TW527349B - Hydrogen getter composition - Google Patents

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527349 A7 B7 五、發明説明（，） 發明領域： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於一種在低壓下密閉容器中能夠吸收氫之 組成物，特別是關於一種由不飽和有機物質及氫化觸媒所 形成之組成物。 吸氫物質長久以來已用於需要在密閉系統中維持真空 的工業應用上。其特別重要的應用爲利用真空之低熱導性 質’達成任何物質或裝置之熱絕緣系統。前述之絕緣，通 常可經由將物質或裝置之外圍，以夾層騰出抽真空空隙的 方式而產生。 因爲所有氣體當中氫有最大的熱導性，因此爲圓滿達 成真空之目的，對於提供方法去吸收出現在抽真空空隙中 微量的氫是特別重要的。而且由於氫分子非常小，它很容 易自抽真空容器之側壁逸出因此必須持續予以吸收以維持 熱絕緣性質。 發明背景： 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 誠如習知，包含碳原子間不飽和鍵之有機化合物，在 適當觸媒存在下，與氫反應而轉化成相應的飽和化合物。 由於此反應性，該等化合物與適當的觸媒結合，便可有利 地用作吸氫劑。 雖然原則上所有包含二碳原子間雙鍵或三鍵之化合物 均能吸收氫，但一個化合物要能在工業上使用，必須符合 一些基本需求。第一個需求是其與氫的反應比速必須高， 以避免密閉系統中氫之累積。再者，該氫化反應必需也能 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -4- 527349 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五'發明説明（2) 在極低氫分壓下發生，換言之，將反應平衡轉至朝產物方 向上。另一個需求是該不飽和化合物在操作壓力及溫度的 全部範圍下具有低蒸氣壓，這對確保不飽和化合物留在觸 媒上頗爲重要。 US 3 ，8 9 6 ，0 4 2專利揭示一種在低壓低溫密 閉系統中吸氫之方法，它在於將受惰性底材適當承載並塗 被一層不飽和有機化合物之氫化觸媒置入前述容器中。該 專利中所描述之不飽和有機化合物爲某些芳基乙炔，尤其 是二聚化丙炔苯基醚、二聚化苯甲基乙炔、二聚化苯丙炔 酸酯、二聚化聯苯丙炔基醚及雙酚- A之聚二丙炔基醚。 US 4，4 0 5，4 8 7專利描述一種包含吸濕劑及 吸氫劑之吸氣劑物質組合，其可用於例如電子及機械構件 之密封容器內。其吸氫劑係由氫化觸媒與不含氮與硫雜原 子之固態炔式烴類所形成。事實上依該專利所教示者，這 些組份可能因水解作用而產生不想要的副產物。炔式烴類 中自氫化速率及每克化合物吸氫能力的觀點而觀之，特別 有利的是1，4 一二苯基丁二炔。 US 5，624，598SUS 5，703，378 專利描述一種在低壓高溫下吸氫用之組成物，其可用於例 如高溫流體輸送管線之熱絕緣。該組成物係由適當的觸媒 及烴類化合物或聚合物所組成，該烴類化合物或聚合物包 含碳原子間三鍵及選自下列之芳族部份：苯、苯乙烯、萘 、蒽、聯苯、荞、菲及芘。芳族部份之存在目的在於提昇 該不飽和化合物及其氫化衍生物之熔化溫度，因而使它們 本紙张尺度適用中Λ4規格(210 >〇97公11 ^ ^ -5 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) C· 、-口 L0. 527349 A7 B7 五、發明説明（3) 在操作溫度及壓力下爲固態。 然而，前述最後提及之專利中之組成物的第一個缺點 ，在於它們是以許多具不同分子量之化合物的混合物形式 製得。這牽涉到產物之物理及化學特性控制及再現性的問 題。尤其是如所習知的，要得到具有非常高分子量之有機 化合物溶液是很難的，因此需要通過溶液的最終吸氣劑製 造步驟，如與氫化觸媒混合及沈積於多孔性底材（受質） 等步驟，便有困難。 上述吸氫組成物的第二個缺點，在於其生產成本高。 事實上，不飽和化合物或聚合物之合成，係經由以乙炔與 芳族鹵化物起始之縮合反應來進行，該反應需要以三苯基 膦及鈀錯合物作爲觸媒。反應終止時，因經濟的理由，需 將鈀錯合物自反應產物中分離以便再用。而且，另一觸媒 ，即三苯基膦，因是毒性物質，爲避免安全及生態問題之 發生，在工業製造上應不要用它。 因此，本發明之目的是提供一種無上述缺點之吸氫劑 組成物。該目的係經由一種吸氫劑組成物來達成，其主要 特徵詳述於申請專利範圍第一項中，其他特徵則詳述於其 隨後之申請項中。 本發明之吸氫劑組成物的第一個優點，在於它與現今 技術吸氫劑相比，可以特別高之吸收率達到較低之最終氫 壓力。 本發明之吸氫劑組成物的第二個優點，在於它的生產 成本非常低。事實上，其成分之一的不飽和有機物質之合 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（2]0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· -口 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6- 527349 μ _ Β7_____ 五、發明説明（4) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 成，係由早已市售之起始物進行，且係藉由可提供高產率 而無需使用昂貴觸媒（不需要隨後之分離處理步驟）的方 式進行。 本發明之吸氫劑組成物的這些及其他優點，對於熟習 該項技術者而言，可由後文對某些體系之詳細敘述並參考 附圖而明顯得知。 圖式簡單說明： -圖1顯示用於評估本發明組成物吸氫性質之測定系 統的示意圖； -圖2顯示本發明吸氫劑組成物以每克不飽和有機化 合物之吸氫量的函數表不吸氫率的變化圖。 圖式符號說明： 在圖1中： 1 0 :儲氫槽 1 5 ··液態氮阱 1 1 :針·閥 1 6 :閥 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 2 :室 1 7 :測定室 1 3 :容量壓力計 1 8 :閥 1 4 :閥 在圖2中： s :吸收率 Q :吸氫量 本發明之吸氫劑包含不飽和有機物質及氫化觸媒。該 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29*7公— -7- 527349 A7 B7 五、發明説明（5) 不飽和有機物質可以是具有通式A或A /之化合物：

