CN108373137A - 一种利用丙烷水合物粉末进行水合储氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用丙烷水合物粉末进行水合储氢的方法。所述方法主要包括以下步骤：（1）进行冰粉的制备；（2）在‑3至‑5℃、0.3MPa至0.36MPa条件下向含有冰粉的反应釜中充入预冷后的丙烷气体使冰粉中生成丙烷水合物；（3）降低反应釜内温度到‑8℃至‑20℃之间，向反应釜中充入预冷后的高压氢气8MPa至11MPa以生成氢气/丙烷二元水合物，水合物生成过程持续0.5至4小时，速率很高。本发明提供了一种简单快速、具有环境友好性和可降解性的水合物储氢方法，以避免常规水合物储氢过程所需超高压及超低温的严苛环境。

Description

一种利用丙烷水合物粉末进行水合储氢的方法

技术领域

本发明涉及水合物法储气的方法，具体涉及一种利用冰粉生成丙烷水合物再进一步生成氢气/丙烷二元水合物的方法。

背景技术

氢是自然界中最轻的元素，它有着非常低的密度，因此储氢最大的问题是需要极大的体积，故其储氢效率很低。传统的储氢方法包括压缩和液化。由于氢密度小，加压到15MPa时，质量储氢密度≤3％。对于移动用途而言，加大氢压来提高携氢量将有可能导致氢分子从容器壁逸出或产生氢脆现象，这在运输和储存上会造成安全风险。由于氢气液化要消耗很大的冷却能量，液化1kg氢气需耗电4kW·h～10kW·h，增加了储氢和用氢的成本。其他储氢方式包括物理吸收氢气到固体材料中，主体材料和小分子氢之间的相互作用限制其储氢能力。化学储氢的形式是合金氢化物和氮化物，问题在于混合物中氢的解吸和释放需要高温，这也加大了能量损失。

相比于上述储氢方案，水合物储氢有一定优势，包括：(1)由于它仅使用水和非常低浓度的促进剂(缓和严苛的温压条件)，水合物储氢过程具有环境友好性；(2)可以在中等温度和压力下储存(在低浓度促进剂条件下)；(3)自然状态下，没有爆炸性。而水合储气的劣势在于：(1)氢气水合物在动力学上生成速率较小；(2)当使用某些促进剂时能源效率较低。

目前，水合物法储氢需要达到200-300MPa和240-249K的压力温度条件，较为严苛，所以现阶段水合物储氢实验大多在加入促进剂的情况下进行，常见的促进剂主要有TBAB、THF等。然而，促进剂的加入会占据水合物笼，严重影响储氢量，进而影响能源效率，而且这些有机物作为促进剂不具备环境友好性和可降解性。因此，选用甲烷、丙烷等可燃气体作为气体促进剂不仅可以避免环境问题，而且还提高了能源效率，一举多得。其中丙烷生成水合物时所需温压条件较甲烷等其他可燃气体更为温和，生成速率更快，而且丙烷形成sⅡ型水合物，储气量更多，是最理想的氢气水合物促进剂。

针对以上问题，本发明提供一种利用冰粉生成丙烷水合物再进一步通入氢气生成氢气水合物的方法，实现温和条件下高能源利用效率储氢，此方法操作简易、结构简明，在一定程度上有效提高储氢量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用丙烷水合物粉末进行水合储氢的方法，以解决现有储氢过程中需要过低温度和过高压力的条件的问题。

本发明技术方案如下。

一种利用丙烷水合物粉末进行水合储氢的方法，先制备冰粉，然后使用丙烷气体与冰粉在制备丙烷水合物，再向丙烷水合物中通入氢气形成氢气/丙烷二元水合物而实现水合储氢。

上述方法中，丙烷在此过程中充当气体促进剂，生成丙烷水合物的作用是为了使氢气进入丙烷已搭建完成的水合物笼中，从而生成氢气/丙烷二元水合物实现储氢目的。

上述方法中，丙烷水合物生成过程为：使冷浴降温至丙烷水合物生成所需温度-3℃至-5℃，将装有冰粉的反应釜装入冷浴中，待到釜内温度稳定后向反应釜中充入丙烷气体至所需压力0.3MPa至0.36MPa；1至2小时后，反应釜内压力出现下降，温度开始上升，说明丙烷水合反应开始，待到釜内压力趋于平稳，温度恢复至冷浴温度，说明釜内生成丙烷水合物。

