DE2617809A1

DE2617809A1 - Verfahren zur stabilisierung von chromdioxid-magnetpigmenten

Info

Publication number: DE2617809A1
Application number: DE19762617809
Authority: DE
Inventors: Paul Dr Deigner; Werner Dipl Chem Dr Grau; Herbert Dipl Ing Dr Motz; Manfred Dipl Chem Dr Ohlinger; Eduard Dipl Chem Schoenafinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-04-23
Filing date: 1976-04-23
Publication date: 1977-11-03
Also published as: BE853856A; FR2349629A1; JPS52130306A; US4275114A; IT1082184B; DE2617809C2; FR2349629B1; NL7704316A; JPS6019566B2; NL185019C; GB1572359A

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen; 0»Z. 31 957 Sob/ML

67OO Ludwigshafen, den 20.4.1976

Verfahren zur Stabilisierung von Chromdioxid-Magnetpigment.en

Die Erfindung betrifft die Herstellung und Verwendung von Chromdioxid-Magnetpigmenten mit verbesserten Stabilitätseigenschaften derselben bzw, der damit hergestellten Magnetogrammträger gegen den Verlust magnetischer Eigenschaften unter ungünstigen Klima-Verhältnissen»

Es ist bekannt, Chromdioxid-Magnetpigmente durch Behandlung ihrer Oberfläche in ihrer Stabilität zu verbessern» So ist bekannt, Chromdioxid-Pigmente in wäßriger Suspension mit einer Lösung eines Reduktionsmittels wie einer Sulfitlösung zu behandeln, wobei an der Pigmentoberfläche eine Schutzschicht aus Chrom(III)oxidbzWo Chrom(III)oxidhydrat erzeugt wird. Das Pigment wird dann zur Entfernung des Sulfats bzw» Sulfits gewaschen und getrocknet. Die Stabilität der resultierenden Magnetpigmente hängt dabei von der Stärke der erzeugten Chrom(III)oxid-Schutzschicht ab, die aber wegen der geforderten hohen Remanenzwerte zur Erzeugung von Magnetbändern hoher Qualität nicht sehr dick sein kann» Die resultierenden Chromdioxid-Pigmente sowie die daraus hergestellten Magnetbänder befriedigen daher hinsichtlich ihrer Stabilitätseigenschaften unter ungünstigen Klimaverhältnissen nicht die gestellten Forderungen» Gleiches gilt für Chromdioxid-Pigmente, die gemäß den Angaben der US-PS 3 686 03I durch Aufbringen einer Schutzschicht eines anorganischen Metallphosphats stabilisiert wurden; die erzielte Stabilisierung ist unzureichend.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Magnetogrammträger mit verbesserter Stabilität gegen Verlust magnetischer Eigenschaften unter ungünstigen Klimaverhältnissen mit Chromdioxid-Magnetpigmenten herzustellen»

94/76 SQ98U/0397

O.Z. 31 957

Der Erfindung lag ferner die Aufgabe zugrunde, für die Herstellung solcher verbesserter Magnetogrammträger geeignete Chromdioxid-Magnetpigmente für die Magnetschicht zur Verfügung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe bestand darin, gleichzeitig mit der Stabilisierung die Chromdioxid-Magnetpigmente derart auszurüsten, daß die Ausrichtbarkeit der anisotropen Teilchen im Magnetfeld verbessert wird.

Es wurde nun gefunden, daß die gestellten Aufgaben weitgehend dadurch gelöst werden, wenn die Chromdioxid-Magnetpigmente in einem aus Wasser und/oder aus niederen aliphatischen Alkoholen bestehendem Medium suspendiert, unter gleichzeitigem Zusatz eines Blockcopolymeren, bestehend aus Siloxan- und C„- bis C^-Alkylenoxyeinheiten, wobei die Alkylenoxyeinheiten über eine Si-O-C- oder Si-C-Gruppierung mit dem Polysiloxanrest verbunden sind, behandelt und nach der anschließenden Abtrennung des Chromdioxids, bei 50 bis 200⁰C getrocknet werden.

