介于8至16巴。不过在可接受的稳定性下，可采用其它温度压力储存或维持本发明制备的水合物。 
为了有效且安全的利用水合物储存气体，可采用化学物质及配方抑制水合物分解。上述物质即“低剂量水合物稳定剂”，可通过增加气体溶解度改善水合物的气体含量，并可避免相界曲线附近(即水合物热力学稳定区，在相界曲线右侧位置)的操作条件分解水合物。然而过高浓度的稳定剂(以纤维素醚为例，超过1％)会形成黏性溶液，反而扰乱气体扩散至溶液中且不利 于形成水合物。 
基于上述理由，本发明的稳定剂浓度较佳小于1％(w/w)。不过若能解决高黏度的问题，即使采用相对高浓度(如5％)的稳定剂亦不会形成胶态。 
本发明的低剂量水合物稳定剂需有下列性质： 
1.可在低压下稳定水合物并避免其分解。 
2.与公知水合物的形成系统相较，可增加气体溶解度。 
3.不具有抑制效应或其抑制效应小到可以忽略，或者在无法忽略其抑制效应的情况下搭配合适的促进剂。 
4.完全水溶，或者具有相对高水溶性。 
5.在操作温度范围内为化学稳定，不会大量分解并可回收再次使用。 
6.即使只使用少量仍可稳定水合物，且较佳不影响水合物的热力学性质。 
7.较佳为环保物质。 
适用于本发明且符合上述条件的物质将详述于下。 
本发明的低剂量水合物稳定剂为用以稳定水合物且选自纤维素醚(如羟基烷基纤维素衍生物，包括羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素以及羰基甲基纤维素)；聚醚(如聚乙二醇以及聚丙二醇)；聚胺(如聚乙烯胺、聚丙烯胺、聚苯胺以及乙氧基化聚胺)；聚乙烯吡咯烷酮；聚酰胺；聚肽(如聚氨基酸，包括多聚赖氨酸)、聚乙氧基化脂肪胺；聚乙氧基化脂肪酸；磺化、磷化、或乙氧基化的水溶性高分子、或上述的组合。此外，可视情况而非必要地添加低剂量水合物促进剂。 
以纤维素醚作为稳定剂为例，其分子量较佳介于5,000与1,000,000之间。 
以聚醚作为稳定剂为例，其分子量较佳介于300与300,000 之间。 
本发明可更包括一水合物促进剂如十二烷基磺酸钠。 
本发明更关于形成与稳定不同气体(如甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、乙炔、乙烯、环丙烷、天然气、碳氢化合物的混合物、挥发性物质、或上述的混合，其中挥发性物质包括氧气、氮气、二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫、惰气、硫化氢、氧化氮以及氢气或上述的混合)的水合物制程。 
本发明的制程采用高至中压气体施加于含有适量上述稳定剂的水相、有机、或无机溶液。 
制程压力可由气体种类决定。举例来说，天然气的制程压力为120巴。以此方法形成的水合物可储存于相对温和的压力及温度条件。水合物的制程温度取决于气体的本性以及相图，几乎所有气体的制程温度较佳为约4℃。 
水合物抑制剂如聚乙烯吡咯烷酮(简称PVP)及其衍生物会使气体水合物的形成时间拉长，但在本发明中，上述的水合物抑制剂可用以作为水合物稳定剂。在这种情况中，需一并使用适当的水合物促进剂如十二烷基磺酸钠以补偿水合物的生成速率。 
稳定与储存水合物的压力介于8至15巴，取决于气体或气体混合物组成的本性。举例来说，甲烷与天然气水合物的压力约为15巴，而二氧化碳水合物的压力约为7巴。在上述压力条件中，储存与稳定水合物的温度约介于-5℃至-10℃。 
最佳的稳定剂为羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、及/或聚乙二醇或上述的混合。 
低剂量水合物稳定剂在水相溶液的浓度为0.1至1.0％(w/v)，较佳为0.3-0.8％(w/v)，更佳为0.5％(w/v)。在一最佳组成中，包含至少0.5％的羟基烷基纤维素。
聚醚稳定剂的较佳浓度为0.3至1.2重量百分比，较佳介于0.4至0.9重量百分比，更佳为0.6重量百分比，其组成较佳为聚乙二醇。 
