EA018714B1 - Способ получения гидридных материалов для хранения водорода с использованием растворителей с низкой температурой кипения - Google Patents

Способ получения гидридных материалов для хранения водорода с использованием растворителей с низкой температурой кипения Download PDF

Info

Publication number
EA018714B1
EA018714B1 EA201070049A EA201070049A EA018714B1 EA 018714 B1 EA018714 B1 EA 018714B1 EA 201070049 A EA201070049 A EA 201070049A EA 201070049 A EA201070049 A EA 201070049A EA 018714 B1 EA018714 B1 EA 018714B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
solvent
hydrogen
reaction
hydride
producing
Prior art date
Application number
EA201070049A
Other languages
English (en)
Other versions
EA018714B9 (ru
EA201070049A1 (ru
Inventor
Джерард Шон Макгрейди
Крейг М. Дженсен
Original Assignee
ЭйчЭсЭм СИСТЕМЗ, ИНК.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ЭйчЭсЭм СИСТЕМЗ, ИНК. filed Critical ЭйчЭсЭм СИСТЕМЗ, ИНК.
Publication of EA201070049A1 publication Critical patent/EA201070049A1/ru
Publication of EA018714B1 publication Critical patent/EA018714B1/ru
Publication of EA018714B9 publication Critical patent/EA018714B9/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/24—Hydrides containing at least two metals; Addition complexes thereof
    • C01B6/243—Hydrides containing at least two metals; Addition complexes thereof containing only hydrogen, aluminium and alkali metals, e.g. Li(AlH4)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0248—Compounds of B, Al, Ga, In, Tl
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0026—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof of one single metal or a rare earth metal; Treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0031—Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/06—Hydrides of aluminium, gallium, indium, thallium, germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth or polonium; Monoborane; Diborane; Addition complexes thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/24—Hydrides containing at least two metals; Addition complexes thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Filling Or Discharging Of Gas Storage Vessels (AREA)

Abstract

Изобретение относится к системам и способам для получения материалов для хранения водорода, включающим использование растворителей или реакционных сред, имеющих низкие температуры кипения. Примеры таких растворителей или реакционных сред включают диметиловый эфир, этилметиловый эфир, эпоксиэтан и триметиламин. Синтез материалов для хранения водорода проводят в выбранной среде и по завершении синтеза при необходимости реакционную среду удаляют при помощи осторожного нагревания.