Als Blockcopolymere mit Siloxan- und C„- bis C^-Alkylenoxy-Einheiten, die zweckmäßig in einer Menge von 1 bis 40 und bevorzugt von 3 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an zu behandelndem Chromdioxid, der Suspension zugesetzt werden, eignen sich vor allem Blockcopolymere (worunter auch Pfropfcopolymere verstanden werden) von polymeren Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsiloxanen (die im allgemeinen 1 bis 8 C-Atome in einem Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Rest haben) mit Poly-l,2-alkylenoxiden, insbesondere Poly-1,2-propylenoxid und/oder Polyäthylenoxid bzw. Polyalkylenglykolen mit 2 bis 4 und insbesondere 2 bis 3 C-Atomen. Blockcopolymere dieser Art enthalten entweder Si-O-C- oder Si-C-Gruppierungen, Geeignete Silicon-Polyalkylenoxid-Copolymere mit Si-O-C-Gruppen können durch Umsetzung hydroxylgruppenhaltiger Polyäther mit Silanen oder Siloxanen, die Si-O-C H^-Gruppierungen (vgl. US-PS 2 834 748 und GB-PS 892 819) _s Si-H-Gruppierungen (vgl. GB-PS'en 892 819 und 954 04l) oder Si-N-Gruppierungen (vgl. GB-PS 1 071 568) besitzen, erhalten werden. Geeignete Siloxan-Polyäther-Copolymere, die eine unmittelbare Verknüpfung des Siloxans mit dem Polyäther über Si-C-Bindungen aufweisen, können durch Addition von

7098U/0397

^ O. Z. 31 95J

Si-H-Bindungen an alkylengruppenhaltige Polyäther (vgl„ US-PS 2 868 824, PR-PS 1 179 743, ferner BE-PS 603 553) erhalten werden. Eine weitere geeignete Methode zur Herstellung solcher Verbindungen ist die Umsetzung brommethylgruppenhaltiger Siloxane mit den OH-Gruppen von Polyäthern in Gegenwart tertiärer Amide (vgl. BE-PS 603 832). Des weiteren sind Polysiloxan-Polyäther-Blockeopolymere geeignet, die gemäß der BE-PS 627 281 durch Umsetzung von epoxyfunktionellen Siliciumverbindungen mit der OH-Gruppe eines Polyäthers entstanden sind. Der Siloxan-Anteil kann bei diesen Polysiloxan-Polyäther-Blockcopolymeren in Form von linearen Ketten oder von Ringen mit 3 bis 9 Dimethylsiloxaneinheiten vorliegen. Weitere geeignete Verbindungen lassen sich auch entsprechend den US-PS'en 3 480 583 und 3 629 310 herstellen. Verbindungen dieser Art können je nach Anteil der Polyäthergruppierungen wasserlöslich oder wasserunlöslich sein« Für das erfindungsgemäße Verfahren werden bevorzugt wasserlösliche, bzw. leicht in Wasser emulgierbare Siloxan-Polyäther-Blockcopolymere angewandt„

Um den gewünschten Effekt voll zu erreichen, sind Blockcopolymere, bei denen die Zahl der C₃- bis C j,-Alkylenoxy-Einheiten mindestens der Zahl und bevorzugt mindestens der doppelten und insbesondere der etwa doppelten bis zehnfachen Zahl der Siloxan-Einheiten im Molekül entspricht, sehr geeignet. Bevorzugt weisen die Blockcopolymeren einen Polysiloxan-Block mit etwa 2 bis 60 und insbesondere 4 bis 30 Siloxan-Einheiten und endständig und/oder seitenständig gebundene C₃- bis C^-Alkylenoxy-Einheiten in der etwa 1- bis 10-fachen und insbesondere 2- bis 8-fachen Anzahl der Siloxan-Einheiten im Molekül auf»

Die nachstehenden Formeln I bis VII geben Strukturtypen von geeigneten Blockcopolymeren mit Siloxan- und Alkylenoxy-Einheiten wieder, wobei die Blockcopolymeren mit den in den Formeln I und III wiedergegebenen Strukturtypen bevorzugt sind.

•TO 9 8 A4/0397

CH, t j	"CH,~	-
CHv-Si-O-	-Si-O	a
3 t CH₃	CH

CH -CH₂-CH-O

a = 4-20 b = 4-30

O.Z. 31 957

-H

c = 4-30

(II) CH,-Si-O-CH₃

CH₃
-Si-O

CH,
-Si-O

CH, t j -Si-CH.

