CN101799114A - 高吸水性大分子物质在水合物法储运气体中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高吸水性大分子物质在水合物法储运气体中的应用，将高吸水性大分子物质添加在水合物法所用的水中，高吸水性大分子物质占高吸水性大分子物质和水总质量的0.002％～1％。所述高吸水性大分子物质含有大量亲水基团和交联结构，其结构单元碳链是C2或C3，聚合度为200～2000，相对分子质量为2万～20万。该高吸水性大分子物质可以促进水合物的形成，增大水合率，增大储气速率和储气密度；其使用剂量低，可以反复多次使用，并且效果稳定，经济性非常突出；其高保水性，可以减少或者去掉干燥这一后续操作，使水合物法储运气体操作更简单，节省操作费用；同时，该高吸水性大分子物质具有生物可降解性，对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及水合物法储运气体技术领域，尤其涉及高吸水性大分子物质在水合物法储运气体中的应用。
背景技术
水合物是水和客体分子在一定的压力、温度下形成的非化学计量的笼型物质。甲烷、乙烷、丙烷、氢气、氧气、氮气、二氧化碳、硫化氢等许多气体都能与水形成水合物。气体水合物的研究是目前国内外的热点研究之一。
将气体转化为固态的水合物来储存和运输，这是水合物法储运气体的核心思想。在水合物储运气体方面研究较多的是天然气水合物(NGH)。目前天然气水合物储运方式有管道运输、液化天然气(LNG)、压缩天然气(CNG)和吸附天然气(ANG)等。管道运输初始投资成本很高，对于小型油田和零散的用户来说，极不经济；LNG的液化成本很高，投资巨大，运行费用很高，有安全隐患；CNG对设备要求很高，能量密度低；ANG虽然操作条件要求低，但是现有的吸附剂吸附能力不是很强，寻找高效的吸附剂是急需解决的问题。
与以上几种储运方式相比，NGH具有以下的优点：
(1)生产工艺简单，水合物储运以水为介质，对天然气的成分没有特殊要求，并且对环境无污染。
(2)安全性。水合物储运与液化天然气、压缩天然气相比，安全性较高。水合物只需要维持一定的低温，常压下就可以以固态保存。同时，水合物分解需要大量的热量，加上水合物的导热率较低(约为0.6W/(m·K))，不可能出现在瞬间释放出大量气体而造成爆炸等安全上的隐患。
(3)操作的灵活性。目前天然气的运输和集散主要是通过天然气管道和管网来实现的，基建投资巨大，对于零散、生产期短的气田管输方式很不经济。水合物生产工艺简单，可以在小气田处生产水合物，再用车、船运输，具有很高的经济性和灵活性。
然而，水合物生成速率低，造成水合物的生产规模难以大幅度提高，而且水合物形成条件苛刻，储气密度不高，严重阻碍了水合物储运技术的应用和推广。
高吸水性大分子物质的种类很多，按其原料来源可分为淀粉系(包括羧甲基化淀粉、磷酸酯化淀粉、淀粉黄原酸盐等)、纤维素系(包括羧甲基化纤维素、羟丙基化纤维素、纤维接枝、黄原酸化纤维素等)、合成聚合物系(包括聚丙烯酸盐类、聚乙烯醇类、聚氧化烷烃类、无机聚合物类等)、蛋白质系(包括大豆蛋白、谷蛋白类等)、其他天然物及其衍生物系(包括果胶、藻酸、壳聚糖等)以及共混物和复合物系。
高吸水性大分子物质的亲水性基团有羟基、羧基、酰胺基和磺酸基等，具有强吸水性和高保水性，其吸水量为自身质量的几百倍至上千倍，吸水速度快，可在数秒内生成凝胶，并且保水性强，即使在受热、加压条件下也不易失水，对光、热、酸碱的稳定性好，同时具有良好的生物降解性能。
本发明提出了高吸水性大分子物质在水合物法储运气体的应用，来改善水合物法的缺点和不足，以使水合物法得到广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，公开高吸水性大分子物质在水合物法储运气体中的应用，以改善水合操作条件，缩短诱导期，增大水合速率和储气密度。本发明通过如下技术方案实现：
