CN104299787B - 采用循环伏安法在石墨基体上电沉积MnO2工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种采用循环伏安法在石墨基体上电沉积MnO2工艺方法，属于超级电容器制备技术领域，该工艺步骤如下：先进行丙酮除油，然后进行活化，活化后进行激活，激活后进行电沉积；制备的材料结合力较强，均相性较高，晶粒细小致密，且具有制备易、条件温和等优点，是一种成本低、环保无害的电沉积MnO2工艺，具有广阔的应用前景。

Description

采用循环伏安法在石墨基体上电沉积MnO2工艺方法
技术领域
本发明属于超级电容器制备技术领域，具体是涉及一种采用循环伏安法在石墨基体上电沉积MnO2的工艺方法。
背景技术
超级电容器又称电化学电容器，它是一种介于常规电容器与二次电池之间的新型储能器件，同时兼有常规电容器功率密度大和二次电池能量密度高，功率高、循环寿命长，安全以及环境友好等优点。可广泛应用于信息技术、空航天、国防科技、用能源等各种高科技领域中如超级电容器与充电电池组成复合电源系统，既可满足电动车启动、速和爬坡时的高功率要求，又可延长蓄电池的循环使用寿命，实现电动车动力系统性能的最优化。
由于超级电容器的独特性能，许多国家都给予了高度的重视，并作为国家重点研究和开发的项目。用作电极材料的活性物质可分为三大类：
（1）炭基材料，包括活性炭、炭纤维、炭纳米管、炭气凝胶、玻璃炭等；
（2）金属氧化物材料，如氧化钉、氧化镍、氧化锰、氧化钒、氧化钻等；
（3）导电聚合物材料，如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。
Ru02是至今为止发现的比容量最高的超级电容器电极材料。但是Ru02有其不足，Ru的价格昂贵，且Ru02孔隙率不高，难以商业化，且金属钌对环境有污染。由于MnO2具有电学性能良好、储量丰富、价格低廉、环境友好等优点而引起广泛的关注。
目前MnO2的制备方法主要有化学共沉淀法、溶胶-凝胶法。为了改善MnO2的电容量，研究者们主要从以下方面进行改善：向MnO2晶格中掺入其他元素；掺入合适的导电剂；选择合适的电解质液；优化制备条件。掺杂不同金属的MnO2晶体表现出不同的晶体结构和放电性能，目前已报道的阳离子添加剂有Pb2+，Cr3+，Co3+，V5+，Ni2+等。离子不同所起的作用也就不同，如Co3+，V5+可以防止过充，使MnO2电极具有较好的可逆性。
电沉积MnO2溶液必须具有以下特点①溶液组分趋于简化，溶液逐渐向低毒、无毒方向发展；且稳定性高，温度及电流密度范围宽。②沉积层致密，分布均匀。
水热法需要在高压封闭的压力容器中，温度从100-400℃的条件下进行反应，反应条件要求较高，不易控制。热分解法是将高锰酸钾涂在金属基体上，通过升温制备表层含有二氧化锰涂层的电极。热分解法具有成本高、工艺复杂、不易控制烧结温度和危害环境的缺点。
发明内容
发明目的：
本发明的目的为了开发一种在石墨基体上采用循环伏安法电沉积MnO2的工艺方法，旨在提供一种成本低、环保无害的电沉积MnO2工艺。
技术方案：
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种采用循环伏安法在石墨基体上电沉积MnO2工艺方法，其特征在于：该方法步骤如下：
步骤1. 丙酮除油：去除石墨基体油污并不改变石墨的尺寸，使用丙酮清洗石墨表面，再使用蒸馏水清洗；
步骤2. 活化：活化溶液的组成为：石墨活化溶液为质量百分比32%的硝酸，将石墨完全浸没至活化液中，活化时间为4h；
步骤3. 激活：激活溶液的组成为：硫酸0.15mol/L；温度为20℃~30℃，扫描速率0.10V/s，扫描电位-1.1~2.2V，循环次数为60次；
步骤4. 沉积：电沉积溶液的组成为：硫酸锰（MnSO4）13.2g/L，硫酸钠（NaSO4）18g/L，硫酸镍（NiSO4·6H2O）1.2g/L；电流密度0.05A/dm2，温度为20℃~30℃，pH值为7.5，扫描速率0.08V/s，扫描电位-1.1~2.2V，循环次数550次，所获沉积层电容值达到172.2F/g。
步骤4中溶液配置所用的硫酸锰、硫酸钠和硫酸镍，纯度不低于化学试剂三级。
配置活化溶液，激活溶液，沉积溶液所用的水采用蒸馏水或去离子水。
上述步骤3和步骤4中工作电极为石墨电极，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。
添加剂硫酸镍不应过量，与硫酸锰质量比为1:11，添加剂在使用过程中消耗较慢应勤加、少加。。
优点及效果：