OCH₂CH₂-

O-CH₀-CH-CH,

d = 4-30 e = 4-30 χ = 1-30

y = 1-22 R=H, C₁- bis Cg-Alykl

CH₃

(III) CH₃-Si-O-CH₃

TTT	-	q	CH, *t j*	CH,
3i-0	Si-O	-Si-CH
-		^r CH

CH

CHOH
CH₂-O

m
η

0-30 0-30

CH
-CH₂-CH-O

2-30 1-24 -R η

R=H, C₁- bis C₈-Alkyl

(IV) R^Si-O-Si-(CH-CH-O)-CH-Si-O-Si-R¹

s = 3-30 R¹ = C₁- bis Cg-Alkyl-Rest

R² = C₁- bis Cg-Alkyl-, Aryl- 7 D 9 8 U I* I O 3 9 Ψ^&ν Aralkyl-Rest

(V) CH-Si

-y-v

, Α

-0-(-Si-O -

OH,

CH₂-CH₂-OJ -(CH₂=CH-O

ο.ζ.

"C₂₁H₉

t = 2-40 ν = 3-30 W = 3-30

(VI)

-O-

CH, " t j	»"	C₂H₄O	η	η	C-zH^O 3 ο	P ⁹	> 3
Si-O CH,		= 2-10			= 0-30 ρ	= 0-30
m

(YH) Η·θ[(Ο_ηΗ_2ηΟ>,]

η = 2-4

y = 5 und mehr χ = 2 und mehr D=O oder 1 E=I oder mehr F=O oder 1

R« = 4

R = C₁- bis Cg-Alkyl-Rest

Die erfindungsgemäße Behandlung des Chromdioxid-Magnetpigments mit dem Blockcopolymeren erfolgt derart, daß zur Suspension des Magnetpigments eine Lösung oder Emulsion des Blockcopolymeren gegeben und das zur Herstellung der Pigmentsuspension nötige intensive Rühren mindestens 2 Minuten, bevorzugt 30 Minuten bis 90 Minuten lang fortgeführt wird. Die Temperatur beträgt hierbei höchstens 100°C, bevorzugt 20 bis 80⁰C₀ Im Anschluß an diese Behandlung wird das Chromdioxid-Magnetpigment von der wäßrigen und/oder alkoholischen Phase getrennt und bei Temperaturen zwischen 50 und 200⁰C, bevorzugt bei 50 bis 110°C, getrocknet. Dabei hat sich eine Sprühtrocknung als besonders zweckmäßig erwiesen.

•70984 A/0397

Als Chromdioxid-Magnetpigmente können die an sich bekannten bevorzugt nadelförmigen - Pigmente von ferromagnetischem kristallinem Chrom-IV-dioxid verwendet werden,. Sie können dabei auch bereits vor dem erfindungsgemäßen Aufbringen von Siliziumverbindungen eine oberflächliche Schutzschicht aufweisen» So eignen sich sehr gut Chromdioxid-Magnetpigmente, die nach Reduktion der Pigmentoberfläche bereits eine dünne Schutzschicht aus Chrom(III)-oxid(hydrat) aufweisen.

Als Flüssigkeiten, in denen die Chromdioxid-Magnetpigmente zweckmäßigerweise suspendiert werden, haben sich Wasser und niedere aliphatische Alkohole und insbesondere einwertige Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Isobutanol, sowie die entsprechenden Alkohol/Wasser-Gemische als günstig erwiesen. In der bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens wird Wasser als Flüssigkeit für die Herstellung der Suspension benutzt. Die Mischung aus Chromdxoxid-Magnetpigment, Wasser und Blockcopolymeres zeigt üblicherweise einen leicht sauren pH-Wert an₀ Ein solcher pH-Wert zwischen 2 und 6 wird durch Zusatz einer Säure, Z₀B₀ Essigsäure, zweckmäßigerweise auch dann eingestellt, wenn sich durch die jeweilige Zusammensetzung der Suspension ein anderer Wert ergibt»

Es wird angenommen, daß sich beim erfindungsgemäßen Verfahren, die Siloxan-Polyäther-Blockcopolymeren mit ihren polaren Gruppen zumindest teilweise auf der Pigmentoberfläche anlagerm Dabei erweist sich die erfindungsgemäße Behandlung des Chromdioxids mit dem Blockcopolymeren in Suspension als besonders vorteilhafte Durch Zugabe der Blockcopolymeren beim Dispersionsansatz oder durch Aufdüsen auf das Pigmentpulver lassen sich nicht derart günstige Stabilisierungseffekte erzielen.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Chromdioxid-Magnetpigmente können nach an sich bekannten Methoden zu Dispersionen der Pigmente in Binde- und Lösungsmitteln für die Herstellung von Magnetschichten und zur Herstellung von Magnetogrammträgern verarbeitet werden. Bei der Herstellung von Magnetschichten beträgt dabei im allgemeinen das Verhältnis von Magnetpigment zu Bindemittel oder Bindemittelgemisch 2 bis 10 und insbesondere 3 bis 5 Gewichtsteile Magnetpigment zu einem Gewichtsteil an Bindemittel(gemisch).