Description

В общем, изобретение относится к системам и способам низкотемпературного синтеза материалов и, в частности, к системам и способам, применяемым для химического синтеза, в котором используют реакционные среды, температуры кипения которых находятся ниже комнатной температуры, например, по существу, ниже 298 К или 25°С.
Уровень техники
Материалы или среды для хранения водорода (МХВ, англ. аббревиатура - Н8М, от Нубгодеи δΐοτаде Ма1епа1) представляют собой класс химических материалов, содержащих водород в связанной при помощи физических или химических сил форме. Такие материалы имеют широкий спектр потенциального применения в транспортных отраслях, в изготовлении и обработке материалов и в лабораторных исследованиях. В настоящее время особый интерес уделяется первой из указанных областей применения: для транспортных средств, работающих на топливных элементах, применяемых в водородной экономике, необходим расположенный на транспортном средстве источник водородного топлива, а хранение как в виде газа, так и в виде охлажденной жидкости такого количества водорода, которое обеспечивало бы прохождение достаточного расстояния между заправками, сопряжено со значительными затруднениями.
Несмотря на наличествующий в течение последних трех десятилетий оптимизм, водородная экономика все еще остается утопической мечтой. В 2003 году Группа фундаментальных исследований Министерства энергетики США опубликовала перспективный отчет, в котором были обобщены фундаментальные научные проблемы, которые должны быть решены, прежде чем водородная экономика станет реальностью. В отчете указаны следующие нерешенные задачи, мешающие созданию практически осуществимых МХВ.
1. Высокая аккумулирующая способность по отношению к водороду (минимум 6,5 мас.% Н).
2. Низкая температура генерации Н2 (идеально, Тразл находится в диапазоне приблизительно от 60 до 120°С).
3. Благоприятная кинетика адсорбции/десорбции Н2.
4. Низкая стоимость.
5. Низкая токсичность и малая опасность.
Многие материалы потенциально могли бы быть использованы в качестве МХВ, но они не могут быть получены традиционными способами в виде, не содержащем растворителей. Например, содержание водорода в Мд(А1Н4)2 составляет 9,3 мас.%, и, как видно из уравнений 1 и 2, высвобождение Н2 происходит при относительно низких температурах:
165° С
М§(А1Н4)2(5) МёН2(5) + 2 А1(5) + 3 Н2(6) 1
240° С
МдНад М§(5) + Н2(Е) 2 где (8) - твердое вещество, (д) - газ.
Ранее Мд(А1Н4)2 получали в соответствии с реакциями обмена, подобными реакциям, представленным уравнениями 3 и 4, с использованием традиционных растворителей, включающих простые эфиры, выбираемые из одного из следующих веществ: тетрагидрофурана, С4Н8О, ТГФ и диэтилового эфира, (С2Н5)2О:
ТНР
НаА1Н.11;я) + МдС1ад ---------► Μ§(Α1Η4)2·4ΤΗΡ(ί) + 2Ν&Ο(ί) 3 (О-НзЬО
1лА1Н4(5) + Μ§Βγ2(3) ---------► Μ§(ΑΙΗ4)2Έί2Ο(5) + 2 ЫВг<8) 4 где ТНР - ТГФ (тетрагидрофуран).
Тем не менее, применение указанных растворителей затрудняет разработку эффективного способа получения. Молекулы растворителя, включающего простой эфир, во всех случаях оказываются связанными координационными связями с продуктом, и их очень сложно удалить при температуре, находящейся ниже температуры десорбции Н2, и, таким образом, они всегда загрязняют Н2, высвобождаемый при температуре, лежащей выше этой температуры.
Гидриды металлов и комплексные гидриды металлов находят широкое применение в синтезе и реакциях восстановления с участием как органических, так и неорганических реагентов. Например, для получения ряда гидридов металлов из соответствующих галогенидов может быть использован Ь1А1Н4; он также может быть использован в качестве восстановителя для восстановления различных функциональ
- 1 018714 ных групп, как это показано на фиг. 1.
В настоящее время ЫА1Н4 получают восстановлением хлорида алюминия в соответствии с уравнением 5
Ει2Ο
ЫН^ + А1С1з(5) ---------Ь1А1Н4(5) + ЗЫС1(5) 5
Выход этой реакции по литию составляет лишь 25%, а литий - дорогостоящий металл. Разработка более эффективного способа синтеза этого соединения была бы предпочтительна.
Алан (гидрид алюминия), А1Н3(Х), представляет собой полимерный гидрид с содержанием водорода, составляющим 10,1 мас.%, и низкой температурой высвобождения водорода. Алан удовлетворяет большинству требований, предъявляемых к МХВ, за исключением обратимости: реакция повторного гидрирования, представленная уравнением 6, термодинамически невыгодна при обычных давлениях и температурах и для ее успешного проведения требуется давление водорода, составляющее приблизительно 2 кбар (2х107 Па).
А1(5)+1.5Н2(е) ----------А1Н3(5) 6
Было показано, что имеется ряд проблем, затрудняющих синтез материалов для хранения водорода, например имеются сложности в получении указанных материалов таким образом, чтобы они, по существу, не содержали продуктов присоединения растворителя.
