DE69213763T2

DE69213763T2 - Magnetisches aufzeichnungsmedium, das von magnetischen teilchen hergestellt ist, und eine extrem dünne, kontinuierliche, amorphe aluminium-wasserhaltig-oxid-beschichtung hat

Info

Publication number: DE69213763T2
Application number: DE69213763T
Authority: DE
Inventors: Jack Truong; Thomas Wood
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1992-01-10
Filing date: 1992-12-14
Publication date: 1997-04-10
Anticipated expiration: 2012-12-15
Also published as: CN1075818A; EP0620772A1; TW221510B; EP0620772B1; US5965194A; JPH07502864A; MX9300058A; BR9207032A; WO1993013896A1; CA2126453A1; KR940703724A; AU3279793A; IL104191A0; DE69213763D1; ES2093403T3; US6136428A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Magnetteilchen mit verbesserten Dispergierbarkeits- und Orientierbarkeitseigenschaften. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung neue Magnetteilchen, die mit einer kontinuierlichen, amorphen Beschichtung aus wasserhaltigem Aluminiumoxid beschichtet sind. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung dieser beschichteten Magnetteilchen ebenso wie magnetische Aufzeichnungsmedien, die diese Teilchen enthalten.

Hintergrund der Erfindung

Magnetische Aufzeichnungsmedien umfassen im allgemeinen eine magnetische Schicht, die auf wenigstens einer Seite eines nichtmagnetisierbaren Trägermaterials aufgebracht ist. Für partikuläre magnetische Aufzeichnungsmedien umfaßt die magnetische Schicht Magnetteilchen, die in einem polymeren Bindemittel dispergiert sind. Die magnetische Schicht kann auch andere Komponenten, wie Gleitmittel; Schleifmittel; Thermostabilisatoren; Antioxidantien; Dispergiermittel; Benetzungsmittel; antistatische Mittel; Fungizide; Bakterizide; Tenside; Beschichtungshilfsmittel; nichtmagnetische Teilchen und dergleichen, enthalten.
Die magnetische Schicht einer Mehrheit herkömmlicher magnetischer Aufeichnungsmedien wird durch Vereinigung der Magnetteilchen, des polymeren Bindemittels und anderer Komponenten (wenn irgendwelche vorhanden sind) mit einem organischen Lösungsmittel hergestellt, um eine Dispersion zu erzeugen. Die Dispersion wird im allgemeinen durch längliches mechanisches Mahlen homogenisiert, um Agglomerate aufzubrechen und die Magnetteilchen zu dispergieren. Die resultierende Dispersion wird dann auf den nichtmagnetisierbaren Träger aufgebracht. Die Magnetteilchen können dann magnetisch orientiert werden, wonach die Beschichtung getrocknet, kalandert und/oder gehärtet werden kann.
Die Qualität der Dispersion spielt eine wesentliche Rolle bei der Bestimmung der elektromagnetischen Eigenschaft des resultierenden magnetischen Aufzeichnungsmediums. Wenn die Magnetteilchen in dem polymeren Bindemittel und andere Bestandteile der Dispersion unausreichend dispergiert sind, neigen die elektromagnetischen und physikalischen Eigenschaften der magnetischen Schicht, wie das Signal-zu-Rausch-Verhältnis, das Rechteckverhältnis, die Fähigkeit kurze Wellenlängen wiederzugeben, die Magnetteilchenpackungsdichte, der Yongsche Modul, die Oberflächenglätte, die Abriebfestigkeit, die Härtbarkeit und dergleichen, dazu, dramatisch zu leiden.
Eine einheitliche Dispersion der Magnetteilchen in der Dispersion ist sehr schwer zu erreichen, insbesondere, wenn extrem feine, plättchenförmige Magnetteilchen, z.B., Bariumferritteilchen verwendet werden. Organische Dispergiermittel sind verwendet worden, um das Dispergieren der Magnetteilchen zu erleichtern. Jedoch besteht wegen den magnetischen Anziehungskräften zwischen den Magnetteilchen eine starke Neigung für Magnetteilchen erneut in der Dispersion zu agglomerieren, wenn das Mahlen endet, auch wenn organische Dispergiermittel verwendet werden. Zusätzlich ist die Eigenschaft von organischen Dispergiermitteln beim Dispergieren der extrem feinen plättchenförmigen Magnetteilchen mit einem Teilchendurchmesser von etwa 300 nm oder weniger enttäuschend gewesen. Um beim Dispergieren solcher Teilchen effektiv zu sein, mußten Dispergiermittel in Mengen verwendet werden, die dazu führen die Adhäsion der magnetischen Schicht an das nichtmagnetische Substrat zu schwächen, wodurch so der Abriebwiderstand und die Härtbarkeit des Mediums nachteilig beeinflußt wird. Aus diesen Gründen ist ein großer Bedarf für eine neue Technologie zur Verbesserung der Dispergierbarkeit von Magnetteilchen.
Bedecken von Magnetteilchen mit einer anorganischen Beschichtung ist verwendet worden, um die Neigung der Magnetteilchen zu vermindern, zu agglomerieren oder zu aggregieren. Zum Beispiel beschreibt US Pat. Nr. 4,707,593 eine sichtbare magnetische Bildkarte, worin Magnettejlchen und ein feines Fluidifizierpulver in einer Displayzelle vereinigt sind. Ein Teil des Fluidifizierpulvers bedeckt die Oberflächen der Magnetteilchen. Das Fluidifizierpulver vermindert die Adhäsion und den Reibungskoeffizienten zwischen den Magnetteilchen. Das feine Fluidifizierpulver ist aus Materialien ausgewahlt, die Aluminiumoxid enthalten können.
US Pat. Nr. 4,438,156 beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung von Magnetteilchen mit kolloidalen Siliziumoxidteilchen. Um die beschichteten Magnetteilchen herzustellen, werden die Magnetteilchen mit einer Säure bei einem pH- Wert, daß die Magnetteilchen eine beträchtlich positive elektrostatische Ladung haben, vermischt. Der pH-Wert einer Aufschlämmung der kolloidalen Siliziumoxidteilchen wird so eingestellt, daß die kolloidalen Siliziumoxidteilchen eine beträchtlich negative elektrostatische Ladung aufweisen. Wenn die Aufschlämmung der kolloidalen Siliziumoxidteilchen zu dem Säuregemisch von Magnetteilchen hinzugeftigt wird, werden die kolloidalen Siliziumoxidteilchen mit ihrer negativen elektrostatischen Ladung von den Magnetteilchen mit ihrer positiven elektrostatischen Ladung angezogen und beschichten diese.
US Pat. Nr. 5,039,559 beschreibt die Beschichtung von Magnetteilchen mit anorganischen Oxiden, die Aluminiumoxid enthalten können. Die Teilchen sind entweder superparamagnetisch oder haben einen niedrigen Curie-Punkt, so daß die Teilchen eine niedrige permanente Magnetisierung aufweisen. Die beschichteten Teilchen werden durch Emulgieren einer waßrigen Lösung oder Dispersion des magnetischen Materials und einer wäßrigen Lösung oder eines Sols des anorganischen Oxids in einer inerten, wasserunmischbaren Flüssigkeit hergestellt. Die wäßrigen Tröpfchen, die sich bilden, werden geliert, gewonnen und bei 250ºC bis 2000ºC erhitzt. Die Beschichtung ist kontinuierlich und bedeckt die gesamte Obertläche des Teilchenkerns, um zu verhindern, daß der Kern den Umgebungsmedien ausgesetzt wird. Die beschichteten Teilchen haben typischerweise einen magnetischen Materialgehalt von unter 50 Gewichtsprozent. Beispiel 7 von US Pat. Nr.5,039,559 beschreibt eine Al&sub2;Os&sub3;/LIFE&sub5;O&sub3;-Beschichtung mit einer Dicke von 10 nm.
US Pat. Nr.4,400,432 beschreibt behandelte ferromagnetische Eisenoxidteilchen, wobei die Teilchen mit einer Schicht aus sauerstoffenthaltenden Anionen und einer weiteren Schicht aus mehrwertigen Kationen beschichtet sind. Die mehrwertige Kationenschicht kann zwischen zwei sauerstoffenthaltenden Anionenschichten aufgebracht werden. Die Materialien, die verwendet werden, um die Schichten zu bilden, umfassen wasserlösliche Aluminiumsalze.
US Pat. Nr.4,229,234 beschreibt die Herstellung von passivierten, partikulären, magnetischen Legierungen mit hoher Curie-Temperatur. Ein Element, wie Aluminium, wird mit Eisen, Kobalt oder Nickel legiert. Die Legierung wird dann in Teilchen geformt, und die Teilchen werden dann während ausgewählten Zeiten kontrollierten Sauerstoffmengen bei erhöhter Temperatur ausgesetzt. Ein Oxid des Elements bildet sich und diffundiert an die Oberfläche der Teilchen, um einen Film zu bilden. Die Filme haben typischerweise eine Dicke in dem Bereich von 0,1 bis 0,5 µm.
US Pat. Nr. 4,512,682 beschreibt die Bildung von Isolierungsschichten, die alternierende Aluminiumoxid- und Siliziumoxidschichten, die auf ein Ferritsubstrat aufgebracht sind, umfassen.
US Pat. Nr. 4,336,310 beschreibt siliziumoxidbeschichtete metallische Magnetpulver und deren Verwendung in Aufzeichnungsmedien, die weiterhin Schichten aus Silanen und Ölsäure darauf beschichtet haben.
US Pat. Nr.4,133,677, 4,280,918, 4,309,459 und 4,321,303 beschreiben feine Eisenoxidpulver mit einer Siliziumoxidschicht, die sich auf der Oberfläche darauf bildet.
US Pat. Nr.3,535,245 beschreibt metalloxidbeschichtete Ferromagnetteilchen, die durch ein Mikrogelverfahren hergestellt werden, umfassend Epoxidmaterialien, ein Alunnniumgel und Ferromagnetteilchen.
US Pat. Nr. 4,944,802 beschreibt die Verwendung von Bariumferritpigmentteilchen in Kombination mit anorganischen Oxidteilchen, die in einem Bindemittel dispergiert sind. Die anorganischen Oxidteilchen werden als ein Schleifmittel verwendet und werden nicht verwendet, um die Bariumferritpigmentteilchen zu beschichten.
Japanese Kokai Nr.1 - 119, 519 beschreibt Magnetteilchen, die mit einer Schicht aus hydratisiertem Aluminiumoxid mit einer Bohemitstruktur beschichtet sind. Eine Haftmittelschicht wird dann weiterhin auf die Oberfläche der beschichteten Teilchen aufgetragen.
Ähnlich beschreibt Japanese Kokai Nr. 1-176,229 Magnetteilchen mit hydratisierten Aluminiumoxidumhüllungen, die aus Bohemitteilchen zusammengesetzt sind, die weiterhin mit einer Siliziumoxidschicht überzogen sind. Es beschreibt auch magnetische Aufzeichnungsmedien, die diese beschichteten Teilchen enthalten.
Japanese Kokai Nr. 61-222,207 beschreibt Magnetteilchen, die mit Aluminiumoxid-Aluminumoxidsolumhüllungen beschichtet sind, die beim Preßformen von magnetischen Gegenständen brauchbar sind. Die Aluminiumoxidumhüllungsdicken waren in dem Bereich von 1 bis etwa 10 µm, wobei die dickeren Schichten bevorzugt waren.
WIPO veröffentlichte Patentanmeldung 90-15, 364 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von nichtschmierbaren, farbigen Magnetteilchen, das die Schritte umfaßt, Bereitstellen von Magnetkernteilchen aus Metall oder reduzierbaren Metalloxid mit einer Größe von 1-50 µm, Auftragen von Submicronteilchen eines nichtreduzierbaren Oxids unterschiedlicher Metalle auf die Kernteilchen, Erhitzen der Aggregatteilchen in einer sauerstoffenthaltenden Atmosphäre, um die Oberfläche der Kernteilchen zu oxidieren, und ausreichendes Erhitzen der Teilchen in einer inerten Atmosphäre, um die Umsetzung zwischen dem Kernoberflächenoxid und dem aufgetragenen Oxid zu bewirken, wobei sich die farbige Magnetkernteilchenoberfläche bildet.
US Pat. Nr. 2,085,129 beschreibt die Herstellung von kolloidalen Metallhydroxiden. Die kolloidalen Metallhydroxide können dadurch erhalten werden, daß man verursacht, daß dreiwertige Metalle, z.B. Aluminium, in einem annähernd stöchiometrischen Verhältnis auf Mittel wirken, die die Salze zersetzen, um Hydroxide zu bilden. Die durch dieses Verfahren erhaltenen Sole, z.B. Aluminiumoxidsole, werden als brauchbare Schutzkolloide beschrieben (Siehe Seite 4, Erste Spalte, Zeilen 33-40).
Die Adsorption eines mehrkernigen Kations oder positiv geladenen Kolloids auf ein anderes positiv geladenes Kolloid ist in (a) ,, A Surface Precipitation Model for the Sorption of Cations on Metal Oxides", Farley, K.J.; Dzombak, D.A.; Morel, F.M.M. J. Colloid Interface Sci., 1985, 106 226; (b) "Adsorption of Al(III) at the TiO&sub2;-H&sub2;O Interface", Wiese, G.R.; Healy, T.W. 3. Colloid Interface Sci, 1975, 51, 434; und (c) "Adsorption of Hydrolyzable Metal Ions at the Oxide-Water Interface", James, R.O.; Healy, T.W. 3. Colloid Interface Sci. 1972, 40, 65, beschrieben worden.
Einige dieser Techniken des Standes der Technik setzen auf kristalline Materialien, z.B., Bohemit und PseudoBohemite, um Magnetteilchen zu beschichten. Kristalline Beschichtungsmaterialien neigen jedoch dazu, Beschichtungen zu ergeben, die diskontiuierlich und/oder zu dick sind. Bei einer diskontinuierlichen Beschichtung wird nur ein Teil der Oberfläche der Magnetteilchen durch die Beschichtungsmaterialien bedeckt. Außer wenn die Teilchen weiterhin mit Schichten von zusätzlichen Beschichtungsmaterialien beschichtet werden, ergeben diskontinuierliche Beschichtungen Teilchen mit zwei unterschiedlichen Oberflächen, die benetzt werden müssen, um die Teilchen zu dispergieren. Diskontinuierliche Beschichtungen ergeben daher Magnetteilchen, die schwieriger zu dispergieren sind, als Teilchen mit nur einer einzigen Oberflächenart zur Benetzung. Wenn die Beschichtung zu dick ist, z.B. mit einer Dicke größer als 5 nm, kann die Neigung, daß die Magnetteilchen Aggregate bilden, vermindert werden. Jedoch wird die Packungsdichte ebenso beträchtlich vermindert. Im Hinblick auf diese Verminderung der Packungsdichte, würden Magnetteilchen mit diesen dicken Beschichtungen für magnetische Aufzeichnungsanwendungen weniger geeignet sein, relativ zu Magnetteilchen mit dünneren Beschichtungen.
Andere Techniken des Standes der Technik setzen auf Gelbildung, um die Magnetteilchen zu beschichten und sind geeignet, kontinuierliche Beschichtungen zu ergeben. Solche Beschichtungen neigen jedoch mehr dazu, große Agglomerate aus Teilchen als einzelne Teilchen zu beschichten und neigen auch dazu Beschichtungen zu ergeben, die zu dick sind.
Andere Techniken des Standes der Technik hängen von der elektrostatischen Anziehung zwischen den Beschichtungsmaterialien und den Magnetteilchen ab, um die Beschichtung zu erreichen. Dieser Versuch kann jedoch nur mit bestimmten Arten von Magnetteilchen, die die geeigneten Oberflächenladungseigenschaften haben, verwendet werden. Außerdem erfordert dieser Versuch oft eine pH-Wertänderung, um die Beschichtung zu erhalten. Eine pH-Wertänderung, um eine Beschichtung zu erhalten, kann die wäßrige Magnetsuspension destabilisieren und minderwertige, dicke Beschichtungen, die sich auf den Magnetteilchen bilden, bewirken. Dieser Versuch kann auch die magnetischen Eigenschaften der Magnetteilchen herabsetzen.
Andere verschiedenartige Beschichtungstechniken sind auch beschrieben worden. Was jedoch im Stand der Technik benötigt wird, sind verbesserte Beschichtungstechniken, die ermöglichen, daß sich dünne (d.h. 5 nm oder weniger), kontinuierliche Beschichtungen auf irgendeiner Art von Magnetteilchen bilden, ohne dessen Oberflächenladungseigenschaft zu berücksichtigen und ohne eine Gelbildung oder eine pH-Wertänderung zu erfordern, um diese Beschichtung zu bewirken.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist nun entdeckt worden, daß wesentliche Verbesserungen der Dispergierbarkeit und Orientierbarkeit von Magnetteilchen dadurch erhalten werden können, daß sich eine kontinuierliche, amorphe Beschichtung auf den Magnetteilchen bildet, wobei die Beschichtung von amorphen, hydrolysierten, aluminiumhaltigen, kolloidalen Teilchen abgeleitet ist. Vorteilhaft ist es, wenn die Affinität der amorphen, hydrolysierten, aluminiumhaltigen, kolloidalen Teilchen zu den Magnetteilchen so stark ist, daß sich die Beschichtung auf irgendeiner Art von Magnetteilchen bilden kann, ohne dessen Oberflächenladungseigenschaft zu berücksichtigen. Einmal gebildet, ist die Beschichtung dick genug, um die Neigung zu vermindern, daß die Magnetteilchen noch agglomerieren, gleichzeitig aber dünn genug, daß hohe Packungsdichten der beschichteten Magnetteilchen erreicht werden können.
Magnetische Aufzeichnungsmedien, die die beschichteten Magnetteilchen der vorliegenden Erfindung enthalten, sind durch ein verbessertes elektromagnetisches Leistungsverhalten gekennzeichnet. Zum Beispiel zeigen magnetische Aufnahmemedien, die beschichtete Magnetteilchen der vorliegenden Erfindung enthalten, höhere Remanenzwerte und höhere Rechteckswerte, wenn man sie mit magnetischen Aufnahmemedien vergleicht, die die entsprechenden unbeschichteten Magnetteilchen enthalten. Außerdem sind die beschichteten Magnetteilchen der vorliegenden Erfindung einheitlicher in den polymeren Bindemitteln dispergierbar als die entsprechenden unbeschichteten Teilchen, und die Viskosität der Magnetdispersionen, die die beschichteten Magnetteilchen der vorliegenden Erfindung enthalten, ist beträchtlich niedriger als die von Magnetdispersionen, die die entsprechenden unbeschichteten Magnetteilchen enthalten. Zusätzlich neigen Magnetschichten der vorliegenden Erfindung dazu, höhere Glannwerte zu haben, wenn man sie mit Magnetschichten, die die entsprechenden unbeschichteten Teilchen enthalten, vergleicht.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung beschichteter Magnetteilchen. Gemäß diesem Verfahren wird ein wäßriges Sol der amorphen, hydrolysierten, aluminiumhaltigen, kolloidalen Teilchen mit einer wäßrigen Suspension gemischt, die Magnetteilchen umfaßt. Die amorphen, hydrolsierten, aluminiumhaltigen, kolloidalen Teilchen haben eine mittlere Teilchengröße in dem Bereich von 0,5 bis 5 nm und einen mittleren Hydrolysegrad in dem Bereich von 1,5 bis 3. Während des Mischens bilden die amorphen, hydrolysierten, aluminiumhaltigen, kolloidalen Teilchen eine kontinuierliche, amorphe Beschichtung aus wasserhaltigem Aluminiumoxid auf den Magnetteilchen, wobei die Beschichtung eine mittlere Dicke in dem Bereich von 0,5 bis 5 nm hat.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch beschichtete Magnetteilchen. Beschichtete Magnetteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen einen magnetisierbaren Kern und eine auf dem magnetisierbaren Kern gebildete kontinuierliche, amorphe Beschichtung aus wasserhaltigem Aluminiumoxid. Die Beschichtung hat eine mittlere Dicke in dem Bereich von 0,5 bis 5 nm.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft ein magnetisches Aufnahmemedium, das eine auf einem nichtmagnetisierbaren Träger gebildete magnetische Schicht umfaßt. Die magnetische Schicht umfaßt die vorher beschriebenen, in einem polymeren Bindemittel dispergierten, beschichteten Magnetteilchen.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFUHRUNGSFORMEN

Die beschichteten Magnetteilchen der vorliegenden Erfindung können durch Mischen eines wäßrigen Sols der amorphen, hydrolysierten, aluminiumhaltigen, kolloidalen Teilchen mit einer wäßrigen Suspension der Magnetteilchen hergestellt werden. Die wäßrige Suspension der Magnetteilchen (nachstehend als "wäßrige Magnetsuspension" bezeichnet) kann durch Mischen von Magnetteilchen mit einer Wassermenge, die ausreicht, um die gesamte Oberfläche der Magnetteilchen zu benetzen, hergestellt werden. Es ist festgestellt worden, daß die Verwendung von 1 bis 50 Gewichtsprozent und bevorzugt von 10 bis 40 Gewichtsprozent Magnetteilchen in Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Magnetsuspension in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet ist. Die wäßrige Magnetsuspension wird vorzugsweise unter hoher Scherkraft gemischt, um die magnetische Anziehung zwischen den Magnetteilchen vorübergehend zu unterbrechen.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung kann irgendeine Art von Magnetteilchen verwendet werden, um die wäßrige Magnetsuspension herzustellen. Bevorzugte Magnetteilchen sind diejenigen, die für magnetische Aufnahmeanwendungen geeignet sind. Beispiele solcher Teilchen umfassen Ferridoxide, wie γ-Fe&sub2;O&sub3;, γ-Fe&sub3;O&sub4;; δ-FeOOH; kobaltmodifizierte Eisenoxide; hexagonale, plättchenförmige, magnetische Ferritteilchen mit einer einfachen Achse der Magnetisierung senkrecht zu der Ebene der Teilchen, wie Bariumferrit, Strontiumferrit, substituiertes Bariumferrit und dergleichen; Chromdioxid; und feine Metallmagnetteilchen, wie Fe und Fe-Legierungsteilchen, wie Fe-Ni, Fe-Co, Fe- Ni-Co und dergleichen. Von diesen Magnetteilchen ist Chromdioxid durch eine negative Obertlächenladung gekennzeichnet, wenn es in Wasser dispergiert ist, während die anderen Magnetteilchen entweder durch eine positive Oberflächenladung oder eine negative Oberflächenladung gekennzeichnet sind, wenn sie in Wasser dispergiert sind.
Die meisten, wenn nicht alle, unbeschichteten Magnetteilchen haben eine oxidenthaltende Oberflächenschicht. Es wird angenommen, daß diese oxidenthaltende Oberflächenschicht die Umsetzung zwischen den Magnetteilchen und den amorphen, hydrolysierten, aluminiumhaltigen, kolloidalen Teilchen erleichtert.
Gegebenenfalls kann die wäßrige Magnetsuspension einen Elektrolyten umfassen, um die Ionenstärke der wäßrigen Magnetsuspension zu kontrollieren, damit die Einheitlichkeit in dem Herstellungsverfahren von Charge zu Charge gewährleistet ist. Beispiele von Elektrolyten, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Kaliumnitrat, Kaliumchlorid, Lithiumchlorid, Ammoniumchlorid und dergleichen. Die Konzentration des Elektrolyten ist nicht kritisch und die Konzentrationen von mehr als 0 Mol bis zu 0,1 Mol würden in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sein. Am bevorzugtesten ist der Elekrolyt Kaliumnitrat, der bei einer Konzentration von etwa 0,001 Mol verwendet wird. Obwohl es nicht notwendig ist, den pH-Wert der wäßrigen Magnetsuspension einzustellen, bevor sie mit dem wäßrigen Sol gemischt wird, kann gegebenenfalls eine Säure oder Base zu der Magnetsuspension hinzugefügt werden, um die organischen Verunreinigungen von den Oberflächen der Magnetteilchen zu entfernen.
Die wäßrigen Sole, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen vorteilhalterweise amorphe, hydrolysierte, aluminiumhaltige, kolloidale Teilchen (nachstehend als "Kolloide" bezeichnet). Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "amorph", daß das Röntgenstrahlenmuster einer getrockneten Materialprobe, die bei Raumtemperatur getrocknet wurde, keine scharfen Beugungsmaxima und keine Beugungsmaxima, die mit den Beugungsmaxima zusammenfallen, die für die entsprechenden kristallinen Materialien beobachtet werden, aufweisen. Die amorphen Kolloide der vorliegenden Erfindung enthalten typischerweise sowohl oktaedrisches als auch tetraedrisches Aluminium. Das relative Verhältnis von oktaedrischen zu tetraedischen Aluminium kann durch ²&sup7;Al-NMR-Analyse bestimmt werden. Siehe zum Beispiel T. E. Wood et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1990, 180, S.97-115.
Der amorphe Charakter der Kolloide ermöglicht es, daß sich kontinuierliche, amorphe Beschichtungen um die gesamte Oberfläche der Magnetteilchen bilden. Der Ausdruck "kontinuierlich" bedeutet, daß, gemäß der TEM-Analyse bei einer Vergrößerung von 200 000 X, (1) die Beschichtung im wesentlichen die gesamte Oberfläche der Magnetteilchen bedeckt, und (2), auch wenn die Beschichtung emige Struktur haben könnte, die Beschichtung in der Erscheinung im wesentlichen nicht körnig ist.
Vorteilhafterweise stellen die kontinuierlichen Beschichtungen der vorliegenden Erfindung sicher, daß die Oberflächenkennzeichen der Magnetteilchen hauptsächlich eine basische Natur aufweisen. Folglich haben die beschichteten Magnetteilchen beständigere Benetzbarkeitskennzeichen und ergeben stabilere Dispersionen, wenn man sie mit den entsprechenden unbeschichteten Magnetteilchen vergleicht. Da jedoch die gesamte Oberfläche der Magnetteilchen beschichtet ist, müssen die magnetischen Aufnahmebandformulierungen der vorliegenden Erfindung nur eine Art von Pigmentoberfläche benetzen, ohne die Oberflächennatur der unbeschichteten Teilchen zu berücksichtigen. Dies vereinfacht die Formulierungsanforderung sehr, die benötigt werden würde, um unterschiedliche Arten von Magnetteilchen zu dispergieren und ermöglicht die einfache Vermischung von unterschiedlichen Arten von Magnetteilchen in nur einer Art von Magnetbandformulierung.
Der Ausdruck "aluminiumhaltig" bedeutet einen mehrkernigen Komplex oder ein Kolloid, das durch die Hydrolyse einer Aluminiumart erzeugt wird. Die Hydrolyse von Metallionen ist zum Beispiel in Baes and Mesmer, The Hydrolysis of Cations, E. Krieger Publishing Co., Florida, Seite 1(1986); und T. E. Wood et al, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1990, 180, Seiten 97-115 beschrieben worden.
Der mittlere Hydrolysegrad der Kolloide kann bestimmt werden durch die Umsetzung des wäßrigen Sols mit einem Überschuß einer starken Säure, um die Kolloide in das Hexaquoaluminium-(3&spplus;)-Ion, [Al(OH&sub2;)&sub6;]³&spplus;, umzuwandeln. Der mittlere Hydrolysegrad ist dann gegeben durch das Verhältnis
H&spplus;c/Al
worin H&spplus;c den Molen H&spplus;-Ionen summiert in dem Aufschluß der Kolloide entspricht, und Al der Gesamtanzahl von Aluminiummolen in der Lösung entspricht. Die Gesamtanzahl von Aluminiummolen, Al, kann durch in der Fachwelt bekannte, analytische Verfahren bestimmt werden, zum Beispiel Spektroskopieanalyse mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP). Die Mole der H&spplus;-Ionen summiert in dem Aufschluß des Kolloids, H&spplus;c, ist gegeben durch den Ausdruck
H&spplus;c = H&spplus;A + H&spplus;H - [H&spplus;SOLN]V, worin H&spplus;A gleich den Molen der H&spplus;-Ionen ist, die zu der Lösung in Form von starker Säure hünzugefügt werden; H&spplus;H gleich den Molen der H&spplus;-Ionen ist, die durch die teilweise Hydrolyse des [Al(OH&sub2;)&sub6;]³&spplus;-Ions erzeugt wird, [H&spplus;SOLN] die Konzentration der H&spplus;-Ionen in der Lösung in Molen pro Liter ist; und V das Volumen der Lösung in Litern ist. H&spplus;A kann leicht aus der Menge der starken Säure, die zu dem wäßrigen Sol hinzugefügt wird, berechnet werden. H&spplus;H ist im allgemeinen zu vernachlässigen und wird mit 0 angenommen. [H&spplus;SOLN] ist durch den Ausdruck antilog (-P) gegeben, wobei P der pH- Wert der Lösung nach der Zugabe der starken Säure und dem vollständigen Aufschluß der Kolloide ist.
Bevorzugte Kolloide der vorliegenden Erfindung haben einen mittleren Hydrolysegrad in dem Bereich von 1,5 bis 3,0, bevorzugter 2,5 bis 3,0. Wenn der mittlere Hydrolysegrad zu niedrig ist, dann ist die Neigung die Teilchen zu adsorbieren und zu beschichten vermindert. Andererseits, wenn der mittlere Hydrolysegrad zu hoch ist, dann sind die Kolloide instabil und können agglomerieren und unerwunscht groß anwachsen, bevor die Magnetteilchen beschichtet werden. Es muß betont werden, daß in der Praxis der Hydrolysegrad der einzelnen Kolloide innerhalb der Population der Kolloide variieren wird. Ein vollständig hydrolysiertes Kolloid würde durch einen Hydrolysegrad gleich 3 gekennzeichnet sein.
Vorteilhafterweise sind die Kolloide der vorliegenden Erfindung aufgrund ihres hydrolysierten Charakters extrem reaktiv. Folglich, auch wenn die Kolloide typischerweise eine positive Oberflächenladung haben können, werden die Kolloide irgendeine Art von wäßrig dispergierten Magnetteilchen beschichten ohne Rücksicht darauf, ob die wäßrig dispergierten Magnetteilchen eine positive oder negative Oberflächenladung haben. Wichtig, wenn das wäßrige Sol mit der wäßrigen Magnetsuspension gemischt wird, beschichten die Kolloide die Magnetteilchen, ohne daß eine pH-Wertänderung notwendig ist, um diese Beschichtung zu bewirken. Dies ist vorteilhaft, da die pH-Wertänderung, um diese Beschichtung zu bewirken, die wäßrige Magnetsuspension destabilisieren kann und minderwertige, zu dicke Beschichtungen, die sich auf den Teilchen bilden, bewirken kann. Eine pH-Wertänderung kann auch die magnetischen Eigenschaften der Magnetteilchen vermindern.