本发明提供一种采用循环伏安法在石墨基体上电沉积MnO2工艺方法，具有以下优点：
本发明的电沉积MnO2溶液属环保型，添加剂为水溶性物质，且用量少，药品价格低廉，溶液成本低廉，且常温处理，电镀的电流密度小，溶液属酸性，稳定性高，沉积速度快，生产成本低。
电化学方法制备材料的结合力较强，均相性较高，晶粒细小致密，且具有制备易、条件温和等优点。
附图说明
图1为沉积层表面形貌图；图1（a）为不加添加剂NiSO4；图1（b）加添加剂NiSO4；
图2为沉积层能谱：图2（a）为不加添加剂NiSO4；图2（b）加添加剂NiSO4；
图3为沉积层恒电流充放电曲线图：曲线a为不加添加剂NiSO4；曲线b加添加剂NiSO4。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的说明：
图1分别为未加入硫酸镍和加入硫酸镍石墨表面形貌图，从中可以看出添加剂对沉积层表面形貌的影响；图2为分别为未加入硫酸镍和加入硫酸镍能谱图；图3为分别为未加入硫酸镍和加入硫酸镍恒电流充放电曲线。
本发明涉及一种采用循环伏安法在石墨基体上电沉积MnO2工艺方法，工艺步骤如下：除油→水洗→活化→水洗→激活→水洗→电沉积。
该工艺方法具体步骤如下：
步骤1. 丙酮除油：去除石墨基体油污并不改变石墨的尺寸，使用丙酮清洗石墨表面，再使用蒸馏水清洗；
步骤2. 活化：活化溶液的组成为：石墨活化溶液为质量百分比32%的硝酸，将石墨完全浸没至活化液中，活化时间为4h；
步骤3. 激活：激活溶液的组成为：硫酸0.15mol/L；温度为20℃~30℃，扫描速率0.10V/s，扫描电位-1.1~2.2V，循环次数为60次；
步骤4. 沉积：电沉积溶液的组成为：硫酸锰（MnSO4）13.2g/L，硫酸钠（NaSO4）18g/L，硫酸镍（NiSO4·6H2O）1.2g/L；电流密度0.05A/dm2，温度为20℃~30℃，pH值为7.5，扫描速率0.08V/s，扫描电位-1.1~2.2V，循环次数550次，所获沉积层电容值达到172.2F/g。
步骤4中溶液配置所用的硫酸锰、硫酸钠和硫酸镍，纯度不低于化学试剂三级。
配置活化溶液，激活溶液，沉积溶液所用的水采用蒸馏水或去离子水。
添加剂硫酸镍不应过量，与硫酸锰质量比为1:11，添加剂在使用过程中消耗较慢应勤加、少加。
为了得到良好的沉积层，除必须严格按照工艺规定的要求进行电镀外，还必须注意以下几点：
a．溶液配置所用化学药品，其纯度不低于化学试剂三级；
b．配置溶液所用的水最好用蒸馏水或去离子水；
c．添加剂加入是不应过量，添加剂在使用过程中消耗较慢应勤加、少加；
d．溶液要经常过滤，以保持溶液的清洁。
上述步骤3和步骤4中工作电极为石墨电极，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。三电极体系中含两个回路，一个回路由石墨电极和甘汞电极组成，用来使溶液中Mn2+发生氧化还原反应，另一个回路由石墨电极和饱和甘汞电极组成，起传输电子形成回路的作用。
以下结合实施例详述本发明，但本发明保护范围不局限于下述实施例。
实施例1
采用循环伏安法在石墨基体上电沉积MnO2工艺方法，步骤如下：
步骤1. 丙酮除油：去除石墨基体油污并不改变石墨的尺寸，使用丙酮清洗石墨表面，再使用蒸馏水清洗；
步骤2. 活化：活化溶液的组成为：石墨活化溶液为质量百分比32%的硝酸，将石墨完全浸没至活化液中，活化时间为4h；
步骤3. 激活：将活化后基体采用三电极体系置于激活液中浸没，激活溶液的组成为：硫酸0.15mol/L；温度为20℃，扫描速率0.10V/s，扫描电位-1.1~2.2V，循环次数为60次；
步骤4. 沉积：激活后置于电沉积溶液中，电沉积溶液的组成为：硫酸锰（MnSO4）13.2g/L，硫酸钠（NaSO4）18g/L，硫酸镍（NiSO4·6H2O）1.2g/L；电流密度0.05A/dm2，温度为20℃，pH值为7.5，扫描速率0.08V/s，扫描电位-1.1~2.2V，循环次数550次，所获沉积层电容值达到172.2F/g。制备出具有较大比电容MnO2超级电容器。
步骤4中的硫酸锰、硫酸钠和硫酸镍，纯度不低于化学试剂三级。
配置活化溶液，激活溶液，沉积溶液所用的水采用蒸馏水或去离子水。
上述步骤3和步骤4中工作电极为石墨电极，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。
添加剂硫酸镍与硫酸锰质量比为1:11，添加剂在使用过程中消耗较慢应勤加、少加。
实施例2
采用循环伏安法在石墨基体上电沉积MnO2工艺方法，步骤如下：
