CN105944752A - 用于生产航煤的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

用于生产航煤的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105944752A
CN105944752A CN201610268073.8A CN201610268073A CN105944752A CN 105944752 A CN105944752 A CN 105944752A CN 201610268073 A CN201610268073 A CN 201610268073A CN 105944752 A CN105944752 A CN 105944752A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carrier
producing
graphene
solution
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610268073.8A
Other languages
English (en)
Inventor
王春锋
石友良
许莉
杨伟光
赖波
赵焘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan Kaidi Engineering Technology Research Institute Co Ltd
Original Assignee
Wuhan Kaidi Engineering Technology Research Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan Kaidi Engineering Technology Research Institute Co Ltd filed Critical Wuhan Kaidi Engineering Technology Research Institute Co Ltd
Priority to CN201610268073.8A priority Critical patent/CN105944752A/zh
Publication of CN105944752A publication Critical patent/CN105944752A/zh
Priority to PCT/CN2017/078023 priority patent/WO2017185929A1/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7415—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/12—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/12—Noble metals
    • B01J29/126—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/12—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于生产生物航煤的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括载体和主金属活性组分，主金属活性组分负载在载体上；主金属活性组分占催化剂成品的重量百分比为0.05～1.15％，主金属活性组分为Pt或/和Pd，所述载体按原料的重量百分比计由2～10％的分子筛、25～65％的无定形硅铝、30～65％的氧化铝和2～10％的石墨烯助剂组成。该方法将载体置于的含有Pt和/或Pd金属盐溶液中浸渍4～20h，得到浸渍后的载体；浸渍后的载体干燥后再在还原气氛下处理得到选择性加氢的催化剂。本发明在相同的载量下，表现的活性表面积较大，具有更多的活性位点，降低反应温度，提高加氢的性能。

Description

用于生产航煤的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地指一种用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
低温费托合成反应最显著的特点是产物分布宽、产物的选择性低、异构产物含量低，且产物绝大部分为直链烃。上述特性导致了费托合成汽油馏分辛烷值非常低、煤油馏分和柴油馏分的凝点偏高，这在一定程度上限制了费托合成油作为燃料油的使用。
低温费托合成石蜡经加氢裂化和异构化可生产航空煤油，所得的航煤质量可通过调节高碳数异构烷烃与正构烷烃比例来提高。由于裂化煤油的异构化程度在低转化率时较低，高支链烷烃含量的煤油需要在高加氢裂化转化率条件下得到。高支链烷烃的煤油凝点低、低温流动性好，能满足寒冷低温地区和高空飞行对油品流动性的要求；而且具有良好的热安定性和抗氧化安定性，可以满足超音速高空飞行的需要。
公开号为CN104525247A的中国发明公开了一种以改性的多级孔道的SAPO-11为载体的催化剂，生产符合使用条件的生物航空煤油。虽然该催化剂的航煤选择性较高，可达80％以上，但是对SAPO-11的改性过程复杂，成本较高，而且SAPO-11载体的酸性较弱，不利于裂解反应的进行。
由于石墨烯材料基本无酸性，不利于裂解反应的进行，而且单层及少层的石墨烯制备成本较高，不具备大规模工业化生产的条件，所以在加氢裂化催化剂载体制备中完全使用石墨烯不仅不能起到很好的裂化性能，经济性也不佳，但以石墨烯作为助剂却可以明显提高催化剂的活性、导热性和稳定性，所以迫切需要研发一种由费托合成油最大量生产生物航煤的催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供了一种用于生产航煤的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用。该催化剂高加氢裂化转化率、反应条件温和、适用性强和低成本，克服费托合成石蜡在加氢裂化时低选择性、低异构化和反应温度高等的缺陷。
为了实现上述目的，本发明提供的一种用于生产航煤的选择性加氢催化剂，包括载体和主金属活性组分，所述主金属活性组分负载在载体上；其特征在于：所述主金属活性组分占催化剂成品的重量百分比为0.05～1.15％，所述主金属活性组分为Pt或/和Pd，所述载体按原料的重量百分比计由2～10％的分子筛、25～65％的无定形硅铝、30～65％的氧化铝和2～10％的石墨烯助剂组成。