稳定剂的混合物或配方中，纤维素醚包含羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、及羟基丙基甲基纤维素的浓度总合约为0.3至0.9重量百分比，较佳为0.4至0.7重量百分比，更佳为0.5重量百分比。 
稳定剂的混合物或配方中，聚醚的浓度为0.1至0.5重量百分比，较佳为0.1至0.3重量百分比，更佳为0.2重量百分比。 
稳定剂的混合物或配方中，羟基乙基纤维素的浓度为0.1至0.4重量百分比，较佳为0.2重量百分比。羟基丙基纤维素的浓度为0.1至0.2重量百分比，较佳为0.1重量百分比。羟基丙基甲基纤维素的浓度为0.1至0.3重量百分比，较佳为0.1重量百分比。聚乙二醇的浓度为0.1至0.4重量百分比，较佳为0.2重量百分比。 
值得注意的是，高分子的分子量越大，其所占配方重量百分比则越小。举例来说，若羟基乙基纤维素的分子量为1,000,000时，其浓度约为0.1重量百分比。但若羟基乙基纤维素的分子量为100,000时，其浓度可提高至0.2重量百分比。 
本发明的低剂量水合物稳定剂不只延长水合物的寿命，更可观地增加其气体含量。
在本发明较佳实施例中，形成气体如甲烷、天然气以及二氧化碳的水合物后，降低温度至冰点以下(如-5℃至-10℃)，接着可逆或不可逆地降低压力(取决于气体混合物的组成与本性)，较佳为可逆的。以甲烷及/或天然气为例，此降压步骤降至12-15巴，较佳至5巴。以二氧化碳为例，此降压步骤降至7-9巴，较佳至8巴。同前所述，此降压步骤较佳为可逆地。
以本发明上述方法形成的水合物可轻易地储存于上述的温度及压力下。值得注意的是，上述降压步骤并未超出水合物的稳定区域。以12巴与5℃的甲烷及/或天然气为例，其水合物并非热动力学稳定。 
若使用极低温度如-30℃，将会增加冰相以及水合物转变成冰的速率。 
实验数据证明，缺乏本发明的稳定剂的水合物易于分解且更易转换成冰。如此一来，在系统压力达到平衡后，形成的水合物其气体含量将会非常低，明显地难以燃烧。由于上述种种，本发明的优点显而易见。 
本发明的低剂量稳定剂不只稳定水合能，还可增加水合物的气体含量。上述稳定剂可在相对低压高温的条件下储存形成的水合物。见图1。虽然本发明不涉及理论，但可想而知的是稳定剂其主要功能是以长高分子链段强化水合物的晶格，增强水合物的稳定性，使形成的水合物可在2℃至4℃的冰箱中维持数日。 
事实上，稳定剂可使不同温度或压力条件形成的水合物储存于较温和的温度或压力系统(比如图1中的虚线区域所示的相图条件)，维持几近无限的时间。至于相图中稳定区以外的区域部分的水合物原本就处于不稳定且易于分解的状态，但在本发明的稳定剂的帮助下可大幅降低水合物分解的速率。结果显示分解速率低到即使在稳定区以外部分的公知水合物(比如15巴与-5℃的甲烷与天然气水合物)，也可利用本发明实施例的方法储存，依赖运输的距离及条件而定。 
本发明的稳定剂亦可增加二氧化碳水合物的密度，有可能以温和的操作条件将水合物保存于池塘、湖泊、海洋的深水区中(只要水压达到13巴)。以这种方法，有可能以水合物形态减 少温室效应的气体。 
在有上述稳定剂存在的情况下，二氧化碳水合物的稳定条件为8巴与-10℃。上述储存的二氧化碳可依需要再次回收使用。 
考虑到稳定剂并不会改变水合物的相图，上述效果应来自于水合物形成与分解之间的动力学。 
以上述事实为基础，本领域技术人员应可区别本发明的低剂量水合物稳定剂与动力学水合物促进剂(并非所谓的促进剂)有何不同。本发明的稳定剂并未帮助形成水合物，亦未明显地在动力学上抑制形成水合物。事实上，稳定剂的主要功能为在-10℃至10℃的范围内，即使在水合物稳定区以外的部分，仍能长时间(实际上是无限)的稳定已生成的水合物，并有效地减缓水合物分解。如此一来，上述水合物稳定剂可应用于下列例子： 
a)用以稳定稳定区与次稳定区中不同的水合物结构I、II、与H。b)形成高气体含量的水合物，或者形成碳氢化合物的水合物。c)增加水合物的物理稳定性与密度。d)以稳定的水合物型态储存二氧化碳。e)减缓稳定区以外条件、水合物稳定区以外、或其它应用或效应的水合物的分解速率。 