上述方法中，氢气/丙烷二元水合物生成过程为：先将体系温度降至氢气水合物生成所需温度‐8℃至‐20℃，再向已形成丙烷水合物的反应釜内充入氢气至所需压力8MPa至11MPa；待到釜内压力开始降低，温度出现上升的情况下说明氢气开始水合反应，0.5至4小时后压力下降后且趋于平稳，说明反应釜内有氢气/丙烷水合物生成完成。

上述方法中，反应釜在装入冰粉前放入冷冻室内进行预冷以防止反应釜温度过高导致冰粉融化。

上述方法中，向反应釜中加入丙烷气体及氢气之前需要将待用气体经过预冷却；预冷丙烷气体有助于防止过热丙烷气体将反应釜中冰粉融化；预冷氢气有助于避免过热氢气使反应釜中预先生成的丙烷水合物分解而影响效果，这有助于提高准确度。

上述方法中，在生成丙烷水合物后通入氢气前将高压反应釜内丙烷气体排出，再通入氢气。

本发明具体步骤如下：

(1)冰粉的制备:

先将去离子水放入冰柜内进行冷冻，待去离子水凝固形成冰块后在碎冰机中打碎，再将其研磨成冰粉。

(2)丙烷水合物的制备

首先对温度和压力传感器进行检验和校准，然后使用去离子水清洗反应釜3次，室温晾干，将反应釜放入冷柜中预冷，进行整套反应装置的气密性检查，以确保实验的成功进行和实验数据的准确可靠。与此同时启动恒温槽，将恒温槽的温度降至‐15℃，并维持30分钟，使恒温槽内的温度分布达到均匀和稳定，将研磨后的冰粉装入反应釜中。再将恒温槽温度升至丙烷水合物生成所需温度(‐3℃至‐5℃)。同时打开数据采集仪和计算机，对温度和压力进行跟踪记录，数据记录间隔为10秒。抽真空，以除去釜内大部分空气。待反应釜内达到要求的真空度后，关闭真空泵管路，用丙烷气吹扫釜内3次，进一步除去釜内残留的空气，然后关闭所有阀门，再打开丙烷气瓶阀门，开始稳定进气直到釜内压力稳定在所需压力(0.3MPa至0.36Mpa)，关闭进气阀门。经过一段时间，反应釜内的温度出现波动上升、压力开始降低，说明丙烷水合物开始生成，当记录的反应釜内温度和压力再次达到平衡后，认为丙烷水合反应已经结束。

(3)生成氢气水合物

先将恒温槽温度降至氢气水合物生成所需温度(‐8℃至‐20℃)，再向已形成丙烷水合物的反应釜内充入氢气至所需压力(8MPa至11Mpa)，待到釜内压力开始降低，温度出现一定上升的情况下说明氢气开始水合反应，经过0.5至4小时压力下降到一定程度且趋于平稳，说明生成氢气/丙烷水合物，停止操作，导出数据。

(4)计算水合物储氢量

通过计算消耗的氢气的量与之前生成的丙烷水合物的量之间的比值可以得到水合物储氢量。公式如下：

式中，

代表初始时间反应釜中氢气的量(单位为mol)，代表反应结束时间反应釜中氢气的量。对于的计算可以通过丙烷气体消耗量计算出丙烷水合物的生成量，再通过sⅡ型水合物分子式计算出丙烷水合物中水分子的量。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、采用丙烷作为促进剂，比目前常用的有机促进剂更具有环境友好性，且丙烷作为可燃气体，有一定的热值，当氢气水合物作为燃料直接使用时丙烷促进剂也可提供热能，能源效率更高。

2、采用先向反应釜中通入丙烷气体生成丙烷水合物再向釜内通入氢气的方法可以提高储氢效率。由于预先生成的丙烷水合物搭建完成水合物笼型结构，具有良好的“模板”作用，氢气进入丙烷水合物笼中形成氢气/丙烷二元水合物速度较快，在0.5-4小时内即可快速生成。

附图说明

图1是本发明水合物储丙烷/氢气反应系统装置的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施方式对本发明的内容作进一步详细说明。