进一步地，所述石墨烯助剂的原料由辅金属活性组分和石墨烯组成，所述辅金属活性组分负载在石墨烯上，所述辅金属活性组分占石墨烯助剂的重量百分比为0.05～1.15％，其中，所述辅助型金属活性组分为Pt或/和Pd。
再进一步地，所述石墨烯助剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将含有Pt或/和Pd的的金属盐溶解于氧化石墨溶液中，得到混合溶液，
2)将混合溶液置于温度为70～80℃的水浴中，再加入KBH4或NaBH4溶液，待反应溶液冷却后，将溶液离心水洗，再乙醇离心清洗至完全去除Cl-，冷冻干燥得到石墨烯助剂。
所述助剂的还原处理采用向石墨烯助剂前驱体溶液在氮气气氛下滴加0.2mol/L的KBH4或NaBH4溶液，直至体系中不再有气体释放为止。
再进一步地，所述含有Pt的金属盐为氯铂酸，含有Pd的金属盐为氯钯酸或乙酸钯。
再进一步地，所述辅金属活性组分占石墨烯助剂的重量百分比为0.2～0.5％。
再进一步地，所述氧化石墨的制备方法，包括以下步骤：
1)按重量比：1∶0.5～2∶50～100称取天然石墨、无水硝酸钠和浓硫酸；
2)将天然石墨和无水硝酸钠缓慢放入置于冰浴内的浓H2SO4中，并以天然石墨∶高锰酸钾重量比＝1∶5～10缓慢加入高锰酸钾进行氧化处理，搅拌0.5～2h，得到混合溶液；
3)将混合溶液置于温度为25～45℃的水浴中搅拌反应1～4h，同时搅拌过程中向混合溶液中缓慢加入去离子水；
4)再将混合溶液置于温度为90～98℃水浴中继续搅拌高温反应0.5～2h；然后用去离子水稀释混合溶液，得到稀释溶液；
5)按天然石墨∶双氧水重量比＝1∶20～50将双氧水缓慢滴加至稀释溶液中，趁热过滤，得到滤液，其中，双氧水的质量分数为25～30％；
6)用盐酸充分离心洗涤，直至滤液中无SO4 2-，再用去离子水离心洗涤多次，去除Cl-，直至滤液变为中性，得到粘稠的黄色液体；
7)将粘稠的黄色液体在功率为120～250W条件下超声处理2～6h，得到的氧化石墨溶液干燥20～60h，获得氧化石墨。
再进一步地，所述氧化石墨比表面积不小于260m2/g，层间距不小于0.80nm。
再进一步地，所述分子筛为β、Y、ZSM-5、SAPO和MCM-41分子筛中任意一种或几种。
再进一步地，所述分子筛为Y或β分子筛。
再进一步地，所述氧化铝由两个级配构成，分别为小孔氧化铝和大孔氧化铝；其重量百分比分别为1∶1～2.3；其中，大孔氧化铝的比表面积400～650m2/g、总孔孔容0.8～1.3mL/g；小孔氧化铝的比表面积200～380m2/g、总孔孔容0.3～0.55mL/g。
再进一步地，所述主金属活性组分占催化剂成品的重量百分比为0.2～0.5％，所述载体按原料的重量百分比计由3～6％的分子筛、30～50％的无定形硅铝、20～30％的大孔氧化铝、18～30％的小孔氧化铝和3～8％的石墨烯助剂构成。
再进一步地，所述载体的制备方法，包括以下步骤：
1)按上述重量百分比计称取分子筛、无定形硅铝、氧化铝和石墨烯助剂；
2)将分子筛、无定形硅铝、氧化铝和石墨烯助剂混合均匀，再加入田菁粉(田菁粉在后续的焙烧过程中消散，其作用为提高挤出速度并改进载体的物化性能)混匀捏合成型，干燥后在空气气氛下焙烧制得载体。
再进一步地，所述步骤2)中，焙烧温度为350～500℃，时间为2～6h。
再进一步地，所述载体的形状为片状、条形、环形、轮形、圆柱形、三叶草或四叶草形。
本发明提供了一种用于生产航煤的选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将载体置于含有Pt和/或Pd金属盐溶液中浸渍4～20h，得到浸渍后的载体；
2)浸渍后的载体干燥后再在还原气氛下还原处理得到选择性加氢的催化剂。
再进一步地，所述含有Pt的金属盐为氯铂酸，含有Pd的金属盐为氯钯酸或乙酸钯。
再进一步地，所述催化剂的还原处理采用向负载型的石墨烯催化剂前体通氢气进行还原，Pt、Pd的催化剂还原处理温度为110～180℃，处理时间为3～5h。得到的催化剂表面作为催化反应活性中心的原子分布均匀，性质相同。
本发明还提供了一种上述选择性加氢催化剂在费托合成油最大量生产航煤反应中的应用，所述生产航煤反应中，选择性加氢反应温度为260～320℃，反应氢分压为1.0～6.0MPa，液时体积空速为0.5～2h-1，氢油体积比为600～1000。
本发明的原理
碳材料是地球上最普遍也是最奇妙的一种材料，自从2004年英国科学家发现了石墨烯以来，石墨烯因独特的性能和二维纳米结构迅速成为物理学、化学和材料学的热门话题，受到科学界普遍的关注，并在2009年被Science杂志评为十大科学进展之一。石墨烯(graphene)是一种由碳原子以sp2杂化连接的、紧密堆积成的、具有单层二维蜂窝晶格结构的新型二维材料。石墨烯的发现，形成了从零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系，并且石墨烯被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元。
石墨烯具有很好的机械强度，比表面积大，表面处理简单以及良好的导电、导热性和化学稳定性，使得石墨烯成为了一个非常理想的复合材料载体。利用石墨烯为载体，在石墨烯层间负载纳米粒子，不仅可以提高纳米粒子的分散性，而且由于石墨烯的电子结构特性可以促进催化反应过程中的电子转移，显著提高催化性能，石墨烯已经成为众多高科技领域的热门应用材料。
本发明的有益效果在于：
(1)石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料。与碳纳米管相比，具有更大的理论比表面积，由于活性金属在石墨烯上分散的程度较好，在相同的载量下，表现的活性表面积较大，具有更多的活性位点,降低反应温度，提高加氢的性能；
(2)催化剂表面酸性低，具有高的加氢活性和适中的裂化性能，炭质及焦质在催化剂上的沉积少，而且石墨烯具有优异的稳定性和抗腐蚀性，这些都有利于延长催化剂的再生周期；
(3)由于石墨烯特殊电子性能也可与活性组分发生相互作用，从而提高催化剂的性能。与传统多孔材料相比，这一结构可避免高负载量活性组分对孔道的堵塞，同时还可消除反应物和产物在孔道中的内扩散，从而提高反应速率；
(4)石墨烯具有优异的导热性能，使其在吸、放热的催化反应中具有明显的导热优势，催化剂床层温度分布均匀；
(5)由于少层、高比表面积的石墨烯制备成本很高，本发明以负载活性组分的石墨烯为助剂，含量仅占载体的2～10wt％，而且在氧化石墨的还原过程就同时负载上了金属，大大减少了石墨烯的团聚，在降低了成本的同时达到了石墨烯作为助剂的高效性能。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
