DE69102798T2

DE69102798T2 - Verfahren zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern.

Info

Publication number: DE69102798T2
Application number: DE69102798T
Authority: DE
Inventors: Kiyomi Ejiri; Kunihiko Honda; Masatoshi Kiyama; Akihiro Matsufuji; Mikio Ohno
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1990-03-13
Filing date: 1991-03-13
Publication date: 1994-11-17
Anticipated expiration: 2011-03-14
Also published as: US5064687A; JPH03263615A; DE69102798D1; EP0446906A2; EP0446906A3; EP0446906B1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Magnetaufzeichnungsmediums, auf dem Informationen in hoher Dichte aufgezeichnet werden können. Diese Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines Magnetaufzeichnungsmediums mit einer magnetischen Schicht, die ferromagnetische Körner enthält, wobei die Oberflächeneigenschaften der ferromagnetischen Körner wirksam modifiziert sind.
Heutzutage besteht eine starke Nachfrage nach Magnetaufzeichnungsmedien, die magnetische Aufzeichnungseigenschaften, die für die Aufzeichnung von Informationen in hoher Dichte geeignet sind, wie z.B. hohe Koerzitivkräfte (Hc) und hohe magnetische Remanenzflußdichten (Br), aufweisen. Als ferromagnetische Körner, die in den magnetischen Schichten solcher Magnetaufzeichnungsmedien enthalten sein sollen, sind beispielsweise ferromagnetische Metallkörner geeignet.
Wenn jedoch die Koerzitivkraft (Hc) und/oder die magnetische Remanenzflußdichte (Br) der ferromagnetischen Körner hoch wird, nimmt auch die Wechselwirkung zwischen den ferromagnetischen Körnern zu. Daher können ferromagnetische Körner, die eine hohe Koerzitivkraft (Hc) und/oder eine hohe magnetische Remanenzflußdichte (Br) aufweisen, nicht leicht in magnetischen Beschichtungszusammensetzungen dispergiert werden, wie sie zur Herstellung von magnetischen Schichten von Magnetaufzeichnungsmedien verwendet werden. Außerdem werden Legierungskörner leicht oxidiert. Deshalb werden in den Fällen, in denen Legierungskörner als ferromagnetische Körner in magnetischen Schichten von Magnetaufzeichnungsmedien verwendet werden, die magnetischen Eigenschaften der Magnetaufzeichnungsmedien mit dem Ablauf der Zeit leichter beeinträchtigt (verschlechtert) als in Magnetaufzeichnungsmedien, die magnetische Schichten aufweisen, die ferromagnetische Körner vom Oxid-Typ enthalten.
Um bessere elektromagnetische Umwandlungseigenschaften zu erzielen, werden ferromagnetische Körner in Form von feinen Körnern bei der Herstellung der magnetischen Schichten von Magnetaufzeichnungsmedien verwendet. Feine ferromagnetische Körner weisen einen höheren Grad der Wechselwirkung untereinander auf als grobe ferromagnetische Körner. Daher wird es dann, wenn feine ferromagnetische Körner verwendet werden, schwieriger, eine einheitliche Dispersion der ferromagnetischen Körner zu erzielen.
Zur Eliminierung der obengenannten Probleme wurde bereits vorgeschlagen, verschiedene Oberflächenbehandlungsmittel, beispielsweise oberflächenaktive Agentien und reaktionsfähige Kuppler, zu verwenden zur Verbesserung der Dispergierbarkeit von ferromagnetischen Körnern. Verfahren, in denen verschiedene oberflächenaktive Agentien verwendet werden, sind beispielsweise in den ungeprüften japanischen Patentpublikationen Nr. 52(1977)-156606, 53(1978)-15803, 53(1978)-116114 und 58(1983)-102504 beschrieben. Verfahren, in denen verschiedene reaktionsfähige Kuppler verwendet werden, sind außerdem beispielsweise beschrieben in den ungeprüften japanischen Patentpublikationen Nr. 49 (1974)-59 608 und 56 (1981)-58 135 sowie in der japanischen Patentpublikation Nr. 62 (1987)-28 489.
Bei der Herstellung eines Magnetaufzeichnungsmediums in der Weise, daß eine magnetische Beschichtungszusammensetzung mit guten Dispergiereigenschaften schnell erhalten werden kann, wurde bisher ein Verfahren zum gemeinsamen Verkneten von ferromagnetischen Körnern mit einer geringen Menge einer Bindemittellösung durchgeführt unter Verwendung einer Einarbeitungsvorrichtung, die eine hohe Scherkraft aufweist, wie z.B. eines Kneters, bevor die ferromagnetischen Körner in der Bindemittellösung dispergiert werden unter Verwendung einer Dispergiervorrichtung, wie z.B. einer Kugelmühle oder einer Sandmühle. Außerdem können auf diese Weise hohe Verknetungseffekte erzielt werden und es kann eine einheitliche Paste bei dem Verknetungsverfahren erhalten werden, bei dem Dispergiermittel und/oder Stabilisatoren vorher der Mischung, die verknetet werden soll, zugesetzt worden sind, oder Bindemittel der Mischung, die verknetet werden soll, vorher zugesetzt worden sind in Mengenanteilen, die innerhalb eines spezifischen Bereiches liegen. Derartige Verfahren zur Herstellung von Magnetaufzeichnungsmedien sind beispielsweise in den ungeprüften japanischen Patentpublikationen Nr. 49(1974)-14537, 53(1978)-76012, 55(1980)-25406 und 58(1983)-200423 beschrieben.
Als eines der Verfahren zum Verkneten einer Mischung unter Anwendung einer Scherkraft, die höher ist als bei den konventionellen Verfahren, ist bereits ein Verfahren zur Minimierung der in der verkneteten Mischung enthaltenen Lösungsmittelmenge bekannt. Insbesondere bei dem bekannten Verfahren, bei dem eine hohe Scherkraft während des Verknetungsverfahrens erzielt werden kann, ist es erforderlich, daß die Viskosität der verkneteten Mischung so hoch wie möglich gehalten wird. In den Fällen, in denen die Menge des in der verkneteten Mischung enthaltenen Lösungsmittels während des Verknetungsverfahrens so gering wie möglich gehalten wird, kommt es jedoch häufig vor, daß das Verknetungsverfahren nicht in geeigneter Weise durchgeführt werden kann oder unmöglich wird, je nach Änderungen der äußeren Faktoren, wie z.B. Temperatur und Feuchtigkeit, und Änderungen der Ausgangsmaterialien, insbesondere Änderungen der physikalischen Eigenschaften, wie z.B. des Wassergehaltes, der Schüttdichte und der spezifischen Oberflächengröße der ferromagnetischen Körner.
Es wurde auch bereits vorgeschlagen, ferromagnetische Körner mit Dispergiermitteln zu behandeln und dann die behandelten ferromagnetischen Körner Knetverfahren zu unterwerfen. Solche Verfahren sind beispielsweise in den ungeprüften japanischen Patentpublikationen Nr. 53(1978)-76012 und 62(1987)-41274 beschrieben.
Um ferromagnetische Körner mit Dispergiermitteln oder Oberflächenbehandlungsmitteln zu behandeln, zu filtrieren und zu trocknen, bevor sie Knetverfahren unterworfen werden, müssen jedoch zusätzliche Apparaturen verwendet werden. Es sind auch beträchtliche Zeitspannen und hohe Kosten erforderlich zur Durchführung der Behandlungs-, Filtrier- und Trocknungsverfahren. Außerdem werden Lösungsmittel im Verlaufe der Behandlung der Oberflächen der ferromagnetischen Körner mit Dispergiermitteln verwendet. Die Lösungsmittel kommen daher mit den ferromagnetischen Körnern in Kontakt und dies hat zur Folge, daß Kondensate, Oxide oder dgl. der Lösungsmittel auftreten. Die Kondensate, Oxide oder dgl. der Lösungsmittel werden in die magnetischen Beschichtungszusammensetzungen und damit in die magnetischen Schichten, die aus den magnetischen Beschichtungszusammensetzungen bestehen, eingeschleppt (mitgerissen). Die Kondensate, Oxide oder dgl. der Lösungsmittel haben zur Folge, daß die magnetischen Schichten plastifiziert und weniger haltbar) werden. Darüber hinaus kommen die ferromagnetischen Körner mit einer geringen Menge Sauerstoff in Kontakt, während sie einer Behandlung unterworfen werden, beispielsweise in die Lösungsmittel eingetaucht werden und die Lösungsmittel getrocknet werden. Daher treten in den Fällen, in denen die ferromagnetischen Körner ferromagnetische Metallkörner sind, auch insofern Probleme auf, als die magnetischen Eigenschaften der ferromagnetischen Metallkörner während dieser Behandlung schlecht werden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Untersuchungen durchgeführt, wie ferromagnetische Körner zu behandeln sind, und sie habe gefunden, daß dann, wenn ferromagnetische Körner und ein Oberflächenbehandlungsmittel ohne Verwendung irgendeines Lösungsmittels miteinander gemischt und gemahlen werden, die Verfahren vereinfacht werden können, die guten Dispergierqualitäten der ferromagnetischen Körner in einer magnetischen Schicht aufrechterhalten werden können und die Haltbarkeit der magnetischen Schicht hoch gehalten werden kann. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.

