CN111569932B - 复合材料及其制备方法、光催化剂、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料领域，具体公开了一种复合材料及其制备方法、光催化剂、应用，所述复合材料包括P掺杂g‑C3N4纳米片载体和均匀分散在所述P掺杂g‑C3N4纳米片载体上的SnOx纳米球。本发明实施例提供的复合材料具备优异的光催化性能，可用于在可见光下催化还原高浓度重金属离子Cr(VI)废水，同时具有优异的光解水制氢性能，重复性好，制备方法简单，成本低廉，解决了提出的现有的光催化剂存在易在高浓度重金属离子Cr(VI)废水中失活的问题。而提供的制备方法简单环保，制备条件温和，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，具体是一种复合材料及其制备方法、光催化剂、应用。
背景技术
随着社会的不断发展，人们对于环境和能源的关注度也在不断提高。其中，重金属离子污染由于含有有毒金属离子，例如Cr(VI)(六价镉)离子，以及汞、镍、锌等重金属离子，对于水体和人类健康都具有巨大的危害，由于这些离子的毒性和流动性，严重威胁到了水质安全和人类健康。
目前，对含有毒金属离子废水的处理仍存在较高的运行成本和更多的环境副产物，因此，开发新的方法和技术成为了主要目标。光催化技术可以直接捕获和储存太阳能，可以对低浓度含有毒金属离子溶液具有较高去除率的同时，还可实现低成本和零污染，由此被广为关注。但是，大多数光催化剂在高浓度含有毒金属离子Cr(VI)废水中容易失活，使得其在光催化方面有一定的限制。因此，设计合成一种可在高浓度含有毒金属离子废水中实现高效催化活性的催化材料还是一项艰巨的挑战。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种复合材料及其制备方法、光催化剂、电催化剂，以解决上述背景技术中提出的现有的光催化剂存在易在高浓度重金属离子Cr(VI)废水中失活的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种复合材料，包括P掺杂g-C3N4纳米片载体和均匀分散在所述P掺杂g-C3N4纳米片载体上的SnOx纳米球，其中，x大于1，所述SnOx纳米球的粒径为30-50nm，所述SnOx纳米球与所述P掺杂g-C3N4纳米片载体的摩尔比为0.03-3：1。
作为本发明进一步的方案：所述的P掺杂g-C3N4纳米片载体中的P掺杂量为0.1wt％-25wt％。
作为本发明再进一步的方案：所述的P掺杂g-C3N4纳米片载体包括以下的原料：2-氨基乙基膦酸和三聚氰胺，且所述三聚氰胺与所述2-氨基乙基膦酸(2-Aminoethylphosphonate，AEP)的质量比是1：0.1％-25％。对应的，即所述的P掺杂g-C3N4纳米片载体中的P掺杂量为0.1wt％-25wt％。
作为本发明再进一步的方案：所述的P掺杂g-C3N4纳米片载体的制备方法包括以下步骤：
按照比例称取三聚氰胺与2-氨基乙基膦酸充分混合均匀，蒸干，得到粉末；
将得到的所述粉末充分研磨后在保护气体下于400-600℃煅烧不少于1h，然后再升温50-150℃(即升温至450-750℃)，并在该温度下保温2-8h，冷却(自然冷却至室温)，得到所述的P掺杂g-C3N4纳米片载体。
作为本发明再进一步的方案：在所述的P掺杂g-C3N4纳米片载体的制备方法中，在所述冷却后还包括在马弗炉中(空气环境下)于300-700℃焙烧10-300min的步骤，即将煅烧后冷却得到的粉末再在马弗炉中(空气环境下)于300-700℃焙烧10-300min。
作为本发明再进一步的方案：在所述的P掺杂g-C3N4纳米片载体的制备方法中，以所述2-氨基乙基膦酸为磷源，以所述三聚氰胺为碳源和氮源，合成所述的P掺杂g-C3N4纳米片载体。
作为本发明再进一步的方案：所述在保护气体下中的所述保护气体可以是惰性气体(例如氦气、氩气等)或活性气体(例如氮气、氢气等)，这里并不作限定，可以根据需要进行选择。