原料的制备与购买
1、氧化石墨的制备方法，具体步骤如下：
1)称取1g的天然石墨和1g无水NaNO3缓慢放入置于冰浴内的50ml浓H2SO4中，以6gKMnO4为氧化剂缓慢加入进行氧化处理0.5h(期间不间断搅拌)，此为预氧化阶段；
2)将烧瓶放入35℃的水浴中搅拌反应2h，然后再缓慢加入200ml的去离子水，期间控制温度不超过50℃，然后转移至98℃水浴中继续搅拌高温反应30min，用去离子水稀释到400ml，缓慢滴加30ml的H2O2(质量分数为30％)，趁热过滤，用5％HCl充分离心洗涤，直至滤液中无SO4 2-，再用去离子水离心洗涤多次，去除Cl-，直至溶液变为中性；
3)将粘稠的黄色液体转移至烧杯中，然后放在超声仪中以250W的功率超声4h剥离氧化石墨(为了防止氧化石墨的团聚，超声过程中不断的换水，保证超声仪中水温不高于40℃)，将得到的氧化石墨溶液干燥48h，即得到的氧化石墨。
2、β分子筛：SiO2/Al2O3为50～80，比表面500～650m2/g，孔容0.35～0.6ml/g；购于南开大学催化剂厂；
Y分子筛：SiO2/Al2O3为2～3，比表面650～850m2/g，孔容0.35～0.5ml/g；
ZSM-5分子筛：SiO2/Al2O3为60～200，比表面450～600m2/g，孔容0.30～0.55ml/g；
SAPO分子筛：比表面400～600m2/g，孔容0.35～0.6ml/g；
MCM-41分子筛：比表面800～1000m2/g，孔容0.70～1ml/g；
Y、ZSM-5、SAPO和MCM-41分子筛购于南开大学催化剂厂；
3、大孔氧化铝的比表面积400～650m2/g、总孔孔容0.8～1.3mL/g；小孔氧化铝的比表面积200～380m2/g、总孔孔容0.3～0.55mL/g；大孔氧化铝和小孔氧化铝购于中国铝业山东分公司。
4、无定形硅铝：SiO2含量为35～60w％，比表面350～600m2/g，孔容0.6～0.9ml/g；无定形硅铝购于中国铝业山东分公司；
5、氯铂酸，氯钯酸和乙酸钯均购于湖北七八九化工有限公司，
田菁粉购于市面，其他未说明的物质均购于市面。
实施例1
石墨烯助剂1的制备方法，具体步骤如下：
1)称取1g氧化石墨加入1L去离子水中，将其超声处理，超声频率为180W，40℃超声2h，超声结束后，向溶液中加入2mL的0.02mol/L的PdCl2溶液，常温搅拌10h，得到混合溶液；
2)在温度为75℃的水浴条件下，向混合溶液中加入50ml0.2mol/L的NaBH4溶液还原4h，待反应溶液冷却后，将溶液先离心水洗2次，之后用乙醇离心清洗2次，再离心水洗多次，完全去除Cl-(用AgNO3检验)。将离心得到的物质放在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，研磨后即得石墨烯助剂1。
载体1的制备方法，具体步骤如下：
1)称取0.2g的石墨烯助剂1、0.5g的β分子筛、4.8g的无定形硅铝、2.5g的大孔氧化铝、2g的小孔氧化铝、0.1g的田菁粉于捏合机中，干混15min，然后加入质量分数为5％的硝酸溶液，继续混捏30min；
2)将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型，将挤条后的载体冷冻干燥20h，切粒，然后在H2气氛中500℃下还原4h后冷却至室温，得到载体1。
选择性加氢催化剂1的制备方法，具体步骤如下：
1)将5g的载体1浸渍在10mL的0.02mol/L的PdCl2溶液中，过饱和浸泡12h后过滤静置2h，
2)然后在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，最后在H2气氛中180℃下还原4h后冷却至室温，得到选择性加氢催化剂1。
实施例2
石墨烯助剂2的制备方法，具体步骤如下：
1)称取1g氧化石墨加入1L去离子水中，将其超声处理，超声频率为180W，40℃超声2h，超声结束后，向溶液中加入2mL的0.01mol/L的PtCl4溶液，常温搅拌10h，得到混合溶液；
2)在温度为75℃的水浴条件下向混合溶液加入50ml0.2mol/L的NaBH4溶液还原4h，待反应溶液冷却后，将溶液先离心水洗2次，之后用乙醇离心清洗2次，再离心水洗多次，完全去除Cl-(用AgNO3检验)；将离心得到的物质放在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，研磨后即得石墨烯助剂2。
载体2的制备方法，具体步骤如下：
1)称取0.2g的石墨烯助剂2、0.5g的β分子筛、4.8g的无定形硅铝、2.5g的大孔氧化铝、2g的小孔氧化铝、0.1g的田菁粉于捏合机中，干混15min；然后加入质量分数为5％的硝酸溶液，继续混捏30min；
2)将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型。将挤条后的载体冷冻干燥20h，切粒，然后在H2气氛中500℃下还原4h后冷却至室温，得到载体2。
选择性加氢催化剂2的制备方法，具体步骤如下：
1)称取5g的载体2浸渍在10mL的0.01mol/L的PtCl4溶液中，过饱和浸泡12h后过滤静置2h，
2)然后在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，最后在H2气氛中180℃下还原4h后冷却至室温，得到选择性加氢催化剂2。
实施例3
本实施例中制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
载体3的制备方法，具体步骤如下：
1)称取0.5g的石墨烯助剂1、0.5g的β分子筛、4.5g的无定形硅铝、2.5g的大孔氧化铝、2g的小孔氧化铝、0.1g的田菁粉于捏合机中，干混15min，然后加入质量分数为5％的硝酸溶液，继续混捏30min；
2)将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型，将挤条后的载体冷冻干燥20h，切粒，然后在H2气氛中500℃下还原4h后冷却至室温，得到载体3。
选择性加氢催化剂3的制备方法，具体步骤如下：
1)将5g的载体3浸渍在10mL的0.02mol/L的PdCl2溶液中，过饱和浸泡12h后过滤静置2h，
2)然后在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，最后在H2气氛中180℃下还原4h后冷却至室温，得到选择性加氢催化剂3。
实施例4
本实施例中制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