以本发明配方形成的水合物在30-35℃会快速分解，完全释放出所含的气体以供后续应用。至于稳定剂溶液则可回收使用无限次。 
图1中的虚线椭圆区域指的是甲烷水合物的储存条件，其温度约为-10℃，压力约为13巴。 
应用低剂量稳定剂的方法如下述： 
首先将含有稳定剂的蒸馏水溶液加入高压反应器，以气体混合及加压上述溶液以达到最佳压力。所谓的最佳压力决定于气体的化学组成与天性，甲烷的最佳压力为120巴而二氧化碳的最佳压力为50巴。
水合物记忆(即水中氢键的含量，来自气体分子与极性水分子之间的疏水作用力)可用来帮助形成水合物以及降低整体压力。然而本发明的方法与配方并不依赖水合物记忆效应作为必需的前提。 
后续步骤包含降低系统温度至1-4℃，见图2的b点。形成水合物会降低系统压力，当压力降到一定值时即完成水合物的形成步骤。事实上，此时系统所有其它的热动力学参数都会是定值。若采用计算机监测制程的系统参数，该些参数值可作为完成水合物形成步骤的指标，如图2的c点。 
在下一步骤中，将系统温度降至-10℃至5℃之间，较佳降至-10℃并将压力降至6巴至13巴之间，依赖气体的化学组成与本性。甲烷与天然气应降压至13巴，而二氧化碳应降压至7巴。上述降压步骤为一可逆步骤，且速率较佳为15-20psia/分钟。上述方法形成的水合物已证明比公知方式形成的水合物具有更佳的优势。 
最佳的稳定剂其浓度介于0.1％至1％之间(w/v)，包含羟基乙基纤维素(分子量介于5,000至200,000之间)、羟基丙基纤维素(分子量介于100,000至1,000,000之间)、羟基丙基甲基纤维素、羟基甲基纤维素、聚乙二醇(分子量介于300至30,000之间)或上述的组合。 
较佳的水相配方包含羟基乙基纤维素(浓度为0.1％至0.4％之间(w/v))、羟基丙基纤维素(分子量为100,000，浓度为0.1％至0.3％之间(w/v))、羟基丙基甲基纤维素(分子量为200,000，浓度为0.1％至0.3％之间(w/v))以及聚乙二醇(分子量为30,000，浓度为0.1％至0.4％之间(w/v))。 
最佳的组成包含羟基乙基纤维素(浓度为0.2％(w/v))、羟基丙基纤维素(浓度为0.1％(w/v))、羟基丙基甲基纤维素(浓度为 0.1％(w/v))以及聚乙二醇(浓度为0.2％(w/v))。 
在本发明的水合物稳定剂存在下，特别是纤维素醚，形成的水合物具有优异的物理性质且不易分解，特别适于储存。 
水合物的形状可为不同尺寸的立方体或球体。立方体的结构尺寸可介于10至20公分，而球体的结构尺寸可介于15至30毫升。当水合物由浆状转变为糊状时，或由造粒过程形成水合物粉体时，将会形成不同形状的水合物。 
为了储存球体水合物，较佳具有两种尺寸的球体。如此一来，小球体将可填充大球体之间的空隙。 
实施例
比较例:形成水合物的步骤中未采用稳定剂 
将100毫升蒸馏水加入300毫升的高压反应器(ParrInstruments生产，型号HC.276)，以甲烷建压至120巴。在此实验中，已先加热至34℃并维持4小时以去除水合物记忆效应(上述移除水合物记忆效应的目的在于突出本发明的优点，实际操作上可省略此步骤，毕竟水合物记忆效应有助于形成水合物)。接着将以1℃/分钟的速率将系统温度降至4℃。在上述步骤中，压力-时间以及压力-温度的变化均以计算机记录追踪。在完全形成水合物后，将系统温度降至-10℃，且系统压力较佳为可逆地降至13巴(降压速率为1.5巴/分钟)。 
以上述方式形成的水合物可在储存条件下维持2至3个星期。为了释放气体(在此例中，气体为甲烷)，可将系统温度增至30℃，水合物的气体含量可由释放的气体量计算得到。 
实施例1：采用本发明的低剂量水合物稳定剂 
取100毫升蒸馏水以及羟基乙基纤维素(HEC，浓度为0.5％(w/v))作为低剂量水合物稳定剂，均匀搅拌20小时后待用。将上述溶液加入比较例的高压反应器，以甲烷建压至110巴。后续 步骤均与比较例相同。以上述方式形成的水合物，即使在储存20个星期后仍比比较例的水合物更稳定。图3为此系统的压力-温度的相对关系，显示实施例1的水合物比比较例的水合物具有更高的气体含量。 