优选的，所述保护气体是氮气。
作为本发明再进一步的方案：在所述的P掺杂g-C3N4纳米片载体的制备方法中，所述煅烧是将得到的所述粉末充分研磨后在氮气气氛下于400-600℃煅烧2-8h。
需要说明的是，本领域技术人员可根据最终需要制备得到的P掺杂g-C3N4纳米片载体的要求，选择合适的煅烧温度和时间。
作为一种优选的实施方式，所述的复合材料中大部分SnOx纳米球都均匀分散并铆钉在P掺杂g-C3N4纳米片载体上，很少有散落在纳米片外的。
本发明实施例的另一目的在于提供一种复合材料的制备方法，所述的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
按照比例称取所述P掺杂g-C3N4纳米片载体与所述SnOx纳米球，共同在有机溶剂中进行混合均匀，蒸干，然后在200-650℃下热处理(保温)不少于10min，再以每分钟200℃-500℃的降温速率进行降温(一般降温至室温)，得到所述复合材料。该方法简单环保，适合大规模工业生产。
作为本发明再进一步的方案：所述有机溶剂可以是甲苯、环己酮、乙醇、丙酮等，还可以是以上有机溶剂的混合使用，具体根据需求进行选择，这里并不作限定。
优选的，所述有机溶剂是乙醇。
作为本发明再进一步的方案：在所述的复合材料的制备方法中，所述降温是以每分钟200℃-350℃的降温速率进行降温至室温。
优选的，所述降温是以每分钟200℃的降温速率进行降温至室温。
作为本发明再进一步的方案：所述SnOx纳米球可以是现有技术中的产品，例如，既可通过商业购买获得，也可根据已有文献报道合成，或者采用锡酸钾做为锡源水热法进行合成,具体根据需求进行选择，这里并不作限定。
本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述的复合材料的制备方法制备得到的复合材料。
作为本发明再进一步的方案：所述的复合材料的制备方法也可以用于其他无机材料的制备，在无机材料领域具有广泛应用前景，通过利用控制降温速率的方法调变半导体的活性，从而强化异质结界面形成载流子传输通道，进而有效分离和转移光生载流子。
本发明实施例的另一目的在于提供一种光催化剂，部分或全部包含上述的复合材料。
本发明实施例的另一目的在于提供一种所述的光催化剂在重金属废水处理和/或光解水制氢中的应用。
作为本发明再进一步的方案：所述的光催化剂可以在200-1000纳米波长的可见光范围内，光催化还原高浓度重金属离子，例如，所述光催化剂可以在较高Cr(Ⅵ)浓度下(浓度不小于1000ppm)仍有较高的催化活性，从而保证对Cr(Ⅵ)的还原。可以理解的，所述光催化剂也可以用于其他高浓度重金属离子的光催化还原，具体根据需求进行选择，这里并不作限定，在环境领域具有广泛应用前景。
作为本发明再进一步的方案：所述的光催化剂可以在200-1000纳米波长的可见光范围内，通过光催化光解水制氢，对能源利用、燃料电池等利用有着重要影响，在能源领域具有广泛应用前景。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明实施例制备的复合材料具备优异的光催化性能，可用于在可见光下催化还原高浓度重金属离子Cr(VI)废水，通过将SnOx纳米球均匀分散在所述P掺杂g-C3N4纳米片载体上，制备得到的复合材料既具有优异的光催化性能，又有优异的光解水制氢性能，重复性好，制备方法简单，成本低廉，在水污染治理和新能源领域具有广阔的工业化前景，解决了提出的现有的光催化剂存在易在高浓度重金属离子Cr(VI)废水中失活的问题。而所提供的复合材料的制备方法简单环保，制备的复合材料在较高Cr(VI)浓度下(浓度为1000ppm)仍有较高的催化活性，在水污染治理领域具有广阔的工业化前景，适合大规模工业化生产，有利于实现商业化，同时原料价格低廉，制备条件温和，具有较高的工业化前景，所述复合材料可用于可见光下水的裂解，在能源领域有重要的应用。
附图说明