载体4的制备方法，具体步骤如下：
1)称取0.7g的石墨烯助剂1、0.5g的β分子筛、4.3g的无定形硅铝、2.5g的大孔氧化铝、2g的小孔氧化铝、0.1g的田菁粉于捏合机中，干混15min，然后加入质量分数为5％的硝酸溶液，继续混捏30min；
2)将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型，将挤条后的载体冷冻干燥20h，切粒，然后在H2气氛中500℃下还原4h后冷却至室温，得到载体4。
选择性加氢催化剂4的制备方法，具体步骤如下：
1)将5g的载体4浸渍在10mL的0.02mol/L的PdCl2溶液中，过饱和浸泡12h后过滤静置2h，
2)然后在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，最后在H2气氛中180℃下还原4h后冷却至室温，得到选择性加氢催化剂4。
实施例5
本实施例中制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
载体5的制备方法，具体步骤如下：
1)称取1g的石墨烯助剂1、0.5g的β分子筛、4.g的无定形硅铝、2.5g的大孔氧化铝、2g的小孔氧化铝、0.1g的田菁粉于捏合机中，干混15min，然后加入质量分数为5％的硝酸溶液，继续混捏30min；
2)将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型，将挤条后的载体冷冻干燥20h，切粒，然后在H2气氛中500℃下还原4h后冷却至室温，得到载体5。
选择性加氢催化剂5的制备方法，具体步骤如下：
1)将5g的载体5浸渍在10mL的0.02mol/L的PdCl2溶液中，过饱和浸泡12h后过滤静置2h，
2)然后在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，最后在H2气氛中180℃下还原4h后冷却至室温，得到选择性加氢催化剂5。
实施例6
本实施例中制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于：
载体6的制备方法，具体步骤如下：
1)称取0.5g的石墨烯助剂2、0.5g的β分子筛、4.5g的无定形硅铝、2.5g的大孔氧化铝、2g的小孔氧化铝、0.1g的田菁粉于捏合机中，干混15min；然后加入质量分数为5％的硝酸溶液，继续混捏30min；
2)将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型。将挤条后的载体冷冻干燥20h，切粒，然后在H2气氛中500℃下还原4h后冷却至室温，得到载体6。
选择性加氢催化剂6的制备方法，具体步骤如下：
1)称取5g载体6浸渍在10mL的0.01mol/L的PtCl4溶液中，过饱和浸泡12h后过滤静置2h，
2)然后在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，最后在H2气氛中180℃下还原4h后冷却至室温，得到选择性加氢催化剂6。
实施例7
本实施例中制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于：
载体7的制备方法，具体步骤如下：
1)称取0.7g的石墨烯助剂2、0.5g的β分子筛、4.3g的无定形硅铝、2.5g的大孔氧化铝、2g的小孔氧化铝、0.1g的田菁粉于捏合机中，干混15min；然后加入质量分数为5％的硝酸溶液，继续混捏30min；
2)将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型。将挤条后的载体冷冻干燥20h，切粒，然后在H2气氛中500℃下还原4h后冷却至室温，得到载体7。
选择性加氢催化剂7的制备方法，具体步骤如下：
1)称取5g载体7浸渍在10mL的0.01mol/L的PtCl4溶液中，过饱和浸泡12h后过滤静置2h，
2)然后在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，最后在H2气氛中180℃下还原4h后冷却至室温，得到选择性加氢催化剂7。
实施例8
本实施例中制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于：
载体8的制备方法，具体步骤如下：
1)称取1g的石墨烯助剂2、0.5g的β分子筛、4g的无定形硅铝、2.5g的大孔氧化铝、2g的小孔氧化铝、0.1g的田菁粉于捏合机中，干混15min；然后加入质量分数为5％的硝酸溶液，继续混捏30min；
2)将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型。将挤条后的载体冷冻干燥20h，切粒，然后在H2气氛中500℃下还原4h后冷却至室温，得到载体8。
选择性加氢催化剂8的制备方法，具体步骤如下：
1)称取5g载体8浸渍在10mL的0.01mol/L的PtCl4溶液中，过饱和浸泡12h后过滤静置2h，
2)然后在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，最后在H2气氛中180℃下还原4h后冷却至室温，得到选择性加氢催化剂8。
实施例9
本实施例中制备方法与实施例3基本相同，不同之处在于：
选择性加氢催化剂9的制备方法，具体步骤如下：
1)取5g载体3浸渍在10mL的0.01mol/L的PdCl2溶液中，过饱和浸泡12h后过滤静置2h，然后在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，最后在H2气氛中180℃下还原4h后冷却至室温；再将得到的催化剂浸渍在10mL的0.005mol/L的PtCl4溶液中，过饱和浸泡12h后过滤静置2h，
2)然后在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，最后在H2气氛中180℃下还原4h后冷却至室温，得到选择性加氢催化剂9。
实施例10
本实施例中制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
载体10的制备方法，具体步骤如下：
1)称取0.9g的石墨烯助剂1、0.3g的Y分子筛、5g的无定形硅铝、2.0g的大孔氧化铝、1.8g的小孔氧化铝、0.1g的田菁粉于捏合机中，干混15min；然后加入质量分数为5％的硝酸溶液，继续混捏30min；
2)将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型。将挤条后的载体冷冻干燥20h，切粒，然后在H2气氛中500℃下还原4h后冷却至室温，得到载体10。