Zusammenfassung der Erfindung

Hauptziel der vorlielgenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Magnetaufzeichnungsmediums zu schaffen, bei dem die Oberflächenbehandlung und Verknetung von ferromagnetischen Körnern in geeigneter Weise durchgeführt werden, wobei man ein Magnetaufzeichnungsmedium erhält, das gute Dispergiereigenschaften der ferromagnetischen Körner und eine hohe Haltbarkeit besitzt.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Magnetaufzeichnungsmediums zu schaffen, mit dessen Hilfe es möglich ist, ein Magnetaufzeichnungsmedium herzustellen, das ausgezeichnete elektromagnetische Umwandlungseigenschaften aufweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Magnetaufzeichnungsmediums, das die folgenden Stufen umfaßt:
i) Mischen von ferromagnetischen Körnern mit einem Oberflächenbehandlungsmittel, Mahlen der resultierenden Mischung unter Bildung einer gemahlenen Mischung,
ii) Zugabe eines Bindemittels und eines Lösungsmittels zu der gemahlenen Mischung, die aus dem Misch- und Mahlverfahren resultiert, Verkneten der resultierenden Mischung und anschließendes Verdünnen derselben unter Bildung einer verkneteten und verdünnten Mischung,
iii) Zugabe eines Additivs und eines Lösungsmittels zu der verkneteten und verdünnten Mischung, die aus dem Verknetungs- und Verdünnungsverfahren resultiert, Durchführung eines Dispergierverfahrens mit der resultierenden Mischung unter Bildung einer Dispersionsmischung und
iv) anschließendes Aufbringen der Dispersionsmischung, die aus dem Dispergierverfahren resultiert, auf ein nichtmagnetisches Substrat.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Magnetaufzeichnungsmediums sollte das Verknetungs- und Verdünnungsverfahren vorzugsweise in der Weise durchgeführt werden, daß ein eine polare Gruppe enthaltendes Bindemittel und ein Lösungsmittel der gemahlenen Mischung zugesetzt werden, die aus dem Misch- und Mahlverfahren resultiert, daß die resultierende Mischung verknetet wird, wonach weiteres Bindemittel und Lösungsmittel der Mischung zugesetzt werden, die dann verknetet wird, und ein Verdünnungsknetverfahren mit der so erhaltenen Mischung durchgeführt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Magnetaufzeichnungsmediums werden ferromagnetische Körner und ein Oberflächenbehandlungsmittel miteinander gemischt und gemahlen, ohne daß ein Lösungsmittel verwendet wird, wobei eine gemahlene Mischung erhalten wird. Es besteht daher keine Gefahr, daß Kondensate, Oxide oder dgl. eines Lösungsmittels in der gemahlenen Mischung entstehen. Außerdem können ferromagnetische Körner unter einer hohen Scherkraft gemahlen werden und es kann eine gemahlene Mischung erhalten werden, in der die Oberflächen der ferromagnetischen Körner gleichmäßig behandelt sind. Danach werden ein Bindemittel und ein Lösungsmittel der gemahlenen Mischung zugegeben, die aus dem Misch- und Mahlverfahren resultiert, die resultierende Mischung wird verknetet und verdünnt und man erhält dadurch eine verknetete und verdünnte Mischung. Auf diese Weise kann die gemahlene Mischung, die aus dem Misch- und Mahlverfahren resultiert, gleichmäßig mit dem Bindemittel und dem Lösungsmittel gemischt werden. Da die Oberflächen der ferromagnetischen Körner bereits behandelt worden sind, treten außerdem keine Kondensate, Oxide oder dgl. des Lösungsmittels auf, wenn das Lösungsmittel mit den ferromagnetischen Körnern in Kontakt kommt. Deshalb tritt nicht das Problem auf, daß Kondensate, Oxide oder dgl. des Lösungsmittels in der Dispersionsmischung enthalten sind, die auf das nicht-magnetische Substrat aufgebracht wird unter Bildung einer magnetischen Schicht darauf, und daß die resultierende magnetische Schicht plastifiziert und weniger haltbar wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Magnetaufzeichnungsmediums kann außerdem das Verknetungsverfahren in geeigneter Weise unter einer hohen Scherkraft durchgeführt werden, ohne daß es in nachteiliger Weise beeinflußt wird durch Änderungen von äußeren Faktoren, wie z.B. der Temperatur und Feuchtigkeit, und durch Änderungen der Ausgangsmaterialien, insbesondere durch Änderungen der physikalischen Eigenschaften, wie z.B. des Wassergehaltes, der Schüttdichte und der spezifischen Oberflächengröße der ferromagnetischen Körner. Außerdem kann die für die Durchführung des Verknetungsverfahrens erforderliche Zeit beachtlich kurz gehalten werden und die für die Durchführung des Verknetungsverfahrens erforderliche Energie kann ebenfalls beachtlich gering gehalten werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Magnetaufzeichnungsmediums wird die Dispersionsmischung erhalten durch Durchführung des Dispergierverfahrens mit der verkneteten und verdünnten Mischung, die aus dem Verknetungsverfahren und Verdünnungsverfahren resultiert. Die so erhaltene Dispersionsmischung (d.h. die magnetische Beschichtungszusammensetzung) wird dann auf ein nicht-magnetisches Substrat eines Magnetaufzeichnungsmediums aufgebracht und dadurch wird eine magnetische Schicht auf die nicht-magnetische Schicht aufgebracht. Das auf diese Weise hergestellte Magnetaufzeichnungsmedium weist gute Dispergierqualitäten der ferromagnetischen Körner, gute Oberflächeneigenschaften und eine hohe Haltbarkeit auf. Außerdem weist das so erhaltene Magnetaufzeichnungsmedium ausgezeichnete elektromagnetische Umwandlungseigenschaften, beispielsweise eine hohe magnetische maximale Flußdichte (Bm), eine hohe magnetische Remanenzflußdichte (Br) und ein hohes Rechteckverhältnis (Br/Bm) auf.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Magnetaufzeichnungsmediums wird nachstehend im Detail beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Magnetaufzeichnungsmediums umfaßt das Verfahren zum Mischen und Mahlen von ferromagnetischen Körnern und eines Oberflächenbehandlungsmittels unter Bildung einer gemahlenen Mischung, das Verfahren zum Verkneten und Verdünnen der gemahlenen Mischung, die aus dem Misch- und Mahlverfahren resultiert, unter Bildung einer verkneteten und verdünnten Mischung, und das Verfahren zum Dispergieren der verkneteten und verdünnten Mischung, die aus dem Knet- und Verdünnungsverfahren resultiert, unter Bildung einer Dispersionsmischung. Die Dispersionsmischung, die aus dem Dispergierverfahren resultiert, wird dann auf ein nicht-magnetisches Substrat aufgebracht.