图1为本发明实施例1中提供的复合材料的扫描电镜图像。
图2为本发明实施例1提供的不同P掺杂量的复合材料的XRD(diffraction of x-rays，X射线衍射)谱图。
图3为本发明实施例2提供的不同复合比的复合材料的XRD谱图。
图4为本发明实施例6中不同P掺杂量的复合材料的光催化还原Cr(VI)性能图；
图5为本发明实施例7中不同复合比的复合材料的光催化还原Cr(VI)性能图；
图6为本发明实施例8中煅烧前的7#样品与煅烧后的4#样品的光催化还原Cr(VI)性能对比图；
图7为本发明实施例9中复合样品在Cr(VI)浓度为200ppm下的光催化还原Cr(VI)性能图；
图8为本发明实施例9中复合样品在Cr(VI)浓度为400ppm下的光催化还原Cr(VI)性能图；
图9为本发明实施例制备的复合材料的光解水产氢性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。如无特殊说明，以下实施例中所采用的试剂均来自于商业购买，不经处理直接使用；分析测试选择仪器厂商推荐的测试条件。例如，在以下实施例中，样品的X射线衍射图谱采用日本理学Rigaku Miniflex Ultima IV型X射线粉末衍射仪测试获得，测试范围：10-80度，扫描速度为2度/分，扫描步长为0.02度。
实施例1
一种复合材料，具体制备方法如下：
称取SnOx纳米球(x＞1)分别与0％、1.25％、2.5％与5％的P掺杂量的P掺杂g-C3N4纳米片载体按照摩尔比为1：1的比例(即所述SnOx纳米球与所述P掺杂g-C3N4纳米片载体的摩尔比为1：1)均匀分散在50mL乙醇中，在室温下搅拌至蒸干，将收集的粉状物料在马弗炉中以300℃中煅烧30min，并以每分钟200℃的降温速率进行迅速降温，收集得到样品，分别记为1#、2#、3#和4#(即分别对应采用0％、1.25％、2.5％与5％的P掺杂量的P掺杂g-C3N4纳米片载体制备的样品)。其中，不同的复合材料样品编号所对应的P掺杂量、复合比、煅烧温度、煅烧时间和降温速率的关系如表1所示。在表1中，P掺杂量是指2-氨基乙基膦酸的实验用量占三聚氰胺的质量百分比；复合比是指P掺杂g-C3N4纳米片载体与SnOx在复合材料样品中的投料的摩尔比。
表1不同的复合材料样品制备参数表
在本实施例中，所述的P掺杂g-C3N4纳米片载体的制备方法包括以下步骤：按照比例(即根据0％、1.25％、2.5％与5％的P掺杂量的比例)称取三聚氰胺(作为碳源和氮源)与2-氨基乙基膦酸(作为磷源)充分混合均匀，蒸干，得到粉末；将得到的所述粉末充分研磨后在氮气气氛下于500℃煅烧5h，然后再升温至600℃，并在该温度下保温5h，自然冷却至室温，得到对应的P掺杂量的P掺杂g-C3N4纳米片载体。
实施例2
参照实施例1中的表1，称取SnOx纳米球(x＞1)与5％的P掺杂量的P掺杂g-C3N4纳米片载体分别按照摩尔比为1：0.75与1：0.05的比例均匀分散在50mL乙醇中，在室温下搅拌至蒸干，将收集的粉状物料在马弗炉中以300℃中煅烧30min，并以每分钟200℃的降温速率进行迅速降温，收集得到样品，分别记为5#与6#(即分别对应采用SnOx纳米球(x＞1)与5％的P掺杂量的P掺杂g-C3N4纳米片载体分别按照摩尔比为1：0.75与1：0.05的比例制备的样品)。
实施例3
参照实施例1中的表1进行制备未经煅烧的复合材料，具体是称取SnOx纳米球(x＞1)与5％的P掺杂量的P掺杂g-C3N4纳米片载体按照摩尔比为1：1的比例均匀分散在50mL乙醇中，在室温下搅拌至蒸干，收集得到样品，记为7#，作为未经煅烧的复合材料与实施例1中的样品进行对比。
实施例4
采用扫描电镜对实施例1中制备的样品3#的形貌进行了分析，具体是采用日本JSM-7800(JEOL)型场发射扫描电镜分析，对应的扫描电镜图像参照图1，如图1结果显示，所得样品的形貌为在P掺杂g-C3N4纳米片载体上均匀分散粒径为30-50nm的SnOx纳米球，散落在纳米片外的纳米球分布较少。
实施例5
