JP6556714B2 - 酸化鉄ナノ磁性粉およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規な酸化鉄ナノ磁性粉（本発明において「σ型酸化鉄」、「σ型酸化鉄ナノ磁性粉」、「σ−Ｆｅ_２Ｏ_３」と記載する場合がある。）およびその製造方法に関する。

本発明者らは２００４年に、逆ミセル法とゾルゲル法を用いた化学的ナノ微粒子合成法により、ε−Ｆｅ_２Ｏ_３相を得た。得られたε−Ｆｅ_２Ｏ_３相は、室温において２０ｋＯｅ（１．５９×１０^６Ａ／ｍ）という巨大な保磁力を示すことを見出した。そして、当該ε−Ｆｅ_２Ｏ_３相は巨大な磁気異方性を有することを見出した。
本発明者らは特許文献１として、金属置換型ε−Ｍ_ｘＦｅ_{（２-ｘ）}Ｏ_３相を有する磁性粉を開示し、特許文献２として、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃結晶のＦｅ³⁺イオンサイトの一部がＧａ³⁺イオンで置換されたε−Ｇａ_xＦｅ_2-xＯ₃の結晶からなる磁性材料を開示している。

特開２００８−１７４４０５号公報 特開２００７−２６９５４８号公報

近年、市場では、省エネルギー型記録という観点や、高性能磁石の開発という観点から、磁気分極や自発電気分極、ハーフメタルといった物性を備えた材料の開発が望まれている。

上述したように、本発明者らは、ε型酸化鉄ナノ磁性粉（ε−Ｆｅ_２Ｏ_３）の製造手法を検討し、各種発表および出願により開示してきた（例えば、特許文献１、２参照）。
そして、本発明者らは、当該ε型酸化鉄ナノ磁性粉をアスペクト比の大きい形状とする研究を進める内、磁気分極や自発電気分極、ハーフメタルに近い物性、等という特性を備えた新規な酸化鉄ナノ磁性粉であるσ型酸化鉄ナノ磁性粉を知見した。
本発明は、当該状況の下で成されたものであり、その解決しようとする課題は、磁気分極や自発電気分極、ハーフメタルに近い物性を備えた新規な酸化鉄ナノ磁性粉であるσ型酸化鉄ナノ磁性粉と、その製造方法とを提供することである。

上述の課題を解決する為、本発明者らが研究を行った結果、出発原料として、β−ＦｅＯ（ＯＨ）（酸化水酸化鉄（III））ナノ微粒子を用い、当該β−ＦｅＯ（ＯＨ）ナノ微粒子をシリコン酸化物で覆った後、酸化性雰囲気下で熱処理することで、単相のε−Ｆｅ_２Ｏ_３相を有する酸化鉄ナノ磁性粉を生成する際、σ型酸化鉄ナノ磁性粉が生成することを知見した。
ここで本発明者らは、生成したσ型酸化鉄ナノ磁性粉のＸＲＤを観測し、リートベルト解析および第一原理計算を行って結晶構造および物性を解析し、本発明を成した。

