CN107684931A - 一种光催化剂Pd/CNB‑CN及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光催化剂Pd/CNB‑CN及其制备和应用，所述复合光催化剂Pd/CNB‑CN用含氮有机物与含硼化合物作为前驱体，利用热聚合法诱导前驱体发生缩聚反应生成CNB，然后通过光分解沉积法制得，其在紫外光下对有机染料，特别是偶氮类有机染料，如甲基橙等具有较好的催化降解效果。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料领域，涉及一种治理染料废水污染的复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
g-C3N4以其光催化活性较高、稳定性好、原料价格便宜、尤其是不含金属这一突出优点，使它成为一种新型的光催化材料，然而，单一相催化剂通常因量子效率低而使其光催化性能表现不够理想。因g-C3N4材料光生电子-空穴复合率较高，导致其催化效率较低，从而限制了它在光催化方面的应用。
为了提高g-C3N4的催化活性，最近几年来，人们研究了很多改性方法。对g-C3N4进行改性的非金属元素包括S、N、C、B、F、P等，一般认为这些非金属元素取代了3-s-三嗪结构单元中的C、N、H元素，从而形成g-C3N4晶格缺陷使得光生电子-空穴对得到有效分离，有效提高其光催化性能。
Zhang等将双氰胺与BmimPF6(离子液体)混合，经过高温煅烧后得到P掺杂g-C3N4催化剂，经XPS分析表明P元素取代了结构单元中C，少量P掺杂虽然不能改变g-C3N4的结构，但是，其明显改变了g-C3N4的电子结构，光生电流也明显高于没掺杂g-C3N4。
Yan等采用加热分解三聚氰胺与氧化硼的混合物制备了B掺杂g-C3N4，经过XPS光谱分析表明B取代了g-C3N4结构中的H，光催化降解染料研究表明B掺杂同时提高了催化剂对光的吸收，因此，罗丹明B光催化降解效率也得到提高。
Liu等将g-C3N4在H2S气氛里于450℃煅烧制备了具有独特电子结构S元素掺杂g-C3N4的CNS催化剂，XPS分析显示S取代了g-C3N4结构中N。当λ＞300及420nm时S掺杂g-C3N4光催化分解水产氢催化效率分别比单一g-C3N4提高7.2和8.0倍。
Wang等报道了B、F掺杂g-C3N4研究，他们用NH4F作为F源与DCDA制得F元素掺杂g-C3N4催化剂(CNF)。其研究结果表明F元素已掺入g-C3N4的骨架中，形成了C-F键，使其中一部分sp2C转化为sp3C，从而导致g-C3N4平面结构不规整。另外，随着F元素掺杂数量增多，CNF在可见光区域内的吸收范围也随之扩大，而其对应的带隙能由2.69eV降到2.63eV。后来，他们又用BH3NH3作为硼源制备B元素掺杂的g-C3N4催化剂(CNB)，对其表征发现B元素掺入取代了g-C3N4结构单元中的C元素。
Lin等采用四苯硼钠作为B源，在掺入B的同时，又因苯离去基团的作用使得g-C3N4形成薄层结构，其层的厚度为2～5nm，降低了光生电子到达催化剂表面所需要消耗的能量，因此提高光催化效率。
金属元素掺杂也是改变g-C3N4电子能带结构的重要手段。
Pan等通过第一性原理计算预测金属原子(Pd、Pt等)可以插入g-C3N4纳米管中，有效改善g-C3N4的光生载流子迁移率、降低其能带隙、并进一步扩大g-C3N4对可见光的吸收响应范围。由于g-C3N4中带负电的N原子可以和阳离子相互作用，故g-C3N4具有捕捉阳离子的能力，这有助于金属离子掺入g-C3N4的骨架中。
Wang等以二聚氰胺和FeCl3为原料，通过热缩聚法合成了Fe3+掺杂的g-C3N4。Fe3+掺杂能够降低g-C3N4的能带隙，并扩大g-C3N4对可见光的吸收范围，将该光催化剂用于可见光活化H2O2矿化罗丹明B的光催化反应，催化效果显著。
