DE2617809C2

DE2617809C2 - Verfahren zur Stabilisierung von Chromdioxid-Magnetpigmenten und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2617809C2
Application number: DE2617809A
Authority: DE
Inventors: Paul Dr. 6714 Weisenheim Deigner; Werner Dipl.-Chem. Dr. 6701 Willstätt Grau; Herbert Dipl.-Ing. Dr. 6700 Ludwigshafen Motz; Manfred Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Ohlinger; Eduard Dipl.-Chem. Dr. Schoenafinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-04-23
Filing date: 1976-04-23
Publication date: 1984-09-20
Also published as: GB1572359A; FR2349629A1; BE853856A; IT1082184B; NL7704316A; FR2349629B1; US4275114A; JPS6019566B2; NL185019C; DE2617809A1; JPS52130306A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung und Verwendung von Chromdioxid-Magnetpigmenten mit verbesserten Stabilitätseigenschaften derselben bzw. der damit hergestellten Magnetogrammträger gegen den Verlust magnetischer Eigenschaften unter ungünstigen KJimaverhältnissen.

Es ist bekannt, Chromdioxid-Magnetpigmente durch Behandlung ihrer Oberfläche in ihrer Stabilität zu verbessern. So ist bekannt, Chromdioxid-Pigmente in wäßriger Suspension mit einer Lösung eines Reduktionsmittels wie einer Sulfitlösung zu behandeln, wobei an der Pigmentoberfläche eine Schutzschicht aus Chrom(III)oxid bzw. Chrom(III)oxidhydrat erzeugt wird. Das Pigment wird dann zur Entfernung des Sulfats bzw. Sulfits gewaschen und getrocknet. Die Stabilität der resultierenden Magnetpigmente hängt dabei von der Stärke der erzeugten Chrom(lll)oxid-Schutzschicht ab, die aber wegen der geforderten hohen Remanenzwerte zur Erzeugung von Magnetbändern hoher Qualität nicht sehr dick sein kann. Die resultierenden Chromdioxid-Pigmente sowie die daraus hergestellten Magnetbänder befriedigen daher hinsichtlich ihrer Stabilitätseigenschaften unter ungünstigen Klimaverhältnissen nicht die gestellten Forderungen. Gleiches gilt für Chromdioxid-Pigmente, die gemäß den Angaben der US-PS 36 86 031 durch Aufbringen einer Schutzschicht eines anorganisehen Metallphosphats stabilisiert wurden: die erzielte Stabilisierung ist unzureichend.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Magnetogrammträger mit verbesserter Stabilität gegen Verlust magnetischer Eigenschaften unter ungünstigen Klimaverhältnissen mit Chromdioxid-Magnetpigmenten herzustellen.

Der Erfindung lag ferner die Aufgabe zugrunde, für die Herstellung solcher verbesserter Magnetogrammträger geeignete Chromdioxid-Magnetpigmente für die Magnetschicht zur Verfügung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe bestand darin, gleichzeitig mit der Stabilisierung die Chromdioxid-Magnetpigmente derart auszurüsten, daß die Ausrichtbarkeit der anisotropen Teilchen im Magnetfeld verbessert wird.

Es wurde nun gefunden, daß die gestellten Aufgaben weitgehend dadurch gelöst werden, wenn die Chromdioxid-Magnetpigmente in einem aus Wasser und/oder aus niederen aliphatischen Alkoholen bestehendem Medium suspendiert, unter gleichzeitigem Zusatz eines Blockcopolymeren, bestehend aus Siloxan- und C2- bis C₄-Alkylenoxyeinheiten, wobei die Alkylenoxyeinheiten über eine Si—O—C- oder Si —C-Gruppierung mit dem Poiysiloxanrest verbunden sind, behandelt und nach der anschließenden Abtrennung des Chromdioxids, bei 50 bis 200° C getrocknet werden.