In dem Misch- und Mahlverfahren werden die ferromagnetischen Körner und ein Oberflächenbehandlungsmittel miteinander gemischt und gemahlen, wodurch man eine gemahlene Mischung erhält. Das Misch- und Mahlverfahren wird mit der gleichen Verknetungsvorrichtung durchgeführt wie diejenige, die für das nachfolgende Verknetungs- und Verdünnungsverfahren verwendet wird. Als Verknetungsvorrichtung kann eine Walzenmühle, ein Kneter (vom Chargen-Typ), ein Druckkneter, eine kontinuierliche Verknetungs- und Mischvorrichtung oder dgl. verwendet werden. Solche Verknetungsvorrichtungen sind beispielsweise in "Konren Gijutsu (Kneading Techniques)", Kenji Hashimoro, Sangyo Gijutsu Center, beschrieben. Das Misch- und Mahlverfahren wird im allgemeinen auf die nachstehend beschriebene Weise durchgeführt.
Insbesondere werden 1000 Gew.-Teile ferromagnetische Körner in eine Verknetungsvorrichtung, beispielsweise eine Walzenmühle, einen Kneter oder in eine kontinuierliche Verknetungs- und Mischvorrichtung, eingeführt. Die Verknetungsvorrichtung sollte vorzugsweise in einer Atmosphäre angeordnet sein, die mit einem Inertgas, beispielsweise Stickstoffgas, Argongas oder Neongas, gespült worden ist und in der die Sauerstoffkonzentration höchstens 4 % beträgt. Danach wird ein Oberflächenbehandlungsmittel in Mengenanteilen innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 10 Gew.-Teilen zugegeben. Die ferromagnetischen Körner und das Oberflächenbehandlungsmittel werden miteinander gemischt und gemahlen für eine Zeitspanne von 0,1 bis 1 h.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Magnetaufzeichnungsmediums kann als Oberflächenbehandlungsmittel einer von verschiedenen Kupplern, die in der Lage sind, mit den Oberflächen der ferromagnetischen Körner zu reagieren, verwendet werden. Das Oberflächenbehandlungsmittel kann beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus den in den Tabellen 1 und 2 aufgezählten Silan-Kupplern, den in der Tabelle 3 aufgezählten Titanat-Kupplern, den in der Tabelle 4 aufgezählten Aluminium-Kupplern und organischen Verbindungen mit polaren Gruppen, die in der Lage sind, an den Oberflächen der ferromagnetischen Körner stark adsorbiert zu werden. Als derartige organische Verbindungen können Säuren, die polare Gruppen, wie SO&sub3;H-, PO&sub3;H&sub2;-, OSO&sub3;H- und OPO&sub3;H&sub2;-Gruppen aufweisen und die stärker sauer sind als Carbonsäuren, verwendet werden. Alternativ können Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze dieser Säuren als organische Verbindungen verwendet werden. Die Säuren sollten vorzugsweise freie Säuren sein. Insbesondere können die organischen Verbindungen beispielsweise die folgenden sauren Substanzen sein:
ein Laurylschwefelsäurenatriumsalz, ein Dodecylschwefelsäurenatriumsalz, Phenylphosphorsäure, ein Phenylphosphorsäuredinatriumsalz, Tabelle 1 Silan-Kuppler (1) Chemische Bezeichnung Strukturformel Vinyltrichlorosilan Vinyl-tris(β-methoxyethoxy)silan Vinyltriethoxysilan Vinyltrimethoxysilan γ-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-trimethoxysilan Glycidoxypropyl γ-trimethoxysilan γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyl-trimethoxy-silan N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyl-methyl-diethoxy-silan γ-Aminopropyl-triethoxy-silan N-Phenyl-γ-aminopropyl-trimethoxy-silan γ-Mercaptopropyl-trimethoxy-silan γ-Chloropropyl-trimethoxy-silan Tabelle 2 Silan-Kuppler (2) Chemische Bezeichnung Strukturformel Methyltrichlorosilan Methyldichlorosilan Dimethyldichlorosilan Trimethyldichlorosilan Phenyltrichlorosilan Diphenyldichlorosilan Tetramethoxysilan Methyltrimethoxysilan Dimethyldimethoxysilan Phenyltrimethoxysilan Diphenyldimethoxysilan Tetraethoxysilan Methyltriethoxysilan Dimethyldiethoxysilan Phenyltriethoxysilan Diphenyldiethoxysilan Hexamethyldisilazin N-O-Bis(trimethylsilyl)acetamid N,N-Bis(trimethylsilyl)harnstoff Tert-butyldimethylchlorosilan Tabelle 3 Titanat-Kuppler Chemische Bezeichnung Strukturformel Isopropyltriisostearoyltitanat Isopropyltrioctanoyltitanat Isopropyldimethacryliisostearoyltitanat Isopropyltridodecylbenzol-sulfonyltitanat Isopropylisostearoyldiacryltitanat Isopropyltri(dioctylphosphat)titanat Isopropyltricumylphenyltitanat Tabelle 3 - Titanat-Kuppler - Fortsetzung Chemische Bezeichnung Strukturformel Isopropyltris(dioctylpyrophosphat)titanat Isopropyltri(n-aminoethyl-aminoethyl)titanat Tetraisopropylbis(dioctylphosphit)titanat Tetraoctylbis(ditridecylphosphit)titanit Tetra(2,2-diallyloxymethyl-1-butyl)bis-(ditridecyl)phosphit-titanat Dicumylphenyloxyacetat-titanat Bis(dioctylpyrophosphat)oxyacetatetitanat Diisostearoylethylen-titanat Bis(dioctylpyrophosphat)ethylen-titanat Tabelle 4 Aluminium-Kuppler Chemische Bezeichnung Strukturformel Acetoalkoxy-aluminium-diisopropylat
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Magnetaufzeichnungsmediums können die ferromagnetischen Körner ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus ferromagnetischen Eisenoxid-Körnern, die bestehen aus einem Material, wie γ-Fe&sub2;O&sub3;, Fe&sub3;O&sub4;, einer festen Lösung eines davon verschiedenen Metalls wie Co oder Zn in γ-Fe&sub2;O&sub3; oder Fe&sub3;O&sub4;; ferromagnetischen Chromdioxid-Körnern, die bestehen aus einem Material wie CrO&sub2; oder einer festen Lösung eines davon verschiedenen Metalls, wie Li, Na, Sn, Pb, Fe, Co, Ni oder Zn, in CrO&sub2;; und ferromagnetischen Metallkörnern, die bestehen aus einem Metall, wie Co, Fe oder Ni, oder einer Legierung dieser Metalle. Die ferromagnetischen Metallkörner sind insofern vorteilhaft, als die Sättigungsmagnetisierung ( S) und die Koerzitivkraft (Hc) hoch sind und ein Magnetaufzeichnungsmedium erhalten werden kann, das ein hohes Signal/Rausch-Verhältnis (S/N-Verhältnis) aufweist, auf dem Informationen in hohen Dichten aufgezeichnet werden können.