在此基础上，Ding课题组也研究证实Fe3+、Mn3+、Co3+、Ni3+和Cu2+等过渡金属离子掺入g-C3N4的骨架中能够扩大其对可见光的吸收范围并有效抑制光生电子-空穴的复合。
然而，上述制备方法不仅操作复杂，原料成本高，而且，制得的改性催化剂其光催化效率增加程度有限，不能满足工业要求。
因此，亟需开发一种具有高催化效率，且制备方法简单，使用简便的光催化剂。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：利用含氮有机物与含硼化合物作为前驱体，利用热聚合法诱导前驱体发生缩聚反应生成CNB，然后通过光分解沉积法制得所述复合光催化剂Pd/CNB-CN，其在紫外光照射下，对甲基橙染料具有较好的催化降解效果，降解效率可高达89.7％，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种制得光催化剂Pd/CNB-CN的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将一定量的含氮有机物放入马弗炉中焙烧，焙烧后进行冷却，冷却后任选地进行粉碎，得到CN；
(2)将含氮有机物和含硼化合物放入溶剂中搅拌，溶解，除去溶剂，得到固体I，将固体I进行焙烧，焙烧后进行冷却，冷却后任选地进行粉碎，得到CNB；
(3)制备Pd/CNB-CN，包括以下三个子步骤：
3-1：将含钯化合物溶于酸溶液中，配制成钯化合物溶液；
3-2：将一定量的CN和CNB溶解于溶剂中，混合；
3-3：向子步骤3-2的溶液中加入所述钯化合物溶液混合，搅拌，过滤，干燥，得到Pd/CNB-CN。
第二方面，本发明还提供根据上述第一方面所述方法制得的光催化剂Pd/CNB-CN，其特征在于，
根据其红外光谱，在波数为808cm-1、1159cm-1、1269cm-1、1336cm-1和1650cm-1附近存在吸收峰；和/或
根据其光致发光光谱，在波长为400nm～600nm范围内存在发光信号。
第三方面，本发明还提供上述第二方面所述的光催化剂在治理染料污水，特别是含有有机染料，尤其是含有偶氮类有机染料的污水方面的应用，所得光催化剂在紫外光照射下对甲基橙的降解效率高达89.7％。
附图说明
图1示出本发明提供的光催化剂的XRD图；
图2示出样品的光致发光光谱图；
图3示出样品的傅里叶变换红外光谱图；
图4示出样品的紫外-可见漫反射光谱图；
图5示出样品降解甲基橙的紫外光催化活性图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
根据本发明的第一方面，提供一种制得光催化剂Pd/CNB-CN的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1，制备CN：
将一定量的含氮有机物放入马弗炉中焙烧，焙烧后进行冷却，冷却后任选地进行粉碎，得到CN。
在本发明中，所述含氮有机物是指同时含有氮元素及碳元素的小分子有机物，特别是指在加热条件下能够分解的含氮小分子有机物，其在制备石墨相氮化碳中既作为氮源物质又作为碳源物质。
本发明人发现，使用碳氮比为1:3～3:1的小分子量的含氮有机物作为原料，优选使用碳氮比为1:2的小分子量含氮有机物作为原料，如单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素、盐酸胍等，优选为尿素。
焙烧温度为550℃，焙烧2h，焙烧后自然降温冷却至室温；对粉碎方式不做特别限定，如研磨。
步骤2，制备CNB：
将含氮有机物和含硼化合物放入溶剂中搅拌，溶解，除去溶剂，得到固体I，将固体I进行焙烧，焙烧后进行冷却，冷却后任选地进行粉碎，得到CNB。