Als Blockcopolymere mit Siloxan- und C2- bis C4-Alkylenoxy-Einheiten, die zweckmäßig in einer Menge von 1 bis 40 und bevorzugt von 3 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an zu behandelndem Chromdioxid, der Suspension zugesetzt werden, eignen sich vor allem Blockcopolymere (worunter auch pfropfcopolymere verstanden werden) von polymeren Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsiloxanen (die im allgemeinen 1 bis 8 C-Atome in einem Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Rest haben) mit Poly-l,2-alkylenoxiden, insbesondere Poly-l,2-propylenoxid und/oder Polyäthylenoxid bzw. Polyalkylenglykolen mit 2 bis 4 und insbesondere 2 bis 3 C-Atomen. Blockcopolymere dieser Art enthalten entweder Si—O—C- oder Si—C-Gruppierungen. Geeignete Silicon-Polyalkylenoxid-Copolymere mit Si—O —C-Gruppen können durch Umsetzung hydroxylgruppenhaltiger Polyäther mit Siianen oder Siloxanen, die Si-O-C₂H₅-Gruppierungen (vgl. US-PS 28 34 748 und GB-PS 8 92 819), Si-H-Gruppierungen (vgl. GB-PS 8 92 819 und 9 54 041) oder Si-N-Gruppierungen (vgl. GB-PS 10 71 568) besitzen, erhalten werden. Geeignete Siloxan-Polyäther-Copolymere, die eine unmittelbare Verknüpfung des Siloxans

ι-,ϊ mil dem Polyäther über Si —C-Bindungen aufweisen, können durch Addition von Si--H-Bindungen an alkylengruppenhaltige Polyäther (vgl. US-PS 28 68 824, FR-PS 11 79 743, ferner BE-PS 6 03 553) erhalten werden. Eine weitere geeignete Methode zur Herstellung solcher Verbindungen ist die Umsetzung brommethylgruppenhaltigcr Siloxane mit den OH-Gruppen von Polyäthern in Gegenwart tertiärer Amide (vgl. BE-PS 6 03 832). Des

weiteren sind Polysiloxan-Polyäther-Blockcopolymere geeignet, die gemäß der BE-PS 6 27 281 durch Umsetzung von epoxyfunktionellen Siliciumverbindungen mit der OH-Gruppe eines Polyäthers entstanden sind. Der Siloxan-Anteil kann bei diesen Polysiloxan-Polyäther-Blockcopolymeren in Form von linearen Ketten oder von Ringen mit 3 bis 9 Dimethylsiloxaneinheiten vorliegen. Weitere geeignete Verbindungen lassen sich auch entsprechend den US-PS 34 80 583 und 36 29 310 herstellen. Verbindungen dieser Art können je nach Anteil der Polyäthergruppierungen wasserlöslich oder wasserunlöslich sein. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden bevorzugt wasserlösliche, bzw. leicht in Wasser emulgierbare Siloxan-Polyäther-Blockcopolvmere angewandt.

Um den gewünschten Effekt voll zu erreichen, sind Blockcopolymere, bei denen die Zahl der C₂- bis C₄-Alkylenoxy-Einheiten mindestens der Zahl und bevorzugt mindestens der doppelten und insbesondere der etwa doppelten bis zehnfachen Zahl der Siloxan-Einheiten im Molekül entspricht, sehr geeigneL Bevorzugt weisen die Blockcopolymeren einen Polysiloxan-Block mit etwa 2 bis 60 und insbesondere 4 bis 30 Siloxan-Einheiten und endständig und/oder seitenständig gebundene Cr bis Gt-Alkylenoxy- Einheiten in der etwa 1- bis lOfachen und insbesondere 2- bis 8fachen Anzahl der Siloxan-Einheiten im Molekül auf.

Die nachstehenden Formeln I bis VII geben Strukturtypen von geeigneten Blockcopolymeren mit Siloxan- und Alkylenoxy-Einheiten wieder, wobei die Blockcopolymeren mit den in den Formeln I und III wiedergegebenen Strukturtypen bevorzugt sind.

