ES2275665T3 - Composicion absorbente de hidrogeno. - Google Patents

Abstract

Una composición absorbente de hidrógeno que com-prende una substancia orgánica no saturada y un catalizador de hidrogenación, caracterizada porque la substancia orgánica no saturada es un compuesto que tiene la fórmula general A ó A'', un dímero o polímero de la misma o un copolímero, en el cual una de las unidades estructurales tiene la fórmula general A ó A'': en donde R1, R2 y R3 son hidrógeno o grupos hidrocarburo que opcionalmente comprenden uno o más heteroátomos, estando seleccionado por lo menos uno entre R1, R2 y R3 del grupo formado por alquenilo, alquinilo, arilalquenilo y aril-alquinilo, opcionalmente comprendiendo uno o más hetero-átomos.

Description

Composición absorbente de hidrógeno.

La presente invención se refiere a una composición capaz de absorber hidrógeno en un depósito cerrado a baja presión, y particularmente se refiere a una composición formada por una substancia orgánica no saturada y un catalizador de hidrogenación.

Los materiales absorbedores han sido utilizados durante largo tiempo en todas las aplicaciones industriales que requieren el mantenimiento del vacío en un sistema cerrado. Una aplicación particularmente importante utiliza la propiedad de la baja conductividad térmica del vacío para realizar sistemas de aislamiento térmico para cualquier material o dispositivo. Dicho aislamiento se obtiene generalmente mediante la creación fuera del material o dispositivo que hay que aislar, de una doble pared con un espacio intermedio en el que se ha practicado el vacío.

Dado que el hidrógeno tiene entre los gases, la mayor conductividad térmica, es particularmente importante proporcionar los medios para absorber las trazas de hidrógeno que están todavía presentes en los espacios intermedios en los que se ha practicado el vacío para completar la realización de este vacío. Además, debido al pequeño tamaño de la molécula de hidrógeno, este gas desgasifica muy fácilmente de las paredes de los depósitos evacuados y tiene que ser absorbido continuamente con el fin de mantener la condición de aislamiento térmico.

Es sabido que los compuestos orgánicos que contienen enlaces no saturados entre átomos de carbono reaccionan con hidrógeno en presencia de un catalizador adecuado, convirtiéndose en los correspondientes compuestos saturados. En virtud de esta reactividad, dichos compuestos combinados con un catalizador adecuado pueden ser utilizados ventajosamente como absorbedores de hidrógeno.

Aunque en principio todos los compuestos que contienen un doble o triple enlace entre dos átomos de carbono pueden absorber hidrógeno, tienen que satisfacerse algunos requisitos fundamentales para que un compuesto sea industrialmente empleado. Un primer requisito se refiere a la velocidad específica de la reacción con hidrógeno, la cual ha de ser alta con el fin de evitar una acumulación de hidrógeno en sistemas cerrados. Además, es necesario que dicha reacción de hidrogenación sea capaz de producirse también a presiones parciales muy bajas de hidrógeno, en otras palabras, que el equilibrio de la reacción se desplace hacia los productos. Otro requisito, importante para asegurar que el compuesto insaturado permanece en el catalizador, es que dicho compuesto no saturado tenga una baja presión de vapor dentro del margen completo de trabajo, de presión y temperatura.

La patente US 3.896.042 describe un método para la absorción del hidrógeno de un sistema cerrado a baja presión y baja temperatura, el cual consiste en la colocación en el interior de dicho depósito de un catalizador de hidrogenación convenientemente soportado sobre un substrato inerte y revestido con un compuesto orgánico no saturado. Los compuestos orgánicos no saturados descritos en dicha patente son algunos arilacetilenos y particularmente el éter propargil fenil dimerizado, bencilacetileno dimerizado, fenilpropiolato dimerizado, éter difenil propargil dimerizado y éter polidipropargílico de bisfenol-A.