如图1所示，一种水合物储丙烷/氢气反应系统装置，包括(丙烷或氢气)气瓶1、减压阀2、气体增压系统3、压力表4、高压反应釜5、温度传感器6、低温恒温槽7、压力传感器8、数据采集器9、计算机10、放空阀11、真空泵12、第一控制阀13、第二控制阀14；所述高压反应釜5与气体增压系统3、气瓶1顺次连接；所述高压反应釜5放置于低温恒温槽7内；所述真空泵12通过第二控制阀14与三通阀连接；该三通阀的一端与放空阀11连接，该三通阀的另一端与另一个三通阀连接，所述另一个三通阀的一端通过第一控制阀13与高压反应釜5连接，所述另一个三通阀的另一端与气体增压系统3、减压阀2、(丙烷或氢气)气瓶1顺次连接。还包括温度传感器6、压力传感器8、数据采集仪9和计算机10；所述温度传感器6连接在高压反应釜5的温度测量接口上；所述压力传感器8通过三通连接高压反应釜5的输出口；以上传感器均通过信号线连接数据采集仪9，所述数据采集仪9连接计算机10，计算机上显示各个温度和压力的读数。

利用丙烷水合物粉末进行水合储氢的方法，包括如下步骤：

(1)冰粉的制备:

先将去离子水放入冰柜内进行冷冻，待去离子水凝固形成冰块后在碎冰机中打碎，再将其研磨成冰粉。

(2)丙烷水合物的制备

首先对温度和压力传感器进行检验和校准，然后使用去离子水将反应釜5清洗3次，室温晾干，将反应釜5放入冷柜中预冷，进行整套反应装置的气密性检查。与此同时启动恒温槽7，将恒温槽7的温度降至‐15℃，并维持30分钟，使恒温槽7内的温度分布达到均匀和稳定，将研磨后的冰粉装入反应釜5中。再将恒温槽7温度升至所需温度(‐3℃至‐5℃)。同时打开数据采集仪9和计算机10，对温度和压力进行跟踪记录，数据记录间隔为10秒。打开真空泵12抽真空，以除去釜内大部分空气。待反应釜5内达到要求的真空度后，关闭控制阀14管路，用丙烷气吹扫釜内3次，进一步除去釜内残留的空气，然后再打开丙烷气瓶阀门及减压阀2，开始稳定进气直到釜内压力稳定在所需压力(0.3MPa至0.36MPa)，关闭进气阀门。经过一段时间，反应釜内的温度出现波动上升、压力开始降低，说明丙烷水合物开始生成，当记录的反应釜5内温度和压力再次达到平衡后，认为丙烷水合反应已经结束。

(3)生成氢气水合物

先将恒温槽7温度降至氢气水合物生成所需温度(‐8℃至‐20℃)，再向已形成丙烷水合物的反应釜5内充入氢气至所需压力(8MPa至11MPa)，待到釜内压力开始降低，温度出现一定上升的情况下说明氢气开始水合反应，经过0.5至4小时压力下降到一定程度且趋于平稳，说明生成氢气/丙烷水合物，停止操作，导出数据。

(4)计算水合物储氢量

通过计算消耗的氢气的量与之前生成的丙烷水合物的量之间的比值可以得到水合物储氢量。公式如下：

式中，

代表初始时间反应釜中氢气的量(单位为mol)，代表反应结束时间反应釜中氢气的量。对于的计算可以通过丙烷气体消耗量计算出丙烷水合物的生成量，再通过sⅡ型水合物分子式计算出丙烷水合物中水分子的量。

实施例1

(1)冰粉的制备:

先将去离子水放入冰柜内进行冷冻，待去离子水凝固形成冰块后在碎冰机中打碎，再将其研磨成冰粉。

(2)丙烷水合物的制备

首先对温度和压力传感器进行检验和校准，然后使用去离子水将反应釜5清洗3次，室温晾干，将反应釜5放入冷柜中预冷，进行整套反应装置的气密性检查。与此同时启动恒温槽7，将恒温槽7的温度降至‐15℃，并维持30分钟，使恒温槽7内的温度分布达到均匀和稳定，将研磨后的30g冰粉装入反应釜5中。再将恒温槽7温度升至‐3℃。同时打开数据采集仪9和计算机10，对温度和压力进行跟踪记录，数据记录间隔为10秒。打开真空泵12抽真空，以除去釜内大部分空气。待反应釜5内达到要求的真空度后，关闭控制阀14管路，用丙烷气吹扫釜内3次，进一步除去釜内残留的空气，然后再打开丙烷气瓶阀门及减压阀2，开始稳定进气直到釜内压力稳定在0.36MPa，关闭进气阀门。经过一段时间，反应釜内的温度出现波动上升、压力开始降低，说明丙烷水合物开始生成，当记录的反应釜5内温度和压力再次达到平衡后，认为丙烷水合反应已经结束，丙烷水合物生成过程约需持续3天。

(3)生成氢气水合物

先将恒温槽7温度降至‐9℃，再向已形成丙烷水合物的反应釜5内充入氢气至10.4MPa，待到釜内压力开始降低，温度出现一定上升的情况下说明氢气开始水合反应，等压力下降到一定程度且趋于平稳，说明生成氢气/丙烷水合物，停止操作，导出数据。

(4)计算水合物储氢量

通过计算消耗的氢气的量与之前生成的丙烷水合物的量之间的比值可以得到水合物储氢量。公式如下：

式中，

代表初始时间反应釜中氢气的量(单位为mol)，代表反应结束时间反应釜中氢气的量。对于的计算可以通过丙烷气体消耗量计算出丙烷水合物的生成量，再通过sⅡ型水合物分子式计算出丙烷水合物中水分子的量。通过计算可得利用丙烷水合物的储氢量为ω＝1.57wt％，远高于相近条件下采用THF促进剂进行水合物储氢的储氢量0.28wt％。

实施例2

(1)冰粉的制备:

先将去离子水放入冰柜内进行冷冻，待去离子水凝固形成冰块后在碎冰机中打碎，再将其研磨成冰粉。

(2)丙烷水合物的制备

首先对温度和压力传感器进行检验和校准，然后使用去离子水将反应釜5清洗3次，室温晾干，将反应釜5放入冷柜中预冷，进行整套反应装置的气密性检查。与此同时启动恒温槽7，将恒温槽7的温度降至‐15℃，并维持30分钟，使恒温槽7内的温度分布达到均匀和稳定，将研磨后的10g冰粉装入反应釜5中。再将恒温槽7温度升至‐5℃。同时打开数据采集仪9和计算机10，对温度和压力进行跟踪记录，数据记录间隔为10秒。打开真空泵12抽真空，以除去釜内大部分空气。待反应釜5内达到要求的真空度后，关闭控制阀14管路，用丙烷气吹扫釜内3次，进一步除去釜内残留的空气，然后再打开丙烷气瓶阀门及减压阀2，开始稳定进气直到釜内压力稳定在0.36MPa，关闭进气阀门。经过一段时间，反应釜内的温度出现波动上升、压力开始降低，说明丙烷水合物开始生成，当记录的反应釜5内温度和压力再次达到平衡后，认为丙烷水合反应已经结束，丙烷水合物生成过程约需持续3天。

(3)生成氢气水合物

先将恒温槽7温度降至‐15℃，再向已形成丙烷水合物的反应釜5内充入氢气至10.4MPa，待到釜内压力开始降低，温度出现一定上升的情况下说明氢气开始水合反应，等压力下降到一定程度且趋于平稳，说明生成氢气/丙烷水合物，停止操作，导出数据。

(4)计算水合物储氢量

通过计算消耗的氢气的量与之前生成的丙烷水合物的量之间的比值可以得到水合物储氢量。公式如下：

式中，

代表初始时间反应釜中氢气的量(单位为mol)，代表反应结束时间反应釜中氢气的量。对于的计算可以通过丙烷气体消耗量计算出丙烷水合物的生成量，再通过sⅡ型水合物分子式计算出丙烷水合物中水分子的量。通过计算可得利用丙烷水合物的储氢量为ω＝1.96wt％，远高于相近条件下采用TBAB促进剂进行水合物储氢的储氢量0.1wt％。

Claims (7)

1.一种利用丙烷水合物粉末进行水合储氢的方法，其特征在于，先制备冰粉，然后使用丙烷气体与冰粉在制备丙烷水合物，再向丙烷水合物中通入氢气形成氢气/丙烷二元水合物而实现水合储氢。