CH₃
CH₃-Si-O-

CH₃

— Si—O

CH₃

CH₃ -CH₂-CH-O

— [-CH₂-CH₂-O]-H

(I)

a = 4-20 b = 4-30 c = 4-30

CH₃
CH₃-Si-O-

CH₃

—Si—O

CH₃

—Si—O

CH₃

-Si-CH₃

CH₃

(ID

[OCH₂CH₂-] _d —

= 4-30 <?=4-30 χ =1-30 = 1-22 R= H, C₁- bis C₈-Alkyl

O — CH₂-CH-

— OR

CH,

CH₃-Si-O-CH₃

CH₃

— Si —O

CH,

Si-O

CH₃

-Si-CH₃

CH₃

(III)

m = 0-30 <7 = 2-3O
η =0-30 r = 1-24

CH₂ CH₂ CH₂ O

CH₂ CHOH

CH₂-O- [-CH₂-CH₂O]_m — R= H, C₁-bis C₈-Alkyl

CH,

-CH₂-CH-O

— R

26 Yl 809

R² R² R² R²

R¹—Si—O—Si-(CH₂-CH₂-O)₁-CH₂-Si-O-Si-R¹

Il Il

R² R² R² R²

5 = 3-30 R¹ = C₁- bis C₆-Alkyl-Rest

R² = C₁- bis Cg-Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Rest

CH,-Si

— O —

( CH₃ \

—Si—O

I CH, j

-(CH₂-CH₂-O),

CH,

CH₂-CH-OL-C₄H,

= 2-40 v= 3-30 w = 3-30 CH₃

CH₃-Si <! —O —

Si-O

CH₃

— [C₂H₄O]_n- [C₃H₆O],-C₄H₉

m = 2-10 η = 0-30 ρ = 0-30

RO [(C_nH₂ „O)_y]_D [(R₂SiOWC_nH₂ „O),]_f [(R₂SiO)_x]^R'

η =2-4

y = 5 und mehr R' = 4

je = 2 und mehr

D=O oder 1

E = 1 oder mehr R = C₁- bis C₆-Alkyl-Rest

F=O oder 1

Die erfindungsgemäße Behandlung des Chromdioxid-Magnetpigments mit dem Blockcopoiymeren erfolgt derart, daß zur Suspension des Magnetpigments eine Lösung oder Emulsion des Blockcopoiymeren gegeben und das zur Herstellung der Pigmentsuspension nötige intensive Rühren mindestens 2 Minuten, bevorzugt 30 Minuten bis 90 Minuten lang fortgeführt wird. Die Temperatur beträgt hierbei höchsens 100⁰C, bevorzugt 20 bis 80°C. Im Anschluß an diese Behandlung wird das Chromdioxid-Magnetpigment von der wäßrigen und/oder alkoholischen Phase getrennt und bei Temperaturen zwischen 50 und 200°C, bevorzugt bei 50 bis 110⁰C, getrocknet. Dabei hat sich eint Sprühtrocknung als besonders zweckmäßig erwiesen.

Als Chromdioxid-Magnetpigmente können die an sich bekannten — bevorzugt nadeiförmigen — Pigmente von ferromagnetischem kristallinem Chrom-IV-dioxid verwendet werden. Sie können dabei auch bereits vor dem erfindungsgemäßen Aufbringen von Siliziumverbindungen eine oberflächliche Schutzschicht aufweisen. So eignen sich sehr gut Chromdioxid-Magnetpigmente, die nach Reduktion der Pigmentoberfläche bereits eine dünne Schutzschicht aus Chrom(lll)-oxid(hydrat) aufweisen.

Als Flüssigkeiten, in denen die Chromdioxid-Magnetpigmente zweckmäßigerweise suspendiert werden, ha ben sich Wasser und niedere aliphatische Alkohole und insbesondere einwertige Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Isobutanol, sowie die entsprechenden Alkohol/Wasser-Gemische als günstig erwiesen. In der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird Wasser als Flüssigkeit für die Herstellung der Suspension benutzt. Die Mischung aus Chromdioxid-Magnetpigment, Wasser und Blockcopolymeres zeigt üblicherweise einen leicht sauren pH-Wert an. Ein solcher pH-Wert zwischen 2 und 6 wird durch Zusatz einer Säure, z. B. Essigsäure, zweckmäßigerweise auch dann eingestellt, wenn sich durch die jeweilige Zusammensetzung der Suspension ein anderer Wert ergibt.

Es wird angenommen, daß sich beim erfindungsgemäßen Verfahren, die Siloxan-Polyäther-Blockcopolymeren mit ihren polaren Gruppen zumindest teilweise auf der Pi^mentoberfläche anlagern. Dabei erweist sich die erfindungsgemäße Behandlung des Chroindioxids mit dem Blockcopoiymeren in Suspension als besonders vorteilhaft. Durch Zugabe der Blockcopoiymeren beim Dispersionsansalz oder durch Aufdüsen auf das Pigmentpulver lassen sich nicht derart günstige Stabilisierungseffekte erzielen.