La patente US 4.405.487 describe una combinación de materiales absorbentes que pueden emplearse por ejemplo en el interior de depósitos sellados para componentes electrónicos y mecánicos, que contienen un absorbente para la humedad y un absorbente para el hidrógeno. Este último se forma de un catalizador de hidrogenación y de un hidrocarburo acetilénico sólido, y no contiene heteroátomos de nitrógeno ni azufre. De hecho, de acuerdo con la descripción de la patente, estos elementos pueden ocasionar por hidrólisis la generación de productos secundarios no deseados. El hidrocarburo acetilénico indicado como particularmente ventajoso tanto desde el punto de vista de la velocidad de hidrogenación como de la capacidad de absorción del hidrógeno por gramo de compuesto, es el 1,4-difenilbutadiino.

Las patentes US 5.624.598 y US 5.703.378 describen una composición para la absorción del hidrógeno a bajas presiones y altas temperaturas, la cual puede emplearse por ejemplo para el aislamiento térmico de las tuberías para el transporte de fluidos a alta temperatura. Dicha composición se forma de un catalizador adecuado y de un compuesto hidrocarburo, o polímero, que contiene triples enlaces entre átomos de carbono y grupos aromáticos seleccionados entre benceno, estireno, naftaleno, antraceno, difenilo, fluoreno, fenantreno y pireno. La presencia de grupos aromáticos tiene la finalidad de aumentar la temperatura de fusión de los compuestos no saturados y sus derivados hidrogenados, de manera que sean sólidos a las temperaturas y presiones de trabajo.

Sin embargo, un primer inconveniente de las composiciones indicadas en las últimas patentes mencionadas consiste en que las mismas se obtienen como mezclas de muchos compuestos que tienen diferentes pesos moleculares. Esto implica problemas en el control y reproducibilidad de las características físicas y químicas del producto. En particular, como es sabido, es difícil obtener una solución de compuestos orgánicos que tengan un peso molecular muy alto; en consecuencia, los pasos para la producción del absorbente final, el cual necesita el paso a través de una solución, tal como el mezclado con el catalizador de hidrogenación y la deposición sobre un substrato poroso, son difíciles.

Un segundo inconveniente de la composición descrita más arriba para la absorción del hidrógeno, consiste en el alto coste de producción de la misma. De hecho, la síntesis de los compuestos no saturados de polímeros se efectúa mediante una reacción de condensación que parte de acetilenos y haluros aromáticos que necesitan el empleo de complejos de trifenilfosfina y paladio como catalizadores. Al final de la reacción, por razones económicas es necesario aislar el complejo de paladio separándolo de los productos de reacción de manera que puedan utilizarse de nuevo. Además, el otro catalizador, la trifenilfosfina, es un producto tóxico que no debería emplearse en procesos industriales con el fin de evitar problemas de seguridad y ecológicos.

Por lo tanto, es un objeto de la presente invención el proporcionar una composición absorbente de hidrógeno que no tenga dichos inconvenientes. Dicho objeto se logra por medio de una composición absorbente de hidrógeno cuyas principales características están especificadas en la primera reivindicación y otras características están especificadas en las sub-siguientes reivindicaciones.

Una primera ventaja de la composición absorbente de hidrógeno de acuerdo con la presente invención consiste en que permite unas presiones finales de hidrógeno más bajas que las típicas para absorbentes de acuerdo con el estado actual de la técnica con velocidades de absorción particularmente altas.

Una segunda ventaja de la composición absorbente de hidrógeno de acuerdo con la presente invención es que su coste de producción es muy bajo. De hecho, la síntesis de las substancias orgánicas no saturadas que son los componentes de la misma, se efectúa a partir de materiales de partida disponibles en el mercado y por medio de procedimientos que proporcionan altos rendimientos sin el empleo de catalizadores caros y no necesitan ningún paso subsiguiente de separación.