709844/0397 - 7 -

ο.ζ. 31 957

26178Q9

Als Bindemittel für die Magnetpigment-Dispersionen lassen sich die dafür bekannten verwenden, wie Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere und deren handelsübliche Hydrolyseprodukte mit etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent an Vinylakohol-Einheiten, Copolymere des Vinylchlorids mit niederen Estern der Malein- oder Fumarsäure, Polyviny!formale, Copolyamide, Gemische von elastomeren praktisch isocyanatfreien Polyesterurethanen mit Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren, Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymeren, Polyestern oder mit Phenoxyharzen, wie sie in der DT-AS 1 282 700, US-PS 3 144 352, DT-AS 1 269 66l, DT-AS 1 295 011 beschrieben sind und insbesondere von Gemischen aus

a) 15 bis 80 Gewichtsteilen eines löslichen thermoplastischen und praktisch hydroxylgruppenfreien Polyesterurethans aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen, wie Adipinsäure, einem aliphatischen Diöl mit 4 bis 10 C-Atomen, wie Butandiol-1,4 und einem Diisocyanat mit 8 bis 20 C-Atomen, wie 4,4^f-Diisoeyanato-diphenylmethan und

b) 85 bis 20 Gewichtsteilen eines Polyvinylformals, das einen Gehalt an Vinylformal-Einheiten von mindestens 65 und bevorzugt mindestens 80 Gewichtsprozent des Polymeren aufweist» Sehr geeignete Polyviny!formale haben einen Gehalt an Vinylalkohol-Einheiten von 5 bis 13 Gewichtsprozent, einen Gehalt an Vinylacetat-Einheiten von 7 bis 15 Gewichtsprozent, einen Gehalt an Vinylformal-Einheiten von 80 bis 88 Gewichtsprozent und bevorzugt eine Viskosität von 50 bis 120 Centipoise, gemessen bei 20⁰C mit einer Lösung von 5 g Polyvinylformal in 100 ml Phenol-Toluol (IsI)₀

Geeignete Polyesterurethane sind z.B, die in der DT-AS 1 106 959 beschriebenen und besonders die entsprechenden Produkte, die unter Verwendung verzweigter Glykole mit 4 bis 12 C-Atomen, wie Neopentylenglykol als alleinige Glykole oder im Gemisch mit linearen Glykolen, wie Äthylenglykol oder Butandiol-1,4 hergestellt sind.

709844/0397

- sf- ^ ο.ζ

Als nicht-magnetische und nicht-magnetisierbare Träger für die Schichtmagnetοgrammträger lassen sich die üblichen starren und flexiblen Trägermaterialien verwenden, insbesondere Folien aus linearen Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat, im allgemeinen in Stärken von 5 bis 50 und insbesondere von 10 bis 35/um„