Die L'ifindungsgemäß stabilisierten Chromdioxid-Magnetpigmente können nach an sich bekannten Methoden /u Dispersionen der Pigmente in Binde- und Lösungsmitteln für die Herstellung von Magnetschichten und ?ur

Herstellung von Magnetogrammträgern verarbeitet werden. Bei der Herstellung von Magnetschichten beträgt dabei im allgemeinen das Verhältnis von Magnetpigment zu Bindemittel oder Bindemittelgemisch 2 bis 10 und insbesondere 3 bis 5 Gewichtsteile Magnetpigment zu einem Gewichtsteil an Bindemittel(gemisch).

Als Bindemittel für die Magnetpigment-Dispersionen lassen sich die dafür bekannten verwenden, wie Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere und deren handelsübliche Hydrolyseprodukte mit etwa 5 bis 20 Gewichtspro- - zent an Vinylalkohol-Einheiten, Copolymere des Vinylchlorids mit niederen Estern der Malein- oder Fumarsäure, Polyvinylfomrale, Copolyamide, Gemische von elastomeren praktisch isocyanatfreien Polyesterurethanen mit Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren, Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymeren, Polyestern oder mit Phenoxyharzen, wie sie in der DE-AS 12 82 700, US-PS 31 44 352, DE-AS 12 69 661, DE-AS 12 95 011 beschrieben sind und insbesondere von Gemischen aus ι ο

a) 15 bis 80 Gewichtsteilen eines löslichen thermoplastischen und praktisch hydroxylgruppenfreien Polyesterurethans aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen, wie Adipinsäure, einem aliphatischen Diol mit 4 bis 10 C-Atomen, wie Butandiol-1,4 und einem Diisocyanat mit 8 bis 20 C-Atomen, wie 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und

b) 85 bis 20 Gewichtsteilen eines Polyvinylformals, das einen Gehalt an Vinylformal-Einheiten von mindestens 65 und bevorzugt mindestens 80 Gewichtsprozent des Polymeren aufweist. Sehr geeignete Polyvinylforma-Ie haben einen Gehalt an Vinylalkohol-Einheiten von 5 bis 13 Gewichtsprozent, einen Gehalt an Vinylacetat-Einheiten von 7 bis 15 Gewichtsprozent, einen Gehalt an Vinylformal-Einheiten von 80 bis 88 Gewichtsprozent und bevorzugt eine Viskosität von 50 bis 120 Centipoise, gemessen bei 20° C mit einer Lösung von 5 g Polyvinylformal in 100 ml Phenol-Toluol (1 : 1).

Geeignete Polyesterurethane sind z. B. die in der DE-AS 11 06 959 beschriebenen und besonders die entsprechenden Produkte, die unter Verwendung verzweigter Glykole mit 4 bis 12 C-Atomen, wie Neopentylenglykol als alleinige Glykole oder im Gemisch mit linearen Glykolen, wie Äthylenglykol oder Butandiol-1,4 hergestellt sind.

Als nicht-magnetische und nicht-magnetisierbare Träger für die Schichtmagnetogrammträger lassen sich die üblichen starren und flexiblen Trägermaterialien verwenden, insbesondere Folien aus linearen Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat, im allgemeinen in Stärken von 5 bis 50 und insbesondere von 10 bis 35 μιη.

