KR101337147B1 - 화학 증착용 유기 루테늄 화합물 및 그 유기 루테늄 화합물을 사용한 화학 증착방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 화학 증착용 유기 루테늄 화합물로서 양호한 성막 특성을 구비하고, 증기압도 높은 것으로서, 추가로 반응가스로 수소를 사용한 경우에도 용이하게 성막 가능한 유기 루테늄 화합물의 제공을 목적으로 한다. 이러한 본 발명은, 이성체 1~3의 이성체를 취할 수 있는 디카르보닐-비스(5-메틸-2,4-헥산디케토나토)루테늄(Ⅱ)에 있어서, 이성체 2의 함유율이 30 질량% 이상이고, 이성체 3의 함유율이 30 질량% 이하이며, 잔부가 이성체 1인 유기 루테늄 화합물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 CVD법, ALD법에 의해 루테늄 박막 또는 루테늄 화합물 박막을 제조하기 위한 원료로서 사용되는 유기 루테늄 화합물에 관한 것이다. 상세하게는, 상온에서 액체이고, 증기압이 높은 유기 루테늄 화합물에 관한 것이다.
DRAM, FERAM 등의 반도체 디바이스의 박막 전극재료로서 루테늄 또는 루테늄 화합물이 사용되고 있다. 이들 박막의 제조법으로서는, CVD법(화학 기상 증착법), ALD법(원자층 증착법)과 같은 화학 증착법이 적용되고 있다. 이와 같은 화학 증착법에서 사용되는 원료 화합물로서, 종래부터 많은 유기 루테늄 화합물이 알려져 있다.
이러한 화학 증착용 유기 루테늄 화합물로서, 본 발명자들은, 화학식 1과 같이, 2개의 β-디케톤 및 1개의 디엔류(노르보르나디엔, 시클로옥타디엔 등)가 배위(配位)된 화합물을 개시하고 있다(특허문헌 1). 화학식 1의 화합물에 의하면, 박막을 형성했을 때, 균일하고 치밀성이 높은 막을 얻기 쉽다.
일반적으로, 화학 증착용 유기 루테늄 화합물에 요구되는 특성으로서는, 효율적으로 박막을 형성하기 위해서 증기압이 높은 것이 요구되고 있다. 또한, 취급성을 고려하면, 상온에 있어서 액체 상태인 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 본 발명자들은, 특허문헌 1에 있어서, 화학식 1의 화합물 중의 β-디케톤의 치환기(R1, R2)에 관해서, 탄소수가 소정의 범위인 분자량이 낮은 화합물을 개시하고 있다. 이러한 화합물은, 비교적 증기압이 높고, 상온에 있어서 액체 상태를 유지하기 쉬운 것이 되어, 상기 특성을 만족시키는 것이 된다.
그러나, 반응가스에 수소를 사용하여 화학 증착하는 경우, 화학식 1의 화합물로는 루테늄 박막이 형성되기 어려워, 성막하기 위해서는 반응온도를 비교적 높게 할 필요가 있었다. 질화티탄 등의 산화되기 쉬운 재료로 되는 기판으로 성막하는 경우, 기판의 열화(劣化)를 방지하기 위해서, 수소를 사용한 화학 증착을 용이하게 행할 수 있는 것이 요구되고 있다.
이에 본 발명은, 화학 증착용 유기 루테늄 화합물로서 양호한 성막 특성을 구비하고, 증기압도 높은 것으로서, 추가적으로 반응가스에 수소를 사용한 경우에도 용이하게 성막 가능한 유기 루테늄 화합물의 제공을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은, 화학식 2의 화합물에 착안하였다. 화학식 2의 화합물은, 반응가스에 수소를 사용한 경우에도 용이하게 성막 가능한 것이 된다.
그러나, 화학식 2의 화합물은, 각종 합성 조건으로 실제로 화합물을 합성하면, 경우에 따라, 상온에서 액체 상태로는 되지 않는 경우가 있었다. 이 때문에, 본 발명자들은, 화학식 2의 화합물이 상온에서 액체 상태가 되는 경우의 조건에 대해서 검토를 행하였다. 그리고, 화학식 2의 화합물이 3종의 이성체를 취할 수 있는 것에 착안한 바, 화합물 중에 있어서의 이성체의 함유율이 특정 범위 내인 경우, 상온에서 액체 상태가 되는 경향이 있는 것을 발견하고, 본 발명에 상도(想到)하였다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 먼저, 화학식 2의 화합물은, 루테늄 금속에 배위하는 β-디케톤의 배치가 상이한 하기 3종의 이성체 1~3을 취할 수 있다(화학식 3 참조). 이들 3종의 이성체는, 디케토네이트 배위자(β-디케톤)가 갖는 이소프로필기 및 메틸기의 배치가 상이한 기하이성체이다.