Es besteht keine Beschränkung in bezug darauf, wie die ferromagnetischen Metallkörner hergestellt werden. Die ferromagnetischen Metallkörner können beispielsweise hergestellt werden durch Reduzieren eines nadelförmigen Oxyhydroxids, das ein anderes Metall enthalten kann oder nicht enthalten kann, oder eines nadelförmigen Eisenoxids, das aus einem solchen Oxyhydroxid erhalten wird. Um die chemische Beständigkeit der ferromagnetischen Körner so gut wie möglich zu halten, sollten sich vorzugsweise Oxidschichten auf den Oberflächen der ferromagnetischen Körner befinden. Diese Oxidschichten können gebildet werden durch Eintauchen der ferromagnetischen Körner in ein organisches Lösungsmittel und langsames Oxidieren der Oberflächen der ferromagnetischen Körner mit einem Gas, das Sauerstoff enthält. Alternativ können die Oxidschichten gebildet werden durch Einbringen der ferromagnetischen Körner in ein inertes Gas, allmähliches Erhöhen des Sauerstoff-Partialdruckes in dem inerten Gas und dadurch allmähliches Oxidieren der Oberflächen der ferromagnetischen Körner.
Die ferromagnetischen Körner sollten vorzugsweise so fein wie möglich sein. Insbesondere sollte der Wert für die spezifische Oberflächengröße, gemessen nach dem BET-Verfahren, ein Wert, der dazu verwendet wird, die Größe der ferromagnetischen Körner anzugeben, vorzugsweise mindestens 40 m²/g für ferromagnetische Oxidkörner und mindestens 50 m²/g für ferromagnetische Metallkörner betragen.
Das Verknetungs- und Verdünnungsverfahren zur Zugabe eines Bindemittels und eines Lösungsmittels zu der gemahlenen Mischung, die aus dem Misch- und Mahlverfahren resultiert, das Verkneten der resultierenden Mischung und das anschließende Verdünnen derselben, wobei man eine verknetete und verdünnte Mischung erhält, können auf die nachstehend beschriebene Weise durchgeführt werden.
Insbesondere werden 30 bis 100 Gew.-Teile einer Lösung, die 5 bis 35 Gew.-% eines Bindemittels in einem organischen Lösungsmittel enthält, zu der gemahlenen Mischung zugegeben, die aus dem Misch- und Mahlverfahren resultiert. In der obengenannten Verknetungsvorrichtung wird die resultierende Mischung unter einer Scherspannung, die innerhalb des Bereiches von 10 bis 400 kg/cm², vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 20 bis 300 kg/cm² liegt, verknetet. Üblicherweise wird das Verknetungsverfahren durchgeführt, bis die Mischung, die verknetet wird, von einem körnigen Zustand in den Zustand einer einheitlichen (kontinuierlichen) Masse übergeht. Danach werden in kleinen Portionen 200 bis 400 Gew.-Teile einer Lösung, die 1 bis 10 Gew.-Teile eines Bindemittels in einem organischen Lösungsmittel enthält, zu der Mischung zugegeben, die verknetet wird. Die resultierende Mischung wird noch weiter verknetet und somit verdünnt.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Magnetaufzeichnungsmediums verwendete Bindemittel kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus einem konventionellen thermoplastischen Harz, einem konventionellen wärmehärtbaren Harz, einem konventionellen reaktionsfähigen Harz und einer Mischung von zwei oder mehr dieser Harze.
Das thermoplastische Harz kann beispielsweise sein ein Polymer eines Monomers, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylacetat, eines (Meth)Acrylsäureesters, von (Meth)Acrylnitril, (Meth)Acrylamid, Butadien, Styrol oder eines Derivats einer dieser Verbindungen; ein Copolymer von zwei oder mehr der vorstehend aufgezählten Monomeren; ein Copolymer von einem der vorstehend aufgezählten Monomeren und einem Monomer, das radikalisch polymerisiert werden kann; ein Kondensationspolymer, wie Polyurethan, ein Polyester, ein Polyamid; ein Epoxyharz; oder eine Cellulosederivat, wie z.B. Cellulosepropionat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat oder Nitrocellulose.
Damit die Wechselwirkung zwischen dem thermoplastischen Harz und den ferromagnetischen Körnern und die Dispergierbarkeit der ferromagnetischen Körner hoch gehalten werden können, sollte in das thermoplastische Harz vorzugsweise eine polare Gruppe eingearbeitet werden, die eine hohe Affinität für die ferromagnetischen Körner aufweist. Die polare Gruppe kann beispielsweise sein eine COOM-Gruppe, eine SO&sub3;M-Gruppe, eine OSO&sub3;M-Gruppe, eine PO&sub3;M&sub2;-Gruppe oder eine OPO&sub3;M&sub2;-Gruppe, worin M für H, ein Alkalimetall, wie Na oder K oder ein Ammoniumion steht. Die polare Gruppe kann in das thermoplastische Harz eingearbeitet werden durch Copolymerisieren eines Monomers, das die polare Gruppe enthält, und des Monomers für das thermoplastische Harz oder durch Anwendung einer Polymer-Reaktion.
Das thermoplastische Harz oder das reaktionsfähige Harz besteht aus einer Verbindung, die einer Kondensationsreaktion oder einer Additionsreaktion unterliegt und deren Molekulargewicht auf einen unendlich großen Wert ansteigt, wenn es erhitzt oder Licht oder einer Strahlung ausgesetzt wird. Das thermoplastische Harz oder reaktionsfähige Harz wird beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Epoxyharz, einem härtbaren Polyurethanharz und einem ungesättigten Harz, das eine Doppelbindung enthält.
Als Vernetzungsmittel kann dem Bindemittel eine Polyisocyanat-Verbindung zugesetzt werden, um die Haltbarkeit des Magnetaufzeichnungsmediums zu verbessern.
Die Harze für das Bindemittel können allein oder in Form einer Kombination verwendet werden. Das Bindemittel wird in Menganteilen verwendet, die innerhalb des Bereiches von 8 bis 30 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der ferromagnetischen Körner liegen und vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 15 bis 25 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der ferromagnetischen Körner liegen.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Magnetaufzeichnungsmediums verwendete Lösungsmittel kann sein ein organisches Lösungsmittel, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Keton, wie Methylethylketon oder Cyclohexanon; einem Alkohol, wie Ethanol; einem Ester, wie Ethylacetat oder Butylacetat; einer Cellosolve; einem Äther; einem aromatischen Lösungsmittel, wie Toluol; und einem halogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff.
Das Dispergierverfahren zur Zugabe eines Additivs, beispielsweise eines Füllstoffs oder eines Gleit- bzw. Schmiermittels und eines Lösungsmittels zu der verkneteten und verdünnten Mischung, die aus dem Verknetungs- und Verdünnungsverfahren resultiert, die Durchführung eines Dispergierverfahrens mit der resultierenden Mischung, wobei eine Dispersionsmischung erhalten wird, können auf die nachstehend beschriebene Weise durchgeführt werden.