Esta y otras ventajas de la composición absorbente de hidrógeno de acuerdo con la presente invención, se harán evidentes a los expertos en la técnica a partir de la siguiente descripción detallada y algunas versiones con referencia a los dibujos anexos, en los cuales:

- la figura 1 es un esquema que representa el sistema de medición empleado para la evaluación de las propiedades de absorción del hidrógeno de las composiciones de acuerdo con la invención; y

- la figura 2 es una gráfica que muestra la variación de la velocidad de absorción de hidrógeno como una función de la cantidad de hidrógeno absorbido por gramo de substancia orgánica no saturada a de la composición absorbente de acuerdo con la presente invención.

- El absorbente de hidrógeno de acuerdo con la presente invención contiene una substancia orgánica no saturada y un catalizador de hidrogenación. La substancia orgánica no saturada puede ser un compuesto que tiene la formula general A ó A':

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en donde R^{1}, R^{2} y R^{3} son hidrógeno o grupos hidrocarburo que comprenden opcionalmente uno o más heteroátomos y en donde por lo menos uno entre R^{1}, R^{2} y R^{3} se selecciona del grupo formado por los grupos alquenilo, alquinilo, arilalquenilo y arilalquinilo, los cuales contienen opcionalmente uno o más heteroátomos.

Además, dicha substancia orgánica no saturada puede ser un dímero o un polímero del compuesto de fórmula general A ó A', como también un copolímero en donde una de las unidades estructurales tiene la fórmula A ó A'.

Los tres substituyentes R^{1}, R^{2} y R^{3} pueden ser todos ellos distintos de hidrógeno y cada uno puede tener más de un enlace no saturado, de manera que la cantidad de hidrógeno absorbido irreversiblemente por gramo de substancia, se maximiza.

Además, de acuerdo con una versión particular de la presente invención, los substituyente R^{1}, R^{2} y R^{3} contienen por lo menos un heteroátomo seleccionado entre N, O y S y directamente unido al anillo de triazina. Como una cuestión de hecho se ha encontrado que contrariamente a lo descrito en la patente US 4.405.487, en algunos casos la presencia de los heteroátomos no afecta la reactividad del compuesto y la efectividad del catalizador de hidrogenación. Los substituyentes R^{1}, R^{2} y R^{3} preferidos están representados por las fórmulas generales R-(C=C)_{n}-CH_{2}-O- y R-(C\equiv C)_{n}-CH_{2}-O-, en donde n \geq 1 y R es un grupo hidrocarburo alifático O aromático.

Con el fin de permitir una síntesis simplificada de la substancia orgánica no saturada de acuerdo con la presente invención, en el caso de un compuesto que tiene la fórmula general A ó A', los tres substituyentes R^{1}, R^{2} y R^{3} son, de preferencia iguales.

Los compuestos de fórmula general A ó A' pueden sintetizarse partiendo de la correspondiente triclorotriazina de acuerdo con el siguiente esquema general:

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Es importante subrayar que las substancias orgánicas no saturadas descritas más arriba pueden emplearse como componentes de un absorbente de hidrógeno de acuerdo con la presente invención también en forma líquida, debido a que generalmente muestran buenas características de resistencia térmica. Sin embargo, si la aplicación final del absorbente de hidrógeno implica particularmente altas temperaturas de trabajo y se requieren substancias orgánicas no saturadas sólidas, pueden obtenerse puntos de fusión altos mediante la condensación de dos o más compuestos con la fórmula general A ó A', de manera que se obtienen dímeros o polímeros de dichos compuestos. Otra posibilidad consiste en condensar dos o más moléculas del compuesto con la fórmula general A ó A' con cualquier compuesto hidrocarburo.

Preferidos para el empleo en las composiciones de la invención son los dos compuestos orgánicos siguientes, teniendo ambos la fórmula general A:

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El compuesto a es un nuevo compuesto cuyo nombre de acuerdo con la nomenclatura IUPAC es la 2,4,6-tris-(E-3-fenil-prop-2-enil-1-oxi)-1,3,5-triazina; este compuesto tiene un peso molecular de 477,56 g/mol y el punto de fusión obtenido es de 128-129ºC. Este compuesto puede obtenerse, por ejemplo, por reacción de un equivalente de 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina con tres equivalentes de un cinamato de metal alcalino, pudiendo estar formado este último in-situ en el medio de reacción.