高吸水性大分子物质在水合物法储运气体中的应用，具体是将所述高吸水性大分子物质添加在水合物法所用的水中，高吸水性大分子物质占高吸水性大分子物质和水总质量的0.002％～1％。
上述高吸水性大分子物质在水合物法储运气体中的应用中，所述高吸水性大分子物质具有亲水基团和交联结构，其吸水量为自身质量的100至5000倍。
上述高吸水性大分子物质在水合物法储运气体中的应用中，所述亲水性基团包括羟基、羧基、酰胺基或磺酸基；高吸水性大分子物质的结构单元碳链是C2或C3，聚合度为200～2000，相对分子质量为2万～20万。
上述高吸水性大分子物质在水合物法储运气体中的应用中，高吸水性大分子物质为交联的丙烯酸钠盐和丙烯酸的共聚物。
上述高吸水性大分子物质在水合物法储运气体中的应用中，高吸水性大分子物质占高吸水性大分子物质和水总质量的0.05％～0.8％。
上述高吸水性大分子物质在水合物法储运气体中的应用中，水合物法中的反应条件为：0℃～10℃，5.0～20.0MPa。
本发明将所述高吸水性大分子物质添加在水合物法所用的水中，在水合物法储运气体时，水分子被高吸水性大分子物质的亲水基团吸引到其周围，形成了水分子簇，就容易形成水合物笼型结构中的五元环和六元环，这些环状结构可以诱导水合物形成，从而缩短了诱导期，促进了水合物的形成；其交联结构增大参与水合的水分子数量，增大了水合率和储气密度。由于吸水性大分子物质在水中形成的是凝胶，不溶于水，保水能力强，可以反复使用；并且吸水性大分子物质在一定浓度时水合物分解的气体中水分含量小，可以减少或者去掉干燥这一后续操作。
与现有技术相比，本发明的用于水合物法储运气体的高吸水性大分子物质的优点在于：
(1)高吸水性大分子物质含有大量亲水基团和交联结构，水分子被吸引到亲水基团周围，形成了水分子簇，容易形成水合物笼型结构中的五元环和六元环，这些环状结构可以诱导水合物形成，从而缩短了诱导期，促进了水合物的形成；其交联结构增大参与水合的水分子数量，增大了水合率和储气密度。
(2)高吸水性大分子物质使用剂量低，可以反复多次使用，并且效果稳定，经济性非常突出。
(3)由于高吸水性大分子物质的高保水性，可以减少或者去掉干燥这一后续操作，使水合物法储运气体操作更简单，节省操作费用。
(4)高吸水性大分子吸水速度快，可在数秒内生成凝胶，并且保水性强，即使在受热、加压条件下也不易失水，对光、热、酸碱的稳定性好，同时具有良好的生物降解性能，对环境友好。
具体实施方式
下面对一种高吸水性大分子物质(交联的丙烯酸钠盐和丙烯酸的共聚物，吸水能力为500g水/g，由安徽华晶新材料有限公司提供，简写为SAP)应用于水合物法储存天然气的实验研究进行介绍，进一步详细说明本发明的内容，但本发明的实施方式并不限于此。
水合物法储存天然气实验
本实验系统主要包括反应器、控温系统、测量系统和数据采集系统组成。反应器为一带有磁力搅拌的高压反应釜；控温系统主要是一低温恒温槽，控温范围为-90～90℃，温度波动小于0.05℃，可以将反应釜放入槽中控温；测量系统由热电阻和压力变送器组成，用于测量水合过程的温度和压力；数据采集系统由数据采集仪和电脑组成。
对比例1
在反应釜中加入40mL蒸馏水，通入天然气(CH492.05％，C2H64.96％，C3H82.99％，摩尔百分数)使釜中压力为5.0MPa，维持釜中温度为2℃左右，用热电阻和压力传感器分别测量水合过程的温度和压力。温度上升，同时伴随着压力的骤降，表明了水合物的形成。反应约3h后压力维持不变，说明水合完全。纯水开始生成水合物所用时间为26min，计算出水合物储气密度为15V(气)/V(水合物)。
实施例1
在反应釜中加入40mL蒸馏水和0.001g SAP(约占水和SAP总质量的0.002％)，剩余步骤如对比例1。生成水合物的时间为23min，计算出水合物储气密度为60V(气)/V(水合物)。将水合物升温分解所得溶液分别进行第二次、第三次、第四次水合储气，水合时间分别为22min、20min、19min，储气密度分别为57、55、50V(气)/V(水合物)。