在本发明步骤2中，所述含氮有机物是指同时含有氮元素及碳元素的小分子有机物，特别是指在加热条件下能够分解的含氮小分子有机物，其在制备石墨相氮化碳中既作为氮源物质又作为碳源物质。
本发明人发现，使用碳氮比为1:3～3:1的小分子量的含氮有机物作为原料，优选使用碳氮比为1:2的小分子量含氮有机物作为原料，如单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素、盐酸胍等，优选为和步骤1相同的，如尿素。
所述含硼化合物为氧化硼、硼酸、硼酸钠、硼酸钾、四苯硼酸钠和/或四苯基硼酸钾等，优选为四苯硼酸钠。
所述含硼化合物与含氮有机物的重量比为含硼化合物的重量:含氮有机物的重量＝(1.0～10.0mg):20g，优选为(3.0～7.0mg):20g，如5.0mg:20g。
本发明人发现，将含氮有机物和含硼化合物置于液相体系中混合，能够使上述两种物质混合充分，焙烧制得的CNB光催化剂形貌均一。
在本发明步骤1中，对含硼化合物与含氮有机物混合物进行搅拌，本发明对搅拌的方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种搅拌的方法，如机械搅拌、电磁搅拌等。
本发明对含氮有机物和含硼化合物所在液相体系的溶剂不做特别限定，优选使用水，更优选为去离子水、蒸馏水，进一步地，优选为蒸馏水。
在本发明步骤1中，所用溶剂的量为含氮化合物：溶剂＝1:(0.2～5)，优选为1：(0.5～2)。
本发明人发现，除去含氮有机物和含硼化合物混合物所在液相体系中的溶剂能够显著缩短焙烧时间，因此，本发明选择在焙烧前除去含氮有机物和含硼化合物混合物所在液相体系中的溶剂。
本发明对除去溶剂的方式不做特别限定，现有技术中任何一种除去溶剂的方式均可使用，如常温挥发、常压加热、减压蒸馏等。
本发明对除去溶剂时的温度也不做特别限定，以不使含氮有机物和含硼化合物分解为优选，如75℃～85℃。步骤2中，脱除溶剂后干燥，也是为了在焙烧前除去含氮有机物和含硼化合物混合物中的溶剂，以有利于焙烧。
将步骤2得到的固体I进行焙烧，焙烧后进行冷却，冷却后任选地进行粉碎。
在本发明步骤2中，含氮有机物与含硼化合物在400℃～800℃下焙烧时能够生成硼掺杂氮化碳，即CNB，而且制得的产物形貌均一，本发明优选焙烧温度为450℃～700℃，更优选为400℃～600℃，如550℃。
在本发明步骤2中，焙烧的时间选择2h。
在本发明步骤2中，对焙烧得到的固体进行冷却，冷却至室温，以方便后续处理及使用，本发明对冷却的方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种对固体进行冷却的方法，如自然冷却法和人工强制冷却法，优选使用自然冷却法。
任选地，对冷却后的固体进行粉碎，本发明对粉碎的方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种对固体颗粒进行粉碎的方式，如研磨等，本发明对粉碎后颗粒的粒径不做特别限定。
步骤3，制备Pd/CNB-CN：
3-1：将含钯化合物溶于酸溶液中，配制成钯化合物溶液。
所述含钯化合物优选为醋酸钯、氯化钯、硝酸钯，进一步优选为硝酸钯；
所述酸为硝酸、醋酸、盐酸，优选为硝酸；硝酸钯在硝酸中更稳定，不易水解。
所述酸溶液浓度优选为0.2～4mol/L，进一步优选为0.5～2mol/L，如1mol/L。
3-2：将一定量的CN和CNB溶解于溶剂中，混合。
所述CN和CNB的重量比为1:1；
所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇等，优选为异丙醇；
所述CN和CNB溶解后优选用超声波处理，例如超声波震荡30min～1h，更步优选30min。