步骤1. 丙酮除油：去除石墨基体油污并不改变石墨的尺寸，使用丙酮清洗石墨表面，再使用蒸馏水清洗；
步骤2. 活化：活化溶液的组成为：石墨活化溶液为质量百分比32%的硝酸，将石墨完全浸没至活化液中，活化时间为4h；
步骤3. 激活：将活化后基体采用三电极体系置于激活液中浸没，激活溶液的组成为：硫酸0.15mol/L；温度为30℃，扫描速率0.10V/s，扫描电位-1.1~2.2V，循环次数为60次；
步骤4. 沉积：激活后置于电沉积溶液中，电沉积溶液的组成为：硫酸锰（MnSO4）13.2g/L，硫酸钠（NaSO4）18g/L，硫酸镍（NiSO4·6H2O）1.2g/L；电流密度0.05A/dm2，温度为30℃，pH值为7.5，扫描速率0.08V/s，扫描电位-1.1~2.2V，循环次数550次，所获沉积层电容值达到172.2F/g。制备出具有较大比电容MnO2超级电容器。
步骤4中的硫酸锰、硫酸钠和硫酸镍，纯度不低于化学试剂三级。
配置活化溶液，激活溶液，沉积溶液所用的水采用蒸馏水或去离子水。
上述步骤3和步骤4中工作电极为石墨电极，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。
添加剂硫酸镍与硫酸锰质量比为1:11，添加剂在使用过程中消耗较慢应勤加、少加。
实施例3
采用循环伏安法在石墨基体上电沉积MnO2工艺方法，步骤如下：
步骤1. 丙酮除油：去除石墨基体油污并不改变石墨的尺寸，使用丙酮清洗石墨表面，再使用蒸馏水清洗；
步骤2. 活化：活化溶液的组成为：石墨活化溶液为质量百分比32%的硝酸，将石墨完全浸没至活化液中，活化时间为4h；
步骤3. 激活：将活化后基体采用三电极体系置于激活液中浸没，激活溶液的组成为：硫酸0.15mol/L；温度为25℃，扫描速率0.10V/s，扫描电位-1.1~2.2V，循环次数为60次；
步骤4. 沉积：激活后置于电沉积溶液中，电沉积溶液的组成为：硫酸锰（MnSO4）13.2g/L，硫酸钠（NaSO4）18g/L，硫酸镍（NiSO4·6H2O）1.2g/L；电流密度0.05A/dm2，温度为25℃，pH值为7.5，扫描速率0.08V/s，扫描电位-1.1~2.2V，循环次数550次，所获沉积层电容值达到172.2F/g。制备出具有较大比电容MnO2超级电容器。
步骤4中的硫酸锰、硫酸钠和硫酸镍，纯度不低于化学试剂三级。
配置活化溶液，激活溶液，沉积溶液所用的水采用蒸馏水或去离子水。
上述步骤3和步骤4中工作电极为石墨电极，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。
添加剂硫酸镍与硫酸锰质量比为1:11，添加剂在使用过程中消耗较慢应勤加、少加。
结论：本发明采用循环伏安法在石墨基体上电沉积MnO2，稳定性高，沉积速度快，成本低廉，适于推广应用。

Claims (4)

1.一种采用循环伏安法在石墨基体上电沉积MnO2工艺方法，其特征在于：该方法步骤如下：
步骤1. 丙酮除油：去除石墨基体油污并不改变石墨的尺寸，使用丙酮清洗石墨表面，再使用蒸馏水清洗；
步骤2. 活化：活化溶液的组成为：石墨活化溶液为质量百分比32%的硝酸，将石墨完全浸没至活化液中，活化时间为4h；
步骤3. 激活：激活溶液的组成为：硫酸0.15mol/L；温度为20℃~30℃，扫描速率0.10V/s，扫描电位-1.1~2.2V，循环次数为60次；
步骤4. 沉积：电沉积溶液的组成为：硫酸锰（MnSO4）13.2g/L，硫酸钠（Na2 SO4）18g/L，硫酸镍（NiSO4·6H2O）1.2g/L；电流密度0.05A/dm2，温度为20℃~30℃，pH值为7.5，扫描速率0.08V/s，扫描电位-1.1~2.2V，循环次数550次，所获沉积层电容值达到172.2F/g；
添加剂硫酸镍与硫酸锰质量比为1:11，添加剂在使用过程中消耗较慢应勤加、少加。
2.根据权利要求1中所述的采用循环伏安法在石墨基体上电沉积MnO2工艺方法，其特征在于：步骤4中溶液配置所用的硫酸锰、硫酸钠和硫酸镍，纯度不低于化学试剂三级。
3.根据权利要求1中所述的采用循环伏安法在石墨基体上电沉积MnO2工艺方法，其特征在于：配置活化溶液，激活溶液，沉积溶液所用的水采用蒸馏水或去离子水。
4.根据权利要求1所述的采用循环伏安法在石墨基体上电沉积MnO2工艺方法，其特征在于：上述步骤3和步骤4中工作电极为石墨电极，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。
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