Таким образом, существует необходимость в разработке систем и способов, обеспечивающих получение чистых твердых материалов для хранения водорода и включающих применение более приемлемых температур и давлений.
Сущность изобретения
Один из аспектов изобретения относится к способу получения материала для хранения водорода (НЗМ, Нубгодеи ЗЮгаде Ма1епа1). Указанный способ включает взаимодействие газообразного водорода с реагентом, включающим металл, а именно с материалом, содержащим одно или более из следующих веществ: Ы, ЫН, Мд, Ыа, ЫаН и А1, в растворителе или реакционной среде, имеющих температуру кипения ниже 25°С. Указанный способ позволяет получать некоторое количество материала для хранения водорода.
В одном из примеров осуществления материал для хранения водорода включает одно из веществ, выбираемых из Мд(А1Н4)2, Ыа3А1Н6, А1Н3 и ЫА1Н4. В одном из примеров осуществления растворитель или реакционную среду, температура кипения которых находится ниже 25°С, выбирают из одного из следующих веществ: диметилового эфира, этилметилового эфира, эпоксиэтана и триметиламина. В одном из примеров осуществления указанное взаимодействие газообразного водорода с реагентом, включающим металл, в растворителе или реакционной среде включает реакцию обмена. В одном из примеров осуществления указанное взаимодействие газообразного водорода с реагентом, включающим металл, в растворителе или реакционной среде включает реакцию комплексообразования. В одном из примеров осуществления указанное взаимодействие газообразного водорода с реагентом, включающим металл, в растворителе или реакционной среде включает непосредственную реакцию между водородом и металлом с образованием гидрида металла. В одном из примеров осуществления указанное взаимодействие газообразного водорода с реагентом, включающим металл, в растворителе или реакционной среде включает непосредственную реакцию между водородом и металлом с образованием комплексного гидрида металла.
В одном из примеров осуществления способ получения материала для хранения водорода также включает стадию удаления продукта присоединения молекул растворителя или реакционной среды из материала для хранения водорода с целью получения материала для хранения водорода, по существу, в чистом виде.
Эти и другие цели, аспекты, особенности и преимущества настоящего изобретения более подробно разъяснены в нижеследующем описании и формуле изобретения.
Краткое описание графических материалов
Задачи и особенности настоящего изобретения могут стать более понятными при рассмотрении приведенных графических материалов и формулы изобретения. Изображения, представленные на графических материалах, не обязательно приведены в масштабе, напротив, в общем случае, акцент сделан на иллюстрации принципов настоящего изобретения. Во всех изображениях одинаковые детали обозначены одними и теми же числовыми обозначениями.
На фиг. 1 представлена диаграмма, на которой приведены различные химические реакции, иллюстрирующие восстановление органических функциональных групп под действием ЫА1Н4; указанные реакции известны в данной области техники.
На фиг. 2 представлена диаграмма, на которой приведен ряд рентгеновских дифрактограмм порошков №13А1Н6. полученных в различных условиях в соответствии с принципами настоящего изобретения.
На фиг. 3 представлена диаграмма, на которой приведены другие химические реакции с участием ЫА1Н4; указанные реакции известны в данной области техники.
Фиг. 1 приведена в публикации Р.А. Сойои, О. ^йкткои, Айуаиееб Тиогдаше СйетЫгу, 5-е изд.
- 2 018714 \Убеу 1п1ег8С1епсе. Фиг. 3 приведена в публикации Е.Л. Сойои, 6. ΑίΙΚίηδοη. С.А. МигШо, М. ВоеНшапп. Абуаисеб 1иогдаи1с СНетАгу. 6-е изд., 1оНи \УПеу аиб §ои8, 1999, с. 191. См., также, например, Р.А. С’о11ои, 6., ХУПкпъоц Абуаисеб 1иогдашс Сйетщйу, 2-е изд., 1966, с. 447, Шегааеисе РиЫщйега.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Настоящее изобретение относится к применению растворителей, включающих простые эфиры, и растворителей, включающих амины, температуры кипения которых находятся ниже обычной температуры (298 К). Этот класс соединений включает диметиловый эфир, Ме2О (т.кип. ниже 25°С); этилметиловый эфир, МеОЕ1 (11°С); эпоксиэтан, С2Н4О (10°С) и триметиламин, Ме3И (3°С).
Пример 1.
Не содержащий растворителя аланат магния может быть получен с использованием в качестве растворителя Ме2О вместо Е12О, в соответствии с уравнением 7
Ме2О
ЫА1Н4(5) + М§С12(5) --------*► Ме(А1Н4)2(5) +2ЫС1(5) 7 °С;4Ь
Уравнение 7 и реакции, механизм которых совпадает или аналогичен механизму уравнения 7, могут быть названы реакциями обмена.