Die Herstellung der Magnetschichten kann in bekannter Weise erfolgen., Zweckmäßigerweise wird die in einer Dispergiermaschine, ζ,B₈ einer Topfkugelmühle oder einer Rührwerk-Kugelmühle, aus dem Magnetpigment und einer Lösung der Bindemittel unter Zusatz von Dispergiermitteln und anderen üblichen Zusätzen hergestellte Magnetdispersion filtriert und mit einer üblichen Beschichtungsmaschine, Z₀B₁₁ mittels eines Linealgießers, auf den nicht-magnetischen Träger in ein oder mehreren dünnen Schichten oder auf einen mit einer anderen Magnetschicht bereits versehenen Magnetogrammträger in dünner Schicht aufgetragen» In der Regel wird dann eine magnetische Ausrichtung der Magnetpigmente in der aufgetragenen Schicht vorgenommen, bevor die flüssige Beschichtungsmischung auf dem Träger getrocknet wird, was zweckmäßigerweise während etwa 2 bis 5 Minuten bei Temperaturen von etwa 50 bis 90⁰C geschieht, wenn es sich um Aufträge auf thermoplastische Träger, ZoB« Folien, handelt. Durch Hindurchführen der resultierenden Magnetschichten zwischen geheizten und polierten Walzen bei bevorzugt etwa 60 bis 80⁰C lassen sich dann die Magnetschichten noch glätten und verdichten. Die Dicken der Magnetschichten betragen im allgemeinen 1 bis 15 und insbesondere 3 bis 8 ,um.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Chromdioxid-Magnetpigmente zeichnen sich durch eine hervorragende Dispergierbarkeit und Verarbeitbarkeit aus. Es war überraschend, daß sie trotz der meist hohen mechanischen Beanspruchung bei der Dispergierung Magnetogrammträger ergeben, die in feucht warmen Klima ein Vielfaches der Stabilität gegen Verlust ihrer magentischen Eigenschaften aufweisen, die die entsprechenden unbehandelten Chromdioxid-Magnetpigmente zeigen. Von besonderem Vorteil ist hierbei, daß bei der Verwendung der stabilisierten Magnetpigmente eine gegenüber unbehandelten Pigmenten verbesserte magnetische Ausrichtbarkeit erreicht wird.

1098U/0397

Die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht„ Volumenteile verhalten sich zu Teilen wie Liter zu Kilogramm,

Beispiel 1

Zu einer Aufschlämmung von jeweils 40 Teilen Chromdioxid in 110 Teilen Wasser werden 2,4 (Beispiel 1 A), 4,8 (Beispiel 1 B) bzw. 7,2 Teile (Beispiel 1 C) eines Poly-(äthoxy-propoxy-dimethylsiloxans), aufgebaut aus 6 DimethyIsiloxan-_s 20 Äthoxy- und 20 Propoxyeinheiten gemäß der in Formel (I) wiedergegebenen Struktur gegeben,, Der pH-Wert der Suspension beträgt 3,6 bis 3,9. Die Temperatur der Suspension wird während 2 Stunden intensiven Rührens auf 40°C gebracht» Danach wird das Chromdioxid abfiltriert und 8 Stunden an Luft bei 90⁰C getrocknet«

Mit den resultierenden Chromdioxid-Magnetpigmenten aus den 3 Ansatzteilen sowie mit einem Chromdioxid-Magnetpigment aus der gleichen CrOp-Produktionschargeg jedoch ohne erfindungsgemäße Behandlung (Vergleichsversuch 1), werden in getrennten Chargen, aber in sonst gleicher Art Magnetbänder hergestellte Hierzu werden jeweils etwa 35 Teile Pigment, 0_g2 Teile Stearinsäure, 0,8 Teile Isopropylmyristat₉ 27 Teile einer etwa 13 %-igen Lösung eines elastomeren Polyesterurethans aus Adipinsäure, Butandiol-1,4 und 4,4'-Dxisocyanatodipheny!methan in einem Gemisch gleicher Teile von Tetrahydrofuran und Dioxan, 20 Teile einer 13 #-igen Lösung eines Polyvinylformals in einem Tetrahydrofuran-Dioxan-Gemisch (Verhältnis lsi) sowie 36 Teile des letztgenannten Lösungsmittelgemischs in einer Topfmühle mit Stahlkugeln einige Tage dispergiertj die Dispersion dann unter Druck durch Papierfilter filtriert und auf etwa 25/um starke Polyäthylenterephthalat-Folien aufgegossen,, Die Magnetschichten werden magnetisch ausgerichtet und bei etwa 70 bis 9O⁰C getrocknet und zwischen auf etwa 80°C geheizten Walzen hindurchgeführt und so geglättet und verdichtete

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- ίο -

O.ζ. 31 957

261

An den resultierenden 4 verschiedenen Magnetbänder werden dann die magnetischen Eigenschaften gemessen (vgl. Tabelle 1). Zur Ermittlung der Stabilität der Magnetbänder gegen Verlust magnetischer Eigenschaften unter ungünstigen klimatischen Bedingungen werden Proben der Bänder in einem Klimaschrank bei 65⁰C und 95 % relativer Feuchtigkeit gelagert, und es wird jeweils die Zeitdauer ermittelt, in der die Sättigungsmagnetisierung einer Probe auf 90 % des Wertes vor dem Klimatest abgefallen ist. Die Zeitdauer (in Tagen) ist in Tabelle 1 als t_g0 angegeben.