3-3：向子步骤3-2的溶液中加入所述钯化合物溶液混合，搅拌，过滤，干燥，得到Pd/CNB-CN。
按质量比计算出10wt％Pd需要量取上述配制的钯化合物溶液体积；所述CNB与钯化合物溶液重量体积比为40mg:2.78mL。向钯化合物溶液中加入适量的上述浓度的酸溶液，防止钯化合物溶液水解。因为Pd2+在中性或碱性介质中易于水解，而在强酸性介质中不水解，所以此处要加入适量的酸溶液。
所述搅拌时间为1～4h，优选为2h；然后将量取的钯化合物溶液以及所加的适量酸溶液全部加入CN和CNB的混合溶液中，在室温条件下持续搅拌2h，使得Pd2+充分吸附在CNB-CN上，直到达到吸附饱和。
根据本发明，搅拌后的混合液在500W的汞灯条件下持续照射0.5h直至混合液颜色由淡黄色变为灰褐色。用500W的汞灯照射的作用是，使得Pd2+离子发生光催化还原反应生成金属Pd原子，以便金属Pd更好地沉积在CNB-CN表面，从而提高Pd/CNB-CN的光催化性能。
所述过滤优选用真空抽滤；
所述干燥温度为85℃～120℃，优选为95℃～110℃，如100℃；和/或
干燥的时间为1～6h，优选为2～4h，如2h。
在本发明步骤3中，制得光催化剂Pd/CNB-CN，根据其红外光谱，在波数为808cm-1、1159cm-1、1269cm-1、1336cm-1和1650cm-1附近存在吸收峰。
根据其光致发光光谱，在波长为400nm～600nm范围内存在发光信号。
根据本发明的第三方面，还提供上述第二方面所述的光催化剂在治理染料污水，特别是含有有机染料，尤其是含有偶氮类有机染料的污水方面的应用。优选地，在光催化反应90min时，所制得的光催化剂对于甲基橙的降解效率高达89.7％。
根据本发明提供的新颖复合光催化剂Pd/CNB-CN及其制备和应用，具有以下有益效果：
(1)所述光催化剂Pd/CNB-CN的光催化降解率高，例如在紫外光存在条件下，对甲基橙光催化降解率可以高达89.7％；
(2)所述光催化剂Pd/CNB-CN能够在紫外光波长范围进行光催化，适用范围更广泛；
(3)所述光催化剂Pd/CNB-CN对废水，尤其是染料废水中污染物降解效率高，降解彻底并且用时短；
(4)本发明提供的方法操作简便，反应条件温和，可操作性强；
(5)本发明提供的方法不使用有毒、有害物质作为原料或前体化合物，整个制备过程绿色环保，从而避免了二次污染。
实施例
实施例1
制备催化剂CN样品：
称取20g尿素，将其放入干燥洁净的坩埚中，用坩埚钳移入马弗炉中，在550℃温度下焙烧2h，冷却后研磨细末，即制得g-C3N4(简称CN)；
制备催化剂CNB样品：
称取20.000g尿素，放入干燥洁净的小烧杯中，用量筒量取10mL蒸馏水，加入小烧杯中使其溶解，然后再加入已准确称量的四苯硼钠5.0mg，当水浴加热至80℃时，将此烧杯放入水浴中，待烧杯中水蒸干后将样品转入干燥洁净坩埚中，用坩埚钳移入马弗炉中，在550℃焙烧2h，冷却至室温，研磨后即得CNB样品，放于样品袋中，密封，贴标签；
制备催化剂Pd/CNB-CN样品：
将10mL浓度为1mol/L的硝酸(HNO3)加入200mL烧杯中，再加入100mL蒸馏水，将1.000g硝酸钯二水合物粉末加入上述烧杯中，搅拌溶解后移至500mL容量瓶中，配制成Pd(NO3)2溶液；
根据溶液的浓度计算公式，计算式为CxV＝m/M二水合硝酸钯，计算出浓度为Cx＝0.015mol/L；
用量筒量取200mL异丙醇溶液于500mL烧杯中，然后分别准确称取40mg的CN及40mg的CNB混合溶解于该烧杯中，将该烧杯置于超声波清洗器上，采用超声波处理30min；
量取上述配制的硝酸钯溶液2.78mL，往硝酸钯溶液中加入适量的浓度为1mol/L的HNO3溶液，防止硝酸钯溶液水解，然后将其全部加入子步骤3-2溶液中，在室温条件下持续搅拌2h，使得Pd2+充分吸附在CNB-CN上，达到吸附饱和。搅拌后的混合液在500W的汞灯条件下持续照射0.5h直至混合液颜色由淡黄色变为灰褐色。之后用真空泵进行抽滤，将抽滤后滤纸上的固体转移至烘箱中，在100℃温度下干燥2h，得到Pd/CNB-CN产品，记为Pd/CNB-CN。