对实施例1中制备的对应不同P掺杂量的1#-4#样品和实施例2中制备的对应不同复合比的4#-6#样品进行了X射线衍射分析，具体的XRD表征结果如图2-3所示，其中，图2为对不同P掺杂量的1#-4#样品的XRD图，图3为对不同复合比的4#-6#样品的XRD图。其中，所得XRD谱图显示除27.4o附近为g-C3N4特征峰外，其余的衍射峰与SnO2标准数据相吻合，即其余的衍射峰与SnO2标准PDF卡片(PDF#41-1445)相吻合，表明制备的复合材料的化学组成为P掺杂的g-C3N4和SnO2，无其他杂相出现。
实施例6
对实施例1中制备的对应不同P掺杂量的1#-4#样品进行光催化还原Cr(VI)性能测定实验：利用乙二胺四乙酸(EDTA，Ethylene Diamine Tetraacetic Acid)作为牺牲剂，先暗反应60min达到吸脱附平衡后，在300W的Xe灯光照下(λ>400nm)每5min取一个上清液的样品，采用二苯卡巴肼的方法对上清液样品进行分析，然后用紫外可见分分光光度计对Cr(VI)浓度进行检测，具体的，上清液样品的吸光度采用日立Hitachi UV-2450紫外可见分光光度计测定。具体的实验结果如图4所示，与未掺杂P的1#样品相比，P掺杂后的样品催化活性明显提升；在不同P掺杂量样品的光催化还原Cr(VI)性能中，随P掺杂量增加，催化活性不断提升，在掺杂量为5％时实现最佳催化还原性能。
实施例7
对不同复合比的复合材料进行光催化还原Cr(VI)性能测定，具体是对实施例2中制备的对应不同复合比的5#-6#样品以及实施例1中制备的对应不同P掺杂量的1#样品与4#样品进行光催化还原Cr(VI)性能测定实验：实验分析测试方法同实施例6相同，具体的实验结果如图5所示，在不同复合比的复合材料的光催化还原Cr(VI)性能中，随着SnOx复合量的不断提升，光催化活性明显改善，在复合比为1：1时光催化还原性能最佳。
实施例8
在本实施例中，为了确定煅烧与否对于制备的复合材料的性能影响，对煅烧前后的对应5％的P掺杂量的复合材料进行光催化还原Cr(VI)性能对比，具体是将实施例3中制备的7#样品与实施例1中制备的4#样品进行光催化还原Cr(VI)实验对比，具体的结果如图6所示，其中，煅烧后的复合材料的催化性能明显改善，证实了所述复合材料的制备方法中的煅烧步骤的必要性。
实施例9
在本实施例中，为了检测所述复合材料对高浓度Cr(VI)溶液的催化还原性能，对实施例1中制备的4#样品对高浓度Cr(VI)溶液的光催化还原实验，实验分析测试方法同实施例6，实验操作与实施例6不同的是，将Cr(VI)溶液浓度分别升高至200mg·L-1与400mg·L-1，对应的实验结果分别如图7与图8所示，在图7-8中，对高浓度Cr(VI)溶液，利用乙二胺四乙酸作为牺牲剂，先暗反应60min达到吸脱附平衡后，在300W的Xe灯光照下(λ>400nm)每30min取一个上清液的样品，采用二苯卡巴肼的方法对上清液样品进行分析，然后用紫外可见分分光光度计对Cr(VI)浓度进行检测，图7-8中的相对强度随波长的曲线从上至下依次为时间间隔30分钟所对应的曲线。从图7-8中可以看出，随着Cr(VI)浓度的大幅提升，复合材料仍维持高活性，还原活性没有显著降低，基本维持不变，通过利用控制降温速率的方法调变复合材料的活性，从而在P掺杂g-C3N4材料和金属氧化物之间构筑了P-金属键，强化了异质结界面，形成了载流子传输通道，有效分离和转移光生载流子，使得制备的复合材料在高浓度Cr(VI)溶液中也能保持高的催化活性，解决了现有的光催化剂存在易在高浓度重金属离子Cr(VI)废水中失活的问题。
实施例10
采用锡酸钾作为锡源水热法进行合成SnOx纳米球，x大于1，所述SnOx纳米球的粒径为30-50nm，记作SnOx。
实施例11
在本实施例中，称取三聚氰胺采用现有的固相反应法制备得到g-C3N4纳米片，记作g-C3N4，当然，也可以是采用溶剂热法、热聚合法等现有方法。
实施例12