即ち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
組成がＦｅ_２Ｏ_３で結晶構造が単斜晶系に属するσ型酸化鉄ナノ磁性粒子からなるσ型酸化鉄ナノ磁性粉である。
第２の発明は、
前記σ型酸化鉄ナノ磁性粒子の結晶構造が、単斜晶系の単純格子（Ｐ）に属する第１の発明に記載のσ型酸化鉄ナノ磁性粉である。
第３の発明は、
前記σ型酸化鉄ナノ磁性粒子の結晶構造中に、５配位のＦｅ配位サイトを有する第１または第２の発明に記載のσ型酸化鉄ナノ磁性粉である。
第４の発明は、
前記σ型酸化鉄ナノ磁性粒子が、室温で磁気分極を有し且つ自発電気分極を有し、当該磁気分極が当該自発電気分極に対して成す角度が、０°と９０°との間の値をとる第１から第３の発明のいずれかに記載のσ型酸化鉄ナノ磁性粉である。
第５の発明は、
前記σ型酸化鉄ナノ磁性粒子は、可視域から近赤外域において、左右の円偏光励起の内、片方の円偏光励起のみが可能である第１から第４の発明のいずれかに記載のσ型酸化鉄ナノ磁性粉である。
第６の発明は、
前記σ型酸化鉄ナノ磁性粒子は、左右の円偏光性のエネルギー差が０．５ｅＶ以上、当該左右の円偏光性のエネルギーの内、低いエネルギーの値が１．５ｅＶ以下である第１から第５の発明のいずれかに記載のσ型酸化鉄ナノ磁性粉である。
第７の発明は、
コンポジット磁石またはコア−シェル磁石の製造に用いる、第１から第６の発明のいずれかに記載のσ型酸化鉄ナノ磁性粉である。
第８の発明は、
β−ＦｅＯ（ＯＨ）ナノ微粒子（酸化水酸化鉄（III））と純水とを混合して、分散液を調製する工程と、
前記分散液へ、アンモニアとケイ素化合物と硫酸アンモニウムとを加えて沈殿物を析出させる工程と、
前記析出した沈殿物を採集し純水で洗浄した後、乾燥させ、さらに当該乾燥した沈殿物を粉砕して粉砕粉を得る工程と、
前記粉砕粉へ、酸化性雰囲気下で熱処理を施し、熱処理粉を得る工程と、
前記熱処理粉を水酸化ナトリウム水溶液に添加し、攪拌して、酸化鉄ナノ磁性粒子の分散水溶液を得る工程と、
前記酸化鉄ナノ磁性粒子の分散水溶液へ遠心分離操作を行い、得られた上澄み液を乾固させることによりσ型酸化鉄ナノ磁性粉を得る工程とを、有する磁性粉の製造方法である。

本発明に係る新規な酸化鉄ナノ磁性粉であるσ型酸化鉄は、ハーフメタルに近い電子構造を有していると考えられ、ハーフメタルとしての性能を発揮すると考えられる。

σ型酸化鉄粉の製造方法の工程フロー図である。 σ型酸化鉄試料のＸＲＤパターンとリートベルト解析とを示すグラフである。 σ型酸化鉄の結晶構造のａ軸投影図である。 σ型酸化鉄の結晶構造のａ軸投影図において、Ｆｅサイトにシャドウを付して示したものである。 σ型酸化鉄の結晶構造のｂ軸投影図において、Ｆｅサイトにシャドウを付して示したものである。 σ型酸化鉄の結晶構造のｃ軸投影図において、Ｆｅサイトにシャドウを付して示したものである。 σ型酸化鉄の電子状態密度図である。 σ型酸化鉄のバンド分散図である。 ε型酸化鉄の電子状態密度図である。 ε型酸化鉄のバンド分散図である。 ε−Ｆｅ_２Ｏ_３相の配位構造を示す模式図である。 α−Ｆｅ_２Ｏ_３相の配位構造を示す模式図である。 γ−Ｆｅ_２Ｏ_３相の配位構造を示す模式図である。

（σ型酸化鉄ナノ磁性粉）
本発明に係る新規な構造を有する、σ型酸化鉄ナノ磁性粉について説明する。
図２は、後述する実施例に係るσ型酸化鉄ナノ磁性粉のＸＲＤパターンのリートベルト解析を示す概念図である。即ち、黒色ドットは実測のＸＲＤ強度である。そして、後述するσ型酸化鉄の結晶構造を用いた計算を行うと、ＸＲＤ強度は黒色実線に示すように計算され、実測値との差がほぼなくなり、後述するような単斜晶の結晶構造を有するＦｅ_２Ｏ_３であることが確認された（灰色実線はＸＲＤ強度の実測値と計算値の残差である。）。なお、黒色バーはσ型酸化鉄ナノ磁性粉のブラッグピーク位置である。