經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 其中R 1、R 2及R 3爲氫或選擇性地含有一或多個雜原子 之烴類基團，R 1、R 2及R 3至少其中之一係選自選擇性 地含有一或多個雜原子之烯基、炔基、芳烯基及芳炔基。 而且該不飽和有機物質可以是通式A或A /化合物之 二聚物或聚合物，以及其中結構單元之一爲通式A或A / 之共聚物。 R1、R2及R3三個取代基可以全部不是氫，且各自 均可有一個以上之不飽和鍵，以使每克物質不可逆的吸氫 量最大化。 而且’在本發明之特別體系中，取代基R 1、R 2及 R 3含有至少一個選自氮、氧及硫之雜原子，，其直接連結 至三氮哄環。事實上，已發現與US 4，405，487 專利中所教示者相反的是，在某些情況下雜原子之出現並 不影響化合物之反應性及氫化觸媒之有效性。較佳之R 1、 R 2及R 3取代基係以通式R — ( C = C ) n — C Η 2 —〇一 及R — （Cec) n — CH2 —〇一表示，其中1121且尺 爲任何脂肪族或芳香族部份。 --------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-口 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） -8- 527349 A7 B7 五、發明説明（6) 爲使本發明不飽和有機物質之合成簡單化’在具有通 式A或A /之化合物的情況中，取代基R 1、R 2及R 3最 好都一樣。 通式A或A /之化合物，可依下列一般反應流程自相 應的三氯三氮哄起始合成之。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) C. 訂