Реакцию проводят в стеклянной Н-образной трубке, снабженной на перемычке фильтром из пористого стекла. Устройство сконструировано из стекла Ругех, имеющего среднюю толщину стенок, и снабжено тефлоновыми клапанами, способными выдерживать высокое давление, с маркировкой по давлению до 10 бар (106 Па). Такая конструкция может быть использована для работы с Ме2О, давление паров которого при комнатной температуре составляет приблизительно 5,5 бар (5,5х105 Па). В левое ответвление Н-образной трубки совместно помещают твердые Ь1А1Н4 и МдС12 и магнитную мешалку со стеклянным покрытием. Из устройства откачивают воздух, левое ответвление трубки охлаждают до -196°С жидким азотом и из цилиндра направляют Ме2О. Пары Ме2О немедленно конденсируются в левом ответвлении трубки. Устройство герметизируют и позволяют ему нагреться до комнатной температуры, оставляя в течение всего времени за защитным экраном. Суспензию, находящуюся в левом ответвлении трубки, перемешивают при комнатной температуре в течение нескольких часов, после чего жидкость становится более вязкой. Затем жидкость декантируют, направляя в перемычку и на фильтровальную пластину. Осторожное охлаждение правого ответвления трубки жидким азотом создает силу, прокачивающую жидкость через фильтровальную пластину, на которой остается твердый остаток Ь1С1 и то количество Мд(А1Н4)2, которое не растворилось в Ме2О. Повторное охлаждение левого ответвления трубки жидким азотом позволяет сконденсировать пары Ме2О на указанном твердом остатке, что приводит к растворению оставшегося Мд(А1Н4)2; он может быть извлечен при многократном повторении циклов конденсации-фильтрования. По завершении извлечения устройство откачивают, в результате чего в левом ответвлении трубки остаются ненужные остатки, а в правом ответвлении трубки - требуемый продукт в виде белого мелкого порошка. Чистоту продукта определяют при помощи рентгеновской дифракции в порошке.
Пример 2.
В способах получения гексагидроалюмината тринатрия, Иа3А1Н6, рассмотренных в литературе, указано, что следует избегать использования координирующих растворителей, включающих простые эфиры, вероятно, из-за проблем, связанных с получением аланата магния, изложенных выше. Вместо них применяют растворители, включающие углеводороды; кроме того, как видно из уравнений 8 и 9, для стабилизации требуемого продукта необходимо применение высоких температур и давлений водорода.
Тем не менее, использование в качестве реакционной среды Ме2О позволило авторам изобретения провести синтез №13А1Н6 простым и воспроизводимым способом при умеренных температурах и без использования дополнительного количества водорода в соответствий с уравнением 10:
Ν&Α1Η4 160° С; 140 бар Нг 8
+ 2 ИаН ' --------* На3А1Н6 толуол
165° С; 300 бар Н2
ΝαΑ1Η4 + 2 ИаН ---------Ν;ι3Α1Η6 9
гексан
ИаА1Н4 80° С 10
+ 2 МаН ' ' ** Ν&3Α1Η($
Ме2О
Уравнение 10 и реакции, механизм которых совпадает или аналогичен механизму уравнения 10, могут быть названы реакциями комплексообразования.
Реакцию проводят в реакторе из нержавеющей стали емкостью 250 мл, способном выдерживать повышенное давление. Реактивы ИаА1Н4 и ИаН загружают в сосуд в соотношении 1:2; затем сосуд охлаждают до -78°С сухим льдом и направляют в него Ме2О. Количество Ме2О, направляемое в сосуд, может
- 3 018714 быть проконтролировано взвешиванием емкости для хранения до и после загрузки; обычно применяют 50 г растворителя. Затем реактор герметизируют и содержимое нагревают до 80°С и перемешивают механическим образом в течение 4 ч. Затем растворитель выпускают, и в реакторе остается Νη3Α16 в виде мелкого белого порошка. Чистоту продукта определяют при помощи рентгеновской дифракции в порошке. Экспериментальные условия проведения синтеза в соответствии с различными примерами осуществления приведены в таблице.
Экспериментальные условия проведения синтеза Να3Α1Η6
Νο. эксперимента Условия эксперимента (°С) Продолжительность реакции (час)
1 Механохимический 20 12
2 Ме2О (50 г) 80 12
3 всМе2О (50 г) 160 12
4 зсМе2О (50 г) + Н2 (20 бар (2 х 106 Ла)) 160 12
Характеристики продуктов реакции получали способом рентгеновской дифракции в порошке; результаты показаны на фиг. 2, на которой изображены несколько дифрактограмм. Они показывают, что проведение механохимического синтеза (эксперимент 1) приводит к завершению реакции, в результате которой получают №13А1Н6 со 100% чистотой, в то время как образцы, полученные с использованием в качестве реакционной среды Ме2О, включают следовые примеси №А1Н4. Сравнение результатов, полученных с использованием Ме2О в качестве растворителя (эксперименты 2-4), показывает, что Να3Α1Η6. полученный в самых жестких условиях (160°С и 20 бар Н2; эксперимент 4) позволяет получить самый чистый продукт (99%).
Условия синтеза для каждой из кривых (а)-(е), изображенных на фиг. 2, были следующими: кривая (а) смесь реагентов 2ΝαΗ + ЫаА1Н4; кривая (Ь) 2ΝαΗ + ΝαΑ1Η4 реагировали в Ме2О при 80°С в течение 12 ч; кривая (с) 2ΝαΗ + ЫаА1Н4 реагировали в Ме2О при 160°С в течение 12 ч; кривая (ά) 2№Н + ЫаА1Н4 + 20 бар Н2 реагировали в Ме2О при 160°С в течение 12 ч; кривая (е) 2ΝαΗ + ЫаА1Н4 реагировали в соответствии с механохимическим способом при 20°С в течение 12 ч.
Пример 3.