上述したリートベルト解析より得られた、σ型酸化鉄の結晶構造のａ軸投影図を図３に示す。
図３に示すσ型酸化鉄は、単純格子（Ｐ）に属する単斜晶系の結晶構造を有し、リートベルト解析により求められた構造の空間群はＰ１ａ１、格子定数はａ＝５．０９９５Å、ｂ＝８．７９８０Å、ｃ＝９．４９１０Å、β角度＝９０．６０°である。この結晶構造は反転対称が破れており、上述の解析結果を基にして行った、本発明に係るσ型酸化鉄に対する第一原理計算の結果より、結晶ａ軸、ｃ軸方向に自発電気分極を有することが示されている。また、σ型酸化鉄は室温で強磁性を示すことがカンタムデザイン社製ＭＰＭＳ７のＳＱＵＩＤ（超伝導量子干渉計）を用いた磁化測定の結果から確かめられていることから磁気分極を有し、自発電気分極に対して成す角度が０°と９０°との間の値をとる。
当該σ型酸化鉄の結晶構造の単位格子は、１６個の鉄原子および２４個の酸素原子から構成されており、これらは非等価な８種類の鉄サイト（Ｆｅ１〜Ｆｅ８）と、１２種類の酸素サイト（Ｏ１〜Ｏ１２）とに分けられている。
ここで、図３に示す結晶構造において、非対称単位以外の原子は薄いシャドウを付して示した。

図４は、本発明に係るσ型酸化鉄の結晶構造のａ軸投影図において、Ｆｅ１〜Ｆｅ３およびＦｅ５〜Ｆｅ６サイトに灰色のシャドウ、Ｆｅ４サイトに濃灰色のシャドウ（さらに、破線で囲って示した。）、Ｆｅ７、Ｆｅ８サイトに灰色のシャドウを付して示したものである。
図５、６は、本発明に係るσ型酸化鉄の結晶構造のｂ軸投影図およびｃ軸投影図において、図４と同様のシャドウを付して示したものである。
そして、図４〜６において、Ｆｅ１〜Ｆｅ３およびＦｅ５〜Ｆｅ６サイトは６配位構造、Ｆｅ４サイトは５配位構造、Ｆｅ７、Ｆｅ８サイトは４配位構造を有していると考えられる。

尚、比較の為、結晶構造として斜方晶（空間群Pna2₁）を有するε型酸化鉄の結晶構造図を図１１に、結晶構造として菱面体晶（空間群R-3C）を有するα型酸化鉄の結晶構造図を図１２に、結晶構造として立方晶（空間群Fd-3m）を有するγ型酸化鉄の結晶構造図を図１３に示す。

上述の解析結果を基にして行った、本発明に係るσ型酸化鉄（単斜晶系の結晶構造、空間群P1a1）に対する第一原理計算の結果より、図７に示す電子状態密度図、図８に示すバンド分散図を得た、尚、比較説明の為、ε型酸化鉄（斜方晶系の結晶構造、空間群Pna2₁）の電子状態密度図を図９に示し、バンド分散図を図１０に示す。

図７、９に示す電子状態密度図は、横軸に電子密度状態、縦軸にエネルギーをとったグラフである。
エネルギー０ｅＶの位置の破線はフェルミ準位を示し、当該フェルミ準位より下部は、主に酸素２ｐ軌道（Ｏ２ｐ）から成る価電子バンドであり、上部は主に鉄３ｄ軌道（Ｆｅ３ｄ）から成る伝導バンドである。そして、電子状態密度図の右側はαスピン、左側はβスピンを示している。