实施例2
在反应釜中加入40mL蒸馏水和0.02g SAP(约占水和SAP总质量的0.05％)，剩余步骤如对比例1。第一次、第二次、第三次和第四次生成水合物的时间分别为17min、15min、14min和11min，计算出水合物储气密度分别为90、86、75、60V(气)/V(水合物)。
实施例3
在反应釜中加入40mL蒸馏水和0.08g SAP(约占水和SAP总质量的0.2％)，剩余步骤如对比例1。第一次、第二次、第三次和第四次生成水合物的时间分别为12min、9min、8min和5min，计算出水合物储气密度分别为132、119、100、92V(气)/V(水合物)。
实施例4
在反应釜中加入40mL蒸馏水和0.32g SAP(约占水和SAP总质量的0.8％)，剩余步骤如对比例1。第一次、第二次、第三次和第四次生成水合物的时间分别为18min、15min、16min和12min，计算出水合物储气密度分别为120、110、92、83V(气)/V(水合物)。
实施例5
在反应釜中加入40mL蒸馏水和0.40g SAP(约占水和SAP总质量的1.0％)，剩余步骤如对比例1。第一次、第二次、第三次和第四次生成水合物的时间分别为25min、21min、18min和15min，计算出水合物储气密度分别为110、104、89、80V(气)/V(水合物)。
实施例6
在反应釜中加入40mL蒸馏水0.08g SAP(约占水和SAP总质量的0.2％)，通入天然气(CH492.05％，C2H64.96％，C3H82.99％，摩尔百分数)使釜中压力为5.0MPa，维持釜中温度为0℃左右，剩余步骤如对比例1。第一次、第二次、第三次和第四次生成水合物的时间分别为10min、9min、8min和7min，计算出水合物储气密度分别为138、121、113、96V(气)/V(水合物)。
实施例7
在反应釜中加入40mL蒸馏水和0.08g SAP(约占水和SAP总质量的0.2％)，通入天然气(CH492.05％，C2H64.96％，C3H82.99％，摩尔百分数)使釜中压力为20.0MPa，维持釜中温度为10℃左右，剩余步骤如对比例1。第一次、第二次、第三次和第四次生成水合物的时间分别为83min、71min、67min和60min，计算出水合物储气密度分别为106、101、98、90V(气)/V(水合物)。
Claims (6)
1.高吸水性大分子物质在水合物法储运气体中的应用，其特征在于将所述高吸水性大分子物质添加在水合物法所用的水中，高吸水性大分子物质占高吸水性大分子物质和水总质量的0.002％～1％。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述高吸水性大分子物质具有亲水基团和交联结构，其吸水量为自身质量的100至5000倍。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于所述亲水性基团包括羟基、羧基、酰胺基或磺酸基；高吸水性大分子物质的结构单元碳链是C2或C3，聚合度为200～2000，相对分子质量为2万～20万。
4.根据权利要求1～3任一项所述的应用，其特征在于所述高吸水性大分子物质为交联的丙烯酸钠盐和丙烯酸的共聚物。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于高吸水性大分子物质占高吸水性大分子物质和水总质量的0.05％～0.8％。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于水合物法中的反应条件为：0℃～10℃，5.0～20.0MPa。
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