Провести непосредственную реакцию между металлическим алюминием и водородом с образованием алана (гидрида алюминия), А1Н3, при нормальных условиях чрезвычайно сложно из-за высокого значения давления диссоциации алана (приблизительно 10 бар (106 Па) при обычных температурах). Тем не менее, предположили, что для проведения непосредственной реакции Н2 с А1, описываемой уравнением 11, может быть использована устойчивость, которую может придавать продукту донорный растворитель, подобный Ме2О, которая позволит использовать достижимые давления Н2 за счет использования устойчивости комплексов кислота Льюиса-основание, благоприятствующих проведению реакции. Алюминий может быть активирован небольшими количествами катализатора, содержащего переходный металл, подобный Τι. По завершении реакции из реакционного сосуда выпускают газы, удаляя избыток Н2 и Ме2О. Любые остаточные количества Ме2О, связанные координационной связью с продуктом, А1Н3, могут быть удалены из комплекса при помощи осторожного нагревания, в результате чего получают не содержащий растворителя А1Н3 в соответствии с уравнением 12:
црибл. 80°С, Н,, прибл. 50 бар
Α1(ϊ) + 1.5 Н2(6)----------(Ме2О)п-А1Нз(!О|у) (η = 1 или 2) 11
Ме2О
50° С ΐ 7 (Με2Ο)η·Α1Η3(801ν)----------А1Нз(5) 12
-ΜβζΟ где (§) - твердое вещество, (δοϊν) - сольват, (ё) - газ.
Уравнение 11 и реакции, механизм которых совпадает или аналогичен механизму уравнения 11, могут быть названы реакциями непосредственного образования гидрида металла.
Пример 4.
Непосредственное образование Ь1А1Н4 из ЫН, А1 и Н2 представляло бы собой предпочтительный способ синтеза этого разностороннего и широко применяемого реагента. Литийалюминия гидрид высвобождает 7,9 мас.% водорода при относительно низких температурах в соответствии с уравнениями 13 и 14:
- 4 018714
ЫАИТад---------► 1л3А1Н6(3) + 2 Α1 + 3 Н2(д) ’3
МзΑ1Η6(5)----------3 ЫН(5) + Α1 + 1.5 Η2(§) 14
Тем не менее, реакция, протекающая в соответствии с уравнением 13, экзотермична и имеет положительное значение энтропии, т.е. она термодинамически необратима. Другими словами, варьирование таких термодинамических переменных, как давление и температура, не приводит к протеканию реакции Ь13А1Н6, А1 и Н2 с образованием Ь1А1Н4.
Полагают, что при проведении реакции в донорном растворителе, подобном Ме2О, значение энтальпии сольватации продукта (т.е. комплексообразования по Ь1+) будет достаточным для обращения неблагоприятной термодинамики и проведения непосредственного образования Ь1А1Н4 из Ь1Н и А1 в соответствии с уравнением 15. Несмотря на то что в литературе сообщали о получении Ь1А1Н4 из Ь1Н, А1 и Н2 (т.е. о проведении операций уравнений 13 и 14 в обратном направлении) с использованием традиционных растворителей ЕьО (т.кип. 35°С) и ТГФ (т.кип. 55°С), выходы были низкими, и продукты были загрязнены растворителями, образующими координационные связи с целевыми веществами. Алюминий может быть активирован небольшими количествами катализатора, содержащего переходный металл, подобный Τι. По завершении реакции из реакционного сосуда выпускают газы, удаляя избыток Н2 и Ме2О. Любые остаточные количества Ме2О, связанные координационной связью с продуктом, Ь1А1Н4, могут быть удалены из комплекса при помощи осторожного нагревания, в результате чего получают не содержащий растворителя Ь1А1Н4 в соответствии с уравнением 16:
прибл. 80°С, 1Ь. прнбл. 50 бар
ЬШ(5) + А1(5)---------1дА1Н4-пМе2О(5) '5
Ме2О
50° С
1дА1Н4’пМе2О(5)--------ЫА1Н4 16
-Ме?О
Уравнение 15 и реакции, механизм которых совпадает или аналогичен механизму уравнения 15, могут быть названы реакциями непосредственного образования комплексного гидрида металла.
Рассмотренные в настоящем описании реакции приведены с обозначениями конкретных растворителей или реакционных сред. Тем не менее, подразумевается, что подходящие растворители или реакционные среды, которые могут быть применены в реакциях синтеза, рассматриваемых в настоящем описании, могут включать любое из следующих веществ: диметиловый эфир, Ме2О (т.кип. ниже 25°С); этилметиловый эфир, МеОЕ1 (т.кип. 11°С), эпоксиэтан, С2Н4О (т.кип. 10°С) и триметиламин, Ме3И (т.кип. 3°С).
Теоретическое обслуживание
Несмотря на то что приведенное в настоящем описании теоретическое описание предположительно является правильным, работа методов, описываемых и заявляемых в настоящем изобретении, не зависит от точности и достоверности теоретического описания. Т.е. более поздние теоретические разработки, которые могут предоставить объяснение наблюдаемым результатам с иной точки зрения и на основании теории, отличной от представленной в настоящем описании, не исказят сущности настоящего изобретения.
Несмотря на то что настоящее изобретение было рассмотрено и описано при помощи конкретных структур и способов, обсуждаемых в настоящем описании и иллюстрируемых предлагаемыми графическими материалами, изобретение не ограничено рассмотренными частными случаями и включает любые модификации и изменения, не выходящие за пределы объема и отвечающие сущности прилагаемой формулы изобретения.