ここで、図７、９において、酸素２ｐ軌道のスピンを灰色太実線で、鉄３ｄ軌道のスピンを黒色太実線で、酸素２ｐ軌道のスピンと鉄３ｄ軌道のスピンとの合計値を黒色細実線で示した。
すると、σ型酸化鉄およびε型酸化鉄とも、上述したように価電子バンドにおいては主に酸素２ｐ軌道（Ｏ２ｐ）から成るスピンが、伝導バンドにおいては主に鉄３ｄ軌道（Ｆｅ３ｄ）から成るスピンが存在した。
ところが、図７に示すσ型酸化鉄では、伝導バンドのαスピン領域において、主なσ型酸化鉄のスピンの低エネルギー側に鉄３ｄ軌道（Ｆｅ３ｄ）から成るスピンが存在した。そして当該スピンは、上述した５配位構造を有するＦｅ４サイトに隣接する４配位構造のＦｅ８サイトに由来するものであった。これは、５配位構造のＦｅ４サイトが、４配位構造のＦｅ８サイトの電子状態に影響していると考えられる。
一方、図９に示すε型酸化鉄においては、当該スピンは観測されなかった。

図８、１０に示すフェルミ準位近傍のバンド分散図は、横軸にブリルアンゾーンをとり、縦軸にエネルギーをとったグラフであり、エネルギー０ｅＶの位置の破線はフェルミ準位を示している。
当該バンド分散図に、αスピンを細実線で、βスピンを細点線で記載した。
そして、価電子バンドのαスピンから伝導バンドのへαスピンへの直接遷移（右円偏光により励起される電子遷移、すなわち右円偏光のみ吸収される。）の中で最もエネルギーが小さい遷移を実線矢印で示し、価電子バンドのβスピンから伝導バンドのへβスピンへの直接遷移（左円偏光により励起される電子遷移、すなわち左円偏光のみ吸収される。）の中で最もエネルギーが小さい遷移を破線矢印で示したものである。

図８に示すσ型酸化鉄では、αスピンからαスピンへのバンドギャップは１．０ｅＶ（１２４０ｎｍ）と小さいのに対し、βスピンからβスピンへのバンドギャップは２．１ｅＶ（５９０ｎｍ）と大きく、ハーフメタルに近い電子構造を有していると考えられる。従って、本発明に係るσ型酸化鉄はハーフメタルとしての性能を発揮すると考えられる。
この結果、本発明に係るσ型酸化鉄は、可視域から近赤外域において、左右の円偏光励起の内、片方の円偏光励起のみを可能とすることが出来ると考えられる。具体的には、左右の円偏光性のエネルギー差が０．５ｅＶ以上、当該左右の円偏光性のエネルギーの内、低いエネルギーの値が１．５ｅＶ以下であった。
そして、例えば、遷移確率の大きい１．２４μｍ近傍の波長の光に対しては、光アイソレーター性能が発現することが期待されるものである。
さらに、焦電性磁性体でありかつハーフメタルの特性を有するσ型酸化鉄と、例えば高磁化軟磁性材料のような異なる物性を示す磁性体とを組み合わせてコンポジット磁石またはコア−シェル磁石を製造することにより、高磁化・高保磁力でハーフメタルの特性を有するなど新規物性を示す材料を見出すことができると考えられる。
これに対し、図１０に示すε型酸化鉄では、通常の電荷移動型絶縁体の電子構造をとっていた。そして、αスピンからαスピンへのバンドギャップは２．７ｅＶ（４６０ｎｍ）、βスピンからβスピンへのバンドギャップは２．５ｅＶ（５００ｎｍ）と、両者にほとんど差異はみられなかった。