Die Kolloide der vorliegenden Erfindung haben einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 nm bis 5 nm, und bevorzugter 2 nm. Die Dicke der Beschichtung, die sich auf den Magnetteilchen bildet, wird annähernd dieselbe sein wie der mittlere Teilchendurchmesser der Kolloide. Der mittlere Teilchendurchmesser der Kolloide kann durch das Durchstrahlungselektronenmikroskop oder durch Kleinwinkelstreuungstechniken bestimmt werden. Lichtstreuungstechniken sind zum Beispiel in J. K. Ruff et al., J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1523 beschrieben worden.
Bevorzugte wäßrige Sole der vorliegenden Erfindung umfassen 0,5 bis 15, bevorzugter 2 bis 5 Gewichtsprozent der Kolloide. Die niedrigeren Konzentrationen sind bevorzugter, da die Kolloide dazu neigen bei höheren Konzentrationen leichter zu gelieren.
Wäßrige Sole, die in der Praxis der Erfindung brauchbar sind, können durch die kontrollierte Hydrolyse einer verdünnten Lösung eines basischen Aluminiumsalzes hergestellt werden. Das basische Aluminiumsalz kann durch eine Vielzahl von Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann das basische Aluminiumsalz durch Aufschluß von Aluminiummetall in einer Aluminiumchlorid- oder Salzsäurelösung, wobei das Verhältnis von Aluminiumatomen zu Chloratomen etwa 2 ist, hergestellt werden. Man kann andere Gegenionen, wie Nitrat-, Iod- oder Bromionen, gegen die Chlorionen substituieren. Die Verwendung von Chlorionen ist jedoch bevorzugt, da das Chlorid den Aufschluß des Aluminiummetalls erleichtert und die nachher gebildeten Kolloide gegen die Umwandlung zu Bohemit oder anderen größeren Kolloidarten stabilisiert. Das resultierende basische Aluminiumsalz hat an diesem Punkt typischerweise einen mittleren Hydrolysegrad von 2 bis 2,5. Das basische Aluminiumsalz kann weiterhin hydrolysiert werden, um die Kolloide durch Ionenaustausch von Hydroxidionen oder Bicarbonationen gegen einen Anteil der Anionen zu bilden. Solche Ionenaustauschtechniken werden zum Beispiel in US Pat. Nr. 2,438,230 und 3,098,044 beschrieben. Vorzugsweise wird die weitere Hydrolyse des basischen Aluminiumsalzes in verdünnten Lösungen mit einer Aluminiumoxidkonzentration von 2 Gewichtsprozent oder weniger ausgeführt, da das basische Aluminiumsalz am kontrollierbarsten bei diesen niedrigen Konzentrationen hydrolisiert wird. Nachdem sich die Kolloide gebildet haben, kann die Konzentration der Kolloide, wenn erwünscht, durch irgendwelche im Stand der Technik bekannte Verfahren, z. B. Verdampfungs- oder Ultrafiltrationstechniken, erhöht werden.
Es ist nun festgestellt worden, daß wäßrige Sole der vorliegenden Erfindung ebenso bequem, reproduzierbar, ökonomisch und schnell durch eine Hydrolysereaktion hergestellt werden können, wobei ein basisches Aluminiumsalz direkt mit einer Lösung einer milden Base, wie Ammoniumbicarboat, umgesetzt wird. Gemäß diesem Versuch wird eine verdünnte Lösung eines basischen Aluminiumsalzes, wie ein basisches Aluminiumchlorid oder ein basisches Aluminiumnitrat, direkt mit einer verdünnten Lösung einer milden Base umgesetzt. In der Praxis wird das basische Aluminiumsalz verdünnt oder in dem Fall eines festen basischen Aluminiumsalzes in einer wäßrigen Lösung aufgelöst, um eine Lösung zu erhalten, die nach der Zugabe der milden Base, weniger als 5 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, vorzugsweise weniger als 2,5 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und am bevorzugtesten etwa 1 Gewichtsprozent Aluminiumoxid oder weniger aufweist. Die Konzentration des basischen Aluminiumsalzes vor der Zugabe der milden Base wird geringer als 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und am bevorzugtesten geringer als 2 Gewichtsprozent Aluminiumoxid sein. Höhere Konzentrationen des basischen Aluminiumsalzes können wänrend der Umsetzung mit der milden Base gelieren. Zusätzlich wird festgestellt, daß das Endsol einheitlicher ist, wenn die Umsetzung mit einer verdünnten basischen Aluminiumsalzlösung, zum Beispiel mit einer Lösung, die etwa 2 Gewichtsprozent oder weniger aufweist, ausgeführt wird. Es ist wichtig anzumerken, daß die Verdünnung einer basischen Aluminiumsalzlösung und die Auflösung eines festen basischen Aluminiumsalzes in neutralem oder fast neutralem Wasser einen geringen Grad der Hydrolyse des basischen Aluminiumsalzes bewirkt. Bevor die basische Aluminiumsalzlösung mit der milden Basenlösung umgesetzt wird, kann diese basische Aluminiumsalzlösung gegebenenfalls durch Erhitzen der basischen Aluminiumsalzlösung bei einer Temperatur in dem Bereich von 30ºC bis etwa 130ºC vorhydrolysiert werden. Dieser wahlweise Erhitzungsschritt sollte ausreichend kurz sein, zum Beispiel 1 Minute bis 2 Stunden, so daß keine Ausfällung von Bohemit oder anderen kristallinen Arten aus dem Sol bewirkt wird.
Die basische Aluminiumsalzlösung wird mit einer milden Baselösung umgesetzt, um den mittleren Hydrolysegrad zu erhöhen. Die Menge der milden Baselösung, die hinzugefügt wird, hängt von der Konzentration der basischen Aluminiumsalzlösung ab. Es ist zum Beispiel festgestellt worden, daß wenn die Konzentration der basischen Aluminiumsalzlösung 1 Gewichtsprozent Aluminiumoxid ist, die Verwendung von 0,1 Mol milder Base pro Mol Aluminium geeignet ist, um ein wäßriges Sol der vorliegenden Erfindung zu erzeugen. Es ist festgestellt worden, daß wenn die Konzentration des basischen Aluminiumsalzes 3 Gewichtsprozent Aluminiumoxid beträgt, die Verwendung von 0,2 Mol milder Base pro Mol Aluminium in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet ist. Nach der Bildung der Kolloide ist der pH-Wert des wäßrigen Sols typischerweise in dem Bereich von 4 bis 8, vorzugsweise von 4 bis 5,5.
Die milde Base wird in gelöster Form hinzugefügt und ist ausreichend verdünnt, so daß das basische Aluminiumsalz nicht geliert oder flockt. Es ist festgestellt worden, daß Konzentrationen in dem Bereich von etwa 0,03 Mol bis 0,25 Mol in der Praxis der vorliegenden Erfindung brauchbar sind. Die milde Baselösung und die basische Aluminiumsalzlösung können durch Mischen bei Raumtemperatur oder bei einer leicht erhöhten Temperatur, z.B. bei etwa 50ºC, umgesetzt werden. In einigen Fällen ist es jedoch ein Vorteil, wenn man die Lösungen durch Mischen bei einer niedrigeren Temperatur umsetzt, zum Beispiel 4ºC bis 10ºC, und dann die resultierende Reaktionsmischung erwärmt, um die Säure-Base-Reaktion zu begünstigen. Auf diese Art kann man die Lösungen homogener mischen bevor die Umsetzung eintritt. Zum Beispiel kann eine Lösung aus Aluminiumchlorhydrat bei einer Konzentration von 2 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, die bei 4 ºC gehalten wird, unter raschem Rühren mit einem gleichen Volumen einer 0,12 molaren Ammoniumbicarbonatlösung, auch bei 4ºC, gemischt werden und leicht über einen Zeitraum von 30 Minuten auf Raumtemperatur erwärmt werden, um ein klares, wäßriges Sol zu erhalten. Wenn die identische Umsetzung bei Raumtemperatur ausgeführt wird, kann ein trüberes, leicht geliertes, wäßriges Sol resultieren.
Die bevorzugteste milde Base ist Ammoniumbicarbonat. Ammoniumbicarbonat erzeugt Kolloide, die durch einen Ammoniumchloridpuffer stabilisiert werden. Andere milde Basen, wie Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat, Natriumbicarbonat und Natriumcarbonat, können verwendet werden, insbesondere in den Fällen, wo die basische Aluminiumsalzlösung verdünnter ist.
Das Mischen der basischen Aluminiumsalzlösung und der milden Baselösung sollte unter Bedingungen von hoher Scherkratt oder Rühren ausgeführt werden, so daß rasches Mischen der zwei Lösungen begünstigt wird. Solche Verfahren sind dem Fachmann gut bekannt. Nachdem das Mischen vervollständigt ist, wird die Reaktionsmischung vorzugsweise bei 30ºC bis etwa 100ºC erhitzt, um die Vollständigkeit der Säure-Base-Reaktion zu beschleunigen. Die resultierenden wäßrigen Sole sind in der Erscheinung wasserklar bis sehr leicht trüb. Das bevorzugteste Produkt ist ein wäßriges Sol, das in der Erscheinung wasserklar ist und einen pH-Wert von etwa 5 hat.
Das resultierende wäßrige Sol kann, wie hergestellt, verwendet werden, um Magnetteilchen zu beschichten oder zu dispergieren, oder kann vor der Verwendung konzentriert werden. Wie die Sole im Stand der Technik können diese Kolloide durch irgendein geeignetes, dem Fachmann bekanntes Verfahren konzentriert werden, z.B. durch Verdampfüngs- oder Ultrafiltrationstechniken. Vorteilhafterweise sind die resultierenden Kolloide überraschend stabil und können konzentriert werden, ohne daß ein teilrer Deionisationsschritt für die Konzentration benötigt wird, da die verwendete Menge der milden Base und der Anionengehalt in der basischen Ausgangsaluminiumsalzlösung niedrig ist. Zusätzlich ermöglicht das hierin offenbarte einfache Herstellungsverfahren die Erzeugung von Kolloiden, ohne daß die Verwendung von Ionenaustauschtechniken benötigt wird. Das Ionenaustauschverfahren ist teiler und langsam.
Im allgemeinen werden die Kolloide eine positive Oberflächenladung haben, wenn der pH-Wert der wäßrigen Aluminiumoxidsole der vorliegenden Erfindung unter einem Wert von 9 bis 9,5 ist. Gegebenenfalls kann auch ein Puffer zu dem wäßrigen Aluminiumoxidsol hinzugefügt werden, um die Stabilisierung des pH-Werts zu unterstützen. Es ist in der Praxis der vorliegenden Erfindung nicht notwendig, den pH- Wert des wäßrigen Sols einzustellen, bevor das wäßrige Sol mit der wäßrigen Magnetdispersion gemischt wird.