Die Herstellung der Magnetschichten kann in bekannter Weise erfolgen. Zweckmäßigerweise wird die in einer Dispergiermaschine, z. B. einer Topfkugelmühle oder einer Rührwerk-Kugelmühle, aus dem Magnetpigment und einer Lösung der Bindemittel unter Zusatz von Dispergiermitteln und anderen üblichen Zusätzen hergestellte Magnetdispersion filtriert und mit einer üblichen Beschichtungsmaschine, z. B. mittels eines Linealgießers, auf den nicht-magnetischen Träger in ein oder mehreren dünnen Schichten oder auf einen mit einer anderen Magnetschicht bereits versehenen Magnetogrammträger in dünner Schicht aufgetragen. In der Regel wird dann eine magnetische Ausfrichtung der Magnetpigmente in der aufgetragenen Schicht vorgenommen, bevor die flüssige Beschichtungsmischung auf dem Träger getrocknet wird, was zweckmäßigerweise während etwa 2 bis 5 Minuten bei Temperaturen von etwa 50 bis 90° C geschieht, wenn es sich um Aufträge auf thermoplastische Träger, z. B. Folien, handelt Durch Hindurchführen der resultierenden Magnetshcichten zwisehen geheizten und polierten Walzen bei bevorzugt etwa 60 bis 80°C lassen sich dann die Magnetschichten noch glätten und verdichten. Die Dicken der Magnetschichten betragen im allgemeinen 1 bis 15 und insbesondere 3 bis 8 μπι.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Chromdioxid-Magnetpigmente zeichnen sich durch eine hervorragende Dispergierbarkeit und Verarbeitbarkeit aus. Es war überraschend, daß sie trotz der meist hohen mechanischen Beanspruchung bei der Dispergierung Magnetogrammträger ergeben, die in feucht warmen Klima ein Vielfaches der Stabilität gegen Verlust ihrer magnetischen Eigenschaften aufweisen, die die entsprechenden unbehandelten Chromdioxid-Magnetpigmente zeigen. Von besonderem Vorteil ist hierbei, daß bei der Verwendung der stabilisierten Magnetpigmente eine gegenüber unbehandelten Pigmenten verbesserte magnetische Ausrichtbarkeit erreicht wird.

Die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Volumenteile verhalten sich zu Teilen wie Liter zu Kilogramm.

Beispiel 1

Zu einer Aufschlämmung von jeweils 40Teilen Chromdioxid in UO Teilen Wasser werden 2,4 (Beispiel IA), 4,8 (Beispiel IB) bzw. 7,2 Teile (Beispiel IC) eines Poiy-(äthoxy-propoxy-dimethylsiloxans), aufgebaut aus 6 Dimethylsiloxan-, 20 Äthoxy- und 20 Propoxyeinheiten gemäß der in Formel (I) wiedergegebenen Struktur gegeben. Der pH-Wert der Suspension beträgt 3,6 bis 3,9. Die Temperatur der Suspension wird während 2 Stunden intensiven Rührens auf 40° C gebracht Danach wird das Chromdioxid abfiltriert und 8 Stunden an Luft bei 90° C getrocknet

Mit den resultierenden Chromdioxid-Magnetpigmenten aus den 3 Ansatzteilen sowie mit einem Chromdioxid-Magnetpigment aus der gleichen Cr-0₂-Produktionscharge, jedoch ohne erfindungsgemäße Behandlung (Vergleichsversuch 1), werden in getrennten Chargen, aber in sonst gleicher Art Magnetbänder hergestellt Hierzu werden jeweils etwa 35 Teile Pigment 0,2 Teile Stearinsäure, 0,8 Teile Isopropylmyristat, 27 Teile einer etwa 13%igen Lösung eines elastomeren Polyesterurethans aus Adipinsäure, Butandiol-1,4 und 4,4'-Düsocyanatodiphenylmethan in einem Gemisch gleicher Teile von Tetrahydrofuran und Dioxan, 20 Teile einer 13%igen Lösung eines Polyvinylformals in einem Tetrahydrofuran-Dioxan-Gemisch (Verhältnis 1:1) sowie 36 Teile des

10

45

50

55

60

65

letztgenannten Lösungsmittelgemischs in einer Topfmühle mit Stahlkugeln einige Tage dispergiert, die Dispersion dann unter Druck durch Papierfilter filtriert und auf etwa 25 μιη starke Polyäthylenterephthalat-Folien aufgegossen. Die Magnetschichten werden magnetisch ausgerichtet und bei etwa 70 bis 9O⁰C getrocknet und zwischen auf etwa 80°C geheitzten Walzen hindurchgeführt und so geglättet und verdichtet.