El compuesto b tiene el nombre IUPAC de 2,4,6-tris-(4-metoxi-but-2-inil-1-oxi)-1,3,5-triazina, y un peso molecular de 375,38 g/mol.

El catalizador que forma parte de la composición absorbente de acuerdo con la presente invención, puede ser cualquier catalizador conocido en la técnica para las reacciones de hidrogenación, tales como los metales de transición pertenecientes al grupo VIII de la tabla periódica o sales o complejos de los mismos. De preferencia, se emplean el paladio con un soporte de alúmina o el paladio con un soporte de carbono.

Puede emplearse cualquier técnica conocida para la obtención de la composición absorbente, de acuerdo con la presente invención. Por ejemplo, puede prepararse mezclando o diluyendo la substancia orgánica no saturada en un disolvente adecuado y añadiendo el catalizador de hidrogenación a la solución obtenida. Después de una correcta agitación de la mezcla, la composición absorbente se obtiene por evaporación del disolvente. En el caso de emplear el paladio metal como catalizador, éste está de preferencia presente en una cantidad que oscila entre 0,1% y 10% en peso de substancia orgánica no saturada.

A continuación se describen algunos ejemplos apropiados para la síntesis de compuestos orgánicos que pueden emplearse ventajosamente en las composiciones absorbentes de la invención, y para la medición de las propiedades de absorción de hidrógeno, de estas composiciones.

Ejemplo 1

Este ejemplo se refiere a la síntesis del compuesto a mencionado en el texto.

50 g (0,36 moles) de alcohol cinámico se disuelven en 180 ml de tolueno anhidro. Se añaden 20 g (0,36 moles) de KOH a la solución, y la mezcla resultante se mantiene en agitación durante una hora a temperatura ambiente. Durante esta fase se obtiene el cinamato de potasio. A continuación se añade una solución preparada a partir de 18 g (0,10 moles) de 2,4,6-tricloro-s-triazina en 150 ml de tolueno, permitiendo la reacción a temperatura ambiente durante 90 horas más con agitación.

La mezcla de reacción se lava con agua hasta pH neutro. La solución se concentra y el producto se precipita mediante adición de diisopropiléter. El producto se seca y analiza mediante RMN y espectrometría de masas, con lo cual se confirma que se trata del 2,4,6-tris-(E-3-fenil-prop-2-enil-1-oxi)-1,3,5-triazina. El compuesto tiene un punto de fusión de 128-129ºC. Se obtienen 37 g del producto, el cual corresponde a un rendimiento de aproximadamente un 78%.

Ejemplo 2

Se repite la síntesis descrita en el ejemplo 1, pero en este caso se añaden 50 g (0,36 moles) de K_{2}CO_{3} a la mezcla inicial de alcohol cinámico y KOH en tolueno. Se obtienen 30 g de 2,4,6-tris-(E-fenil-prop-2-enil-1-oxi)-1,3,5-triazina con un rendimiento de aproximadamente un 64%.

Ejemplo 3

Este ejemplo se refiere a la síntesis del compuesto b mencionado en el texto.