Beispiele von im Handel erhältlichen, wäßrigen Solen, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen ein Aluminiumsol mit der Bezeichnung Nalco 8676 und ein Aluminiumsol mit der Bezeichnung Nalco 1SJ 614 (Nalco Corporation, Naperville, Illinois). Aluminiumsole mit der Bezeichnung Nalco 8676 sind wäßrige Sole mit einem pH-Wert von etwa 4,3, die amorphe, hydrolysierte, aluminiumhaltige Kolloidalteilchen mit einer Konzentration von etwa 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxidfeststoffen enthalten. Aluminiumoxidsole mit der Bezeichnung Nalco 1SJ 614 sind wäßrige Sole mit einem pH-Wert von etwa 5,1, die amorphe, hydrolysierte, aluminiumhaltige Kolloidalteilchen mit einer Konzentration von etwa 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxidfeststoffen enthalten.
Das wäßrige Sol wird mit der wäßrigen Magnetsuspension gemischt, wobei die Kolloide die Magnetteilchen beschichten. Mischen erleichtert die Umsetzung zwischen den Kolloiden und den Magnetteilchen. Vorzugsweise ist dieses Mischen heftiges Mischen mit hoher Scherkraft. In einigen früher bekannten Verfahren ist es auch notwendig gewesen, den pH-Wert der Mischung einzustellen, um zu bewirken, daß das Beschichtungsmaterial die Magnetteilchen beschichtet. Jedoch ist es in der Praxis der vorliegenden Erfindung nicht notwendig, den pH-Wert der Mischung einzustellen. Vorteilhafterweise beschichten die reaktiven Kolloide in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, wenn das Mischen stattfindet, die Magnetteilchen schnell, ohne daß irgendeine pH-Wertänderung erforderlich ist
Das Reaktionsprodukt, das aus dem Mischen des wäßrigen Sols mit der wäßrigen Magnetsuspension resultiert, ist eine Mischung, die einen flüssigen Anteil und beschichtete Magnetteilchen umfaßt, wobei die Teilchen eine kontinuierliche, amorphe Beschichtung aus wasserhaltigem Aluminiumoxid umfassen, die sich um einen Magnetkern bildet. Vorzugsweise ist der Magnetkern ein einzelnes Magnetteilchen, aber der Magnetkern kann auch eine Mehrzahl von Magnetteilchen umfassen. Der Ausdruck "wäßriges Aluminiumoxid" bedeutet einen amorphen Feststoff, der Aluminium-, Sauerstoff- und Wasserstoffatome umfaßt. Vorzugsweise ist das Aluminium an Oxidionen, Hydroxidionen und/oder Wassermoleküle gebunden. Dieser Feststoff kann auch andere Gegenionen und Verunreinigungen enthalten, wie Chlor-, Ammonium-, Sulfat-, Natrium- und Nitrationen.
Als ein alternatives Reaktionsschema zur Herstellung beschichteter Magnetteilchen der vorliegenden Erfindung werden Magnetteilchen und ein basisches Aluminiumsalz in deionisiertem Wasser durch Mischen vereinigt. Beschichtete Magnetteilchen der vorliegenden Erfindung bilden die resultierende Mischung.
Welche Technik auch immer verwendet wird, um die Magnetteilchen zu beschichten, kann die Mischung, die die beschichteten Magnetteilchen und den flüssigen Anteil umfaßt, gegebenenfalls hitzebehandelt werden, um die Bindung zwischen der amorphen Beschichtung aus wasserhaltigem Aluminiumoxid und den Magnetteilchen zu steigern. Hitzebehandlung kann bei einer Temperatur größer als 25ºC, aber geringer als der Siedepunkt der Mischung während einer Zeit von 1 Minute bis 24 Stunden erfolgen. Vorzugsweise erfolgt Hitzebehandlung bei einer Temperatur von etwa 95ºC während einer Zeit in dem Bereich von 30 Minuten bis vier Stunden auf.
Abhängig von der beabsichtigten Verwendung der beschichteten Magnetteilchen können die beschichteten Magnetteilchen aus dem flüssigen Anteil der Mischung abgetrennt werden, wonach der flüssige Anteil der Mischung verworfen werden kann. Die einzelne Technik, die verwendet wird, um die beschichteten Magnetteilchen aus der Mischung abzutrennen, ist nicht kritisch und kann unter Verwendung einer Vielzahl von Feststoff/Füssigkeits-Abtrennungstechniken bewerkstelligt werden. Solche Techniken umfassen, zum Beispiel, Sprühtrocknen, Trocknen in einem Ofen, Zentrifügation, Dekantieren von Überschußflüssigkeit, Filtern, Abtrennen in einem Magnetfeld und dergleichen. Kombinationen von solchen Techniken können ebenfalls verwendet werden.
Als ein Beispiel einer Technik zur Abtrennung der beschichteten Magnetteilchen aus dem flüssigen Anteil der Mischung, wird die Mischung erst mit dem gleichen Volumen deionisierten Wasser verdünnt. Nach dem Verdünnen der Mischung werden die beschichteten Teilchen sedimentiert, und dann die Überschußflüssigkeit abdekantiert. Dieses Verdünnen und Dekantieren kann ein oder mehrere Male wiederholt werden. Nach dem letzten Waschen wird die verbleibende Mischung gefiltert, um die beschichteten Magnetteilchen zu sammeln, und die beschichteten Magnetteilchen werden dann getrocknet. Vorzugsweise tritt Trocknen in einem Vakuum bei einer Temperatur in dem Bereich von 110ºC bis 125ºC auf Dieses Trocknen steigert weiterhin die Bindung zwischen der amorphen Beschichtung aus wasserhaltigem Aluminiumoxid und den Magnetteilchen. Die getrockneten Teilchen können dann pulverisiert werden, um ein sehr feines Pulver der beschichteten Magnetteilchen zu ergeben.
Beschichtete Magnetteilchen der vorliegenden Erfindung haben eine geringere Neigung zu agglomerieren als unbeschichtete Magnetteilchen. Agglomeration wird zum Teil durch die magnetische Anziehung zwischen Magnetteilchen bewirkt. Da die magnetische Anziehung zwischen zwei Magnetteilchen umgekehrt in der dritten Potenz der räumlichen Trennung zwischen zwei Dipolen variiert, nimmt die magnetische Anziehung zwischen zwei Teilchen schnell ab, wenn die Trennung zwischen den Teilchen zunimmt. Wenn zwei beschichtete Magnetteilchen einander erreichen, wird eine räumliche Trennung von wenigstens zwei Beschichtungsdicken zwischen den Teilchen sein. Wegen dieser Trennung wird die magnetische Anziehung zwischen beschichteten Magnetteilchen drastisch vermindert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung hat die kontinuierliche, amorphe Beschichtung aus wasserhaltigem Aluminiumoxid eine Dicke in dem Bereich von etwa 0,5 bis 5 nm, bevorzugter etwa 2 nm. Solche Beschichtungen ergeben ein optimales Gleichgewicht zwischen der Abnahme der magnetischen Anziehungskraft zwischen den Teilchen und gleichzeitig der Maximierung der Packungsdichte der Teilchen in einer Magnetschicht. Die Dicke der Beschichtung kann durch Durchstrahlungselektronenmikroskopie ("TEM") bestimmt werden.
Die beschichteten Magnetteilchen der vorliegenden Erfindung sind besonders für die Verwendung in magnetischen Aufnahmemedien geeignet. Magnetische Aufnahmemedien gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen eine magnetisierbare Schicht, die sich auf einem nichtmagnetisierbaren Träger bildet. Der nichtmagnetisierbare Träger kann irgendein im Stand der Technik bekanntes Trägermaterial sein. Beispiele von geeigneten Trägermaterialien umfassen, zum Beispiel Polyester, wie Polyethylenterephtalat ("PET"); Polyolefine, wie Polypropylen; Cellulosederivate, wie Cellulosetriacetat oder Cellulosediacetat; Polymere, wie Polycarbonat, Polyvinylchlorid, Polyimid, Polyphenylensulfid, Polyacrylat, Polyether, Sulfon, Polyetheretherketon, Polyetherimid, Polysulfon, Aramidfolie, Polyethylen-2,6-naphthalatfolie, fluoriertes Polymer, flüssige Kristallpolyester, Polyamid oder mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Säure; Metalle, wie Aluminium oder Kupfer; Papier; oder irgendein anderes geeignetes Material. Der Träger kann typischerweise eine Dicke in dem Bereich von 1 µm bis 1 cm haben, obwohl, wenn erwünscht, auch dünnere oder dickere Substrate verwendet werden können.
Die magnetisierbare Schicht umfäßt die beschichteten Magnetteilchen der vorliegenden Erfindung in einem Bindemittel dispergiert. Die magnetisierbare Schicht der vorliegenden Erfindung umfäßt vorzugsweise von etwa 50 bis 95 Gewichtsprozent, bevorzugt von etwa 65 bis 90 Gewichtsprozent und bevorzugter von etwa 70 bis 85 Gewichtsprozent der beschichteten Magnetteilchen. Die Gewichtsprozent der beschichteten Magnetteilchen ist auf das Gesamtgewicht der magnetisierbaren Schicht bezogen. Die magnetisierbare Schicht kann typischerweise eine Dicke in dem Bereich von 0,01 µm bis 100 µm haben.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung kann die magnetisierbare Schicht irgendein im Stand der Technik bekanntes Bindemittel umfassen. Vorzugsweise umfaßt das Bindemittel ein Polyurethanpolymer, das in den Seitenketten saure oder ionische Struktureinheiten umfaßt. Die Struktureinheiten umfassen, zum Beispiel Gruppen, ausgewählt aus -SO&sub3;M, -OSO&sub3;M, -COOM, -PO(OM')&sub2;, quartäre Ammoniumgruppen und OH, worin M Wasserstoff, Na, K, Li oder Ammonium ist, und M' Wasserstoff, Na, K, Li, Ammonium oder eine Niederalkylgruppe ist. Polyurethane mit solchen Gruppen werden, zum Beispiel in US Pat. Nr.5,071,578; 4,876,149; 4,837,082; 4,784,914 und 4,152,485 beschrieben. Polyurethane mit solchen Gruppen sind durch hohe Pigmentzusatzeigenschaften gekennzeichnet und ergeben magnetisierbare Schichten mit verbessertem elektromagnetischen Output und verbessertem Signal-zu-Rauschverhältnis. Magnetisierbare Schichten, die mit solchen Bindemitteln hergestellt sind, sind auch durch ein ausgezeichnetes Gleichgewicht der mechanischen Eigenschaften gekennzeichnet, wie Härtbarkeit, Reibungskoeffizient, Steifheit, Yongscher-Modul, Oberflächenhärte und Elastizität.