实施例11
本实施例中制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于：
载体11的制备方法，具体步骤如下：
1)称取0.4g的石墨烯助剂2、0.3g的β分子筛、0.3g的Y分子筛、3g的无定形硅铝、3.0g的大孔氧化铝、3.0g的小孔氧化铝、0.1g的田菁粉于捏合机中，干混15min；然后加入质量分数为5％的硝酸溶液，继续混捏30min；
2)将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型。将挤条后的载体冷冻干燥20h，切粒，然后在H2气氛中500℃下还原4h后冷却至室温，得到载体11。
实施例12
本实施例中制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
载体12的制备方法，具体步骤如下：
1)称取0.8g的石墨烯助剂1、1g的β分子筛、2.5g的无定形硅铝、3.5g的大孔氧化铝、2.2g的小孔氧化铝、0.1g的田菁粉于捏合机中，干混15min；然后加入质量分数为5％的硝酸溶液，继续混捏30min；
2)将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型。将挤条后的载体冷冻干燥20h，切粒，然后在H2气氛中500℃下还原4h后冷却至室温，得到载体12。
实施例13
本实施例中制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于：
载体13的制备方法，具体步骤如下：
1)称取0.3g的石墨烯助剂2、0.2g的SAPO分子筛、4.5g的无定形硅铝、2.5g的大孔氧化铝、2.5g的小孔氧化铝、0.1g的田菁粉于捏合机中，干混15min；然后加入质量分数为5％的硝酸溶液，继续混捏30min；
2)将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型。将挤条后的载体冷冻干燥20h，切粒，然后在H2气氛中500℃下还原4h后冷却至室温，得到载体13。
实施例14
本实施例中制备方法与实施例9基本相同，不同之处在于：
载体14的制备方法，具体步骤如下：
1)称取0.2g的石墨烯助剂3、0.1g的SAPO分子筛、0.2g的MCM-41分子筛、6.5g的无定形硅铝、2.0g的大孔氧化铝、1.0g的小孔氧化铝、0.1g的田菁粉于捏合机中，干混15min；然后加入质量分数为5％的硝酸溶液，继续混捏30min；
2)将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型。将挤条后的载体冷冻干燥20h，切粒，然后在H2气氛中500℃下还原4h后冷却至室温，得到载体14。
对比例1
载体15的制备方法，具体步骤如下：
1)称取0.5g的β分子筛、5g的无定形硅铝、2.5g的大孔氧化铝、2g的小孔氧化铝、0.1g的田菁粉于捏合机中，干混15min，然后加入质量分数为5％的硝酸溶液，继续混捏30min；
2)将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型。将挤条后的载体冷冻干燥20h，切粒，然后在空气气氛中500℃下焙烧4h后冷却至室温，得到载体15。
加氢催化剂15的制备方法，具体步骤如下：
1)称取5g的载体15浸渍在10mL的0.01mol/L的PdCl2溶液中，过饱和浸泡12h后过滤静置2h，然后在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，最后在H2气氛中180℃下还原4h后冷却至室温；再将得到的催化剂浸渍在10mL的0.005mol/L的PtCl4溶液中，过饱和浸泡12h后过滤静置2h，
2)然后在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，最后在H2气氛中180℃下还原4h后冷却至室温，得到选择性加氢催化剂15
对比例2
载体16的制备方法，具体步骤如下：
1)称取0.5g的β分子筛、4.5g的无定形硅铝、3g的大孔氧化铝、2g的小孔氧化铝、0.1g的田菁粉于捏合机中，干混15min，然后加入质量分数为5％的硝酸溶液，继续混捏30min；
2)将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型。将挤条后的载体冷冻干燥20h，切粒，然后在空气气氛中500℃下焙烧4h后冷却至室温，得到载体16。
加氢催化剂16的制备方法，具体步骤如下：
1)称取5g载体16浸渍在10mL的0.01mol/L的PdCl2溶液中，过饱和浸泡12h后过滤静置2h，然后在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，最后在H2气氛中180℃下还原4h后冷却至室温；再将得到的催化剂浸渍在10mL的0.005mol/L的PtCl4溶液中，过饱和浸泡12h后过滤静置2h，
2)然后在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，最后在H2气氛中180℃下还原4h后冷却至室温，得到选择性加氢催化剂16。
对比例3
载体17的制备方法，具体步骤如下：
1)称取0.5g的β分子筛、4.5g的无定形硅铝、2g的大孔氧化铝、3g的小孔氧化铝、0.1g的田菁粉于捏合机中，干混15min，然后加入质量分数为5％的硝酸溶液，继续混捏30min；
2)将混捏均匀的物料转移至挤条机中挤条成型。将挤条后的载体冷冻干燥20h，切粒，然后在空气气氛中500℃下焙烧4h后冷却至室温，得到载体17。
加氢催化剂17的制备方法，具体步骤如下：
1)称取5g载体17浸渍在10mL的0.01mol/L的PdCl2溶液中，过饱和浸泡12h后过滤静置2h，然后在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，最后在H2气氛中180℃下还原4h后冷却至室温；再将得到的催化剂浸渍在10mL的0.005mol/L的PtCl4溶液中，过饱和浸泡12h后过滤静置2h，
2)然后在冷冻干燥机中冷冻干燥20h，最后在H2气氛中180℃下还原4h后冷却至室温，得到选择性加氢催化剂17。
表1催化剂载体及催化剂的物化性质
表2原料油主要性质
表3本发明催化剂的加氢评价结果
由实施例1～8可以看出，在其它条件不变的情况下，在一定范围内增加石墨烯助剂的添加量可以增加航煤的收率；从例10至14可以看出，工艺参数对产品影响收率和性质影响较大，反应温度和压力的提升能明显提高原料的转化率；活性组分的复合明显提高了催化剂的转化率和航煤收率。