此外，实施例1的水合物即使在长时间如20星期的储存后仍然相当安定，即使可逆地减压至13巴。这证明本发明的水合物在运输应用上是经济的，特别是在相对温和的温度及压力条件下所展现的稳定性。 
事实上水合物稳定剂(此例为HEC)的存在可使气体含量增加61％(形成条件为110巴及4℃，储存条件为15巴及-10℃，且甲醇与水合物的体积比由31％增加至105％)。I结构的理论最大气体含量为172m3/单位体积水合物，且压缩比(z)的计算采用Peng-Robinson公式。 
实施例2：重复实施例1，气体改用天然气 
表1：实施例2的天然气组成 
  
分子 甲烷 乙炔 C3H7 异丁烷 正丁烷 异戊烷 正戊烷 苯 氮 二氧化碳 水
体积比(％) 72.92 3.92 1.33 0.275 0.367 0.0583 0.0417 0.0083 3.75 0.667 16.66
所有的步骤都与实施例1相同，形成条件为110巴及4℃，储存条件为15巴及-10℃。与没有采用稳定剂的情况相较，稳定剂的存在可使气体含量增加3.5倍。(在82巴与4℃的情况下，天然气与水合物的体积比由31.4％增加至110％)。 
实施例3：重复实施例1，但添加促进剂 
取一溶液，含有80毫升蒸馏水及500ppm的十二烷基磺酸钠(SDS)作为形成水合物的促进剂。将上述溶液加入与实施例1相同的反应器，接着以甲烷建压至100巴。在降温至4℃后，持续消耗甲烷以形成水合物直到压力降至45巴。接着将20毫升的 HEC溶液(2.5％(W/W))加入上述搅拌中的反应器，同时以甲烷将系统建压至90巴(以增加水合物的气体含量并完成上述反应)。后续步骤均与实施例1相同。结果显示实施例3的水合物的气体含量超过实施例1的水合物的气体含量。实施例3的水合物即使在长时间如20星期的储存后仍然相当安定，即使可逆地减压至15巴。 
事实上同时采用水合物促进剂(如本实施例的SDS)与水合物稳定剂(如本实施例的HEC)可使水合物形成速率增加30倍(与实施例1相较)。此外，实施例3的气体含量提高76％(形成条件为100巴及4℃，储存条件为15巴及-10℃，且甲醇与水合物的体积比增加至130)。 
实施例4：重复实施例3，但稳定剂改用聚乙烯吡咯烷酮 
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为本领域所熟知的水合物动力学抑制剂，不过在已形成水合物的情况下，PVP对水合物具有高稳定效应。如何撷取其水合物稳定剂的优点并避免其抑制剂效应即本发明的重点。当采用SDS作为促进剂时，不但可克服PVP的抑制剂效应，还可将PVP当作极佳的水合物稳定剂如有效的低剂量水合物稳定剂。 
取一溶液，含有80毫升蒸馏水及500ppm的SDS作为形成水合物的促进剂。将上述溶液加入与实施例3相同的反应器，接着以甲烷建压至115巴。在降温至4℃后，持续消耗甲烷以形成水合物直到压力降至41.5巴(在反应约15个小时后)。接着将20毫升的PVP溶液(分子量为1,300,000，浓度为2.5％(W/W))加入上述搅拌中的反应器，同时以甲烷将系统建压至82巴(以增加水合物的气体含量并完成上述反应)。后续步骤均与实施例1相同。结果显示实施例4的水合物具有刚性结构，其机械抗性远优于实施例3的水合物。此外，实施例4的气体含量为47％(形成条件为100 巴及4℃，储存条件为15巴及-10℃)。实施例4的水合物即使在长时间如20星期的储存后仍然相当安定，即使可逆地减压至15巴。值得注意的是，利用PVP此常见的动力学水合物抑制剂一般会大幅降低水合物的形成速率，但在配合SDS此常见的水合物促进剂后，将形成稳定的刚性水合物，其气体含量为47％。 
下述表2将比较主要实验中不同变因的结果 
表2 
  
添加剂 起始压力(35℃) 4℃时的压力 完全形成水合物后的压力 完全形成水合物所需时间 水合物的气体含量 水合物的硬度