（σ型酸化鉄ナノ磁性粉の製造方法）
ここで、本発明に係る酸化鉄ナノ磁性粉の製造方法の一例について、本発明に係る酸化鉄ナノ磁性粉の製造方法の工程フロー図である図１を参照しながら説明する。
平均粒径１５ｎｍ以下のβ−ＦｅＯ（ＯＨ）ナノ微粒子（酸化水酸化鉄（III））と純水とを混合して、鉄（Ｆｅ）換算濃度が０．０１モル／Ｌ以上、１モル／Ｌ以下の分散液を調製した。
当該分散液へ、前記酸化水酸化鉄（III）１モルあたり３〜３０モルのアンモニアを、アンモニア水溶液の滴下により添加して、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃で撹拌した。
さらに、当該アンモニアを添加した分散液へ、前記β−ＦｅＯ（ＯＨ）ナノ微粒子１モルあたり０．５〜１５モルのケイ素化合物を滴下し、１５時間以上、３０時間以下で撹拌した後、室温まで放冷した。
当該放冷した分散液へ、前記β−ＦｅＯ（ＯＨ）ナノ微粒子１モルあたり１〜３０モルの硫酸アンモニウムを加えて沈殿を析出させた。
当該析出した沈殿物を採集し純水で洗浄した後、６０℃程度で乾燥させた。さらに当該乾燥した沈殿物を粉砕して粉砕粉を得た。
当該粉砕粉を酸化性雰囲気下、９００℃以上、１２００℃未満、好ましくは９５０℃以上、１１５０℃以下で、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間の熱処理を施し熱処理粉を得た。尚、当該酸化性雰囲気としては大気の使用が可能であり、作業性、コストの観点から大気の使用が好ましい。
得られた熱処理粉を、解粒処理したのち、強アルカリ液として液温６０℃以上７０℃以下の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に添加し、１５時間以上３０時間以下、好ましくは２０時間以上２６時間以下攪拌することにより、当該熱処理粉からシリコン酸化物を除去し、酸化鉄ナノ磁性粒子の分散水溶液を生成させた。
次いで、生成した酸化鉄ナノ磁性粒子の分散水溶液へ遠心分離操作（１回目）を行い、沈殿物と上澄み液に分離させた。そして、当該沈殿物（１回目）を採取し、ここへ純水添加して分散後、再度の遠心分離操作（２回目）を行って沈殿物（２回目）を採取した。さらに所望により、当該沈殿物（２回目）へ純水添加して分散後、再々度の遠心分離操作（３回目）を行った。つまり、当該遠心分離操作を２回以上、好ましくは３回以上繰り返した。このとき、遠心分離操作の回転数は５，０００ｒｐｍ以上１５，０００ｒｐｍ以下とすることが好ましい。
そして、最終回の遠心分離操作で得られた上澄み液を乾固させることにより、本発明に係るσ型酸化鉄ナノ磁性粉を得ることが出来た。
一方、最終回の遠心分離操作で得られた沈殿物中からは、ε型酸化鉄ナノ磁性粉であり平均粒径１５ｎｍ以下である酸化鉄ナノ磁性粉を得ることが出来た。

（まとめ）
本発明によって、σ型酸化鉄ナノ磁性粉を容易に合成することが出来た。
そして、本発明に係るσ型酸化鉄ナノ磁性粉は、合成法の簡便性や材料の安全性・安定性という観点からも、様々な用途での工業的応用が期待される。

以下、実施例を参照しながら本発明を説明する。
［実施例１］
〔手順１〕１Ｌ三角フラスコに、純水４２０ｍＬと平均粒径６ｎｍのβ−ＦｅＯ（ＯＨ）ナノ微粒子（酸化水酸化鉄（III））のゾル８．０ｇを入れ、均一分散液となるまで撹拌した。
ここに、２５％アンモニア水溶液１９．２ｍＬを滴下し、５０℃で３０分間攪拌した。さらにこの分散液に、ケイ素化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２４ｍＬを滴下し、５０℃で２０時間攪拌した後、室温まで放冷した。当該分散液が室温まで放冷したら、硫酸アンモニウム２０ｇを加えて沈殿を析出させた。
〔手順２〕当該析出した沈殿物を遠心分離処理により採集した。採集した沈殿物を純水で洗浄し、シャーレに移して６０℃乾燥機中で乾燥させた後、メノウ製乳鉢で粉砕し粉砕粉とした。
〔手順３〕当該粉砕粉を炉内に装填し、大気雰囲気下、１０６１℃、４時間の熱処理を施し熱処理粉とした。得られた熱処理粉を、メノウ製乳鉢で解粒処理したのち、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液で、液温６５℃、２４時間攪拌することにより、熱処理粉からシリコン酸化物を除去し、Ｆｅ_２Ｏ_３ナノ粒子の分散水溶液を得た。
〔手順４〕
生成したＦｅ_２Ｏ_３ナノ粒子の分散水溶液へ、５，０００ｒｐｍ（ｒｐｍ：回転毎分）で１０分間の操作に係る遠心分離操作（１回目）を行い、沈殿物と上澄み液とに分離させた。次に、当該沈殿物（１回目）へ純水添加して分散後、１０，０００ｒｐｍで５分間の操作に係る遠心分離操作（２回目）を行い、沈殿物と上澄み液とに分離させた。さらに、当該沈殿物（２回目）に純水添加して分散後、１４，０００ｒｐｍで６０分間の操作に係る遠心分離操作（３回目）を行ない、沈殿物と上澄み液とに分離させた。当該上澄み液（３回目）を乾固させることにより、当該上澄み液（３回目）に含まれていた本発明に係るσ型酸化鉄ナノ磁性粉を得た。