Claims (8)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения гидридного материала для хранения водорода (Н8М, Нубтодеи 81огаде Ма1епа1). включающий взаимодействие газообразного водорода с материалом, содержащим одно или более из следующих веществ: Ы, Ь1Н, Мд, Иа, ИаН и Ад, в растворителе или реакционной среде, имеющих температуру кипения ниже 25°С.
  2. 2. Способ получения гидридного материала по п.1, в котором гидридный материал содержит материал, выбранный из следующих веществ: Мд(А1Н4)2, Иа3А1Н6, А1Н3 и Ь1А1Н4.
  3. 3. Способ получения гидридного материала по п.1, в котором растворитель или реакционная среда, имеющие температуру кипения ниже 25°С, выбраны из следующих веществ: диметиловый эфир, этилме
    - 5 018714 тиловый эфир, эпоксиэтан и триметиламин.
  4. 4. Способ получения гидридного материала по п.1, в котором указанное взаимодействие включает в себя реакцию обмена в растворителе, имеющем температуру кипения ниже 25°С.
  5. 5. Способ получения гидридного материала по п.1, в котором указанное взаимодействие включает в себя реакцию комплексообразования в растворителе, имеющем температуру кипения ниже 25°С.
  6. 6. Способ получения гидридного материала по п.1, в котором взаимодействие газообразного водорода с материалом, содержащим одно или более из следующих веществ: Ы, Ь1Н, Мд, Ыа, ΝαΗ и А1, в растворителе или реакционной среде включает проведение непосредственной реакции между водородом и металлом с образованием гидрида металла.
  7. 7. Способ получения гидридного материала по п.1, в котором взаимодействие газообразного водорода с материалом, содержащим Ь1Н и А1, в растворителе или реакционной среде включает проведение непосредственной реакции между водородом и металлом с образованием комплексного гидрида металла.
  8. 8. Способ получения гидридного материала по п.1, дополнительно включающий стадию удаления продукта присоединения молекул растворителя или реакционной среды из гидридного материала для получения гидридного материала, по существу, в чистом виде.
EA201070049A 2007-06-22 2008-06-20 Способ получения гидридных материалов для хранения водорода с использованием растворителей с низкой температурой кипения EA018714B9 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US94565007P 2007-06-22 2007-06-22
PCT/US2008/067658 WO2009002840A1 (en) 2007-06-22 2008-06-20 Hydrogen storage materials, metal hydrides and complex hydrides prepared using low-boiling-point solvents