Vorzugsweise enthält das Bindemittel der vorliegenden Erfindung eine harte Harzkomponente in einer Menge von 1 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der harten Harzkomponente und des Polyesters oder Polyurethans mit hydrophilen Gruppen. Beispiele solcher harter Harzkomponenten sind im Stand der Technik gut bekannt und umfassen die verschiedenen Phenoxyharze, Vinylchloridcopolymere, Nitrocellulose und dergleichen. Bevorzugte harte Harzkomponenten sind die Vinylchloridcopolymere mit Epoxidseitengruppen und wenigstens einer Art von Seitengruppe mit sauren oder ionischen Struktureinheiten. Solche Seitengruppen umfassen, zum Beispiel, Gruppen ausgewählt aus -SO&sub3;M, -OSO&sub3;M, -COOM, -PO(OM')&sub2;, quartäre Ammoniumgruppen und OH, wobei M Wasserstoff, Na, K, Li oder Ammonium ist, und M' Wasserstoff, Na, K, Li, Ammonium oder eine Niederalkylgruppe ist. Spezifische Beispiele bevorzugter harter Harzkomponenten sind die hydroxy-, sulfonat- und epoxidfünktionellen Vinylchloridcopolymere, die unter den Handelsbezeichnungen MR- 110 (OH- Äquivalentgewicht von 3400 g/Äquiv., Sulfonat-Äquivalentgewicht von 13 000 g/Äquiv., Epoxid-Äquivalentgewicht von 1600 g/Äquiv., Glasübergangstemperatur von 59ºC, und Zahlenmittelmolekulargewicht von 43 400), MR-113 (OH- Äquivalentgewicht von 2400 g/Äquiv., Sulfonat-Äquivalentgewicht von 11 000 g/Äquiv., Epoxid-Äquivalentgewicht von 2100 g/Äquiv., Glasübergangstemperatur von 62ºC, und Zahlenmittelmolekulargewicht von 50 200) und MR-120 (OH- Äquivalentgewicht von 1890 g/Äquiv., Sulfonat-Äquivalentgewicht von 19 200 g/Äquiv., Epoxid- Äquivalentgewicht von 5400 g/Äquiv., Glasübergangstemperatur von 65ºC, und Zahlenmittelmolekulargewicht von 30 000) von Nippon, Zeon Co., Japan erhältlich sind.
Besonders bevorzugte Bindemittel umfassen ein hydroxy- und sulfonatfünktionelles Polyurethan und ein hydroxy-, sulfonat- und epoxidfunktionelles Vinylchloridcopolymer. Solche Bindemittel werden in US Pat. Nr.5,069,807 beschrieben.
Zusatzlich zu dem Bindemittel und den beschichteten Magnetteilchen kann die magnetisierbare Schicht der vorliegenden Erfindung auch einen oder mehrere herkömmliche Zusatze, wie Gleitmittel; Schleifmittel; Thermostabilisatoren; Antioxidantien; Dispergiermittel; Benetzungsmittel; antistatische Mittel; Fungizide; Bakterizide; Tenside; Beschichtungshilfsmittel; nichtmagnetische Pigmente und dergleichen, gemäß den im Stand der Technik bekannten Verfahren umfassen.
Bei der Herstellung der magnetischen Aufnahmemedien der vorliegenden Erfindung werden die Komponenten der magnetisierbaren Schicht mit einem geeigneten Lösungsmittel vereinigt, um eine Dispersion herzustellen, die dann auf den nichtmagnetisierbaren Träger aufgebracht wird. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln können Ketone, wie Aceton, Methylethylketon ("MEK"), Methylisobutylketon oder Cyclohexanon; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol; Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Ethyllactat oder Glykoldiacetat; Systeme, die auf Wasser basieren; Tetrahydrofuran; Glykolether, wie Ethylenglykoldimethylether oder Ethylenglykolmonoethylether; Dioxan oder dergleichen; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Heptan; Nitropropan oder dergleichen und Mischungen, davon enthalten.
Die Dispersion kann auf den Träger unter Verwendung irgendeiner herkömmlichen Beschichtungstechnik, wie Extrusionsbeschichtungstechniken, Umkehrbeschichtungstechniken, Spinnbeschichtungstechniken, Gravierbeschichtungstechniken oder Rakelauftragstechniken, aufgebracht werden. Der beschichtete Träger kann dann durch ein Magnetfeld geschickt werden, um die beschichteten Magnetteilchen zu orientieren, nachdem das Bindemittel, wenn notwendig, getrocknet und gehärtet wird.
Die Erfindung wird nun weiter, bezogen auf die folgenden Beispiele, beschrieben. Der durch die folgenden Beispiele verwendete Ausdruck "TEM" betrifft die Durchgangselektronenmikroskopie und der Ausdruck "Teile" bedeutet Gewichtsteile.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von aluminiumbeschichteten Bariumferritteilchen.
Eine wäßrige Magnetsuspension wurde dadurch hergestellt, daß 125 g unbeschichtetes Bariumferritpigment (Toda ΣT 50125, 50-m²/g, Ni-Ti-legiertes Pigment mit einer Pulverkoerzitivkraft von 1250 φe, 15 x 50 nm Nennteilchengröße) zu 220 g 0,001 molarer, wäßriger Kaliumnitratlösung hinzugefügt wurden. Wäßriges Natriumhydroxid (1 Mol) wurde zu der wäßrigen Magnetsuspension unter Rühren mit einer hohen Scherrate hinzugefügt, bis ein pH-Wert von 8 erreicht war. Die resultierende Suspension wurde dann in einer Igarashi-Kugelmühle 2 Stunden mit 2500 Umdrehungen pro Minute unter Verwendung von Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 1,3 mm gemahlen, um die magnetische Anziehung zwischen den Bariumferritteilchen zu unterbrechen. Ms nächstes wurden 25 g wäßriges Nalco-8676-Sol zu der Magnetdispersion hinzugefügt. Beschichtete Magnetteilchen wurden gebildet. Die resultierende Mischung wurde 1 Stunde gemahlen. Die Mischung wurde dann 30 Minuten auf 95ºC erhitzt, wodurch eine Mischung resultierte, die in der Erscheinung sehr glatt war und die selbst, wenn man sie einige Tage stehenließ, in der Erscheinung unverändert blieb. Um die beschichteten Magnetteilchen zu waschen, wurde dasselbe Vofumen deionisiertes Wasser zu der Mischung hinzugefügt, und die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert. Dieses Waschverfahren wurde zusätzlich dreimal wiederholt. Die beschichteten Magnetteilchen wurden dann durch Filtration gesammelt und 4 Stunden im Vakuum bei 110ºC getrocknet. Das resultierende Endpulver bestand aus Bariumferritteilchen, die mit einer kontinuierlichen, amorphen Beschichtung aus wasserhaltigem Aluminiumoxid mit einer Dicke von etwa 2 nm beschichtet waren.
Die magnetischen Sammeleigenschaften der beschichteten Ferritteilchen wurden mit denjenigen der unbeschichteten Bariumferritteilchen unter Verwendung eines Vibrations-Proben-Magnetometer (VSM) bei einer Feldstärke von 12,8 kφe bestimmt und sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
Die elektrokinetischen Eigenschaften des beschichteten Bariumferrits wurden mit denjenigen des unbeschichteten Bariumferrits verglichen. Das unbeschichtete Bariumferrit zeigte eine amphote Oberfläche mit einem isoelektrischen Punkt von etwa 6,9. Im Gegensatz dazu zeigte das beschichtete Bariumferrit hauptsächlich eine basische Oberfläche mit einem isoelektrischen Punkt von etwa 9,3. Außerdem war in dem pH- Wertbereich von 4 bis 9 das Zetapotential ( ) des beschichteten Bariumferrits positiv und viel höher als das des unbeschichteten Bariumferrits. Dies zeigt an, daß die basische Stellendichte des beschichteten Bariumferrits sehr groß war, verglichen mit der des unbeschichteten Bariumferrits. Zusätzlich war die Zetapotentialkurve für das beschichtete Bariumferrit fast mit der einer amorphen Aluminiumoxidoberfläche identisch. Dies bestätigt, daß die Oberfläche des Bariumferrits im wesentlichen durch die hydrolysierten, amorphen, aluminiumhaltigen, kolloidalen Teilchen bedeckt war.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von magnetischen Aufnahmemedien unter Verwendung der beschichteten und unbeschichteten Bariumferritteilchen von Beispiel 1. Magnetische Formulierungen wurden aus den folgenden Bestandteilen in den folgenden Mengen hergestellt:
Das Polyurethanharz ist durch die Kondensationpolymerisation von Polycaprolactondiol, 5-Amino-1,2,4-dithiazol-3-thion, Neopentylglykol, Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Polycaprolactontriol in dem Verhältnis (33:3:9:35:20 Gewichtsteile) hergestellt worden. Es hatte ein mittleres Molekulargewicht von etwa 20 000, ein 5-Amino-1,2,4-dithiazol-3-thion-Äquivalentgewicht von 10 000 und ein Hydroxyl-Äquivaientgewicht von etwa 1 500.
Unter Verwendung der oben aufgeführten Bestandteile wurde eine Dispersion von jeder Formulierung dadurch hergestellt, daß Cyclohexanon zu dem Pigment hinzugefügt wurde und mit 200 g 1,3-mm-Stahlkugeln in einem Red-Devil -Shaker (Red Devil, Inc., Union, New Jersey) 20 Minuten gemahlen wurde. Als nächstes wurde das Polyurethanharz zusammen mit dem Methylethylketon und Toluol hinzugefügt, und die Dispersion wurde zusätzlich 30 Minuten gemahlen.
Für Vergleichszwecke wurden zwei zusätzliche Dispersionen unter Verwendung derselben Materialien und Verfahren hergestellt, außer daß die entsprechenden unbeschichteten Bariumferritteilchen durch die beschichteten Bariumferritteilchen ersetzt wurden. Tabelle 2 A vergleicht die Viskositäten der Dispersionen, die bei einer Scherrate von etwa 10 000 s&supmin;¹ gemessen wurden. Tabelle 2 A
Jede Dispersion wurde dann mit einer Rakelauftragsmaschine auf eine 100-µm- Polyethylenterephthalatfolie aufgetragen, mit einem Permanentmagneten von 1500 G orientiert und luftgetrocknet. Tabelle 2B zeigt die Rechteckigkeit und die Koerzitivkraft des resultierenden Mediums. Alle Daten wurden auf einem MH-Meter bei einer maximalen Feldstärke von 3000 φe aufgenommen. "Rechteckigkeit" wird als das Verhältnis von remanenter Magnetisierung zu gesättigter Magnetisierung definiert, und "Hc" ist die Bandkoerzitivkraft. Tabelle 2B