2.根据权利要求1所述利用丙烷水合物粉末进行水合储氢的方法，其特征在于，丙烷水合物生成过程为：使冷浴降温至丙烷水合物生成所需温度-3℃至-5℃，将装有冰粉的反应釜装入冷浴中，待到釜内温度稳定后向反应釜中充入丙烷气体至所需压力0.3MPa至0.36MPa；1至2小时后，反应釜内压力出现下降，温度开始上升，说明丙烷水合反应开始，待到釜内压力趋于平稳，温度恢复至冷浴温度，说明釜内生成丙烷水合物。

3.根据权利要求1所述利用丙烷水合物粉末进行水合储氢的方法，其特征在于，氢气/丙烷二元水合物生成过程为：先将体系温度降至氢气水合物生成所需温度‐8℃至‐20℃，再向已形成丙烷水合物的反应釜内充入氢气至所需压力8MPa至11MPa；待到釜内压力开始降低，温度出现上升的情况下说明氢气开始水合反应，0.5至4小时后压力下降后且趋于平稳，说明反应釜内有氢气/丙烷水合物生成完成。

4.根据权利要求1所述利用丙烷水合物粉末进行水合储氢的方法，其特征在于，反应釜在装入冰粉前放入冷冻室内进行预冷以防止反应釜温度过高导致冰粉融化。

5.根据权利要求1所述利用丙烷水合物粉末进行水合储氢的方法，其特征在于，向反应釜中加入丙烷气体及氢气之前需要将待用气体经过预冷却；预冷丙烷气体有助于防止过热丙烷气体将反应釜中冰粉融化；预冷氢气有助于避免过热氢气使反应釜中预先生成的丙烷水合物分解而影响效果，这有助于提高准确度。

6.根据权利要求1所述利用丙烷水合物粉末进行水合储氢的方法，其特征在于，在生成丙烷水合物后通入氢气前将高压反应釜内丙烷气体排出，再通入氢气。

7.根据权利要求1所述利用丙烷水合物粉末进行水合储氢的方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)冰粉的制备:

先将去离子水放入冰柜内进行冷冻，待去离子水凝固形成冰块后在碎冰机中打碎，再将其研磨成冰粉；

(2)丙烷水合物的制备

首先对温度和压力传感器进行检验和校准，然后使用去离子水清洗反应釜，室温晾干，将反应釜放入冷柜中预冷，进行整套反应装置的气密性检查；与此同时启动恒温槽，将恒温槽的温度降至‐15℃，并维持30分钟，使恒温槽内的温度分布达到均匀和稳定，将研磨后的冰粉装入反应釜中；再将恒温槽温度升至丙烷水合物生成所需温度‐3℃至‐5℃，同时打开数据采集仪和计算机，对温度和压力进行跟踪记录，数据记录间隔为10秒；抽真空，以除去釜内大部分空气；待反应釜内达到要求的真空度后，关闭真空泵管路，用丙烷气吹扫釜内，进一步除去釜内残留的空气，然后关闭所有阀门，再打开丙烷气瓶阀门，开始稳定进气直到釜内压力稳定在所需压力0.3MPa至0.36MPa，关闭进气阀门，反应釜内的温度出现波动上升、压力开始降低，说明丙烷水合物开始生成，当记录的反应釜内温度和压力再次达到平衡后，认为丙烷水合反应已经结束；

(3)生成氢气水合物

先将恒温槽温度降至氢气水合物生成所需温度‐8℃至‐20℃，再向已形成丙烷水合物的反应釜内充入氢气至所需压力8MPa至11MPa，待到釜内压力开始降低，温度出现上升的情况下说明氢气开始水合反应，经过0.5至4小时压力下降后且趋于平稳，说明生成氢气/丙烷水合物，停止操作，导出数据；

(4)计算水合物储氢量

通过计算消耗的氢气的量与之前生成的丙烷水合物的量之间的比值可以得到水合物储氢量；

公式如下：

式中，

代表初始时间反应釜中氢气的量(单位为mol)，代表反应结束时间反应釜中氢气的量。对于的计算可以通过丙烷气体消耗量计算出丙烷水合物的生成量，再通过sⅡ型水合物分子式计算出丙烷水合物中水分子的量。