对比例
对比例1
制备CNB-CN固体：
用量筒量取200mL异丙醇溶液于500mL烧杯中，然后分别准确称取40mg的CN及40mg的CNB溶解于该烧杯中，将该烧杯置于超声波清洗器上，采用超声波处理30min。之后用真空泵进行抽滤，将抽滤后滤纸上的固体转移至烘箱中，在100℃温度下干燥2h。得到CNB-CN产品。
实验例
实验例1 催化剂样品的XRD表征
本实施例所用样品由对比例和实施例制得。
X射线衍射光谱(XRD)采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)分析样品晶相结构，仪器参数：铜靶(Cu Kα(λ＝0.154nm)射线，Ni滤光片，工作电压36kV，电流20mA，扫描范围2θ＝10-70°。结果如图1所示。
曲线a示出样品CN的XRD曲线；
曲线b示出样品CNB的XRD曲线；
曲线c示出样品CNB-CN的XRD曲线；
曲线d示出样品Pd/CNB-CN的XRD曲线；
由图1可以看出，样品的X射线衍射都存在两个衍射峰，在这两个衍射峰中，其一峰在13.2°，对应g-C3N4(100)晶面；另外一处峰在26.7°，属于g-C3N4(002)晶面，可以看出Pd/CNB-CN制备的很成功，
从图1还可以看出，在13.2°处，26.7°处衍射峰被削弱，可能是由于石墨相夹层厚度不同，新生成物质破坏了石墨相原来的结构。经过Pd的负载吸附之后，复合光催化剂Pd/CNB-CN由于石墨堆负载吸附后的干扰，在2θ＝26.7°的特征峰值明显降低，在2θ＝13.2°的特征峰扩宽了。
实验例2 样品的光致发光光谱测定
本实验例所用样品由对比例和实施例制得。
取少量CN，CNB，CNB-CN，Pd/CNB-CN催化剂样品(粉末)，利用荧光光谱仪测试各种催化剂样品的光致发光性能。激发波长400nm，扫描范围400-600nm。实验中，应尽可能用玻片将样品压得致密，以保持样品表面的平整，且一个样品应至少平行测试两次，保证数据的有效性。利用荧光光谱仪检测各种催化剂样品的光致发光性能。
结果如图2所示，其中，
曲线a示出CN样品的光致发光光谱曲线；
曲线b示出CNB样品的光致发光光谱曲线；
曲线c示出CNB-CN样品的光致发光光谱曲线；
曲线d示出Pd/CNB-CN制得样品的光致发光光谱曲线；
光致发光光谱(PL)是研究半导体纳米材料电子结构和光学性能的有效方法。能够揭示半导体纳米材料的表面缺陷和表面氧空位等结构特性以及光生载流子(电子-空穴对)的分离与复合等信息，从而为制备和利用性能高的半导体功能材料提供了有力依据。
从图2可以看出，在波长为400-600nm范围内，催化剂样品(粉体)表现出强而宽的发光信号。通过荧光光谱强度，我们能知道光生载流子复合率的高低。
从图2还可以看出，荧光光谱在波长440nm处的峰的强度的高低顺序为a>b>c>d。
一般认为，荧光信号越强，光生载流子(电子-空穴对)的复合几率越高，光催化活性就相应越低。就这一点而言，Pd/CNB-CN复合光催化剂具有更高的电子-空穴分离效率，提高了催化剂的催化活性，由此推断催化剂活性顺序为(a)CN<(b)CNB<(c)CNB-CN<(d)Pd/CNB-CN，这与实验测定的催化剂活性顺序一致。
实验例3 催化剂样品的傅里叶变换红外光谱测定
本实验例所用样品由对比例和实施例制得。
操作方法：取少量CN，CNB，CNB-CN，Pd/CNB-CN催化剂样品，分别加入少量溴化钾粉末，研磨至混合均匀，压成薄片，用傅里叶变换红外光谱仪对催化剂进行红外光谱表征，结果如图3所示，其中，