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von wäßrigen Lösungen aus amorphen, hydrolylsierten, aluminiumhaltigen, kolloidalen Teilchen. Eine Lösung aus basischem Aluminiumchlorid wurde dadurch hergestellt, daß 10,45 g Aluminiumchlorhydrat (47,9% Al&sub2;O&sub3;) in 239,55 g deionisiertem Wasser aufgelöst wurden. Eine Lösung aus 0,78 g Ammoniumbicarbonat in 249,22 g deionisiertem Wasser wurde zu der Aluminiumchloridhydratlösung unter schnellem Rühren hinzugefügt. Die Probe wurde bei 85ºC während einer Zeit von etwa 5 Stunden erhitzt. Nach dieser Hitzebehandlung war die Probe wasserklar und ohne Anzeichen von Teilchensedimentation. Die Probe wurde getestet und es wurde festgestellt, daß sie Bariumferritmagnetteilchen gut dispergiert.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von beschichteten, Co-legierten γ-Fe&sub2;O&sub3;- Magnetteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung.
Unbeschichtetes Co-legiertes γ-Fe&sub2;O&sub3; (100 g, 30 m²/g, Teilchen mit einer Pulverkoerzitivkraft von 550 φe und einem magnetischen Moment von 70 emu/g) wurde zu 400 g 0,001 molaren, wäßrigen Kaliumnitrat hinzugefügt und dann 15 Minuten in einem Homogenisator gemischt. Ein wäßriges Sol, das amorphe, hydrolysierte, aluminiumhaltige, kolloidale Teilchen umfaßt, wurde dadurch hergestellt, daß 20 g Nalco 8676 zu 120 g deionisiertem Wasser hinzugefügt wurden. Das wäßrige Sol wurde dann zu der wäßrigen Magnetsuspension hinzugefügt, während mit einem Homogenisator (Mischen unter Bedingungen mit hoher Scherkraft) gemischt wurde. Sobald das wäßrige Sol hinzugefügt wurde, wurde die wäßrige Magnetsuspension sehr flüssig. Die resultierende Mischung wurde dann eine Stunde gemischt und dann 30 Minuten bei 95ºC erhitzt. Die Mischung wurde dreimal mit deionisiertem Wasser gewaschen. Die überstehende Flüssigkeit wurde in jedem Waschvorgang abdekantiert. Die beschichteten Magnetteilchen wurden filtriert und 4 Stunden im Vakuum bei 110ºC getrocknet.
Die resultierenden beschichteten Magnetteilchen hatten sehr ähnliche Oberflächeneigenschaften wie diejenigen mit amorphem Aluminiumoxid und waren leicht in Wasser und in organischen Lösungsmitteln dispergierbar. Mit der TEM- Microphotographie wurden dünne Beschichtungen mit etwa 2 nm Dicke auf den Magnetteilchen beobachtet.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von beschichteten, feinen Metallmagnetteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung.
Metallteilchen (100 g, Typ HM-19, 43 m²/g, mit einer Pulverkoerzitivkraft von 1546 φe und einem magnetischen Moment von 124 emu/g, erhältlich von DOWA, Japan) wurden zu 400 g 0,001 molaren, wäßrigen Kaliumnitrat hinzugefügt und 15 Minuten in einem Homogenisator gemischt. Ein wäßriges Sol, das amorphe, hydrolysierte, aluminiumhaltige, kolloidale Teilchen umfaßt, wurde dadurch hergestellt, daß 20 g Nalco 8676 (10% Feststoff und 2 nm Teilchengröße) zu 120 g deionisiertem Wasser hinzugefügt wurden. Das wäßrige Sol wurde dann zu der wäßrigen Magnetsuspension hinzugefügt, während mit einem Homogenisator (Mischen unter Bedingungen mit hoher Scherkraft) gemischt wurde. Sobald das wäßrige Sol hinzugefügt wurde, wurde die wäßrige Magnetsuspension sehr flüssig. Die resultierende Mischung wurde dann weiterhin 1 Stunde gemischt und dann mit deionisiertem Wasser dreimal gewaschen. Die überstehende Flüssigkeit wurde in jedem Waschvorgang abdekantiert. Die beschichteten Magnetteilchen wurden durch Filtration gesammelt und bei Raumtemperatur getrocknet.
Die beschichteten Metallteilchen hatten sehr ähnliche Oberflächeneigenschaften wie diejenigen von amorphen Aluminiumoxid und waren leicht in Wasser und in organischen Lösungsmitteln dispergierbar. Mit der TEM-Microphotographie wurden dünne Beschichtungen von etwa 2 nm Dicke auf den Magnetteilchen beobachtet.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von beschichteten Chromdioxid- Magnetteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung.
Unbeschichtete Chromdioxid-Magnetpigmentteilchen (100 g, Typ CK-50-21, 35 m²/g, Teilchen mit einer Pulverkoerzitivkraft von 660 φe und einem magnetischen Moment von 75 emu/g, erhältlich von BASF Corp.) wurden zu 175 g 0,001 molaren, wäßrigen Kaliumnitrat hinzugefügt und dann 10 Minuten in einem Ultraschallmischer gemischt. Ein wäßriges Sol, das amorphe, hydrolysierte, aluminiumhaltige kolloidale Teilchen umfaßt, wurde dadurch hergestellt, daß 20 g Nalco 8676 zu 60 g deionisiertem Wasser hinzugefügt wurden. Das wäßrige Sol wurde dann zu der wäßrigen Magnetsuspension hlnzugefügt. Sobald das wäßrige Sol hinzugefügt wurde, bildeten sich beschichtete Magnetteilchen und die wäßrige Magnetsuspension wurde sehr flüssig. Die resultierende Mischung wurde dann 10 Minuten durch Ultraschall gemischt und dann 30 Minuten bei 95ºC erhitzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann dreimal mit deionisiertem Wasser gewaschen. Der Überstand wurde bei jeder Wäsche abdekantiert. Die beschichteten Magnetteilchen wurden filtriert und 4 Stunden im Vakuum bei 110ºC getrocknet.
Das Produkt, beschichtete Chromdioxidteilchen, hatte sehr ähnliche Oberflächeneigenschaften wie diejenigen von amorphem Aluminiumoxid und war leicht in Wasser und in organischen Lösungsmitteln dispergierbar. Mit der TEM- Microphotographie wurden dünne Beschichtungen mit etwa 2 nm Dicke auf den Magnetteilchen beobachtet.