Insbesondere werden 5 bis 20 Gew.-Teile Schleifkörner und 1 bis 20 Gew.-Teile Ruß als Füllstoffe zu 500 Gew.-Teilen der verkneteten und verdünnten Mischung zugegeben, die aus dem Verknetungs- und Verdünnungsverfahren resultiert. Die resultierende Mischung wird dann einem Dispergierverfahren unterworfen für eine Zeitspanne innerhalb des Bereiches von 1 bis 48 h in einer Dispergiervorrichtung, beispielsweise einer Sandmühle, einer Dispergiermühle, einer Hochgeschwindigkeits-Propeller-Dispergiervorrichtung, einer Ultraschall-Dispergiervorrichtung oder einem Inline-Mischer (Leitungsmischer). Danach werden 5 bis 50 Gew.-Teile eines Härters und 1 bis 10 Gew.-Teile eines Gleit- bzw. Schmiermittels der Mischung zugegeben, die dispergiert wird. Mit der resultierenden Mischung wird ein Hochgeschwindigkeits-Scher- und Dispergierverfahren für eine Zeitspanne innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 5 h durchgeführt, wobei eine magnetische Beschichtungszusammensetzung erhalten wird.
Der Füllstoff kann beispielsweise sein Schleifkörner mit einer Mohs'schen Härte von mindestens 6 oder ein Antistatikmittel. Das Antistatikmittel kann aus einem elektrisch leitenden Material wie Ruß bestehen.
Die Schleifkörner können ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus einem Oxid, wie Aluminiumoxid (α-Al&sub2;O&sub3;, γ- Al&sub2;O&sub3; oder dgl.), Chromoxid (Cr&sub2;O&sub3;), Titanoxid (TiO&sub2;), Siliciumdioxid (SiO&sub2;) oder Eisenoxid (α-Fe&sub2;O&sub3;); einem Carbid, wie Siliciumcarbid (SiC) oder Titancarbid (TiC); einem Nitrid, wie Bornitrid; und Diamant. Der mittlere Korndurchmesser der Schleifkörner sollte innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 0,5 um liegen.
Das Antistatikmittel kann beispielsweise sein elektrisch leitende Körner, die aus Ruß, Graphit oder dgl. bestehen können.
Der Füllstoff wird in Menganteilen innerhalb des Bereiches von 2 bis 20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der ferromagnetischen Körner, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 5 bis 15 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der ferromagnetischen Körner, verwendet.
Als Antistatikmittel kann auch ein nicht-ionisches oberflächenaktives Agens, ein anionisches oberflächenaktives Agens oder ein kationisches oberflächenaktives Agens verwendet werden.
Das Gleit- bzw. Schmiermittel kann ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus einem Siliconöl wie Polysiloxan; einer Fettsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen; einem Fettsäureester; und einem oberflächenaktiven Agens. Diese Verbindungen können allein oder in Form einer Kombination verwendet werden. Das Gleit- bzw. Schmiermittel wird in Menganteilen verwendet, die innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen liegen, bezogen auf die Menge des Bindemittels.
Um die Topfzeit (Lebensdauer) der magnetischen Beschichtungszusammensetzung lang zu halten, sollte der Härter vorzugsweise zugegeben werden unmittelbar bevor die magnetische Beschichtungszusammensetzung auf das nicht-magnetische Substrat aufgebracht wird. Als Härter kann ein übliches aliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat verwendet werden.
Nach der Herstellung auf die vorstehend beschriebene Weise wird die Dispersionsmischung (die magnetische Beschichtungszusammensetzung) auf das nicht-magnetische Substrat aufgebracht.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Magnetaufzeichnungsmediums verwendete nicht-magnetische Substrat kann beispielsweise bestehen aus einem Kunstharz, wie einem Polyester, einem Polyamid, einem Polyolefin oder einem Cellulosederivat; einem nicht-magnetischen Metall; einem Glas; einem Keramikmaterial; oder einem Papier. Das nicht-magnetische Substrat kann eine film, band-, folien-, karten-, scheiben- oder trommelförmige Gestalt haben.
Die magnetische Beschichtungszusammensetzung, die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt worden ist, kann nach einem von verschiedenen Verfahren auf das nicht-magnetische Substrat aufgebracht werden, beispielsweise durch Luftrakelbeschichtung, Klingenbeschichtung, Luftmesserbeschichtung und Gravürbeschichtung. Solche Verfahren sind in "Coating Kogaku (Coating Engineering)", 1971, Asakura Shoten, beschrieben. Bevor die magnetische Beschichtungszusammensetzung auf das nicht-magnetische Substrat aufgebracht wird, kann eine Zwischenschicht auf das nichtmagnetische Substrat aufgebracht werden, so daß beispielsweise die Haftfestigkeit einer magnetischen Schicht an dem nicht-magnetischen Substrat hoch gehalten werden kann und das nicht-magnetische Substrat elektrisch leitfähig gemacht werden kann. Außerdem kann eine Rückschicht (Unterlagenschicht) auf die rückwärtige Oberfläche des nicht-magnetischen Substrats aufgebracht werden, so daß das nicht-magnetische Substrat glatt laufen kann, wenn es zum Aufzeichnen oder Wiedergeben von Informationen verwendet wird.
Erforderlichenfalls kann die magnetische Schicht, die auf das nicht-magnetische Substrat aufgebracht worden ist, vor dem Trocknen einem Verfahren zur Orientierung der ferromagnetischen Körner in der magnetischen Schicht unterworfen werden. Die Dicke der magnetischen Schicht liegt innerhalb des Bereiches von 1 bis 5 um, je nach Aufzeichnungssystem, in dem das magnetische Aufzeichnungsmedium verwendet wird, und sie sollte vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 2 bis 4 um liegen.
Um die elektromagnetischen Umwandlungseigenschaften bei einem guten Wert zu halten, sollte außerdem das Magnetaufzeichnungsmedium vorzugsweise einem Verfahren zum Glätten der Oberfläche der magnetischen Schicht unterworfen werden. Insbesondere sollte die magnetische Schicht vorzugsweise einem Glättungsverfahren unterworfen werden, bevor sie getrocknet wird, oder sie sollte einem Kalandrierverfahren unterworfen werden, nachdem sie getrocknet worden ist.
Die Erfindung wird durch die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile, wenn nichts anderes angegeben ist, Gew.-Teile darstellen.