= t_g0 behandelt/tg_Q un-

Hieraus kann man einen Relativfaktor
behandelt ableiten, der in der letzten Spalte von Tabelle 1 angegeben ist„

Tabelle Is Magnetische Meßwerte des Magnetbandes und Abfall der Sättigungsmagnetisierung im Klimatesto

	1	A	^Mm	Richtfaktor	H	t_g0	2	,66
	1	B	CmT]	RF	[kA/m]	page]	2	,85
Beispiel	1	C	167	3,35	37,3	16,8	2	.76
Beispiel	O	1	188	3,22	37_S7	18,0	1
Beispiel		181	3,20	37,2	17,4
Vgl, Vers		177	2,67	37,7	6,3

Beispiel 2

10 Teile eines Blockcopolymeren gemäß der Formel

CH₃ -CH₂-CH-O

15

-Si-O-CH₃

-CH₂-CH

20

CH, t -> ■Si-O-j-

CH

werden zu 100 Teilen Chromdioxid, welches in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt ist, gegeben und unter starkem Rühren innerhalb von 30 Minuten auf eine Temperatur von 53°C erhitzt. Der pH-Wert der Suspension beträgt 4,O₀ Das so behandelte Chromdioxid wird abfiltriert und an Luft 5 Stunden lang bei 100⁰C getrocknet.

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- li -

O.Z.

Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit diesem ebenso wie dem entsprechenden nxchtbehandelten Pigment (Vergleichsversuch 2) ein Magnetband hergestellt und entsprechend den Angaben in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle

Tabelle 2	^Mm m	RF	^Hc ßcA/nfJ	[Tage]	^Prel.
	146 155	3,21 2,78	38,7 38,6	17,4 5,6	3,11 1
Beispiel 2 Vgl. Vers. 2
Beispiel 3

12,5 Teile einer Verbindung der Formel

CH

CH,-Si-0
J ι
CH,

-Si-O-

CH₂ CHOH CH₀-O

CH, -Si-O

CH, . 3 _

CH

- -Si-CH, ^ir CH,

CH_n-ClU-O--

CH₃ -CH_n-CH-O+-

werden zu einer Suspension von 100 Teilen Chromdioxid in 600 Teilen Wasser gegeben. Unter Rühren wird die Suspension auf 45°C erhitzt und durch Zutropfen einer verdünnten Ammoniak-Lösung ein pH-Wert von 5,5 eingestellt. Danach wird 1 Stunde bei 45°C gerührt und anschließend abfiltrierto Die Trocknung des Pigments erfolgt bei 90°C im Vakuum.

Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Magnetbänder (Vergleichsversuch mit unbehandeltem Pigment) weisen folgende Werte auf:

S09844/0397

- 12 -

Tabelle 3

A;.

O.Z. 31 957

261?8Q9

^Mm

RF

H
C

[kA/rn]

[Tage]

rel.

Beispiel 3
Vgl. Vers. 3

152 154

3,14
2,77

38,5 38,4

19,2 6,2

3,1 1

Beispiel 4

Zu einer Suspension von 100 Teilen Chromdioxid in 600 Teilen Wasser werden 10 Teile einer Verbindung der Formel

CH, CH, CH,-Si-O-Si-

·> I I

CH, CH

CH CH

,-0-f CH-Si-O-Si-CH [^ » » ■>

Oil-. IsIl-.

3 3

gegeben und bei 37 C 2 Stunden gerührt. Nach dem Filtrieren und Trocknen an Luft bei 10O⁰C wird das so behandelte Chromdioxid gemäß Beispiel 1 zu einem Magnetband verarbeitet» Die Meßwerte sind in Tabelle 4 erfaßt.

Beispiel 5

Es wird wie in Beispiel 4 beschrieben verfahren, jedoch wird die Verbindung mit der Formel

CH, CH,-Si-0

^l3 T
CH.

CH

-Si- [O-CH₀-CH₀ ¹I- ["-0-CH₀-CH+ -0-C₁₁H,

0 π

CH,

CH₃-Si-O+ -Si-CH,
CH.

3 J

7 »
' CH.

eingesetzt. Die Meßwerte sind in Tabelle 4 aufgeführt.