R

在此必須先予說明的重要事實是，上述不飽和有機物 質也能以液態形式用作本發明吸氫劑成份，因爲它們常顯 現很好的耐熱特性。然而，若該吸氫劑之最終用途涉及特 別高的操作溫度且需要固態之不飽和有機物質，則可藉由 縮合兩個以上的通式A或A /化合物以獲得該等化合物之 二聚物或聚合物，而因此獲致極高熔點。另一個可能性是 將通式A或A /之化合物的兩個以上分子與任何烴類化合 物縮合。 用於本發明組成物中較爲理想的是下列均具通式A之 有機化合物： 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Α4規格（2丨0X297公釐） Μ 經濟部智洛財產局自(工消#合作社卬製 -9- 527349 /ΚΊ _____ Β7 五、發明説明（7)

b (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 化合物是一種新穎化合物，依據國際純化與應用化 學聯盟（IUPAC = Inte 1·nati〇 11 a 1 Union of Pure and Applied Chemistry)命名法，爲 2，4，6 —二（E — 3 —苯基— 丙一2 -錄—1 一氧基）一 1 ，3，5 -三氮哄，此化合 物之分子量爲4 7 7 · 5 6 g / mol且它的熔點已證實爲 1 2 8〜1 2 9 °C。此化合物可以由一個當量之2 ，4， 6 —二氯一 1 ，3 ，5 -三氮畊與三個當量之鹼金屬肉桂 經濟部智慈財產局8工消費合作社印I衣 酸鹽反應作用製得，後者可以在反應介質中現場形成。 化合物之I U P A C.命名爲2，4，6 —三（4 — 甲氧—丁 — 2 -炔一 1 一氧基）—1 ，3 ，5 —三氮啡， 它的分子量爲375 · 38g / mol。 本發明吸氫劑組成物之觸媒組成部份，可爲氫化反應 技藝中所習知的任何觸媒，諸如元素週期表中屬於第八族 之過渡金屬或其鹽類或錯合物。較佳爲使用氧化鋁底材（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） = -10- 527349 /κΊ Β7 五、發明説明（8) 受體）鈀及碳底材（受體）鈀。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 任何習知技術均可用以製得本發明吸氫劑組成物。例 如，混合或稀釋不飽和有機物質於釋當的溶劑中，並將氫 化觸媒加入所得之溶液中。在將混合物精確攪拌後，再蒸 發溶劑即可製得吸氫劑組成物。若用鈀金屬作爲觸媒時， 其量最好爲不飽和有機物質之0.1〜10重量％。 下列諸實施例係爲相關於能有利地用在本發明吸氫劑 組成物中之有機化合物的合成，及此等組成物之吸氫性質 的測定。 實施例1 : 本實施例係關於本文提及之化合物1之合成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將桂皮醇5 0 g ( 0 · 3 6 mol)溶解於無水甲苯 1 8 0 m 1中。將氫氧化鉀2 0 g ( 0 · 3 6 mol)加入此 溶液中，並將所產生之混合物保持於室溫下攪拌1小時。 在此階段獲得肉桂酸鉀。然後將2，4，6 -三氯-均三 氮啡1 8 g ( 〇 · 1 〇 m〇i )加入甲苯1 5 0 m 1中所製成 之溶液加入其中，令其在室溫攪拌下再反應9 0小時。 將該反應混合物以水洗滌直到p Η呈中性。將該溶液 濃縮再加入二異丙醚即沈澱出產物。將此產物乾燥後以核 磁共振儀（N M R )及質譜儀（M S )分析之，證明爲2 ，4，6 -三（Ε — 3 -苯基—丙—2 -烯一 1—氧基） 一 1 ’ 3 ’ 5 -三氮哄。此化合物的熔點爲1 2 8〜 1 2 9 C °共製得3 7 g產物，即等於約7 8 %之產率。 本紙張尺度適用中國國家椋準（CNS ) Μ規格（210X 297公釐） -11 - 527349 Α7 Β7 五、發明説明（9) 實施例2 : 重複實施例1中所述之合成法，但本案例爲將碳酸鉀 5 〇 g ( 〇 · 3 6 mol)加入由桂皮醇與氫氧化鉀在甲苯中 所成之原始混合物中。共製得2，4，6 -三（E — 3 -苯基一丙—2 —烯—1—氧基）一 1，3，5 -三氮啡 3 0 g，即等於約6 4 %之產率。 實施例3 : 本實施例係關於本文提及之化合物上__之合成。 將氫化鈉1 · 8 g ( 〇 · 〇 7 5 mol)在惰性氣體下懸 浮於四氫咲喃（τ H F ) 2 0 m 1中。將含有4 —甲氧— 丁一 2 —炔一 1 —醇 6 g ( 〇 · 〇 6 mol)溶於 T H F 2 0 m 1中所成之溶液滴入該懸浮液中，令其在室溫攪拌 下進行反應3小時。然後將含有2，4，6 -三氯一均三 氮畊 3 · 5 g ( 0 · 0 1 9 mol )溶於 T H F 3 0 m 1 中 所成之溶液緩慢滴入其中，令其反應作用1夜。蒸發溶劑 後’將餘留物先以水3 0 m 1洗滌，再以1 〇 %鹽酸酸化 。隨後以二氯甲烷萃取三次並將溶劑蒸發之。獲得出深黃 色油6 g。此產物以層析法之二氧化矽分離柱純化之，並 用乙酸乙酯當溶析液。最後得出黃色液體4 · 3 g，即等 於6 0 %產率。最終化合物是液態的，但其可浸漬在碳底 .材（受體）鈀上，而製得適宜本發明目的之組成物，其在 氫吸收試驗中爲零蒸氣壓。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0Χ 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 、\st? 經濟部智慈財產局S工消費合作社印製 -12- 527349