1,8 g (0,075 moles) de NaH se suspenden en 20 ml de tetrahidrofurano (THF) en atmósfera inerte. Se añade gota a gota una solución conteniendo 6 g (0,06 moles) de 4-metoxi-but-2-in-1-ol en 20 ml de THF a la suspensión, permitiendo que la reacción proceda durante 3 horas a temperatura ambiente con agitación. A continuación, se añade a esta solución dejando caer lentamente gota a gota una solución conteniendo 3,5 g (0,019 moles) de 2,4,6-tricloro-s-triazina en 30 ml de THF dejando reaccionar durante la noche. El disolvente se evapora y el residuo se lava primero con 30 ml de agua, y a continuación se acidifica con solución al 10% de HCl. Se efectúan tres subsiguientes extracciones con CH_{2}Cl_{2} y la evaporación del disolvente. Se obtuvieron 6 g de un aceite de color amarillo intenso. El producto se purifica mediante cromatografía sobre una columna de silica gel empleando acetato de etilo como eluyente. Al final se obtienen 4,3 g de un líquido de color amarillo, con un rendimiento del 60%. El compuesto final es líquido pero puede impregnarse sobre paladio sobre carbón obteniéndose una composición adecuada para la finalidad de la invención, la cual tiene una presión de vapor cero en la prueba de absorción de
hidrógeno.

Ejemplo 4

Este ejemplo se refiere a la medición de la capacidad de absorción de hidrógeno de una composición de acuerdo con la invención conteniendo un compuesto a.

Para esta medición se emplea el sistema diagramáticamente mostrado en la figura 1, el cual está formado por un depósito de hidrógeno 10, conectado por medio de una válvula de aguja 11 a una cámara 12 que tiene un volumen conocido, cuya presión se mide por medio de un manómetro capacitativo 13; la cámara 12 se conecta por medio de la válvula 14 a un sistema de bombeo (no mostrado en la figura). Además, la cámara 12 está conectada por medio de un purgador de nitrógeno líquido 15 y una válvula 16, para medir la cámara 17; esta última cámara se conecta a su vez a un sistema de bombeo (no mostrado en la figura) por medio de una válvula 18. El purgador 15 tiene la finalidad de bloquear el paso de posibles impurezas de la cámara 12 a la cámara 17.

10 g del compuesto a preparado como se describe en el ejemplo 1, se disuelven en 50 ml de alcohol etílico. 10 g de paladio 5% sobre carbón de la compañía Aldrich, se añaden a la solución; este material consiste en polvo de carbón que tiene una alta superficie específica sobre la cual el paladio en forma de metal ha sido depositado en una cantidad del 5% en peso de la suma de carbón y Pd. La solución obtenida se agita durante hora y media, y subsiguientemente se elimina el disolvente por evaporación, obteniéndose de esta forma un residuo formado de una mezcla de compuesto a y paladio sobre carbón.

1 g de la mezcla se introduce en forma de polvo, en la cámara de medición 17. Se hace el vacío en la cámara 17 hasta una presión de 1,33 x 10^{-3} mbares, a continuación la cámara se aisla del bombeo cerrando la válvula 18. Con la válvula 16 cerrada, la válvula 11 se abre hasta que la presión en el sistema ha alcanzado el valor de 6,7 mbares. Ahora se abre la válvula 16 y la válvula 11 se cierra, mientras la presión disminuye en el sistema debido a que se mide la absorción por la muestra sometida a análisis. Cuando la presión disminuye a una décima parte del valor inicial (0,67 mbars), se repite el procedimiento para la dosificación del hidrógeno. Se repite la misma operación hasta que no se detecta ninguna absorción por la muestra después de la introducción del hidrógeno en la cámara de medición. Los valores de la presión como función del tiempo del análisis se procesan, obteniendo así unos valores de la velocidad de absorción (S) como función de la cantidad de hidrógeno absorbido (Q) por medio de la siguiente fórmula:

Q_{i} = (P_{0} - P_{i}) \ x \ V

S_{i} = - V/P_{i} \ x \ (dP/dt)

en donde Q_{i} es la cantidad de hidrógeno absorbido en el tiempo i, S_{i} es la velocidad de absorción volumétrica en el tiempo i, P_{0} la presión inicial, P_{i} la presión en el tiempo i, V el volumen total del sistema de medición.