Beispiel 1

Ferromagnetische Metallkörner wurden hergestellt durch Reduzieren von Eisenoxyhydroxidkörnern, die mit einem Sinterungs-Verhinderungsmittel vom Al-Typ dotiert worden waren, Einbringen der reduzierten Körner in ein inertes Gas, allmähliches Erhöhen der Sauerstoffkonzentration in dem inerten Gas, um dadurch stabilisierende Oxidschichten auf den Oberflächen der Körner zu bilden. Die ferromagnetischen Metallkörner enthielten Fe als ihren Hauptbestandteil. Die ferromagnetischen Metallkörner enthielten außerdem geringe Mengen Ni, Cr und Zn. Die ferromagnetischen Metallkörner wiesen solche Eigenschaften auf, daß die mittlere Länge der längeren Achse 0,2 um, das Acicularverhältnis etwa 10, die spezifische Oberflächengröße, gemessen nach dem BET-Verfahren, 55 m²/g, die Kristalalitgröße etwa 200 Å, die Sättigungsmagnetisierung ( S) 125 emu/g und die Koerzitivkraft (Hc) 1580 Oe betrugen. Danach wurden 1000 Teile der ferromagnetischen Metallkörner in eine Knetvorrichtung eingeführt, die in einer Atmosphäre angeordnet war, die mit einem Stickstoffgas gespült worden war und in der die Sauerstoffkonzentration 1 % betrug. Dann wurden 30 Teile Phenylphosphonsäure zu den ferromagnetischen Metallkörnern zugegeben. Die ferromagnetischen Metallkörner und die Phenylphosphonsäure wurden miteinander gemischt und gemahlen für einen Zeitraum von 10 min in der Knetvorrichtung, wobei eine gemahlene Mischung erhalten wurde.
Danach wurden 500 Teile einer Lösung, die 120 Teile eines SO&sub3;Na-Gruppen-haltigen Vinylchlorid-Harzes (Polymerisationsgrad etwa 300, SO&sub3;Na-Gruppen-Gehalt : 7 x 10&supmin;&sup5; Äq/g, OH-Gruppengehalt: 30 x 10&supmin;&sup5; Äq/g, Epoxygruppen- Gehalt: 70 x 10&supmin;&sup5; Äq/g) in 380 Teilen Cyclohexanon enthielt, zu der gemahlenen Mischung zugegeben, die auf die gleiche Weise wie oben beschrieben erhalten wurde. Die resultierende Mischung wurde unter einer Scherkraft innerhalb des Bereiches von 40 bis 150 kg/cm² in der Knetvorrichtung verknetet. Das Verknetungsverfahren wurde durchgeführt, bis die Mischung, die verknetet wurde, von einem körnigen Zustand in den Zustand einer einheitlichen (kontinuierlichen) Masse übergegangen war, wodurch eine verknetete Mischung erhalten wurde.
Danach wurden 100 Teile einer Lösung, die 60 Teile eines Polyesterpolyurethanharzes (gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht etwa 60 000; SO&sub3;NH-Gruppen-Gehalt 6 x 10&supmin;&sup5; Äq/g, Glasumwandlungstemperatur 20ºC) in Methylethylketon (MEK) und Toluol (das Mengenverhältnis von MEK zu Toluol betrug 1:1) enthielt, in kleinen Portionen zu der verkneteten Mischung zugegeben, die auf die vorstehend beschriebene Weise erhalten worden war. Danach wurden weitere 500 Teile MEK in kleinen Portionen zugegeben. Auf diese Weise wurde die resultierende Mischung verknetet und verdünnt, wobei man eine verknetete und verdünnte Mischung erhielt.
Dann wurde ein Dispergierverfahren durchgeführt mit einer Mischung aus 500 Teilen der verkneteten und verdünnten Mischung, die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt worden war, 15 Teilen α-Aluminiumoxid mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,2 um und 1,5 Teilen Ruß mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,03 um in einer Sandmühle. Danach wurden 12 Teile eines Polyisocyanats (Desmodule L-75, geliefert von der Firma Bayer K.K.), 2 Teile Starinsäure und 2 Teile Butylstearat zu der Mischung zugegeben, die auf diese Weise dispergiert worden war. Die resultierende Mischung wurde einem Hochgeschwindigkeits- Scher- und Dispergierverfahren unterworfen, wobei eine magnetische Beschichtungszusammensetzung erhalten wurde.
Danach wurde die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellte magnetische Beschichtungszusammensetzung auf einen 10 um dicken Polyesterfilm in einer solchen Rate aufgebracht, daß eine magnetische Schicht mit einer Dicke von 3,5 um im trockenen Zustand auf dem Polyesterfilm gebildet wurde. Die ferromagnetischen Metallkörner in der magnetischen Schicht wurden dann orientiert und dann wurde die magnetische Schicht getrocknet. Auf diese Weise wurde eine Magnetaufzeichnungsmediumbahn erhalten. Die Magnetaufzeichnungsmediumbahn wurde dann einem Kalandrierverfahren bei einer Temperatur von 85ºC und einer 24- stündigen Wärmebehandlung unterworfen. Danach wurde die Magnetaufzeichnungsmediumbahn zu 8 mm breiten Stücken geschlitzt. Auf diese Weise wurden Proben von 8 mm-Videobändern hergestellt.

Beispiele 2, 3 und 4

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden Proben von 8 mm-Videobändern hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein anderes Oberflächenbehandlungsmittel und eine andere Verknetungsdauer verwendet wurden, wie in der Tabelle 5 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden Proben von 8 mm-Videobändern hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß keine Phenylphosphonsäure verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Nachdem 1000 Teile der gleichen ferromagnetischen Metallkörner wie in Beispiel 1 in 3000 Teile Toluol eingetaucht worden waren, wurden 30 Teile Phenylphosphonsäure zu der resultierenden Mischung zugegeben. Die so erhaltene Mischung wurde dann 10 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Die ferromagnetischen Metallkörner wurden durch Filtrieren abgetrennt und in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet. Eine Analyse der Toluolphase zeigte, daß keine Phenylphosphonsäure in der Toluolphase zurückgeblieben war, sondern daß die gesamte Phenylphosphonsäure an den Oberflächen der ferromagnetischen Metallkörner haftete. Die ferromagnetischen Metallkörner, deren Oberflächen auf diese Weise mit Phenylphosphonsäure behandelt worden waren, wurden dann auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 behandelt und auf diese Weise wurden Proben von 8 mm-Videobändern hergestellt.