五、發明説明（d 寶施例4 : 本實施例係關於含有化合物i之本發明組成物吸氫能 力的測定。 用於此測定之系統示於圖1 ，其構成如下：儲氫槽 1 〇以針閥1 1連接到已知容量之室1 2 ，其壓力以容量 ®力計1 3量測；室1 2以閥1 4連接到一栗抽系統（未 示於圖中）。而且室1 2以液態氮阱1 5及閥1 6連接到 測定室1 7 ;此室1 7再以閥1 8連到一泵抽系統（未示 於圖中）。阱1 5之目的在於阻擋可能的雜質由室丄2通 到測定室1 7。 將實施例1中所述之化合物卫^ 1 〇克溶解於乙醇 5 〇 m 1中。將5 %碳底材（受體）鈀（Aidrich c〇·) 1 〇 g加入此溶液中，該鈀物質係經由將鈀以金屬形態沈 積於具高比表面積之碳粉表面上佔碳鈀總重之5 %而得。 ’將所得溶液攪拌半小時，接著以蒸發減除溶劑，製得由 化合物1與碳底材（受體）鈀所組成之混合物形式餘留物 0 將該混合物1 g以粉末形態導入測定室1 7。將測定 室17抽真空至壓力爲1 · 33x 10_3mba r ，然後 關閉閥1 8使測定室1 7與泵抽系統隔絕。關閉閥1 6 ， 開針閥1 1直到系統中的壓力達到6 · 7 m b a r 。現在 開閥1 6關閉閥1 1 ，此時測定因分析試樣之吸收而產生 之系統壓力降低。當壓力降低到初始値（〇 . 6 7 本紙悵尺度適用中國國( CNS ) A4規格（210'/ 297公麓1 ~ -13- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 經濟部智毡財產局员工消費合作社印製 527349 A7 ______ ___ B7 五、發明説明（11) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) m b a r )之十分之一時，即重複氫氣劑量程序。重複相 同的程序直到氫氣導入測定室後，測出試樣不再吸收爲止 。壓力値當爲測定時間之函數予以處理，如此可藉下式而 得吸收率値（S )作爲吸氫量（Q )之函數：