A continuación se normalizan Q y S con respecto al peso de la muestra de absorbente. Los resultados del ensayo vienen dados en la figura 2. Como puede verse en la figura, la composición que contiene el compuesto a absorbe una cantidad total de aproximadamente 67 (mbars x l/g) de hidrógeno, equivalente a aproximadamente 133 (mbars x l/g) si se refiere al compuesto a solo; la velocidad de absorción varía desde un valor inicial de aproximadamente 5,3 x 10^{-3} (mbars x l/g x s) a un valor de aproximadamente 2,7 x 10^{-5} (mbars x l/g x s) cuando la capacidad de absorción de la composición está casi agotada.

Ejemplo 5

Se repite el ensayo del ejemplo 4 sobre una muestra de un gramo de composición de la invención, obtenida impregnando 0,5 g de compuesto b producido como se describe en el ejemplo 3 sobre 0,5 g de paladio 5% sobre carbón. Esta composición muestra una capacidad de absorción de hidrógeno de 186 (mbars x l/g) si se refiere al compuesto b solo, con una velocidad de absorción igual a 2,7 x 10^{-3} (mbars x l/g x s) al principio del ensayo y 8 x 10^{-6} (mbars x l/g x s) al final del mismo.

Pueden efectuarse posibles variaciones y adiciones por los expertos en la técnica a la versión descrita e ilustrada, permaneciendo dentro del ámbito de la propia invención.

Claims (10)

1. Una composición absorbente de hidrógeno que comprende una substancia orgánica no saturada y un catalizador de hidrogenación, caracterizada porque la substancia orgánica no saturada es un compuesto que tiene la fórmula general A ó A', un dímero o polímero de la misma o un copolímero, en el cual una de las unidades estructurales tiene la fórmula general A ó A':

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en donde R^{1}, R^{2} y R^{3} son hidrógeno o grupos hidrocarburo que opcionalmente comprenden uno o más heteroátomos, estando seleccionado por lo menos uno entre R^{1}, R^{2} y R^{3} del grupo formado por alquenilo, alquinilo, arilalquenilo y arilalquinilo, opcionalmente comprendiendo uno o más heteroátomos.

2. Una composición absorbente de hidrógeno, de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque R^{1}, R^{2} y R^{3} comprenden por lo menos un heteroátomo selecccionado del grupo formado por N, O y S, el cual está directamente unido al anillo de triazina.

3. Una composición absorbente de hidrógeno, de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque la substancia orgánica no saturada tiene la fórmula general A ó A' y porque R^{1}, R^{2} y R^{3} son iguales.

4. Una composición absorbente de hidrógeno, de acuerdo con la reivindicación precedente, caracterizada porque R^{1}, R^{2} y R^{3} pueden representarse por la fórmula general R-(C=C)_{n}-CH_{2}-O-, en donde n \geq 1 y R es cualquier grupo hidrocarburo alifático o aromático.

5. Una composición absorbente de hidrógeno, de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizada porque R^{1}, R^{2} y R^{3} pueden representarse por la fórmula general R-(C\equivC)_{n}-CH_{2}-O-, en donde n \geq 1 y R es cualquier grupo hidrocarburo alifático o aromático.

6. Una composición absorbente de hidrógeno, de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el catalizador de hidrogenación se selecciona entre los metales del grupo VIII de la tabla periódica, sales y complejos de los mismos.

7. Una composición absorbente de hidrógeno, de acuerdo con la reivindicación precedente, caracterizada porque el catalizador de hidrogenación es Pd sobre un soporte de alúmina o carbón.

8. Una composición absorbente de hidrógeno, de acuerdo con la reivindicación precedente, caracterizada porque la cantidad de paladio es entre 0,1% y 10% en peso de la substancia orgánica no saturada.

9. Una composición absorbente de hidrógeno, de acuerdo con la fórmula general A de la reivindicación 1, en donde cada uno de los grupos R^{1}, R^{2} y R^{3} tiene la formulación:

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10. Un procedimiento para la síntesis de la composición absorbente de hidrógeno de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque la 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina se hace reaccionar con tres equivalentes de un cinamato de metal alcalino.