An den resultierenden 4 verschiedenen Magnetbändern werden dann die magnetischen Eigenschaften gemessen (vgl. Tabelle 1). Zur Ermittlung der Stabilität der Magnetbänder gegen Verlust magnetischer Eigenschaften unter ungünstigen klimatischen Bedingungen werden Proben der Bänder in einem Klimaschrank bei 65°C und 95% relativer Feuchtigkeit gelagert, und es wird jeweils die Zeitdauer ermittelt, in der die Sättigungsmagnetisierung einer Probe auf 90% des Wertes vor dem Klimatest abgefallen ist. Die Zeitdauer (in Tagen) ist in Tabelle 1 als Λ» angegeben. Hieraus kann man einen Relativfaktor F_rci = ^₀ behandelt/fgo unbehandelt ableiten, der in der letzten Spalte von Tabelle 1 angegeben ist.

Tabelle 1

Magnetische Meßwerte des Magnetbandes und Abfall der Sättigungsmagnetisierung im Klimatest

M_n,

Richtlaktor Kl·

H_c[kA/m]

(9o[lagej

Frei

Beispiel 1 A ₂₀ Beispiel 1 B Beispiel 1 C Vgl. Vers. 1

167 188 181 177

3,35 3,22 3,20 2,67

16,8

18,0

17,4

6,3

2,66 2,85 2,76 1

Beispiel 2 10 Teile eines Blockcopolymeren gemäß der Formel

C₄H₉-O

CH₃

-CH₂-CH-O

CH₃ Si-O-

CH₃

CH₂-CH-O

CH₃

Si-O-I-C₄H,

CH₃

werden zu 100 Teilen Chromdioxid, welches in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt ist, gegeben und unter starkem Rühren innerhalb von 30 Minuten auf eine Temperatur von 53°C erhitzt. Der pH-Wert der Suspension beträgt 4,0. Das so behandelte Chromdioxid wird abfiltriert und an Luft 5 Stunden lang bei 100⁰C getrocknet.

Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit diesem ebenso wie dem entsprechenden nichtbehandelten Pigment (Vergleichsversuch 2) ein Magnetband hergestellt und entsprechend den Angaben in Beispiel 1

40 gemessen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.

Tabelle 2	M_n[H₁T]	RF	H_c[kA/m]	f9o[Tage]	Frei.	I
	146 155	3,21 2,78 Beispiel 3	38,7 38,6	17,4 5,6	3,11 1
Beispiel 2 Vgl. Vers. 2

12,5 Teile einer Verbindung der Formel

CH₃

CH,—Si-O

CH₃

—Si—Ο —

CH₃

—Si—Ο— (CH₂), O

CH₂

CHOH

CH₂—O [CH₂-CH₂OIj₄-

CH₃
-Si-CH₃

CH₂-CH-

werden zu einer Suspension von 100 Teilen Chromdioxid in 600 Teilen Wasser gegeben. Unter Rühren wird die Suspension auf 45°C erhitzt und durch Zutropfen einer verdünnten Ammoniak-Lösung ein pH-Wert von 5,5 eingestellt. Danach wird 1 Stunde bei 45°C gerührt und anschließend abfiltriert. Die Trocknung des Pigments erfolgt bei 90⁰C im Vakuum.

Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Magnetbänder (Vergleichsversuch mit unbehandeltem Pigment) weisen folgende Werte auf:

Tabelle 3	M„,[mT]	RF	H_t.[kA/m]	J₉O [Tage]	Frei.
	152 154	3,14 2,77	38,5 38,4	19,2 6,2	3,1 1
Beispiel 3 Vgl. Vers. 3

Beispiel 4

Zu einer Suspension von 100 Teilen Chromdioxid in 600 Teilen Wasser werden !0 Teile einer Verbindung der Formel

CH,

CH₃

CH₃ CH₃

Il Il

CH₃-Si-O-Si-[CH₂-CH₂-Oj₅-CH₂-Si-O-Si-CH₃

CH₃ CH₃

CH₃

gegeben und bei 37°C 2 Stunden gerührt. Nach dem Filtrieren und Trocknen an Luft bei 100°C wird das so behandelte Chromdioxid gemäß Beispiel 1 zu einem Magnetband verarbeitet. Die Meßwerte sind in Tabelle 4 erfaßt.