曲线a示出Pd/CNB-CN样品的红外光谱曲线；
曲线b示出CNB-CN样品的红外光谱曲线；
曲线c示出CNB样品的红外光谱曲线；
曲线d示出CN样品的红外光谱曲线；
红外光谱是用来测量样品在受到连续变化频率的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动运动或弯曲运动引起偶极矩的变化，引起能级从基态到激发态的跃迁，从而形成分子吸收光谱。
分析图3可知，对于CN的红外光谱曲线，在3500-2800cm-1是由于CN中NH键的伸缩振动；在波数1000cm-1到1650cm-1的范围内出现的一些特征峰归属于C-N的伸缩振动和C＝N的伸缩振动。位于1159cm-1、1269cm-1、1336cm-1、的吸收峰分别归属于CNB的C-N的伸缩振动特征峰，位于1650cm-1的吸收峰归属于CNB的C＝N双键的伸缩振动峰。另外在810cm-1的吸收峰则归属于三嗪环的弯曲振动，我们可以认为三嗪环没有分解。
从(a)-(d)线可以看出，在掺入Pd之后我们可以发现特征峰的强度稍有降低，但光谱图的形状极其相似，这也就是说主要的特征峰并没有发生明显的改变，这表明Pd和CNB-CN复合的过程中并没有发生共价耦合作用。
实验例4 光催化剂样品的紫外-可见漫反射光谱表征
取少量CN，CNB，CNB-CN，Pd/CNB-CN催化剂样品，利用紫外-可见漫反射光谱仪对各催化剂样品进行表征，测试波长200-700nm，结果如图4所示。
曲线a示出Pd/CNB-CN样品的紫外-可见漫反射光谱曲线；
曲线b示出CNB-CN样品的紫外-可见漫反射光谱曲线；
曲线c示出CNB样品的紫外-可见漫反射光谱曲线；
曲线d示出CN样品的紫外-可见漫反射光谱曲线；
从图4可以看出，紫外-可见漫反射光谱图在掺杂负载前后形状几乎相似，变化不是很明显，并没有产生新的图谱现象。Pd/CNB-CN复合光催化剂以及CNB-CN，CNB，CN催化剂在波长325-450nm之间有明显的吸收峰，并且随着波长的增长，吸光值呈现逐渐增大的趋势。
因此，可以明显看出，掺杂负载后的复合型催化剂在紫外和可见区域都比单纯的CNB催化剂有着更强的吸收光能力，这表明在紫外区和可见区光催化降解能力极大的提高了。
由此我们可以得到Pd/CNB-CN复合催化剂样品在300-700nm范围内光吸能力强并且吸收带边向长波方向移动，这与催化剂活性基本一致。
实验例5 样品的紫外光催化活性测定
本实验例所用样品由对比例和实施例制得。
操作方法：分别准确的称取CN，CNB，CNB-CN，Pd/CNB-CN光催化剂粉末各0.0500g于石英管中，编号1、2、3、4，依次分别加入40mL浓度为10.0mg·L-1的甲基橙溶液，将石英管放入光化学反应仪中，暗处理30min，取样离心两次，每次离心20min，测其吸光度A0。打开汞灯光源，每次光照处理30min，取样离心两次，每次离心20min，测其吸光度At；
根据降解率的计算公式计算降解率：
w(％)＝(A0－At)/A0×100％，
根据所得降解率绘制出不同催化剂样品的紫外光活性图，结果如图5所示，其中，
a示出空白的紫外光催化活性；
b示出CN样品的紫外光催化活性；
c示出CNB样品的紫外光催化活性；
d示出CNB-CN样品的紫外光催化活性；
e示出Pd/CNB-CN样品的紫外光催化活性。
暗处理：表示将汞灯关闭，测其吸光度A0；光照：表示打开汞灯照射。
从图5可以看出：由图5可以看出催化剂活性顺序为：(b)<(c)<(d)<(e)，即CN<CNB<CNB-CN<Pd/CNB-CN。
由图5可知，紫外光照射1.5h，Pd/CNB-CN光催化降解甲基橙的降解率达到89.7％。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种制备复合光催化剂Pd/CNB-CN的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将一定量的含氮有机物放入马弗炉中焙烧，焙烧后进行冷却，冷却后任选地进行粉碎，得到CN；