Vergleichsbeispiele 3, 4 und 5

Auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 2 wurden drei verschiedene Typen von Proben von 8 mm-Videobändern hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von Phenylphosphonsäure Diphenyldiethoxysilan, Isopropyltrioctanoyltitanat oder Ethylacetoacetataluminiumdiisopropionat als Oberflächenbehandlungsmittel verwendet wurde und die Verknetungsdauer wie in der Tabelle 5 angegeben geändert wurde.
Bei den in den Beispielen 1 bis 4 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen Proben wurden die folgenden Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse der Messungen sind in der Tabelle 5 angegeben.

1) Verknetungsdauer

Die für die zu verknetende Mischung erforderliche Verknetungsdauer, um sie von einem körnigen Zustand in den Zustand einer einheitlichen (kontinuierlichen) Masse zu überführen, wurde bestimmt. Die Verknetungsdauer wurde ausgedrückt als Relativwert, bezogen auf die Verknetungsdauer, die im Vergleichsbeispiel 1 erforderlich war, die auf den Wert 100 festgesetzt wurde.

2) Oberflächenglanz

Der Oberflächenglanz wurde gemessen aus einer Richtung, die um 45º gegenüber der Senkrechten auf die Oberfläche eines Bandes geneigt war. Der Oberflächenglanz wurde ausgedrückt als Relativwert, bezogen auf den Oberflächenglanz der im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Probe, der auf den Wert 100 % festgesetzt wurde.

3) Rechteckverhältnis (Quadratverhältnis)

Der Br/Bm-Wert (d.h. der Wert des Verhältnisses magnetische Remanenzflußdichte/magnetische Sättigungsflußdichte) bei einer magnetischen maximalen Flußdichte von 5 kOe wurde bestimmt unter Verwendung eines Magnetflußmessers mit vibrierender Probe (Toei Kogyo K.K.).

4) Wiedergabe-Output-Energie

Die Output-Energie wurde bei einer Aufzeichnungs-Wellenlänge von 4 MHz gemessen und sie wurde ausgedrückt als Relativwert, bezogen auf die Output-Energie der im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Probe, die auf den Wert 0dB festgesetzt wurde (VTR*Fuji C-100).

5) YS/N, 6CS/N

Die YS/N- und 6CS/N-Werte wurden ausgedrückt als S/N- Werte, die erhalten wurden, wenn ein Y- oder ein T-Signal mit einem Rauschmesser bestimmt wurde (VTR*Fuji D-100). Tabelle 5 Oberflächenbehandlung Verknetungsdauer Ergebnisse der Messungen Probe Oberflächenbehandlungsmittel Behandlung mit einem Lösungsmittel Filtration Trocknung (Relativwert) Reckteckverhältwert Glanz (Relativwert) Wiedergabe-Output-Energie (dB) Beispiel Vergleichbeispiel Phenyphosphonsäure Diphenyldiethoxysilan Isopropyltrioctanoyltitanat Ethylacetoacetataluminium-diisopropionat nicht durchgeführt durchgeführt
Die Bewertung wurde auf die gleiche Weise durchgeführt wie vorstehend für die in den Beispielen 5 und 6 und in den Vergleichsbeispielen 6, 7 und 8 erhaltenen Proben beschrieben.

Beispiel 5

Anstatt das Verfahren des Beispiels 1 durchzuführen, wurden Proben hergestellt unter Verwendung einer kontinuierlichen Verknetungs- und Mischvorrichtung, die mit einem Stickstoffgas gespült worden war, nach einem Verfahren, wie es in den ungeprüften japanischen Patentpublikation Nr. 64(1989)-79274, 64(1989)-79275 oder 1(1989)-106338 beschrieben worden ist.
Insbesondere wurden 1000 Teile der gleichen ferromagnetischen Metallkörner wie in Beispiel 1 und 30 Teile Vinylphosphonsäure miteinander gemischt. Außerden wurden 500 Teile einer Lösung, die 120 Teile eines SO&sub3;Na-Gruppen-haltigen Vinylchloridharzes (Polymerisationsgrad etwa 300, SO&sub3;Na-Gruppengehalt 7 x 10&supmin;&sup5; Äq/g, OH-Gruppen-Gehalt 30 x 10&supmin;&sup5; Äq/g, Epoxygruppen-Gehalt: 70 x 10&supmin;&sup5; Äq/g) in 380 Teilen Cyclohexanon enthielt, zu der resultierenden Mischung in einer ersten kontinuierlichen Verknetungs- und Mischvorrichtung (KRC-Kneader T-4 der Firma Kurimoto, Ltd.), die in einer Atmosphäre angeordnet war, die mit einem Stickstoffgas gespült worden war und in der die Sauerstoffkonzentration höchstens 1 % betrug, zugegeben. Die resultierende Mischung wurde dann in der ersten kontinuierlichen Verknetungs- und Mischvorrichtung verknetet und es wurde eine verknetete Mischung in einem Massenzustand kontinuierlich erhalten.
Die so erhaltene kontinuierlich verknetete Mischung wurde in eine zweite kontinuierliche Verknetungs- und Mischvorrichtung (KRC Kneader T-4 der Firma Kurimoto, Ltd.) eingeführt, die mit dem Auslaß-Abschnitt der ersten kontinuierlichen Verknetungs- und Mischvorrichtung verbunden war. Danach wurden 1000 Teile einer Lösung, die 60 Teile eines Polyesterpolyurethanharzes (gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht etwa 60 000, SO&sub3;Na-Gruppen-Gehalt 6 x 10&supmin;&sup5; Äq/g, Glasumwandlungstemperatur 20ºC) in Methylethylketon (MEK) und Toluol (das Mengenverhältnis von MEK zu Toluol betrug 1:1) enthielt, kontinuierlich in die zweite kontinuierliche Verknetungs- und Mischvorrichtung aus ihren vier Verdünnungsöffnungen eingeführt. Auf diese Weise wurde die wie oben beschrieben erhaltene verknetete Mischung verdünnt. Danach wurden weitere 500 Teile MEK zu der Mischung zugegeben, die somit verdünnt und kontinuierlich aus dem Auslaß der zweiten kontinuierlichen Verknetungs- und Mischvorrichtung ausgetragen wurde. Die resultierende Mischung wurde auf diese Weise in einer Lösungsvorrichtung verdünnt und so wurde eine verknetete und verdünnte Mischung erhalten.
Dann wurde ein Dispergierverfahren mit einer Mischung aus 500 Teilen der verkneteten und vgerdünnten Mischung, die auf die oben beschriebene Weise hergestellt worden war, 15 Teilen α-Aluminiumoxid mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,2 um und 1,5 Teilen Ruß mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,03 um in einer Sandmühle durchgeführt. Danach wurden 12 Teile eines Polyisocyanats (Desmodule L- 75, geliefert von der Firma Bayer K.K.), 2 Teile Stearinsäure und 2 Teile Butylstearat zu der Mischung zugegeben, die auf diese Weise dispergiert worden war. Die resultierende Mischung wurde einem Hochgeschwindigkeits-Scher- und Dispergierverfahren unterworfen und auf diese Weise wurde eine magnetische Beschichtungszusammensetzung hergestellt.
Danach wurde die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellte magnetische Beschichtungszusammensetzung auf einen 10 um dicken Polyesterfilm in einer solchen Rate aufgebracht, daß eine magnetische Schicht mit einer Dicke von 3,5 um in ihrem trockenen Zustand auf dem Polyesterfilm gebildet wurde. Die ferromagnetischen Metallkörner in der magnetischen Schicht wurden dann orientiert und danach wurde die magnetische Schicht getrocknet. Auf diese Weise wurde eine Magnetaufzeichnungsmediumbahn hergestellt. Die Magnetaufzeichnungsmediumbahn wurde dann einem Kalandrierverfahren bei einer Temperatur von 85ºC und einer Wärmebehandlung für eine Zeitdauer von 24 h unterworfen. Danach wurde die Magnetaufzeichnungsmediumbahn geschlitzt zur Herstellung von 8 mm breiten Stücken. Auf diese Weise wurden Proben von 8 mm-Videobändern hergestellt.