Beispiel 5
Es wird wie in Beispiel 4 beschrieben verfahren, jedoch wird die Verbindung mit der Formel

CH₃
CH₃-Si-O

CH₃

CH₃
-Si-[O-CH₂-CH₂J_n-

O —CH₂-CH-

CH₃

-O-C₄H₉

CH₃-Si-O

CH₃

-Si-CH₃

₇ CH₃

eingesetzt Die Meßwerte sind in Tabelle 4 aufgelührt.

Vergleichsversuch 4

Gemäß Beispiel 4 wird ein Magnetband mit einem entsprechenden, unbehandelten Chromdioxid hergestellt. Die Er^snissc sind in Tabelle 4 sn^e^eben

Tabelle 4

M_m[mT]

RF

f9o[Tage]

Beispiel 4
Beispiel 5
Vgl. Vers. 4

156
149
165

3,11 3,26 2,63

38,5
38,6
38,5

15,1
14,4
5,1

2,7

2,56

Vergleichsversuch 6

100 Teile eines nach der üblichen oberflächlichen Reduktion mit Sulfit angefallenen Chromdioxids werden, ohne zusätzliche Behandlung mit einem Blockcopolymeren gemäß Beispiel 1, zu einem Magnetband verarbeitet Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 5 enthalten.

Vergleichsversuch

100Teile eines wie im Vergleichsversuche oberflächlich reduzierten Chromdioxids werden mit 12,5Teilen

des in Beispiel 1 eingesetzten Blockcopolymeren durch Verdüsen des Blockcopolymeren in einem das pulverför-

5 mige Chromdioxid enthaltenden und mit 200 Upm rotierenden Behälter mit einem Volumen von 500 Teilen behandelt. Mit diesem Chromcioxid wird gemäß Beispiel 1 ein Magnetband hergestellt und entsprechend geprüft. Die Ergebnisse enthält Tabelle

Vergleichsversuch

Ein wie in Vergleichsversuch 6 oberflächlich reduziertes Chromdioxid wird zu einem Magnetband, wie in Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet. Mit der Zugabe der Bindemittellösung zum Ansatz werden jedoch außerdem 10 Teile des in Beispiel 1 angewandten Blockcopolymeren (bezogen auf die Menge Chromdioxid) eingesetzt. Das resultierende Magnetband wird entsprechend geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle

W_m[mT] RF H_r[kA/m] /%[Tagc] F_rH

20 Vgl. Vers. 6 157 2,67 39,4 4,7

Vgl. Vers. 7 143 2,98 39,5 8,3 1,77

Vgl. Vers. 8 141 2,63 39,1 6,9 1,47

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stabilisierung von Chromdioxid-Magnetpigmenten gegen Verlust magnetischer Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß Chromdioxid in einem aus Wasser und/oder niederen aliphatischen Alkoholen bestehenden Medium suspendiert durch gleichzeitigem Zusatz eines Blockcopolymeren, bestehend aus Siloxan- und Cz- bis Gt-Alkylenoxyeinheiten, wobei die AlkyJenoxyeinheiten über eine Si—O—C- oder Si—C-Gruppierung mit dem Polysiloxanrest verbunden sind, behandelt und nach der anschließenden Abtrennung des Chromdioxids dieses bei 50 bis 200⁰C getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zugesetzten Blockcopolymeren 1 bis 40, bevorzugt 3 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu behandelnde Chromdioxid, beträgt

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Chromdioxids mit dem Blockcopolymeren bei Temperaturen unter 100°C, bevorzugt zwischen 20 und 80⁰C 2 bis 90 Minuten erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Blockcopolymere wasserlöslich sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Blockcopolymeren die Zahl der Cr- bis Gi-Alkylenoxy-Einheiten mindestens der Zahl und bevorzugt mindestens der doppelten Zahl der Siloxan-Einheiten entspricht

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymere einen Polysiloxan-Block mit etwa 2 bis 60 Siloxan-Einheiten und endständig und/oder seitenständig gebundene C2- bis C4-Alkylenoxy-Einheiten in der etwa ein- bis zehnfachen Anzahl der Siloxan-Einheiten im Molekül aufweist

7. Verwendung der gemäß den Verfahren der Ansprüche 1 bis 6 stabilisierten Chromdioxid-Magnetpigmente zur Herstellung von Magnetogrammträgern.