将实施例1-2中制备的复合材料进行光解水产氢实验，同时将实施例10中制备的SnOx样品与实施例11中制备的g-C3N4样品作为对比，具体是在一个闭合气路的外照式光反应池中进行，通过将30mg的待实验样品均匀分散在100mL的H2PtCl6(0.5mL，浓度0.01mol/L)与三乙醇胺(100mL，浓度10Vol％)混合的水溶液中，其中，H2PtCl6与三乙醇胺分别作为助催化剂和牺牲剂，然后在300W的Xe灯光照下(λ>400nm)，每小时取一次气体样品，用气相色谱进行分析检测，实验结果如图9所示，其中，SnOx样品对应的光解水产氢速率为零，SnOx样品即现有的本发明实施例中复合材料的原料之一：SnOx纳米球；g-C3N4样品即本发明实施例中未负载SnOx纳米球的g-C3N4纳米片，从图9中可以看出，本发明实施例中制备的复合材料对光解水产氢也具有较高的活性，4#样品在具有较好的光催化还原Cr(VI)性能的同时，还具有优异的产氢活性。
实施例13
与实施例1中的4#样品相比，除了将所对应的P掺杂量替换为0.1％外，其他与实施例1中的4#样品相同。
实施例14
与实施例1中的4#样品相比，除了将所对应的P掺杂量替换为12％外，其他与实施例1中的4#样品相同。
实施例15
与实施例1中的4#样品相比，除了将所对应的P掺杂量替换为25％外，其他与实施例1中的4#样品相同。
实施例16
与实施例1中的4#样品相比，除了将所对应的复合比替换为1:3外，其他与实施例1中的4#样品相同。
实施例17
一种复合材料，具体制备方法如下：
称取SnOx纳米球(x＞1)与5％的P掺杂量的P掺杂g-C3N4纳米片载体按照摩尔比为1：1的比例(即所述SnOx纳米球与所述P掺杂g-C3N4纳米片载体的摩尔比为1：1)均匀分散在50mL乙醇中，在室温下搅拌至蒸干，将收集的粉状物料在马弗炉中以300℃中煅烧30min，并以每分钟200℃的降温速率进行迅速降温，收集得到所述复合材料；其中，所述的P掺杂g-C3N4纳米片载体的制备方法包括以下步骤：按照比例(即5％的P掺杂量的比例)称取三聚氰胺(作为碳源和氮源)与2-氨基乙基膦酸(作为磷源)充分混合均匀，蒸干，得到粉末；将得到的所述粉末充分研磨后在氮气气氛下于400℃煅烧5h，然后再升温至600℃，并在该温度下保温5h，自然冷却至室温，得到对应的P掺杂量的P掺杂g-C3N4纳米片载体。
实施例18
与实施例17相比，除了“所述的P掺杂g-C3N4纳米片载体的制备方法包括以下步骤：按照比例(即5％的P掺杂量的比例)称取三聚氰胺(作为碳源和氮源)与2-氨基乙基膦酸(作为磷源)充分混合均匀，蒸干，得到粉末；将得到的所述粉末充分研磨后在氢气气氛下于600℃煅烧1h，然后再升温至650℃，并在该温度下保温2h，自然冷却至室温，得到对应的P掺杂量的P掺杂g-C3N4纳米片载体”外，其他与实施例17相同。
实施例19
与实施例17相比，除了“所述的P掺杂g-C3N4纳米片载体的制备方法包括以下步骤：按照比例(即5％的P掺杂量的比例)称取三聚氰胺(作为碳源和氮源)与2-氨基乙基膦酸(作为磷源)充分混合均匀，蒸干，得到粉末；将得到的所述粉末充分研磨后在氦气气氛下于400℃煅烧2h，然后再升温至450℃，并在该温度下保温8h，自然冷却至室温，得到对应的P掺杂量的P掺杂g-C3N4纳米片载体”外，其他与实施例17相同。
实施例20
与实施例17相比，除了“所述的P掺杂g-C3N4纳米片载体的制备方法包括以下步骤：按照比例(即5％的P掺杂量的比例)称取三聚氰胺(作为碳源和氮源)与2-氨基乙基膦酸(作为磷源)充分混合均匀，蒸干，得到粉末；将得到的所述粉末充分研磨后在氦气气氛下于600℃煅烧8h，然后再升温至750℃，并在该温度下保温2h，自然冷却至室温，将煅烧后冷却得到的粉末再在马弗炉中(空气环境下)于300℃焙烧300min，得到对应的P掺杂量的P掺杂g-C3N4纳米片载体”外，其他与实施例17相同。
实施例21