其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (17)

1.一种用于生产航煤的选择性加氢催化剂，包括载体和主金属活性组分，所述主金属活性组分负载在载体上；其特征在于：所述主金属活性组分占催化剂成品的重量百分比为0.05～1.15％，所述主金属活性组分为Pt或/和Pd，所述载体按原料的重量百分比计由2～10％的分子筛、25～65％的无定形硅铝、30～65％的氧化铝和2～10％的石墨烯助剂组成。
2.根据权利要求1所述用于生产航煤的选择性加氢催化剂，其特征在于：所述石墨烯助剂的原料由辅金属活性组分和石墨烯组成，所述辅金属活性组分负载在石墨烯上，所述辅金属活性组分占石墨烯助剂的重量百分比为0.05～1.15％，其中，所述辅助型金属活性组分为Pt或/和Pd。
3.根据权利要求2所述用于生产航煤的选择性加氢催化剂，其特征在于：所述石墨烯助剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将含有Pt或/和Pd的的金属盐溶解于氧化石墨溶液中，得到混合溶液，
2)将混合溶液置于温度为70～80℃的水浴中，再加入KBH4或NaBH4溶液，待反应溶液冷却后，将溶液离心水洗，再乙醇离心清洗至完全去除Cl-，冷冻干燥得到石墨烯助剂。
4.根据权利要求3所述用于生产航煤的选择性加氢催化剂，其特征在于：所述含有Pt的金属盐为氯铂酸，含有Pd的金属盐为氯钯酸或乙酸钯。
5.根据权利要求2或3所述用于生产航煤的选择性加氢催化剂，其特征在于：所述辅金属活性组分占石墨烯助剂的重量百分比为0.2～0.5％。
6.根据权利要求2或3所述用于生产航煤的选择性加氢催化剂，其特征在于：所述氧化石墨的制备方法，包括以下步骤：
1)按重量比：1∶0.5～2∶50～100称取天然石墨、无水硝酸钠和浓硫酸；
2)将天然石墨和无水硝酸钠缓慢放入置于冰浴内的浓H2SO4中，并以天然石墨∶高锰酸钾重量比＝1∶5～10缓慢加入高锰酸钾进行氧化处理，搅拌0.5～2h，得到混合溶液；
3)将混合溶液置于温度为25～45℃的水浴中搅拌反应1～4h，同时搅拌过程中向混合溶液中缓慢加入去离子水；
4)再将混合溶液置于温度为90～98℃水浴中继续搅拌高温反应0.5～2h；然后用去离子水稀释混合溶液，得到稀释溶液；
5)按天然石墨∶双氧水重量比＝1∶20～50将双氧水缓慢滴加至稀释溶液中，趁热过滤，得到滤液，其中，双氧水的质量分数为25～30％；
6)用盐酸充分离心洗涤，直至滤液中无SO4 2-，再用去离子水离心洗涤多次，去除Cl-，直至滤液变为中性，得到粘稠的黄色液体；
7)将粘稠的黄色液体在功率为120～250W条件下超声处理2～6h，得到的氧化石墨溶液干燥20～60h，获得氧化石墨。
7.根据权利要求6所述用于生产航煤的选择性加氢催化剂，其特征在于：所述氧化石墨比表面积不小于260m2/g，层间距不小于0.80nm。
8.根据权利要求1或2所述用于生产航煤的选择性加氢催化剂，其特征在于：所述分子筛为β、Y、ZSM-5、SAPO和MCM-41分子筛中任意一种或几种。
9.根据权利要求8所述用于生产航煤的选择性加氢催化剂，其特征在于：所述分子筛为Y或β分子筛。
10.根据权利要求1或2所述用于生产航煤的选择性加氢催化剂，其特征在于：所述氧化铝由两个级配构成，分别为小孔氧化铝和大孔氧化铝；其重量百分比分别为1∶1～2.3；其中，大孔氧化铝的比表面积400～650m2/g、总孔孔容0.8～1.3mL/g；小孔氧化铝的比表面积200～380m2/g、总孔孔容0.3～0.55mL/g。
11.根据权利要求10所述用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂，其特征在于：所述主金属活性组分占催化剂成品的重量百分比为0.2～0.5％，所述载体按原料的重量百分比计由3～6％的分子筛、30～50％的无定形硅铝、|20～30％的大孔氧化铝、18～30％的小孔氧化铝和3～8％的石墨烯助剂构成。
12.根据权利要求1所述用于生产航煤的选择性加氢催化剂，其特征在于：所述载体的制备方法，包括以下步骤：
1)按上述重量百分比计称取分子筛、无定形硅铝、氧化铝和石墨烯助剂；
2)将分子筛、无定形硅铝、氧化铝和石墨烯助剂混合均匀，再加入田菁粉混匀捏合成型，干燥后在空气气氛下焙烧制得载体。
13.根据权利要求12所述用于生产航煤的选择性加氢催化剂，其特征在于：所述步骤2)中，焙烧温度为350～500℃，时间为2～6h。
14.根据权利要求12或13所述用于生产航煤的选择性加氢催化剂，其特征在于：所述载体的形状为片状、条形、环形、轮形、圆柱形、三叶草或四叶草形。
15.一种权利要求1所述用于生产航煤的选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将载体置于的含有Pt和/或Pd金属盐溶液中浸渍4～20h，得到浸渍后的载体
2)浸渍后的载体干燥后再在还原气氛下处理得到选择性加氢的催化剂。
16.根据权利要求15所述用于生产航煤的选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述含有Pt的金属盐为氯铂酸，含有Pd的金属盐为氯钯酸或乙酸钯。
17.一种权利要求1所述选择性加氢催化剂在费托合成油最大量生产航煤反应中的应用，其特征在于：所述生产航煤反应中，选择性加氢反应温度为260～320℃，反应氢分压为1.0～6.0MPa，液时体积空速为0.5～2h-1，氢油体积比为600～1000。
CN201610268073.8A 2016-04-27 2016-04-27 用于生产航煤的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 Pending CN105944752A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610268073.8A CN105944752A (zh) 2016-04-27 2016-04-27 用于生产航煤的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用
PCT/CN2017/078023 WO2017185929A1 (zh) 2016-04-27 2017-03-24 用于生产航煤的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610268073.8A CN105944752A (zh) 2016-04-27 2016-04-27 用于生产航煤的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105944752A true CN105944752A (zh) 2016-09-21