得られたσ型酸化鉄ナノ磁性粉試料のＸ線回折測定（ＸＲＤ）およびリートベルト解析によるデータを図２に示す。
さらに、リートベルト解析の結果から得られたσ型酸化鉄の結晶構造のａ軸投影図を図３に示す。
また、第一原理計算の結果から得られた電子状態密度図を図７に、バンド分散図を図８に示した。

Claims (8)

1. 組成がＦｅ_２Ｏ_３で結晶構造が単斜晶系に属するσ型酸化鉄ナノ磁性粒子からなるσ型酸化鉄ナノ磁性粉。
2. 前記σ型酸化鉄ナノ磁性粒子の結晶構造が、単斜晶系の単純格子（Ｐ）に属する請求項１に記載のσ型酸化鉄ナノ磁性粉。
3. 前記σ型酸化鉄ナノ磁性粒子の結晶構造中に、５配位のＦｅ配位サイトを有する請求項１または２に記載のσ型酸化鉄ナノ磁性粉。
4. 前記σ型酸化鉄ナノ磁性粒子が、室温で磁気分極を有し且つ自発電気分極を有し、当該磁気分極が当該自発電気分極に対して成す角度が、０°と９０°との間の値をとる請求項１から３のいずれかに記載のσ型酸化鉄ナノ磁性粉。
5. 前記σ型酸化鉄ナノ磁性粒子は、可視域から近赤外域において、左右の円偏光励起の内、片方の円偏光励起のみが可能である請求項１から４のいずれかに記載のσ型酸化鉄ナノ磁性粉。
6. 前記σ型酸化鉄ナノ磁性粒子は、左右の円偏光性のエネルギー差が０．５ｅＶ以上、当該左右の円偏光性のエネルギーの内、低いエネルギーの値が１．５ｅＶ以下である請求項１から５のいずれかに記載のσ型酸化鉄ナノ磁性粉。
7. コンポジット磁石またはコア−シェル磁石の製造に用いる、請求項１から６のいずれかに記載のσ型酸化鉄ナノ磁性粉。
8. β−ＦｅＯ（ＯＨ）ナノ微粒子（酸化水酸化鉄（III））と純水とを混合して、分散液を調製する工程と、
   前記分散液へ、アンモニアとケイ素化合物と硫酸アンモニウムとを加えて沈殿物を析出させる工程と、
   前記析出した沈殿物を採集し純水で洗浄した後、乾燥させ、さらに当該乾燥した沈殿物を粉砕して粉砕粉を得る工程と、
   前記粉砕粉へ、酸化性雰囲気下で熱処理を施し、熱処理粉を得る工程と、
   前記熱処理粉を水酸化ナトリウム水溶液に添加し、攪拌して、酸化鉄ナノ磁性粒子の分散水溶液を得る工程と、
   前記酸化鉄ナノ磁性粒子の分散水溶液へ遠心分離操作を行い、得られた上澄み液を乾固させることによりσ型酸化鉄ナノ磁性粉を得る工程とを、有する磁性粉の製造方法。