SDS(0.05％) 103 90 45 约3小时 -- 非刚性(泥状)
PVP*(0.5％) 118 100 60 大于6天 45％ 非常硬且刚性
SDS/HEC#(0.05％/0.5％) 116 100 60 大于2天 76％ 稍微刚性
SDS/PVP*(0.05％/0.5％) 116 96 50 约5小时 47％ 刚性
*：PVP的分子量约为1,300,000，且SDS与PVP溶液均制备于实验开始前。 
#：HEC的分子量约为200,000，且SDS与PVP溶液均制备于实验开始前。 
事实上水合物促进剂如SDS与水合物稳定剂如PVP的存在可增快水合物的形成速率高达38倍(见没有SDS的实验)。此外，水合物的气体含量约为47％(形成条件为100巴及4℃，储存条件为15巴及-10℃)。 
虽然本发明已以多个实施例揭露如上，然其并非用以限定 本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定者为准。

Claims (31)

1.一种增加气体水合物的稳定性与气体含量的组成，包括：
a.水；以及
b.气体；
其特征在于更包括一水合物稳定剂，选自纤维素醚，聚醚，聚胺，聚乙烯吡咯烷酮，聚酰胺，聚肽，聚乙氧基化脂肪胺，聚乙氧基化脂肪酸，磺化、磷化或乙氧基化的水溶性高分子，或上述的组合，所述水合物稳定剂在水相溶液中的浓度为0.1至1.0％w/v；以及
其中该纤维素醚包括羟基烷基纤维素衍生物，所述羟基烷基纤维素衍生物包括羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素以及羰基甲基纤维素；
该聚醚包括聚乙二醇以及聚丙二醇；
该聚胺包括聚乙烯胺、聚丙烯胺、聚苯胺以及乙氧基化聚胺；
该聚肽包括聚氨基酸，包括多聚赖氨酸。
2.根据权利要求1所述的增加气体水合物的稳定性与气体含量的组成，其中该水合物稳定剂为纤维素醚。
3.根据权利要求2所述的增加气体水合物的稳定性与气体含量的组成，其中该水合物稳定剂为羟基烷基纤维素。
4.根据权利要求2所述的增加气体水合物的稳定性与气体含量的组成，其中该水合物稳定剂为羟基乙基纤维素及/或羟基丙基甲基纤维素。
5.根据权利要求1所述的增加气体水合物的稳定性与气体含量的组成，其中该水合物稳定剂的分子量介于5,000至1,000,000之间。
6.根据权利要求1所述的增加气体水合物的稳定性与气体含量的组成，其中该水合物稳定剂占水重量的0.1％至1％且所述水合物稳定剂为纤维素醚。
7.根据权利要求6所述的增加气体水合物的稳定性与气体含量的组成，其中该水合物稳定剂占水重量的0.3％至0.8％。
8.根据权利要求6所述的增加气体水合物的稳定性与气体含量的组成，其中该水合物稳定剂占水重量的0.5％。
9.根据权利要求1所述的增加气体水合物的稳定性与气体含量的组成，其中该水合物稳定剂为聚醚。
10.根据权利要求9所述的增加气体水合物的稳定性与气体含量的组成，其中该水合物稳定剂为聚乙二醇。
11.根据权利要求1所述的增加气体水合物的稳定性与气体含量的组成，其中该水合物稳定剂的分子量介于300至300,000之间。
12.根据权利要求1所述的增加气体水合物的稳定性与气体含量的组成，其中该水合物稳定剂占水重量的0.3％至1.2％，且所述水合物稳定剂为聚乙二醇。
13.根据权利要求12所述的增加气体水合物的稳定性与气体含量的组成，其中该水合物稳定剂占水重量的0.4％至0.9％。
14.根据权利要求12所述的增加气体水合物的稳定性与气体含量的组成，其中该水合物稳定剂占水重量的0.6％。
15.根据权利要求1所述的增加气体水合物的稳定性与气体含量的组成，其中该水合物稳定剂为聚乙二醇、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素以及羟基丙基甲基纤维素的混合物，其中该羟基乙基纤维素占水重量的0.1％至0.4％，该羟基丙基纤维素占水重量的0.1％至0.2％，该羟基丙基甲基纤维素占水重量的0.1％至0.3％，以及该聚乙二醇占水重量的0.1％至0.4％。