(2)将含氮有机物和含硼化合物放入溶剂中搅拌，溶解，除去溶剂，得到固体I，将固体I进行焙烧，焙烧后进行冷却，冷却后任选地进行粉碎，得到CNB；
(3)将CN和CNB与钯化合物溶液混合，经后处理，最终制得Pd/CNB-CN。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1和2中，所述含氮有机物是指同时含有氮元素及碳元素的小分子有机物，优选为碳氮比为1:3～3:1的小分子量的含氮有机物，优选碳氮比为1:2的小分子量含氮有机物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述含硼化合物为氧化硼、硼酸、硼酸钠、硼酸钾、四苯硼酸钠和/或四苯基硼酸钾等，优选为四苯硼酸钠。
4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述含硼化合物与含氮有机物的重量比为含硼化合物的重量:含氮有机物的重量＝(1.0～10.0mg):20g，优选为(3.0～7.0mg):20g；
所述溶剂为水，优选为去离子水、蒸馏水，更优选为蒸馏水；所用溶剂的量为含氮化合物：溶剂＝1:(0.2～5)，优选为1：(0.5～2)。
5.根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，
步骤1中，焙烧温度为550℃，焙烧2h；
步骤2中，75～85℃下除去溶剂；
步骤2中，焙烧温度为550℃，焙烧2h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3包括以下子步骤：
3-1：将含钯化合物溶于酸溶液中，配制成钯化合物溶液；
3-2：将一定量的CN和CNB溶解于溶剂中，混合；
3-3：向子步骤3-2的溶液中加入所述钯化合物溶液混合，搅拌，过滤，干燥，得到Pd/CNB-CN。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，子步骤3-1中，
所述含钯化合物优选为醋酸钯、氯化钯、硝酸钯；
所述酸为硝酸、醋酸、盐酸；
所述酸溶液浓度优选为0.2～4mol/L，进一步优选为0.5～2mol/L。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，子步骤3-2中，
所述CN和CNB的重量比为1:1；
所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇等；
所述CN和CNB溶解后优选用超声波进行处理，例如超声波震荡30min～1h。
9.根据权利要求6至8之一所述的方法，其特征在于，子步骤3-3中，
所述搅拌时间为1～4h；
所述过滤优选用真空抽滤；
所述干燥温度为85℃～120℃，优选为95℃～110℃；和/或
干燥的时间为1～6h，优选为2～4h。
10.根据权利要求1至9之一所述的方法制得的光催化剂的应用，
所述该光催化剂为Pd/CNB-CN，其红外光谱在波数为808cm-1、1159cm-1、1269cm-1、1336cm-1和1650cm-1附近存在吸收峰；和/或
该光催化剂的光致发光光谱，在波长为400nm～600nm范围内存在发光信号；
优选用于治理染料污水，特别是含有有机染料，尤其是含有偶氮类有机染料的污水；优选地，在光催化反应90min时，所制得的光催化剂对于甲基橙的降解效率高达89.7％。
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