Beispiel 7

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von beschichteten Chromdioxidteilchen unter Verwendung eines alternativen Reaktionsschemas
Eine kautschukbeschichtete 2-Liter-Kugelmühle wurde mit 4600 g Zirkoniumoxid-Mühlenmedium (Zylinder mit 1,3 cm Durchmesser, Stoneware Corp.; Mahwah, NJ), 100,0 g Chromdioxidpulver (mit einer mittleren Grobabmessung von etwa 0,3 µm; im Handel unter der Handelsbezeichnung Dupont D-500-02 von E.I. DuPont de Nemours & Co.; Wilmington, DE erhältlich), 6,26 g basischem Aluminiumchloridpulver (mit einem Aluminium-zu-Chlor-Verhältnis von 2,0:1,0, und das 47,9%iges Al&sub2;O&sub3; war; im Handel unter der Handelsbezeichnung Chlorohydrol von Reheis Chemical Co. erhältlich) und 600 Gramm deionisiertem Wasser beschickt. Das Gefäß wurde 48 Stunden mit 70 Umdrehungen pro Minute gedreht. Man trennte die schwarze, niedrigviskose Mischung von dem Mühlenmedium und ließ die beschichteten Magnetteilchen sedimentieren. Die Teilchen sedimentierten sehr langsam und hinterließen einen trüben schwarzen Überstand, auch wenn man sie eine Woche ungestört stehen ließ. Die Teilchen wurden durch Dekantieren mit deionisiertem Wasser gewaschen und durch Rasterelektronenmikroskopie bestimmt. Es wurde beobachtet, daß einzelne nadelförmige CrO&sub2;-Teilchen mit einer dünnen (0,8 - 1,5 nm), im wesentlichen kontinuierlichen Beschichtung beschichtet waren. Die mittlere Dicke der Beschichtung war etwa 1,0 nm.

Beispiel 8

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von beschichteten Bariumferritteilchen aus einem wäßrigen Sol der vorliegenden Erfindung 20,0 g unbeschichtetes Bariumferrit (tatsächliche Formel BaCo0,8Ti0,1Zn0,6Fe14,0O23,6) wurden in einem Mischer des Typs "Waring" (Waring Products Division Dynamics Corp. of America; New Hartford, CT) mit 200,0 g deionisiertem Wasser bei Mittelschnellauf gemischt. Eine 6,25-g-Probe von Nalco 1SJ 614 wäßrigem Sol wurde zu der schnell gerührten Bariumferritdispersion hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde etwa 1 Minute bei hoher Geschwindigkeit gemischt. Eine Teilmenge der Mischung wurde 5 Minuten bei 60ºC bis 65ºC erhitzt. Der Feststoff in dieser Probe wurde dreimal durch Sedimentieren/Dekantieren mit deionisiertem Wasser gewaschen (das Waschwasservolumen jedes Waschschritts entsprach etwa zweimal dem Dispersionsvolumen). Ein geringer Anteil der resultierenden Dispersion wurde durch TEM untersucht. Es wurde festgestellt, daß die Teilchen rauhe, hexagonale Plättchen waren, wobei beide Seiten und die Ränder mit einer dünnen, im wesentlichen kontinuierlichen Beschichtung beschichtet waren. Die Dicke der Beschichtung reichte von etwa 1,0 bis 2,5 nm.

Beispiel 9

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von beschichteten Bariumferritteilchen aus einem kolloidalen Aluminiumoxidsol.
Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß eine größere Probe (25 g) Bariumferrit mit 7,81 g Nalco 1SJ 614 hitzebehandelt wurde. Die Mischung wurde hitzebehandelt und mit deionisiertem Wasser gewaschen. Die beschichteten Teilchen wurden filtriert und dann 1 Stunde in einem Vakuumofen bei 110ºC getrocknet. Die getrockneten Teilchen wurden zum weiteren Testen pulverisiert. Die elektrokinetischen Eigenschaften der beschichteten Teilchen wurden getestet und es wurde festgestellt, daß das Zetapotential gegen die pH-Wertkurve ungleich einer Bariumferritoberfläche war und im wesentlichen mit einer amorphen Aluminiumoxidoberfläche identisch war.

Vergleichsbeispiel A

Diese Probe zeigt den Nachteil, wenn die Solbeschichtung auf die Oberfläche des magnetischen Pigments mit einer beträchtlichen pH-Wertänderung, um diese Beschichtung zu bewirken, sedimentiert wird.
Bariumferritpulver (25,00 g desselben in Beispiel 8 verwendeten Typs) wurden mit einer mittelschnellaufenden Geschwindigkeit unter Verwendung eines Mischers des Typs "Waring" in eine Lösung aus 75,09 g deionisiertem Wasser und 3,65 g AlCl&sub3;.6H&sub2;O dispergiert. Unter raschem Rühren wurde eine Lösung von 2,99 g Ammoniumbicarbonat in 25,0 g Wasser tropfenweise hinzugefügt, um den pH-Wert zu erhöhen. Gas wurde während der Zugabe des Ammoniumbicarbonats abgegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung einer Scherkratt mit hoher Geschwindigkeit ausgesetzt. Man ließ die Teilchen sedimentieren und wusch sie dann durch Verdünnung und Dekantieren, wie in Beispiel 7 beschrieben. Nach der Sedimentation war das Sedimentvolumen viel größer als das, das durch die Zugabe des vorgeformten Kolloids wie in Beispiel 8 hergestellt wurde. TEM- Bestimmung offenbart, daß eine große Fraktion der Teilchen agglomeriert war, und die Teilchen nicht einheitlich beschichtet waren.

