JP2007532455A - 水素の貯蔵 - Google Patents

Abstract

発明は水素の貯蔵に関する。発明は特に包接水和物に水素を貯蔵することに関する。本発明による包接水和物は水および水素ならびに促進化合物を含む組成物から始まる。促進化合物は包接水和物を形成するために必要な圧力の大幅な減少および／または必要な温度の増加を与える。また温度を室温にまで低下させることで、包接水和物からの水素ガスの脱着が容易に行われる。
【選択図】なし

Description

本発明は水素の貯蔵に関する。特に発明は請求項１の前提部による包接水和物を得るための組成物に関する。さらに発明は包接水和物をつくり、包接水和物の生成を容易にする促進化合物を使用する方法に関する。

水素の保存は当分野で一般に知られている。現在使用される方法は、高圧においてガスとして水素を貯蔵する方法、液体として水素を貯蔵する方法、および水素化物形成金属、金属ガラス化合物または金属間化合物内に水素化物の形で水素（Ｈ_２）を吸着する方法である。これらのすべての方法にはきびしい欠点がある。ガスとしての水素の貯蔵には重い大きな容器が必要となる。液体としての貯蔵には安全問題が発生する。さらに、水素を液相に変換し、これを前記液相で保つには多くのエネルギーが必要となる。金属、金属ガラス化合物および金属間化合物は周囲温度および周囲圧力で相当な量の水素を可逆吸着する可能性を提供するが、温度が上昇すると脱着が起こる。金属水素化物の特定の不利な点はその重量ならびに作動圧力および温度が高いという点にある。最後になるが、水素水和物を形成することが知られているが、これは高圧を必要とすることになる不利な点がある。したがって実用的な適用はほとんど不可能である。また包接水和物の形で水素を貯蔵することも知られている。この方法も圧力を高く保ち、および／または温度を低く保たなければならないという不利な点がある。

本発明は前述の不利な点を最小限にするか完全に除去した水素（Ｈ_２）貯蔵の改良技術を提供する目的をもつ。
発明は特に包接水和物が有効に生成できる組成物を提供する目的をもつ。

発明はまた包接水和物を生成する改良方法を提供する目的をもつ。

本発明は請求項１の前提部に記載された組成物であって、少なくとも１の前記目的が得られる特徴を有する組成物を備える。
発明の好ましい実施形態は他の請求項に記載される。

促進化合物が組成物内に取り込まれたとき、この化合物が存在しないときよりも周囲温度および周囲圧力により近い温度および／または圧力で包接水和物は生成される。少なくとも８０％の包接水和物を得るのに必要な圧力の減少はさらなる手段がなくても可能である。

促進化合物が存在しないときに要求される氷点以下の低温は促進化合物が存在する場合は必要がなくなる。それで、包接水和物は周囲温度以上でも得られることになる。この点について、技術の現状により包接水和物を生成するには純粋な開始化合物が必要であったことに言及するのは重要なことである。どのような場合でも不純物の存在は避けていた。

促進化合物が有機化合物であることは特に好ましい。特に置換した有機化合物は適切な促進化合物であることがわかった。
特に環式有機化合物は有用な促進化合物であることがわかった。特に、環式有機化合物が炭素以外の原子を環に組み込むかペンダントで含む場合、この化合物は促進化合物として有用である。さらに、酸素原子が環に組み込まれるかペンダントで含まれる環式有機化合物は有用である。特に有用な促進化合物の例としては、シクロブタノン、テトラハイドロフラン、テトラハイドロピランまたはそれらの誘導体であるテトラハイドロフラノール、テトラハイドロフルフリルアルコールなどがある。

さらに、全部または一部がハロゲン化された有機化合物は有用な促進化合物であることがわかった。これらの有機化合物は１０以下の炭素原子を含むのが好ましく、４以下の炭素原子を含むのがさらに好ましい。非常に有用な化合物はトリフルオロメタンである。臭化物、塩化物およびヨウ化物化合物などの他のハロゲン化物も有用である。

本発明による組成物で包接水和物を生成するには、組成物の温度が１５０から３７３Ｋの範囲で、圧力が０．１から１５０ＭＰａの範囲であると特に好都合である。このような状態で包接水和物は好都合に生成される。

包接水和物を生成する発明による方法には
請求項１ないし８のいずれかによる組成物を準備する第１のステップと、
組成物の温度を１５０から３７３Ｋの範囲に、また圧力を０．１から１５０ＭＰａの範囲にする第２のステップとが含まれ、
第２のステップの間に組成物を結晶構造に変換する。

これは包接水和物を得るのに非常に有効な方法である。
本発明による包接水和物に水素を貯蔵することは技術の現状に比べて多くの利点がある。技術の現状と比較すると、水和物の生成にはわずかのエネルギーしか必要ない。さらに、温度をわずかに上げることで水和物から水素が取り除かれる。他の変形によれば、圧力を下げることで水素は包接水和物から脱着できる。

技術の現状による貯蔵システムと比較すると、発明による包接水和物の重量は極めて小さい。また包接水和物の容積は、特に重量対容積比の点で、公知のシステムと比較すると非常に有利である。

本発明による包接水和物の試験によれば、本発明による包接水和物はｓＩＩ結晶構造をもつ。この構造に小空洞の２重占有および大空洞の４重占有があると推定すると、ｓＩＩ水和物の水素の分子濃度は最大３２％になる。これは５重量％を意味する。