Family

ID=56916039

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610268073.8A Pending CN105944752A (zh) 2016-04-27 2016-04-27 用于生产航煤的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN105944752A (zh)
WO (1) WO2017185929A1 (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106423232A (zh) * 2016-11-17 2017-02-22 无锡明盛纺织机械有限公司 一种渣油催化裂化催化剂及其制备方法
CN107051554A (zh) * 2016-11-17 2017-08-18 无锡明盛纺织机械有限公司 一种半合成催化裂化催化剂及其制备方法
CN107262143A (zh) * 2017-07-13 2017-10-20 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 适于生产航空煤油的加氢催化剂及其制备方法和应用
WO2017185929A1 (zh) * 2016-04-27 2017-11-02 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 用于生产航煤的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用
CN107362825A (zh) * 2017-07-13 2017-11-21 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 免焙烧加氢催化剂及其制备方法和应用
CN107442166A (zh) * 2017-07-13 2017-12-08 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 适于生产生物柴油的加氢催化剂及其制备方法和应用
CN108675262A (zh) * 2018-05-07 2018-10-19 南京大学 一种催化甲酸制氢的方法
CN109304183A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 处理劣质油料的加氢处理催化剂及其制备方法与应用
CN112206814A (zh) * 2020-09-27 2021-01-12 天长市润源催化剂有限公司 一种以改性zsm-48分子筛为载体的异构催化剂及其制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111068665B (zh) * 2018-10-22 2023-08-11 中国石油化工股份有限公司 一种选择加氢催化剂及制备方法
CN114426300B (zh) * 2020-10-14 2023-07-28 中国石油化工股份有限公司 一种大孔氧化铝载体的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102245289A (zh) * 2008-10-10 2011-11-16 万罗赛斯公司 采用微通道工艺技术的方法和装置
CN102441374A (zh) * 2010-10-12 2012-05-09 上海欣年石化助剂有限公司 一种选择性加氢催化剂及其制备方法和应用
CN102471700A (zh) * 2009-07-01 2012-05-23 雪佛龙美国公司 加氢加工催化剂及其制备方法
US8598240B2 (en) * 2007-08-17 2013-12-03 Juzer Jangbarwala Fischer-tropsch process using fibrous composite catalytic structures having at least three solid phases
CN103949280A (zh) * 2014-05-14 2014-07-30 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 适于生物质费托合成油生产航空煤油的催化剂及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105944752A (zh) * 2016-04-27 2016-09-21 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 用于生产航煤的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8598240B2 (en) * 2007-08-17 2013-12-03 Juzer Jangbarwala Fischer-tropsch process using fibrous composite catalytic structures having at least three solid phases
CN102245289A (zh) * 2008-10-10 2011-11-16 万罗赛斯公司 采用微通道工艺技术的方法和装置
CN102471700A (zh) * 2009-07-01 2012-05-23 雪佛龙美国公司 加氢加工催化剂及其制备方法
CN102441374A (zh) * 2010-10-12 2012-05-09 上海欣年石化助剂有限公司 一种选择性加氢催化剂及其制备方法和应用
CN103949280A (zh) * 2014-05-14 2014-07-30 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 适于生物质费托合成油生产航空煤油的催化剂及其制备方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017185929A1 (zh) * 2016-04-27 2017-11-02 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 用于生产航煤的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用