Qi = (P〇-Pi)x V Si = -V/PiX (dP/dt) 其中Q i爲在時間i之吸氫量，S i爲在時間i之容量 吸附率，P。爲初始壓力，P i爲在時間i之壓力，V爲測 定系統之總容量。 然後再依吸收劑試樣之重將Q及S正常化。試驗結果 如圖2所示。從該圖中可見，含有化合物i之組成物吸收 總量約6 7 ( m b a r X 1 / g )之氫，若只以化合物！ 計，相當於1 3 3 ( m b a r X 1 / g );當組成物之吸 收能力幾近耗盡時，吸收率由約5 · 3 χ 1 Ο — 3 ( m b a r X 1 / g X s )之初始値變爲約2 . 7 X 1 0 一 5 (m b a r x 1 / g x s )。 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 實施例5 : 以下述之1 g本發明組成物試樣重複實施例4，即該 試樣爲將實施例3所述製造之化合物]浸漬於5 %碳底材 (受體）0 · 5 g上而製得。若只以化合物上_計，此組 成物吸氫能力爲1 8 6 ( m b a r X 1 / g )，在試驗初 期其吸收速度等於2 · 7 x 1〇_ 3 ( m b a r x 1 / g x 本紙張尺度適用f國國家公釐) -14- 527349 A7 B7 五、發明説明（4 s )，及至終點則爲8 X 1〇一 6 ( m b a r X 1 / g X s )〇 熟習該項技術者當可對本文所述及例不之體系予以可 能的變化及增添，惟此仍包含於本明範圍之內。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局B工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CRS ) A4規格（210 X 297公釐） -15-

Claims (1)

1. 527349 口 本 wmmaBsassasssssSi申請專利範圍 A8 B8 杉 C8 1 · -種吸氫劑組成物，其包含—不飽和有機物質及 氫化觸媒’其特徵爲該不飽和有機物質爲具有通式A或 A /之化合物，其二聚物或聚合物，或其中結構單元之一 具有通式A或A >之共聚物；

   R.

   N、 N1L A· (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 其中：R 1、R 2及R 3爲氫或選擇性地含有一或多個雜原子 之烴類基團，R 1、R 2及R 3至少其中之一係選自選擇性 地含有一或多個雜原子之烯基、炔基、芳烯基及芳炔基， 且 ·,< -I-鍵 其中該氫化觸媒係選自元素週期表中第八族之金屬類 及其鹽類和錯合物，且 該氫化觸媒用量爲不飽和有機物質之〇 . 1〜1 0重 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 量％。 2· ·如申請專利範圍第1項之吸氫劑組成物，其中R 1 、R 2及R 3含有直接連接至三氮哄環之至少一個選自氮、 氧及硫的雜原子。 .3 .如申請專利範圍第1項或第2項之吸氫劑組成物 ，其中不飽和有機物質具有通式A或A /，且R 1、R 2及 R 3均相同。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 16- 527349 8 8 8 8 ABCD r、申請專利範圍 2 4 ·如申請專利範圍第3項之吸氫劑組成物，其中R 1 、R 2及R 3可以通式R — ( C = C ) n — C Η 2 —〇—代表 ，其中η 2 1且R爲任何脂肪族或芳香族烴部份。 5 .如申請專利範圍第3項之吸氫劑組成物，其中R 1 、R2及R3可以通式R — (CeC) n— CH2 —〇—代表 ，其中η 2 1且R爲任何脂肪族或芳香族烴部份。 6 .如申請專利範圍第1項之吸氫劑組成物，其中氫 化觸媒係爲氧化鋁底材（受體）鈀或碳底材（受體）鈀。 7.—種不飽和有機物質，其具有如下結構式：· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 士交.fifi ·

   --訂I MiBUHC fcHHC ffiv # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8 · —種合成申請專利範圍第7項之有機物質的方法 ，其特徵爲令2，4，6 —三氯—1 ，3，5 -三氮哄與 三個當量之鹼金屬肉桂酸鹽反應而製得。 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210 X 297公釐） -17-