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Magnetbandes unter Verwendung der beschichteten Bariumferritpigmente aus Beispiel 1. Das Magnetband wurde aus den folgenden Bestandteilen in den folgenden Mengen hergestellt:
Das sulfonierte, hydroxyfünktionelle Polyurethanbindemittel wurde durch Kondensationspolymerisation von Polycaprolactondiol, Dimethylnatriumsulfoisophthalat, Neopentylglykol, Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Polycarprolactontrion in dem Verhältnis (33:3:9:35:20 Gewichtsteilchen) gemäß US Pat. Nr.5,071,578 hergestellt. Das Polymer hatte ein Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 20000, ein Sulfonatäquivalentgewicht von etwa 10000 und ein Hydroxyläquivalentgewicht von etwa 1500.
Die oben beschriebenen Bestandteile wurden in eine Kugelmühle eingebracht und 2 Stunden mit einem Stahlmedium gemischt. Die resultierende Dispersion wurde auf eine Polyethylenterephthalatfolie (Dicke: 100 µm) unter Verwendung einer Rakelauftragsmaschine aufgebracht. Die beschichtete Folie wurde in einem parallelen Magnetfeld von 1800 Gaus unmittelbar nach der Beschichtung orientiert und dann luftgetrocknet. Die Dicke der getrockneten Magnetschicht war etwa 4 µm.

Beispiel 11

Ein Magnetband dieser Erfindung wurde unter Verwendung derselben Bestandteile und Verfahren wie in Beispiel 10 hergestellt, außer daß (a) die beschichteten Co-legierten Fe&sub2;O&sub3;-Pigmente von Beispiel 4 gegen die beschichteten Bariumferritpigmente von Beispiel 1 substituiert wurden, und (b) die Bestandteile in den folgenden Mengen verwendet wurden:

Beispiel 12

Ein Magnetband dieser Erfindung wurde unter Verwendung derselben Bestandteile und Verfahren wie in Beispiel 10 hergestellt, außer daß (a) die beschichteten feinen Metallmagnetteilchen von Beispiel 5 gegen die beschichteten Bariumferritpigmente von Beispiel 1 substituiert wurden, und (b) die Bestandteile in den folgenden Mengen verwendet wurden:

Beispiel 13

Ein Magnetband dieser Erfindung wurde unter Verwendung derselben Bestandteile und Verfahren wie in Beispiel 10 hergestellt, außer daß (a) die beschichteten Chromdioxidteilchen von Beispiel 6 gegen die beschichteten Bariumferritpigmente von Beispiel 1 substituiert wurden, und (b) die Bestandteile in den folgenden Mengen verwendet wurden:

Vergleichsbeispiel B

Ein magnetisches Aufnahmeband wurde gemäß Beispiel 10 hergestellt, außer daß das unbeschichtete Bariumferrit von Beispiel 1 gegen das beschichtete Bariumferrit von Beispiel 1 substituiert wurde (50 m²/g, Ni-Ti-legiertes Pigment mit einer Pulverkoerzitivkraft von 1250 φe, 15 x 50 nm Nennteilchengröße, erhältlich von Toda Inc., Japan).

Vergleichsbeispiel C

Ein magnetisches Aufnahmeband wurde gemäß Beispiel 11 hergestellt, außer daß die unbeschichteten Co-legierten γ-Fe&sub2;O&sub3;-Pigmente von Beispiel 4 gegen die beschichteten Co-legierten γ-Fe&sub2;O&sub3;-Pigmente von Beispiel 4 substituiert wurden (30 m²/g, Teilchen mit einer Pulverkoerzitivkratt von 550 φe und einem magnetischen Moment von 70 emu/g).

Vergleichsbeispiel D

Ein magnetisches Aulhahmeband wurde gemäß Beispiel 12 hergestellt, außer daß die unbeschichteten feinen Metallmagnetteilchen von Beispiel 5 gegen die beschichteten feinen Metallmagnetteilchen von Beispiel 5 substituiert wurden (43 m²/g, Teilchen mit einer Pulverkoerzitivkraft von 1546 φe und einem magnetischen Moment von 124 emu/g, erhältlich von Dowa Inc., Japan unter dem Handelsnamen HM19).

Vergleichsbeispiel E

Ein magnetisches Aufnahmeband wurde gemäß Beispiel 13 hergestellt, außer daß die unbeschichteten Chromdioxidteilchen von Beispiel 6 gegen die beschichteten Chromdioxidteilchen von Beispiel 6 substituiert wurden (35 m²/g, Teilchen mit einer Pulverkoerzitivkraft von 660 φe und einem magnetischen Moment von 75 emu/g, erhältlich von BASF Corp. unter dem Handelsnamen CK-50-21).

Beispiel 14

Die in den Beispielen 10, 11, 12 und 13 und in den Vergleichsbeispielen B, C, D und E hergestellten Dispersionen wurden bei einer Scherrate von 10 000 s&supmin;¹ auf ihre Viskositäten bestimmt. Die elektromagnetischen Eigenschaften der in den vorhergehenden Beispielen hergestellten magnetischen Bänder wurden auch gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14A aufgeführt. Tabelle 14 A
In Tabelle 14A ist Br der gemessene Output des magnetischen Bandes. Das Rechteckigkeitsverhältnis ist als das Verhältnis von remanenter Magnetisierung zu der gesättigten Magnetisierung definiert. Für statistisch verteilte Magnetteilchen ist der Rechteckigkeitswert 0,5 und für perfekt orientierte Teilchen ist das Verhältnis 1,0. Hc ist die Koerzitivkratt des Bandes.
Die Ergebnisse in Tabelle 14A zeigen deutlich die beträchtliche Verbesserung sowohl der elektromagnetischen Eigenschaften als auch der Dispergiereigenschaften, wenn die Magnetpigmente gemäß der vorliegenden Erfindung beschichtet sind. Die Aufnahmemedien mit den beschichteten Magnetpigmenten haben höhere Rechteckigkeitswerte und einen höheren Output (Br) als die Medien mit den unbeschichteten Magnetpigmenten. Die Aufnahmemedien mit den beschichteten Pigmenten haben auch höhere 45º-Glanzwerte als die Medien mit den unbeschichteten Magnetpigmenten. Dies zeigt ferner an, daß ein hoher Wechselwirkungsgrad zwischen den polymeren Bindemitteln und den Magnetpigmenten besteht. Ferner haben die Dispersionen, die die beschichteten Magnetpigmente enthalten, niedrigere Viskositäten, wodurch angezeigt wird, daß diese Dispersionen stabiler sind als die Dispersionen, die die unbeschichteten Magnetteilchen enthalten.
Andere Ausführungsformen dieser Erfindung werden dem Fachmann aus der Betrachtung dieser Beschreibung oder aus der Praxis der hierin offenbarten Erfindung ersichtlich werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung beschichteter Magnetteilchen, umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen einer wäßrigen Suspension von Magnetteilchen;

b) Bereitstellen eines wäßrigen Sols, das amorphe, hydrolysierte, aluminiumhaltige, kolloide Teilchen umfaßt, wobei die amorphen, hydrolysierten, aluminiumhaltigen, kolloiden Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,5 bis 5 Nanometer haben und einen nach dem Verfahren, das auf Seite 12, Zeile 4 bis 33 der Beschreibung offenbart ist, bestimmten mittleren Hydrolysegrad im Bereich von 1,5 bis 3 haben;

c) Mischen des wäßrigen Sols mit der wäßrigen Suspension der Magnetteilchen;

wobei die amorphen, hydrolysierten, aluminiumhaltigen, kolloiden Teilchen eine kontinuierliche, amorphe Beschichtung aus wasserhaltigem Aluminiumoxid auf den Magnetteilchen bilden, wobei die Beschichtung eine mittlere Dicke im Bereich von 0,5 bis 5 Nanometer hat.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die amorphen, hydrolysierten, aluminiumhaltigen, kolloiden Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 2 Nanometer haben.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die wäßrige Suspension der Magnetteilchen weiterhin einen Elektrolyten umfaßt, wobei der Elektrolyt eine Konzentration im Bereich von mehr als 0 M bis 0,1 M hat.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das wäßrige Sol hergestellt wird, indem man eine wäßrige Lösung eines basischen Aluminiumsalzes mit einer wäßrigen Lösung einer milden Base umsetzt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die Lösung einer milden Base Ammoniumhydrogencarbonat in einer Konzentration im Bereich von 0,03 M bis 0,25 M umfaßt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei vor dem Umsetzen der Lösung des basischen Aluminiumsalzes mit der wäßrigen Lösung der milden Base die Lösung des basischen Aluminiumsalzes während einer Zeit im Bereich von 1 Minute bis 2 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 30ºC bis 130ºC vorgeheizt wird.

7. Beschichtetes Verbundteilchen, das sich für die magnetische Aufzeichnung eignet, umfassend:

a) einen magnetisierbaren Kern; und

b) eine auf dem magnetisierbaren Kern gebildete kontinuierliche, amorphe Beschichtung aus wasserhaltigem Aluminiumoxid, wobei die Beschichtung eine mittlere Dicke im Bereich von 0,5 bis 5 Nanometer hat.

8. Beschichtetes Verbundteilchen gemäß Anspruch 7, wobei die kontinuierliche, amorphe Beschichtung aus wasserhaltigem Aluminiumoxid eine mittlere Dicke von 2 Nanometer hat.

9. Magnetisches Aufzeichnungsmedium, das eine auf einem nichtmagnetisierbaren Träger gebildete magnetisierbare Schicht umfaßt, wobei die magnetisierbare Schicht in einem polymeren Bindemittel dispergierte beschichtete Verbundteilchen umfaßt, wobei die beschichteten Verbundteilchen

a) einen magnetisierbaren Kern; und

b) eine auf dem magnetisierbaren Kern gebildete kontinuierliche, amorphe Beschichtung aus wasserhaltigem Aluminiumoxid, wobei die Beschichtung eine mittlere Dicke im Bereich von 0,5 bis 5 Nanometer hat, umfassen.

10. Magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 9, wobei das polymere Bindemittel in den Seitenketten saure oder ionische Struktureinheiten umfaßt, wobei die hydrophilen Gruppen aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus -SO&sub3;M, -OSO&sub3;M, -COOM, -PO(OM')&sub2;, quartären Ammoniumgruppen und OH besteht, wobei M Wasserstoff, Na, K, Li oder Ammonium ist und M' Wasserstoff, Na, K, Li, Ammonium oder eine Niederalkylgruppe ist.

11. Magnetisches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 9, wobei die kontinuierliche, amorphe Beschichtung aus wasserhaltigern Aluminiumoxid eine Dicke von 2 Nanometer hat.