그리고, 본 발명의 유기 루테늄 화합물은, 상기 3종의 이성체 중, 이성체 2의 함유율이 30 질량% 이상이고, 이성체 3의 함유율이 30 질량% 이하이며, 잔부가 이성체 1인 것에 관한 것이다. 이러한 유기 루테늄 화합물은, 상온에 있어서 액체 상태를 유지하기 쉬운 것이 된다. 화합물 중의 이성체의 함유율은, 이성체 2가 40 질량% 이상, 이성체 3이 20 질량% 이하이고, 잔부가 이성체 1인 것이 바람직하다. 또한, 이성체 2가 40 질량% 이상, 이성체 3이 18 질량% 이하이고, 잔부가 이성체 1인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 화합물이면, 박막 형성시의 반응가스로서 수소를 사용한 경우에도, 비저항이 낮은 막을 형성하기 쉬운 것이 된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 유기 루테늄 화합물은, 증기압을 높은 것으로 하면서, 상온에 있어서 안정하게 액체 상태를 유지 가능하다. 이 때문에, 박막을 형성했을 때, 균일하고 치밀성이 높은 막이 얻어지기 쉽고, 반응가스를 수소로 한 경우의 화학 증착도 비교적 용이하다. 따라서, 루테늄 박막 또는 루테늄 화합물 박막의 화학 증착법에 사용하는 원료 화합물로서 적합하게 된다.
여기에서, 유기 루테늄 화합물 중에 있어서의 각 이성체의 함유율은, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 각 이성체에 유래하는 피크의 면적비를 산출함으로써 결정 가능하다. 이와 같이 1H-NMR 스펙트럼의 피크 면적비에 의해 이성체의 함유율(질량비)을 결정 가능한 것은, 각 이성체의 분자량이 모두 동일하고, 또한 메틴부위에 귀속되는 수소원자의 수도 동일(2개)한 것에 의한다.
구체적으로는, 먼저, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, β-디케톤의 메틴기(=C-)에 유래하는 화학적 이동값(δ) 5.42~5.38 ppm에 있어서의 피크를 관찰한다. 이 스펙트럼에 있어서, δ5.42 ppm 부근에 출현하는 피크는, 이성체 3에 유래한다. 또한, δ5.40 ppm 부근 및 δ5.38 ppm 부근의 피크는 이성체 2에 유래하고, δ5.39 ppm 부근의 피크는 이성체 1에 유래한다.
그리고, 1H-NMR 스펙트럼 측정에서 출현한 각 피크의 면적비를 산출함으로써, 본 발명에 있어서의 이성체의 함유율을 결정 가능하다. 구체적으로는, 피크 면적비(δ5.39 ppm:δ5.40 ppm+5.38 ppm:δ5.42 ppm)가, 이성체의 함유율(이성체 1:이성체 2:이성체 3)이 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 1H-NMR 스펙트럼은, 중클로로포름 용매 중, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 측정한다.
본 발명에 있어서, 이와 같이 각 이성체의 함유 비율을, 1H-NMR 스펙트럼의 출현 피크와의 대응 관계를 토태로 산출하는 것이 가능한 것은, 본 발명자들이, 종래 곤란했었던 3종의 이성체의 단리(isolation)에 성공한 것에 의한다. 구체적인 단리방법 등에 대해서는, 이하에서 상세하게 기술하지만, 단리된 각 이성체에 대해서 X선 결정구조 해석 및 1H-NMR 스펙트럼을 측정하는 것이 가능해졌기 때문에, 각 이성체에 대응하는 1H-NMR 스펙트럼의 출현 피크 등을 특정 가능한 것에 의한다.
본 발명과 같이, 이성체 2의 함유율이 30 질량% 이상이고, 이성체 3의 함유율이 30 질량% 이하이며, 잔부가 이성체 1인 유기 루테늄 화합물은, 유기 용매를 데칸으로 하고, 또한, 반응온도 140~160℃로 하는 제조방법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 수학식 1과 같은 반응에 따라, 도데카카르보닐트리루테늄을 출발 원료로 하여, 5-메틸-2,4-헥산디온을 반응시킴으로써, 본 발명의 유기 루테늄 화합물인 디카르보닐-비스(5-메틸-2,4-헥산디케토나토)루테늄(Ⅱ)를 제조한다. 이 반응은, 유기 용매 중 140~160℃에서 10~100시간 환류시켜 행하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 비점이 높은 용매가 유용하고, 특히 데칸(건조 데칸)이 바람직하다. 또한 얻어진 생성물은 증류되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제조방법 그 외의 방법에 의해 얻어진 디카르보닐-비스(5-메틸-2,4-헥산디케토나토)루테늄(Ⅱ)로부터 이성체 1~3을 단리한 후, 적합한 함유율의 범위 내가 되도록 각 이성체를 혼합하여, 유기 루테늄 화합물로 하는 것도 바람직하다. 상온에 있어서 액체 상태를 유지하기 쉬운 유기 루테늄 화합물이 제조 가능하기 때문이다. 이 경우, 이성체의 혼합은, 각 이성체의 중량비를 조정함으로써, 적합한 함유율의 범위 내가 되도록 행하였다. 또한, 각 이성체를 단리하는 정제방법으로서는, 칼럼크로마토그래피에 의한 방법이 이용 가능하고, 충전재로서는 실리카겔이 바람직하다.
여기에서, 상기 정제방법에 대해서 상세하게 기술한다. 종래, 3종의 이성체 중, 이성체 1은 비교적 단리하기 쉬웠던 반면, 나머지 이성체 2와 이성체 3은 분리하기 어려운 경향이 있어, 1H-NMR 스펙트럼 등에 있어서, 이성체 2에 유래하는 피크와, 이성체 3에 유래하는 피크를 특정하는 것이 곤란하였다. 이 때문에, 단순히 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼 등을 측정하는 것만으로는, 액체 상태가 되기 쉬운 이성체 함유율까지는 특정할 수 없었다. 이에 이번 본 발명자들은, 이성체를 전부 단리하기 위해서 예의검토를 행하였다. 그 결과, 칼럼크로마토그래피에 의한 정제시, 실리카겔 등의 충전재의 양을 늘리는 동시에, 전개 용매의 조성을 조정함으로써, 크로마토그래피에 의한 분리능을 향상시키면, 이성체 1, 2, 3이 모두 단리 가능한 것을 알 수 있었다.
구체적으로는, 종래, 정제 대상인 화합물의 액량에 대한 충전재량(체적비)을 1:10~1:20으로 하고 있었던 바, 충전재의 비율을 증가시켜 1:20~1:50으로 하였다. 이와 함께, 사용하는 칼럼의 구경(口徑)도 커다란 것으로 하였다. 또한, 전개 용매에 대해서는, 예를 들면, 헥산과 초산에틸의 혼합액을 사용하는 경우, 종래, 헥산:초산에틸의 체적비를 2:1~3:1의 비율로 사용하고 있던 것을, 극성이 낮은 헥산의 양을 증가시켜 20:1로 하였다. 이상 정제방법의 변경에 의해, 분리능을 대폭 올릴 수 있어, 종래 분리 곤란했던 이성체 2와 이성체 3의 분리에 성공하였다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 유기 루테늄 화합물은, 증기압이 비교적 높고, 상온에 있어서 액체 상태이다. 또한, 화학 증착법에 의해 박막을 형성할 때, 양호한 성막 특성을 갖는다.
도 1은 제1 실시형태의 유기 루테늄 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 제1 실시형태의 유기 루테늄 화합물의 1H-NMR 스펙트럼 확대도이다.
도 3은 이성체 A의 X선 결정구조 해석결과의 도면(제1 실시형태)이다.
도 4는 이성체 1~3의 혼합으로 얻어진 화합물의 성상을 나타내는 삼각도(제1 실시형태)이다.
도 5는 제1 실시형태의 유기 루테늄 화합물의 열질량 분석(TG)의 결과도이다.
도 6은 제2~제4 실시형태의 유기 루테늄 화합물의 1H-NMR 스펙트럼의 확대도이다.
도 2는 제1 실시형태의 유기 루테늄 화합물의 1H-NMR 스펙트럼 확대도이다.
도 3은 이성체 A의 X선 결정구조 해석결과의 도면(제1 실시형태)이다.
도 4는 이성체 1~3의 혼합으로 얻어진 화합물의 성상을 나타내는 삼각도(제1 실시형태)이다.
도 5는 제1 실시형태의 유기 루테늄 화합물의 열질량 분석(TG)의 결과도이다.
도 6은 제2~제4 실시형태의 유기 루테늄 화합물의 1H-NMR 스펙트럼의 확대도이다.
[제1 실시형태]
먼저, 공업적인 합성방법에 의해 유기 루테늄 화합물을 제조하고, 제조한 화합물에 대해서 1H-NMR 측정을 행하여, 함유하는 이성체의 종류를 확인하였다. 그 후, 각 이성체의 단리나, X선 결정구조 해석 등에 의해, 1H-NMR 측정으로 관찰된 피크가, 이성체 1~3 중 어느 하나에 유래하는지를 특정하였다. 또한, 단리된 이성체를 특정의 함유율이 되도록 혼합하고, 화합물이 액체 상태가 되는지 등을 관찰하였다. 추가로, 물성 측정 및 성막시험도 행하여, 루테늄 박막 제조의 적합성도 확인하였다.
유기 루테늄 화합물의 제조
이하의 방법에 의해, 디카르보닐-비스(5-메틸-2,4-헥산디케토나토)루테늄(Ⅱ)를 제조하였다. 질소가스로 치환한 삼구플라스크 내에, 출발 원료인 도데카카르보닐트리루테늄 40.8 g(다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 63.8 m㏖)과, 유기 용매인 건조 데칸 2000 ㎖(시그마 알드리치 재팬 가부시키가이샤 제조)와, 5-메틸-2,4-헥산디온 51.6 g(다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 402 m㏖)을 투입하였다. 이것을 상압하에서 액온 145℃로 36시간 가열 교반하여 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 미반응의 도데카카르보닐트리루테늄의 오렌지색 분말을 여과 분별하여, 생성물을 얻었다. 생성물은, 용매를 증발기(evaporator)로 제거하고, 얻어진 오렌지색 액체를 감압하면서 2회 증류(155℃, 320 ㎩)하였다. 얻어진 화합물은, 상온에 있어서 황색의 액체(56.5 g, 137 m㏖, 수율 72%)였다.
1
H-
NMR
측정
상기에서 제조한 유기 루테늄 화합물에 대해서 1H-NMR 스펙트럼의 측정을 행하였다. 1H-NMR의 측정은, 유기 루테늄 화합물을 99.8%의 중클로로포름 용액에 용해하고, 니혼덴시(주)사 제조의 핵자기공명장치(JNM-ECS400, 공명 주파수 400 ㎒)를 사용해서 측정하였다. 측정조건은, 시료농도 1%, 적산횟수 32회, 측정온도 25℃로 하였다. 도 1 및 도 2에, 측정한 스펙트럼의 결과와 화학적 이동값(δ) 5.35~5.45 ppm에 있어서의 확대도를 나타낸다.
도 1, 2로부터, 1H-NMR 스펙트럼에서는, δ5.35~5.45 ppm 부근에 있어서, 비등가인 4개의 프로톤의 존재를 나타내는 4개의 피크를 확인할 수 있었다. 한편, 본 발명의 유기 루테늄 화합물이 취할 수 있는 이성체 1~3은, 화학식 4에 나타내어지는 (1)~(4)와 같이, 4종류의 상호 비등가인 프로톤을 가지고 있다. 이상, 1H-NMR 스펙트럼으로부터 비등가인 4개의 프로톤이 포함되는 것이 시사된 것으로부터, 제조한 화합물에는 이성체 1~3이 포함되는 것을 알 수 있었다. 또한, 1H-NMR 스펙트럼의 각 피크에 대해서, 피크 면적을 산출한 바, δ5.42 ppm이 0.61, δ5.40 ppm이 0.96, δ5.39 ppm이 1.05, δ5.38 ppm이 1.00이었다.
여기에서, 이성체 1~3을 모두 포함하는 화합물의 상태로는, 1H-NMR 스펙트럼의 각 피크가 이성체 1~3 중 어느 것에 유래하는지 불명확하였다. 이 때문에 본 발명자들은, 편의상, 1H-NMR 스펙트럼에 있어서 화학적 이동값(δ) 5.42 ppm 부근에 피크를 갖는 것을 「이성체 A」, δ5.40 ppm 부근 및 δ5.38 ppm 부근에 피크를 갖는 것을 「이성체 B」, δ5.39 ppm 부근에 피크를 갖는 것을 「이성체 C」로 가정하였다. 이와 같이 4개의 피크 중, δ5.40 ppm 부근 및 δ5.38 ppm 부근에 있는 2개의 피크를, 이성체 B에 유래하는 것으로 가정한 이유는 이하에 의한다.
본 발명자들이 이성체 함유율이 상이한 복수의 화합물에 대해서 1H-NMR 스펙트럼을 관찰한 바, 어느 화합물의 스펙트럼에 있어서도, δ5.40 ppm 부근 및 δ5.38 ppm 부근에 있는 2개의 피크는, 피크의 높이나 선폭 등의 형상 및 피크 면적비가 거의 같았다. 이 때문에, 이들 2개의 피크는, 메틴부위의 프로톤이 각각 상이한 2개의 디케톤 배위자를 가져, 각각의 프로톤이 같은 강도로 관측되는 것이 예상되는 이성체 2에 유래한다고 생각하여, 이성체 B의 피크로 가정한 것이다.
그리고, 제1 실시형태의 합성방법에 의해 얻어진 유기 루테늄 화합물에 포함되는 이성체 A~C가, 이성체의 구조로 특정되는 이성체 1~3 중 어느 것에 대응하는지에 대해서, 이하의 실험 등을 토대로 결정하였다.
이성체의 단리
먼저, 상기 합성방법으로 얻어진 유기 루테늄 화합물에 포함되는 각 이성체를 단리하기 위해서, 칼럼크로마토그래피에 의한 정제를 행하였다. 구경 100 ㎜의 칼럼 파이프에, 실리카겔 Wako gel C300(와코 퓨어 고교 가부시키가이샤 제조)을 2000 g 충전하고, 칼럼크로마토그래피를 행하였다. 상기 방법으로 얻어진 유기 루테늄 화합물 50 g을 칼럼에 투입한 후, 용리액(eluent)으로서 헥산과 초산에틸의 혼합 용매(헥산:초산에틸=20:1(체적비))를 사용하여, 10 ㎖/min의 유량으로 전개시켰다.
그리고, 칼럼 파이프로부터 용출되는 용리액을 100 ㎖씩 50개의 분획(fraction)으로 나누어 회수하였다(합계 5 L). 회수한 각 분획에 대해서, 가스크로마토그래프 및 1H-NMR 스펙트럼 측정을 행하여, 이성체 1~3을 단일의 이성체로서 포함하는 분획을 선정하였다. 그리고, 선정한 각 분획에 대해서, 회전증발기(rotary evaporator)로 용리액을 제거하여, 3종류의 이성체를 각각 단리하였다.
이상에 의해 단리된 이성체 A~C에 대해서, 상온에 있어서의 성상을 관찰하였다. 그 결과, 이성체 A 및 C는 담황색의 고체이고, 이성체 B는 담황색의 액체였다. 또한, 각 이성체의 융점은, 이성체 A가 110℃, 이성체 C가 71℃이며, 이성체 B에 대해서 정확한 융점은 결정할 수 없었지만, 적어도 -20℃ 이하인 것을 알 수 있었다.
이성체 B의 결정
상기 정제에 의해 이성체 B는, 1H-NMR 스펙트럼의 δ5.40 ppm 부근 및 δ5.38 ppm 부근에 면적비가 동일한 2개의 피크를 갖는 것으로서 단리되었다. 이것으로부터, 상기에서 가정한 대로, 이들 2개의 피크가, 단일 이성체에 유래인 것이 판명되었다. 그리고, 이들 2개의 피크의 면적비가 동일한 것으로부터, 해당하는 이성체는 분자 내에 상호 비등가인 2개의 프로톤을 동일 수 포함하고 있다고 생각되기 때문에, 이성체 2로 결정할 수 있었다. 이성체 2는, 화학식 4와 같이, 2개의 비등가인 프로톤을 같은 수(1개)씩 갖기 때문이다. 이상 설명한 바와 같이, 이성체 B는 이성체 2에 해당하는 것이 판명되었다.
X선 결정구조 해석(이성체 A의 결정)
다음으로, 이성체 A의 구조를 특정하기 위해서, Rigaku Micro Max-007(리가쿠 제조)에 의해 X선 결정구조 해석을 행하였다. X선의 선원에는, 그라파이트로 단색화한 몰리브덴의 Kα선(파장 0.7107 Å)을 사용하였다. 측정에는, 이성체 A의 결정을 질소가스로 -130℃로 냉각해서 사용하였다. 측정 데이터의 해석은 구조 해석 소프트웨어(teXsan)를 사용하였다. 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3으로부터, 이성체 A는, 배위자(5-메틸-2,4-헥산디온)에 포함되는 이소프로필기가 서로 떨어진 분자구조(이소프로필기에 관하여 트랜스 유사 구조)를 갖는, 이성체 3인 것이 명확해졌다. 따라서, X선 결정구조 해석에 의해, 이성체 A가 이성체 3이라고 확정할 수 있었다.
이상에 의해, 이성체 A는 이성체 3, 이성체 B는 이성체 2인 것이 판명되었기 때문에, 나머지 이성체 C는 이성체 1인 것을 알 수 있었다. 이에 다음으로, 상기 관계에 따라, 합성방법에 의해 얻어진 유기 루테늄 화합물에, 이성체 1~3은 어떤 비율(함유율)로 포함되어 있는지를 측정하였다. 또한, 이 이성체 함유율과, 1H-NMR 스펙트럼의 피크 면적비로부터 산출되는 이성체 혼합비의 관계를 검토하였다.
이성체 함유율(
1
H-
NMR
피크 면적)의 측정
합성방법에 의해 얻어진 화합물(이성체 1~3 모두를 포함한다)에 대해서, 1H-NMR 스펙트럼의 피크 면적을 측정함으로써, 이성체 1~3의 각 함유율을 결정하였다. 그 결과, 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 피크 면적비는, 이성체 1:2:3=0.29:0.54:0.17이었다. 상술한 대로, 각 이성체는 분자량이 동일하고, 메틴부위의 수소원자 수도 동일하기 때문에, 피크 면적비를 이성체 함유율로 간주하는 것이 가능하다. 따라서, 피크 면적비의 측정결과로부터, 각 이성체의 함유율은, 이성체 1이 29%, 이성체 2가 54%, 이성체 3이 17%인 것을 알 수 있었다.
다음으로, 칼럼크로마토그래피에 의해 단리한 각 이성체를, 특정 함유율이 되도록 혼합하고, 이성체 함유율의 상이에 의해, 유기 루테늄 화합물의 성상이 어떻게 변화하는지를 관찰하였다.
이성체 함유율의 상이에 의한 화합물 성상의 변화의 관찰
하기 표 1에 나타내는 이성체 함유율이 되도록, 단리된 이성체 1~3의 질량비를 조정하여 20℃에서 혼합하여, 유기 루테늄 화합물(No.1~66)을 제조하였다. 표 1에, 혼합한 유기 루테늄 화합물의 성상(고체, 액체 등의 상태)을 나타낸다. 또한, 도 4는, 표 1의 결과를 이성체 1, 2, 3의 함유율을 축으로 하여 제작한 삼각도이다. 또한, 도 4에 있어서의 기호(○, □, ■)는, 화합물의 성상(○는 액체, □는 고체-액체의 혼합, ■는 고체)을 나타내고 있으며, 기호 내의 숫자는, 표 1에 있어서의 화합물의 번호와 대응하고 있다.
이상으로부터, 이성체 2의 함유율이 30 질량% 이상, 또한, 이성체 3의 함유율이 30 질량% 이하이면, 각 이성체를 혼합한 화합물이 액체 상태가 되기 쉬웠다. 또한, 이성체 2의 함유율이 40 질량% 이상, 또한, 이성체 3의 함유율이 20 질량% 이하이면, 화합물이 고체를 포함하지 않고, 안정하게 액체 상태가 되었다.
다음으로, 상기 제1 실시형태에 있어서 얻어진 유기 루테늄 화합물에 대해서, 물성 평가 및 루테늄 박막의 성막시험을 행하여, 박막 제조에 적합한지 여부를 확인하였다.
물성 평가
합성방법에 의해 얻어진 유기 루테늄 화합물에 대해서, 증기압의 측정 및 열질량 분석(TG)을 행하였다. 증기압의 측정은, 피라니 게이지(오카노 제작소 APG-202N32)를 사용해서 행하였다. 또한, 열질량 분석은, (주)리가쿠 제조 Thermo plus TG8120에 의해, 시료 중량 10 ㎎, 승온속도 5℃/min, 200 mL/min의 질소 기류하에서 측정하였다. 열질량 분석의 결과를 도 5에 나타낸다.
상기의 결과, 본 실시형태의 유기 루테늄 화합물은, 130℃에 있어서의 증기압이 260 ㎩로 비교적 증기압이 높은 것이었다. 또한, 도 5의 열질량 분석의 측정결과로부터, 외삽법(extrapolation method)으로 산출된 증발온도는 159℃로, 비교적 저온에서 증발되는 것을 확인할 수 있었다.
성막시험
다음으로, 합성방법에 의해 얻어진 유기 루테늄 화합물을 사용하여, CVD법에 의해 루테늄 박막을 제작하였다. 성막조건은 표 2와 같이 하였다. 또한, 반응가스를 산소로 한 경우(실시예 1) 및 수소로 한 경우(실시예 2)의 양 조건으로 성막시험을 행하였다. 또한, 정제에 의해 각 이성체를 단리한 후에 혼합하여 화합물로 한, 표 1에 있어서의 No.5(실시예 3) 및 No.10(실시예 4)에 대해서도 성막을 행하였다(반응가스는 수소). 이상에 대해서, 화학식 5에 나타내는 바와 같이, 화학식 2의 화합물에 있어서의 2개의 카르보닐기 대신에, 노르보르나디엔이 배위된 종래의 유기 루테늄 화합물을 사용한 성막시험도 행하였다(비교예 1, 반응가스는 수소). 성막시의 캐리어 가스는, 아르곤으로 하였다. 성막결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3의 결과에 나타내는 비저항은, 낮을수록 반도체 용도 등에 적합한 루테늄 박막이 된다.
표 3의 실시예 1, 2로부터, 합성방법에 의해 얻어진 유기 루테늄 화합물의 경우에는, 반응가스로서 산소(실시예 1)를 사용한 경우뿐 아니라, 수소(실시예 2)를 사용한 경우에도, 비교적 저온에서 비저항이 낮은 루테늄 박막을 성막할 수 있었다. 또한, 실시예 3, 4의 결과로부터, 단리된 이성체를 혼합한 화합물도, 수소를 반응가스로 한 경우에, 비교적 저온에서 비저항이 낮은 루테늄 박막을 성막할 수 있었다. 실시예 1, 2에 대해서는, 형성된 막의 막두께 측정에 사용한 주사형 전자 현미경(FE-SEM)으로 표면 조도를 측정한 바, 표면 조도 2~3 ㎚의 균일한 막인 것도 확인할 수 있었다.
한편, 화학식 5의 유기 루테늄 화합물(비교예 1)은, 성막온도를 500℃로 높임으로써, 반응가스를 수소로 한 경우에도, 일단 성막이 가능하였지만, 성막한 루테늄 박막은 비저항이 비교적 커다란 것이었다.
[제2~제5 실시형태]
원료인 도데카카르보닐트리루테늄을 반응시키는 온도 및 시간을 변경하거나(제2~제4 실시형태), 또는 반응온도와 용매를 변경한(제5 실시형태) 것 이외에는, 제1 실시형태의 합성과 동일한 방법에 의해, 유기 루테늄 화합물을 제조하였다. 제조한 화합물에 대해서, 제1 실시형태와 동일하게, 이성체 함유율의 측정 및 1H-NMR 측정을 행하였다.
제2 실시형태: 반응시의 액온을 140℃로 하여 유기 루테늄 화합물을 제조하였다. 제조한 화합물은, 상온에 있어서 황색의 액체(수율 70%)였다.
제3 실시형태: 반응 시간을 67시간으로 하여 유기 루테늄 화합물을 제조하였다. 제조한 화합물은, 상온에 있어서 황색의 액체(수율 59%)였다.
제4 실시형태: 반응시의 액온을 80℃로 하여 유기 루테늄 화합물을 제조하였다. 제조한 화합물은, 상온에 있어서 황색의 액체(수율 14%)였다.