Beispiel 6

Proben von 8 mm-Videobändern wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß Diphenyldiethoxysilan als Oberflächenbehandlungsmittel verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 6

Proben von 8 mm-Videobändern wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß keine Phenylphosphonsäure verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 7

Nachdem 1000 Teile der gleichen ferromagnetischen Metallkörner, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden waren, in 3000 Teile Toluol eingetaucht worden waren, wurden 30 Teilen Phenylphosphonsäure zu der resultierenden Mischung zugegeben. Die so erhaltene Mischung wurde dann 10 h lang ei Raumtemperatur gerührt. Die ferromagnetischen Metallkörner wurden durch Filtrieren abgetrennt und in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet. Eine Analyse der Toluolphase zeigte, daß keine Phenylphosphonsäure in der Toluolphase zurückgeblieben war, sondern daß die gesamte Phenylphosphonsäure an den Oberflächen der ferromagnetischen Metallkörner haftete. Die ferromagnetischen Metallkörner, deren Oberflächen auf diese Weise mit Phenylphosphonsäure behandelt worden waren, wurden dann auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 6 behandelt und auf diese Weise wurden Proben von 8 mm-Videobändern hergestellt.

Vergleichsbeispiel 8

Auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 7 wurden Proben von 8 mm-Videobändern hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß Diphenyldiethoxysilan als Oberflächenbehandlungsmittel verwendet wurde.
Bei den in den Beispielen 5 und 6 und in den Vergleichsbeispielen 6, 7 und 8 erhaltenen Proben wurden die Eigenschaften wie vorstehend beschrieben bestimmt. Die Ergebnisse der Messungen sind in der Tabelle 6 angegeben. In der Tabelle 6 ist anstelle der in der Tabelle 5 angegebenen Verknetungsdauer die Verknetungsgeschwindigkeit angegeben.

Verknetungsgeschwindigkeit

Die maximale Zuführungsgeschwindigkeit, die erforderlich war, um eine verknetete Mischung im Zustand einer Masse kontinuierlich zu erhalten, wurde als Verknetungsgeschwindigkeit bestimmt. Die Verknetungsgeschwindigkeit wurde ausgedrückt als Relativwert, bezogen auf die Verknetungsgeschwindigkeit im Vergleichsbeispiel 6, die auf den Wert 100 festgesetzt wurde. Tabelle 6 Oberflächenbehandlung Verknetungsgeschwindigkeit Ergebnisse der Messungen Probe Oberflächenbehandlungsmittel Behandlung mit einem Lösungsmittel Filtration Trocknung (Relativwert) Bm (G) Reckteckverhältwert Glanz (Relativwert) Wiedergabe-Output-Energie (dB) Phenyphosphonsäure Diphenyldiethoxysilan nicht durchgeführt durchgeführt
Wie aus den Tabellen 5 und 6 hervorgeht, können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Magnetaufzeichnungsmediums die gleichen Effekte erzielt werden wie diejenigen, die mit vorbehandelten ferromagnetischen Körnern erhalten wurden. Außerdem tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Magnetaufzeichnungsmediums nicht das Problem auf, daß die magnetischen Eigenschaften durch die Vorbehandlung der ferromagnetischen Körner beeinträchtigt werden. Deshalb kann ein Magnetaufzeichnungsmedium erhalten werden, das eine hohe magnetische Sättigungsflußdichte (Bm) und eine hohe Wiedergabe-Output-Leistung aufweist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmediums, welches die folgenden Stufen umfaßt:

(i) Mischen ferromagnetischer Körner und eines Oberflächenbehandlungsmittels, Mahlen des erhaltenen Gemisches, und somit Erhalten eines gemahlenen Gemisches,

(ii) Zufügen eines Bindemittels und eines Lösungsmittels zu dem gemahlenen Gemisch, das aus dem Misch- und Mahlprozeß erhalten wurde, Kneten des erhaltenen Gemisches, anschließendes Verdünnen desselben, und somit Erhalten eines gekneteten und verdünnten Gemisches,

(iii) Zufügen eines Zusatzstoffes und eines Lösungsmittels zu dem gekneteten und verdünnten Gemisch, das aus dem Knet- und Verdünnungsprozeß erhalten wurde, Durchführen eines Dispersionsprozesses mit dem erhaltenen Gemisch, und somit Erhalten eines Dispersionsgemisches, und

(iv) anschließendes Aufbringen des Dispersionsgemisches, das aus dem Dispersionsprozeß erhalten wurde, auf ein nicht-magnetisches Substrat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Knet- und Verdünnungsgsprozeß so durchgeführt werden, daß ein Bindemittel, enthaltend eine polare Gruppe, und ein Lösungsmittel dem gemahlenen Gemisch, das aus dem Misch- und Mahlprozeß erhalten wurde, zugefügt werden, das resultierende Gemisch geknetet wird, anschließend ein Bindemittel und ein Lösungsmittel weiterhin dem Gemisch, das so geknetet wurde, zugefügt werden, und ein Verdünnungs/Knetprozeß mit dem so erhaltenen Gemisch durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Oberflächenbehandlungsmittel ausgewählt ist, aus der Gruppe, bestehend aus einem Silan-Kupplungsmittel, einem Titanat-Kupplungsmittel, einem Aluminium-Kupplungsmittel und einer organischen Verbindung, die eine polare Gruppe aufweist, welches fähig ist, stark durch die Oberflächen der ferromagnetischen Körner adsorbiert zu werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer Säure, die eine SO&sub3;H polare Gruppe, eine PO&sub3;H&sub2; polare Gruppe, eine OSO&sub3;H polare Gruppe oder eine OPO&sub3;H&sub2; polare Gruppe aufweist, und die stärker sauer ist als Carbonsäuren, einem Alkalimetallsalz dieser Säure und einem Ammoniumsalz dieser Säure.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die ferromagnetischen Körner ferromagnetische Metallkörner sind.

6. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die polare Gruppe in dem Bindemittel, das eine polare Gruppe enthält, eine COOM-Gruppe, eine SO&sub3;M-Gruppe, eine OSO&sub3;M-Gruppe, eine PO&sub3;M&sub2;-Gruppe oder eine OPO&sub3;M&sub2;-Gruppe ist, worin M H, ein Alkalimetall oder ein Ammoniumion darstellt.