CN106423232A (zh) * 2016-11-17 2017-02-22 无锡明盛纺织机械有限公司 一种渣油催化裂化催化剂及其制备方法
CN107051554A (zh) * 2016-11-17 2017-08-18 无锡明盛纺织机械有限公司 一种半合成催化裂化催化剂及其制备方法
CN107262143A (zh) * 2017-07-13 2017-10-20 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 适于生产航空煤油的加氢催化剂及其制备方法和应用
CN107362825A (zh) * 2017-07-13 2017-11-21 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 免焙烧加氢催化剂及其制备方法和应用
CN107442166A (zh) * 2017-07-13 2017-12-08 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 适于生产生物柴油的加氢催化剂及其制备方法和应用
CN107442166B (zh) * 2017-07-13 2020-09-01 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 适于生产生物柴油的加氢催化剂及其制备方法和应用
CN107362825B (zh) * 2017-07-13 2020-09-01 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 免焙烧加氢催化剂及其制备方法和应用
CN109304183A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 处理劣质油料的加氢处理催化剂及其制备方法与应用
CN108675262A (zh) * 2018-05-07 2018-10-19 南京大学 一种催化甲酸制氢的方法
CN112206814A (zh) * 2020-09-27 2021-01-12 天长市润源催化剂有限公司 一种以改性zsm-48分子筛为载体的异构催化剂及其制备方法
CN112206814B (zh) * 2020-09-27 2023-06-13 天长市润源催化剂有限公司 一种以改性zsm-48分子筛为载体的异构催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017185929A1 (zh) 2017-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105944752A (zh) 用于生产航煤的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用
CN105903488A (zh) 用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用
CN107199047B (zh) 一种分散于sba-15孔道内的镍基甲烷化催化剂及其制备和应用
CN104843731B (zh) 一种纳米梯级孔丝光沸石分子筛的制备方法
CN107413330A (zh) 一种催化剂及其制备方法与应用
CN109772443A (zh) 一种ZSM-12分子筛负载高分散Pt催化剂及其制备方法
CN102275962B (zh) 一种纳米氧化铝的制备方法及应用
CN107442166A (zh) 适于生产生物柴油的加氢催化剂及其制备方法和应用
CN104556125B (zh) 一种同晶复合分子筛及其制备方法和应用
Zhu et al. Ni-BTC metal-organic framework loaded on MCM-41 to promote hydrodeoxygenation and hydrocracking in jet biofuel production
KR101828965B1 (ko) 바이오매스 피셔-트롭시 합성유로부터 항공 등유의 생산에 적합한 촉매제 및 그 제조 방법
Lee et al. The microwave-assisted ionic liquid nanocomposite synthesis: platinum nanoparticles on graphene and the application on hydrogenation of styrene
CN105727953B (zh) 合成气制重质烃产物的费托合成催化剂及其制备方法
CN102794193B (zh) 一种微孔分子筛外表面修饰的方法
CN104437474A (zh) 有序介孔碳材料负载铂催化剂及其在芳香硝基化合物催化氢化中的应用
Duan et al. Synthesis and catalytic performance of novel hierachically porous material beta-MCM-48 for diesel hydrodesulfurization
CN109420523A (zh) 一种加氢异构/裂化催化剂的制备方法
CN110028079A (zh) 一种富含介孔的BaKL沸石及其制备方法
CN102443416B (zh) 一种润滑油基础油生产方法
CN109806910A (zh) 一种h型euo分子筛负载高分散金属催化剂及其制备方法
CN103623825A (zh) 微-介孔柱撑蒙脱土载钴催化剂及其制备方法和应用
CN107262143A (zh) 适于生产航空煤油的加氢催化剂及其制备方法和应用
CN103288099B (zh) 一种纳米NaX型分子筛的合成方法
Li et al. Synthesis of Pt-SnO x/TS-1@ SBA-16 composites and their high catalytic performance for propane dehydrogenation
Lu et al. Preparation and characterization of CuO-CeO2-ZrO2/cordierite monolith catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160921

RJ01 Rejection of invention patent application after publication