16.根据权利要求15所述的增加气体水合物的稳定性与气体含量的组成，其中该羟基乙基纤维素占水重量的0.2％，该羟基丙基纤维素占水重量的0.1％，该羟基丙基甲基纤维素占水重量的0.1％，以及该聚乙二醇占水重量的0.2％。
17.根据权利要求1所述的增加气体水合物的稳定性与气体含量的组成，其中该水合物稳定剂占水重量的0.1％至1.2％，且该水合稳定剂为聚醚。
18.根据权利要求17所述的增加气体水合物的稳定性与气体含量的组成，其中该水合物稳定剂占水重量的0.4％至0.9％。
19.根据权利要求17所述的增加气体水合物的稳定性与气体含量的组成，其中该水合物稳定剂占水重量的0.6％。
20.根据权利要求17所述的增加气体水合物的稳定性与气体含量的组成，其中该聚醚为聚乙二醇。
21.根据权利要求1所述的增加气体水合物的稳定性与气体含量的组成，其中该气体为选自甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、乙炔、乙烯、环丙烷、天然气、碳氢化合物的混合物、挥发性物质、或上述的混合，其中该挥发性物质包括氧气、氮气、二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫、惰气、硫化氢、氧化氮、氢气以及上述的混合。
22.根据权利要求21所述的增加气体水合物的稳定性与气体含量的组成，其中该气体为选自碳氢化合物、天然气、氢气、惰气、氧化碳以及上述的混合。
23.根据权利要求21所述的增加气体水合物的稳定性与气体含量的组成，其中该气体为甲烷。
24.根据权利要求21所述的增加气体水合物的稳定性与气体含量的组成，其中该气体为二氧化碳。
25.根据权利要求21所述的增加气体水合物的稳定性与气体含量的组成，其中该气体为天然气。
26.一种制造气体水合物的制程，包括下列步骤：
a.将一稳定剂溶解于蒸馏水中；
b.混合一气体与该稳定剂溶液；
c.以该气体加压b步骤的混合物；
d.将上述混合物的温度降低到1℃至4℃之间，直到形成水合物；
e.将温度调整至-10℃至5℃之间；以及
f.将压力降低至储存压力；
所述稳定剂选自纤维素醚，聚醚，聚胺，聚乙烯吡咯烷酮，聚酰胺，聚肽，聚乙氧基化脂肪胺，聚乙氧基化脂肪酸，磺化、磷化或乙氧基化的水溶性高分子，或上述的组合；
其中该纤维素醚包括羟基烷基纤维素衍生物，所述羟基烷基纤维素衍生物包括羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素以及羰基甲基纤维素；
该聚醚包括聚乙二醇以及聚丙二醇；
该聚胺包括聚乙烯胺、聚丙烯胺、聚苯胺以及乙氧基化聚胺；
该聚肽包括聚氨基酸，包括多聚赖氨酸。
27.根据权利要求26所述的制造气体水合物的制程，其中该气体为甲烷或天然气，且该储存压力为13巴。
28.根据权利要求26或27所述的制造气体水合物的制程，其中该气体为甲烷或天然气，且形成水合物的压力为120巴。
29.根据权利要求26所述的制造气体水合物的制程，其中该气体为二氧化碳，且该储存压力为7巴。
30.根据权利要求26所述的制造气体水合物的制程，其中该气体为二氧化碳，且形成水合物的压力为50巴。
31.一种稳定气体水合物的方法，其稳定剂为选自纤维素醚，聚醚，聚胺，聚乙烯吡咯烷酮，聚酰胺，聚肽，聚乙氧基化脂肪胺，聚乙氧基化脂肪酸，磺化、磷化或乙氧基化的水溶性高分子，或上述的组合；
其中该纤维素醚包括羟基烷基纤维素衍生物，所述羟基烷基纤维素衍生物包括羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素以及羰基甲基纤维素；
该聚醚包括聚乙二醇以及聚丙二醇；
该聚胺包括聚乙烯胺、聚丙烯胺、聚苯胺以及乙氧基化聚胺；
该聚肽包括聚氨基酸，包括多聚赖氨酸。
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