与实施例17相比，除了“所述的P掺杂g-C3N4纳米片载体的制备方法包括以下步骤：按照比例(即5％的P掺杂量的比例)称取三聚氰胺(作为碳源和氮源)与2-氨基乙基膦酸(作为磷源)充分混合均匀，蒸干，得到粉末；将得到的所述粉末充分研磨后在氦气气氛下于600℃煅烧8h，然后再升温至750℃，并在该温度下保温2h，自然冷却至室温，将煅烧后冷却得到的粉末再在马弗炉中(空气环境下)于700℃焙烧10min，得到对应的P掺杂量的P掺杂g-C3N4纳米片载体”外，其他与实施例17相同。
实施例22
一种复合材料，具体制备方法如下：
称取SnOx纳米球(x＞1)与5％的P掺杂量的P掺杂g-C3N4纳米片载体按照摩尔比为1：1的比例(即所述SnOx纳米球与所述P掺杂g-C3N4纳米片载体的摩尔比为1：1)均匀分散在50mL乙醇中，在室温下搅拌至蒸干，将收集的粉状物料在马弗炉中以200℃中煅烧10min，并以每分钟300℃的降温速率进行迅速降温，收集得到所述复合材料；其中，所述的P掺杂g-C3N4纳米片载体的制备方法包括以下步骤：按照比例(即5％的P掺杂量的比例)称取三聚氰胺(作为碳源和氮源)与2-氨基乙基膦酸(作为磷源)充分混合均匀，蒸干，得到粉末；将得到的所述粉末充分研磨后在氮气气氛下于400℃煅烧5h，然后再升温至600℃，并在该温度下保温5h，自然冷却至室温，得到对应的P掺杂量的P掺杂g-C3N4纳米片载体。
实施例23
与实施例22相比，除了将“将收集的粉状物料在马弗炉中以200℃中煅烧10min，并以每分钟300℃的降温速率进行迅速降温”替换为“将收集的粉状物料在马弗炉中以400℃中煅烧20min，并以每分钟200℃的降温速率进行迅速降温”外，其他与实施例22相同。
实施例24
与实施例22相比，除了将“将收集的粉状物料在马弗炉中以200℃中煅烧10min，并以每分钟300℃的降温速率进行迅速降温”替换为“将收集的粉状物料在马弗炉中以500℃中煅烧40min，并以每分钟350℃的降温速率进行迅速降温”外，其他与实施例22相同。
实施例25
与实施例22相比，除了将“将收集的粉状物料在马弗炉中以200℃中煅烧10min，并以每分钟300℃的降温速率进行迅速降温”替换为“将收集的粉状物料在马弗炉中以650℃中煅烧30min，并以每分钟500℃的降温速率进行迅速降温”外，其他与实施例22相同。
本发明实施例有益效果如下，本发明实施例制备的复合材料具备优异的光催化性能，可用于在可见光下催化还原高浓度重金属离子Cr(VI)废水，通过将SnOx纳米球均匀分散在所述P掺杂g-C3N4纳米片载体上，制备得到的复合材料既具有优异的光催化性能，又有优异的光解水制氢性能。而提供的制备方法简单，制备的复合材料在g-C3N4与SnOx之间具有强相互作用，SnOx纳米球均匀分散在P掺杂g-C3N4纳米片上，用于可见光下催化还原高浓度Cr(VI)，弥补了现有光催化剂在高浓度Cr(VI)溶液中易失活的缺点，首次实现了在较高Cr(VI)浓度下(浓度为1000ppm)仍有较高的催化活性，在水污染治理的环境领域具有广阔的工业化前景；同时，所得复合材料可用于可见光下水的裂解，在能源领域有重要的应用，所述复合材料作为光催化剂的催化活性高，重复性好，制备方法简单，成本低廉，在水污染治理和新能源领域具有广阔的工业化前景，解决了提出的现有的光催化剂存在易在高浓度重金属离子Cr(VI)废水中失活的问题。
需要说明的是，本发明实施例所提供的有益效果包括但不限于：所提供的复合材料填补了光催化还原高浓度Cr(VI)的光催化剂的技术空白，可用于光还原高浓度Cr(VI)，弥补了现有光催化剂在高浓度下易失活的缺点，在工业废水治理领域具有重要的应用前景，同时可以用于光催化分解水产氢，可用于替代化石能源，在新能源的开发领域具有广阔的前景，而所提供的复合材料的制备方法简单环保，适合大规模工业化生产，有利于实现商业化，本发明提供的光催化剂原料价格低廉，制备条件温和，具有较高的工业化前景。