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EA201070049A1 EA201070049A1 (ru) 2010-06-30
EA018714B1 true EA018714B1 (ru) 2013-10-30
EA018714B9 EA018714B9 (ru) 2014-01-30

Family

ID=40185994

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201070049A EA018714B9 (ru) 2007-06-22 2008-06-20 Способ получения гидридных материалов для хранения водорода с использованием растворителей с низкой температурой кипения

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20090010836A1 (ru)
EP (1) EP2170504A4 (ru)
JP (2) JP5976990B2 (ru)
KR (1) KR20100050463A (ru)
CN (1) CN101784336A (ru)
CA (1) CA2691204A1 (ru)
EA (1) EA018714B9 (ru)
WO (1) WO2009002840A1 (ru)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6081729B2 (ja) * 2012-07-31 2017-02-15 クラシエホームプロダクツ株式会社 水素発生用組成物
CN106986306B (zh) * 2017-05-27 2019-03-29 河南纳宇新材料有限公司 一种高纯α-三氢化铝的制备方法
JP7070066B2 (ja) * 2018-05-14 2022-05-18 新東工業株式会社 テトラヒドロほう酸塩の製造方法
JP7070067B2 (ja) * 2018-05-14 2022-05-18 新東工業株式会社 テトラヒドロほう酸塩の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001262266A (ja) * 2000-03-21 2001-09-26 Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti 水素吸蔵材料及び新規な金属水素化物
US6616891B1 (en) * 2002-09-18 2003-09-09 Energy Conversion Devices, Inc. High capacity transition metal based hydrogen storage materials for the reversible storage of hydrogen
US20050032641A1 (en) * 2003-07-17 2005-02-10 Ragaiy Zidan Hydrogen storage material and process using graphite additive with metal-doped complex hydrides
US20070116623A1 (en) * 2003-10-02 2007-05-24 National University Of Singapore Multi-metal-nitrogen compounds for use in hydrogen storage materials

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB820513A (en) * 1956-12-21 1959-09-23 Ici Ltd Improvements in and relating to the production of lithium aluminium hydride
GB905985A (en) * 1959-02-24 1962-09-19 Ethyl Corp Preparing metal-alumino hydrides
US3290123A (en) * 1960-04-06 1966-12-06 Metal Hydrides Inc Method for preparing sodium aluminum hydride
US3158437A (en) * 1960-04-07 1964-11-24 Metal Hydrides Inc Method for preparing metal aluminum hydrides
US3210150A (en) * 1960-04-07 1965-10-05 Ventron Corp Method for preparing metal aluminum hydrides
US3639104A (en) * 1963-03-29 1972-02-01 Ethyl Corp Preparation of magnesium aluminum hydride
US3829390A (en) * 1963-03-29 1974-08-13 Ethyl Corp Aluminum hydride product
US3355262A (en) * 1963-09-30 1967-11-28 Ethyl Corp Chemical process
US3832407A (en) * 1965-03-02 1974-08-27 Dow Chemical Co Preparation of beryllium hydride etherate
US3505036A (en) * 1967-02-28 1970-04-07 Ethyl Corp Preparation of alkali metal hydrides
US3651064A (en) * 1970-01-12 1972-03-21 Ethyl Corp Process for preparing tertiary amine alanes
US4045545A (en) * 1972-01-26 1977-08-30 Ethyl Corporation Manufacture of complex hydrides
US4006095A (en) * 1972-03-31 1977-02-01 Lithium Corporation Of America Stable hydrocarbon solutions of aluminum hydride
US4563343A (en) * 1982-12-15 1986-01-07 Ethyl Corporation Catalyzed alkali metal aluminum hydride production
US4456584A (en) * 1983-05-20 1984-06-26 Ethyl Corporation Synthesis of sodium aluminum hydride
US4790985A (en) * 1986-10-16 1988-12-13 Ethyl Corporation Synthesis of sodium aluminum hydride
JP2954226B2 (ja) * 1989-02-02 1999-09-27 三井化学株式会社 水素化アルカリ金属錯化合物の新しい製造方法
US4957726A (en) * 1989-04-12 1990-09-18 Ethyl Corporation Preparation of amine alanes and lithium aluminum tetrahydride
US6746496B1 (en) * 2002-01-15 2004-06-08 Sandia Corporation Compact solid source of hydrogen gas
DE10237441A1 (de) * 2002-08-16 2004-02-26 Chemetall Gmbh Verfahren zur Herstellung von Lithiumaluminiumhydridlösungen
CA2671963C (en) * 2006-12-06 2016-08-02 University Of New Brunswick Hydrogenation of aluminum using a supercritical fluid medium