제5 실시형태: 유기 용매로서 건조 헥산을 사용하여 유기 루테늄 화합물을 제조하였다. 반응 용기에는, 스테인리스제 고압 반응용기(오엠 라보테크 가부시키가이샤 제조:M50-C)를 사용하여, 도데카카르보닐트리루테늄 170 ㎎(0.266 m㏖)과, 건조 헥산 17 ㎖(시그마 알드리치 재팬 가부시키가이샤 제조)와, 5-메틸-2,4-헥산디온 215 ㎎(1.68 m㏖)을, 160℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 개시시의 압력은 약 9 기압(9.11×105 ㎩)이었다. 또한, 생성물의 증류는, 130℃, 110 ㎩로 행하였다. 제조한 화합물은, 상온에 있어서 황색의 액체(수율 53%)였다.
1
H-
NMR
스펙트럼 측정(이성체 함유율)
제2~제5 실시형태에 대해서 1H-NMR 측정한 결과, 어느 화합물도 δ5.38~5.42 ppm의 범위에 4개의 피크를 가져, 이성체 1~3을 모두 포함하는 것을 알 수 있었다. 또한, 제2~제4 실시형태에 대한 1H-NMR 측정결과를 도 6에 나타낸다. 다음으로, 관찰된 4개의 피크에 대해서, 각 피크의 면적과, 피크 면적으로부터 산출한 이성체 함유율(이성체 1:이성체 2:이성체 3)을, 하기 표 4에 나타낸다.
성막시험
제2~제5 실시형태의 화합물을 사용하여, CVD법에 의해 루테늄 박막을 제작하였다. 성막은 제1 실시형태와 같은 조건(캐리어 가스: 아르곤, 유량 50 sccm/반응가스: 수소, 유량 500 sccm/성막: 온도 350℃, 압력 30 torr(4.00×103 ㎩))으로 하였다. 성막결과를 표 5에 나타낸다. 표 5에는, 제1 실시형태에 있어서 합성방법으로 얻어진 유기 루테늄 화합물(실시예 2)의 성막결과를, 비교를 위해 병기하였다.
표 5로부터, 용매를 데칸으로 하고, 반응온도 140~160℃, 반응 시간 10~100 시간의 범위 내의 조건으로 반응시켜 얻어진 제1~제3 실시형태의 화합물에 의하면, 반응가스를 수소로 한 경우에도, 비저항이 낮고, 막두께가 두꺼운 루테늄 박막을 형성할 수 있었다. 한편, 반응시의 액온이 낮은 제4 실시형태(80℃)나, 반응시의 압력이 높은 제5 실시형태(9 기압(9.11×105 ㎩), 헥산 용매)에서는, 루테늄 박막의 비저항이 높아지는 경향이 있었다.
본 발명의 유기 루테늄 화합물은, 상온에서 액체이기 때문에, 종래의 유기 루테늄 화합물에서 적용되는 기화장치를 그대로 사용하여 박막의 제조가 가능하다. 또한, 화합물 자체가 액체인 것으로부터, 기화 후의 반응가스를 안정하게 공급하는 것이 가능하고, 또한 반응기 이외에서의 고체 성분의 석출이 일어나지 않기 때문에 증착장치의 보수의 관점으로부터도 바람직한 화합물이다.
Claims (3)
- 3종의 이성체를 취할 수 있는 하기 화학식
[화학식 1]
으로 나타내어지는 화학 증착용 유기 루테늄 화합물에 있어서,
3종의 이성체는 하기 화학식
[화학식 2]
으로 나타내어지는 이성체 1, 2, 3이고,
이성체 2의 함유율이 40 질량% 이상이며, 이성체 3의 함유율이 20 질량% 이하이고, 잔부가 이성체 1인 유기 루테늄 화합물. - 제1항에 있어서,
이성체 2의 함유율이 40 질량% 이상이고, 이성체 3의 함유율이 18 질량% 이하이며, 잔부가 이성체 1인 유기 루테늄 화합물. - 원료 화합물이 되는 유기 루테늄 화합물을 기화하여 반응가스로 하고, 상기 반응가스를 기판 표면에 도입하면서 가열하는 루테늄 박막 또는 루테늄 화합물 박막의 화학 증착법에 있어서,
상기 유기 루테늄 화합물로서 제1항 또는 제2항에 기재된 유기 루테늄 화합물을 사용하는 화학 증착법.
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