しかし、組成物に添加される促進化合物は、水素に利用できる可能なサイトの一部を占める。研究によれば、特に、大空洞は促進化合物で占められる。残りのサイトの大部分は包接水和物の水素貯蔵に占められる。テトラハイドロフランが促進化合物として使用される場合は、金属水和物の水素貯蔵に類似する。

純度９９．９９９９９％を超える水素と脱塩水を使用して試験を行った。促進化合物として、純度９９％を超えるテトラハイドロフラン（J.T.Baker製）を使用した。９２％Ｈ_２Ｏ，３．２％Ｈ_２および４．８％ＴＨＦの分子組成を有する三元混合物を次の相変化を測定するのに使用した。

固体水和物＋液体＋蒸気→液体＋蒸気（ＨＬＶ→ＬＶ）
この結果を図１に示す。
図１から明らかなように、室温（２７９Ｋ）および圧力約５０バール（５ＭＰａ）で相変化が起こる。約１０００バール（１００ＭＰａ）において相変化は約２９６Ｋの温度に位置する。

また図１には次の相変化が示される。
固体水和物＋液体→液体（ＨＬ→Ｌ）
明瞭にわかるように、この曲線はシステムＨＬＶ→ＬＶの相変化と全く異なる。

したがって、図１によると、促進化合物（この場合、テトラハイドロフラン）が存在する水素水和物の安定性は純粋なＴＨＦ水和物または水素水和物のものに比べて非常に改善される。

Ｘ線回折の示すところによれば、水素／ＴＨＦ水和物はｓＩＩ水和物結晶構造をもつ。これは純粋なＨ_２水和物に見出されるものと同一の結晶構造である。本発明によるＴＨＦを含む包接水和物を振動スペクトラムを使用して試験した。この試験によれば、ｓＩＩマトリックス内の大空洞のほとんど全て、または少なくとも大部分はＴＨＦで占められ、小空洞のみが水素を貯蔵できる。

さらに、重量計による測定の示すところによれば、最大２つの水素分子が包接構造の各小空洞に貯蔵できる。
本発明を使用して、テトラハイドロフランを促進剤として使用すると、生成された水素包接水和物は０．１ＭＰａから１５０ＭＰａまでの、好ましくは５０ＭＰａまでの、より好ましくは２０ＭＰａまでの、さらに好ましくは１０ＭＰａまでの範囲の圧力において、また１５０Ｋから３５０Ｋまでの、好ましくは３５０Ｋまでの、より好ましくは３２０Ｋまでの、さらに好ましくは３００Ｋまでの範囲の温度において貯蔵できる。水素包接水和物は特に１０ＭＰａ以下の圧力で、かつ約２８０Ｋの温度で貯蔵できることがわかった。

本発明では、周囲圧力におけるガス状水素で可能な量の約２３０倍多く、液体水素のものよりも約３倍少ない量の水素が水マトリックスに貯蔵可能であることがわかった。前述したように包接マトリックスに取り込み可能な水素の量は金属水素化物（約１．８重量％がＨ_２／ＴＨＦ水和物に取り込まれる）に取り込み可能な質量分率に匹敵する。

なお、以上に述べた以外の促進化合物の使用も可能である。促進化合物は多くの化合物から選択できる。
特に示さないが、大きい包接構造に水素を貯蔵するのに使用できる促進化合物を使用することは可能である。例えば、ｓＨ水和物は約５４ｋｇ／ｍ^３の量の水素が貯蔵できるヘキサゴン構造をしている。水素包接を形成し解離する反応速度論はここではこれ以上述べない。

発明は特許請求の範囲によってのみ限定される。以上の記載は１つの可能な実施形態を示すためだけである。

水和物の相変化曲線を示す。

Claims (11)

1. 水と水素を含む包接水和物を生成する組成物であって、前記組成物はさらに促進化合物を含むことを特徴とする。
2. 促進化合物は有機化合物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 促進化合物は置換した有機化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
4. 促進化合物は環式有機化合物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 促進化合物は炭素以外の原子を環に組み込むかペンダントで含む環式有機化合物であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 促進化合物は炭素以外の原子、好ましくは酸素原子を環に組み込むかペンダントで含む環式有機化合物であり、少なくともシクロブタノン、テトラハイドロフラン、テトラハイドロピランまたはそれらの誘導体であるテトラハイドロフラノール、テトラハイドロフルフリルアルコールなどを含む群から選択されたことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 促進化合物は少なくとも一部がハロゲン化された、例えばトリフルオロメタン、有機化合物であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 組成物は１５０から３７３Ｋの範囲の温度と、０．１から１５０ＭＰａの範囲の圧力を有することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の組成物。
9. 包接水和物をつくる方法であって、
   請求項１ないし８のいずれか１項に記載の組成物を準備する第１のステップと、
   組成物を１５０から３７３Ｋの範囲の温度および０．１から１５０ＭＰａの範囲の圧力にする第２のステップとが含まれ、第２のステップの間に組成物を結晶構造に変換する
   方法。
10. 請求項９に記載の方法で包接水和物をつくるため、請求項２ないし８のいずれか１項に記載の促進化合物を使用する方法。
11. 請求項１ないし８のいずれか１項に記載の組成物から得られた包接水和物。

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