需要进一步说明的是，目前，B、F、S、I、P等杂原子掺杂的g-C3N4(类石墨相氮化碳)材料，尤其是P作为掺杂剂的g-C3N4材料，可以极大地拓宽光谱的吸收范围，并产生大量的活性位点，受到了许多光催化领域研究者的广泛关注。P掺杂g-C3N4材料的特点主要可归结为以下两点：(1)掺杂的P原子可以给三嗪环的共轭体系提供一个额外的电子，导致带隙缩小，因此可以拓宽光谱的吸光范围；(2)P掺杂可以引起氮化碳结构产生高度畸变，从而在CN序列的组成的面上产生许多开放边缘的位点，这些位点大多可作为活性位点。虽然P掺杂g-C3N4材料已经显著地将光响应范围拓宽到了可见光和近红外区，但光生载流子在材料中具有较高的电荷传输阻力且光生的e-/h+对(电子空穴对)易重组，严重限制了光生载流子的分离和转移。大量研究报道了SnOx氧化物半导体纳米颗粒具有稳定的高价态和优异的光电性质，是用于复合的最佳备选材料，然而，传统材料复合的方法通常存在较大的接触电阻，抑制了电子传输，本发明通过提出一种全新的构筑异质结界面的策略，即通过利用控制降温速率的方法调变半导体的活性，从而在P掺杂g-C3N4材料和金属氧化物之间构筑了P-金属键，强化了异质结界面，形成了载流子传输通道，有效分离和转移光生载流子，使得制备的复合材料在高浓度Cr(VI)溶液中也能保持高的催化活性，同时所述复合材料在光解水产氢方面也展现出良好的性能，本发明提供的复合材料与其制备方法方法可用于无机材料、能源和环境等多个领域中。
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (5)
1.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照比例称取P掺杂g-C3N4 纳米片载体与SnOx 纳米球，共同加入至有机溶剂中进行混合均匀，蒸干，然后在200-650℃下保温不少于10min，再以每分钟200℃-500℃的降温速率进行降温，得到所述复合材料，其中，x大于1，所述SnOx 纳米球的粒径为30-50nm，所述SnOx纳米球与所述P掺杂g-C3N4 纳米片载体的摩尔比为0.03-3：1，P掺杂g-C3N4 纳米片载体包括以下的原料：2-氨基乙基膦酸和三聚氰胺，且所述三聚氰胺与所述2-氨基乙基膦酸的质量比是1：0.1%-25%。
2.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，在所述的复合材料的制备方法中，所述降温是以每分钟200℃-350℃的降温速率进行降温至室温。
3.一种采用权利要求1-2任一所述的复合材料的制备方法制备得到的复合材料。
4.一种光催化剂，其特征在于，部分或全部包含如权利要求3所述的复合材料。
5.一种如权利要求4所述的光催化剂在重金属废水处理和/或光解水制氢中的应用。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202010556413.3A CN111569932B (zh) | 2020-06-17 | 2020-06-17 | 复合材料及其制备方法、光催化剂、应用 |
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| CN202010556413.3A CN111569932B (zh) | 2020-06-17 | 2020-06-17 | 复合材料及其制备方法、光催化剂、应用 |
Publications (2)
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| Synergistic collaboration of g-C3N4/SnO2 composites for enhanced visible-light photocatalytic activity;Yipeng Zang等;《Chemical Engineering Journal》;20140303;第246卷;第277-286页 * |
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