$09844/0397

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Vergleichsversuch 4

Gemäß Beispiel 4 wird ein Magnetband mit einem entsprechenden, unbehandelten Chromdioxid hergestellt» Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

	4	^Mm	RF	11	^Hc	(Tage]. .	P	rel.
	5	[mTJ		26	QcA/inl	15,1
Beispiel	. 4	156	3,	63	38,5	14,4	2	,7
Beispiel	149	3,	38,6	5,1	2	,56
VglβVers	165	2,	38,5	1

Vergleichsversuch 6

100 Teile eines nach der üblichen oberflächlichen Reduktion mit Sulfit angefallenen Chromdioxids werden ,ohne zusätzliche Behandlung mit einem Blockcopolymeren gemäß Beispiel l,zu einem Magnetband verarbeitet»

Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 5 enthalten, Vergleichsversuch 7

100 Teile eines wie im Vergleichsversuch 6 oberflächlich reduzierten Chromdioxids werden mit 12,5 Teilen des in Beispiel 1 eingesetzten Blockcopolymeren durch Verdüsen des Blockcopolymeren in einem das pulverförmige Chromdioxid enthaltenden und mit 200 Upm rotierenden Behälter mit einem Volumen von 500 Teilen behandelt. Mit diesem Chromdioxid wird gemäß Beispiel 1 ein Magnetband hergestellt und entsprechend geprüft» Die Ergebnisse enthält Tabelle 5.

»09844/0397

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Vergleichsversuch 8

Ein wie in Vergleichsversuch 6 oberflächlich reduziertes Chromdioxid wird zu einem Magnetband, wie in Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet, Mit der Zugabe der Bindemittellösung zum Ansatz werden jedoch außerdem 10 Teile des in Beispiel 1 angewandten Blockcopolymeren (bezogen auf die Menge Chromdioxid) eingesetzt. Das resultierende Magnetband wird entsprechend geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt»

Tabelle 5

	.Vers.	6	^Mm	RP	67	H C	*90	P	rel.
	.Vers.	7	[mT]		98	IkA/m]	[Tage]
Vgl	.Vers.	8	157	2,	63	39,4	4,7	1
Vgl		143	2_S	39,5	8,3	1	.77
Vgl		141	2,	39,1	6,9	1	.47

t09844/0397

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Claims

O.Z. 31 957 Patentansprüche

Verfahren zur Stabilisierung von Chromdioxid-Magnetpigmenten gegen Verlust magnetischer Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet , daß Chromdioxid in einem aus Wasser und/oder niederen aliphatischen Alkoholen bestehenden Medium suspendiert, unter gleichzeitigem Zusatz eines Blockcopolymeren, bestehend aus Siloxan- und C_- bis C^-Alkylenoxyeinheiten, wobei die Alkylenoxyeinheiten über eine Si-O-C- oder Si-C-Gruppierung mit dem Polysiloxanrest verbunden sind, behandelt und nach der anschließenden Abtrennung des Chromdioxids dieses bei 50 bis 200⁰C getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zugesetzten Blockcopolymeren 1 bis 40, bevorzugt 3 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu behandelnde Chromdioxid, beträgt«,
3«, Verfahren nach Anspruch 1 und 2_S dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Chromdioxids mit dem Blockcopolymeren bei Temperaturen unter 100⁰C, bevorzugt zwischen 20 und 8O⁰C 2 bis 90 Minuten erfolgt„
4ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Blockcopolymere wasserlöslich sind₀
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Blockcopolymeren die Zahl der C-- bis C^-Alkylenoxy-Einheiten mindestens der Zahl und bevorzugt mindestens der doppelten Zahl der Siloxan-Einheiten entspricht«
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymere einen Polysiloxan-Block mit etwa 2 bis 60 Siloxan-Einheiten und endständig und/oder seitenständig gebundene Cp- bis C^-Alkylenoxy-Einheiten in der etwa einbis zehnfachen Anzahl der Siloxan-Einheiten im Molekül aufweist.

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°·^ζ· 31 957
7. Verwendung der gemäß den Verfahren der Ansprüche 1 bis 6 stabilisierten Chromdioxid-Magnetpigmente zur Herstellung von Magnetogrammträgern.
8. Schiehtmagnetogrammträger, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer Magnetschicht Chromdioxid-Magentpigmente enthalten, die gemäß einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis hergestellt sind,,

BASF Aktiengesellschaft//^

=109844/0397