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001262266A (ja) * 2000-03-21 2001-09-26 Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti 水素吸蔵材料及び新規な金属水素化物
US6616891B1 (en) * 2002-09-18 2003-09-09 Energy Conversion Devices, Inc. High capacity transition metal based hydrogen storage materials for the reversible storage of hydrogen
US20050032641A1 (en) * 2003-07-17 2005-02-10 Ragaiy Zidan Hydrogen storage material and process using graphite additive with metal-doped complex hydrides
US20070116623A1 (en) * 2003-10-02 2007-05-24 National University Of Singapore Multi-metal-nitrogen compounds for use in hydrogen storage materials

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016155756A (ja) 2016-09-01
JP5976990B2 (ja) 2016-08-24
EA018714B9 (ru) 2014-01-30
EA201070049A1 (ru) 2010-06-30
JP2010530839A (ja) 2010-09-16
KR20100050463A (ko) 2010-05-13
US20090010836A1 (en) 2009-01-08
WO2009002840A1 (en) 2008-12-31
CA2691204A1 (en) 2008-12-31
EP2170504A1 (en) 2010-04-07
EP2170504A4 (en) 2012-05-16
CN101784336A (zh) 2010-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zavorotynska et al. Recent progress in magnesium borohydride Mg (BH4) 2: Fundamentals and applications for energy storage
US2545633A (en) Preparation of lithium borohydride
EA018714B1 (ru) Способ получения гидридных материалов для хранения водорода с использованием растворителей с низкой температурой кипения
US8377415B2 (en) Methods for synthesizing alane without the formation of adducts and free of halides
US7521037B1 (en) Regeneration of aluminum hydride
JPS5869825A (ja) ベンゼン類の水素化方法及びそのためのＩＶａ族金属水素化物触媒
US8268288B2 (en) Regeneration of aluminum hydride
TW527349B (en) Hydrogen getter composition
US3961017A (en) Production of dodecahydrododecaborate (2-)
JP5823961B2 (ja) 水素貯蔵のための高容量安定化錯体水素化物
US20030165423A1 (en) Direct synthesis of hydride compounds using a titanium aluminate dopant
US3021190A (en) Alkali metal derivatives of decaborane
JP2005029406A (ja) 水素ガスの製造方法
US2889194A (en) Process for the preparation of sodium borohydride
JP2014511345A (ja) 固体カルバジン酸誘導体粉末の製造方法
US2930675A (en) Preparation of magnesium borohydride
Goto et al. Synthesis of new hydrides with cubic structures in Mg-Ca-Ni systems by using high pressure
Ashby et al. Existence of hydridomagnesium aluminohydride (HMgAlH4) and hydridomagnesium borohydride (HMgBH4)
Burkmann et al. Structural and thermodynamic investigations of Zr (BH 4) 4 and Hf (BH 4) 4 between 280 K and their decomposition temperatures
US11760628B2 (en) Method for generating hydrogen from a nitrogen containing borane compound and active metal borohydride mixture
US2946663A (en) Preparation of diborane
SU741105A1 (ru) Способ создани высокого давлени водорода
US3832407A (en) Preparation of beryllium hydride etherate
Hoy Syntheses of Aluminum Amidotrihydroborate Compounds and Ammonia Triborane as Potential Hydrogen Storage Materials
Godfroid Studies in the reduction of boron hydride: Formation of the borate dianions (boron hydride)(2-) and (diborane)(2-); preparation and nuclear magnetic resonance studies of rhodium (I) and copper (I) nonahydrohexaborate complexes

Legal Events

Date Code Title Description
TH4A Publication of the corrected specification to eurasian patent
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU