DE10153277A1

DE10153277A1 - Magnetisches Aufzeichnungsmedium

Info

Publication number: DE10153277A1
Application number: DE2001153277
Authority: DE
Inventors: Josef Schelble; Hansjoerg Traub; Stefan Mueller; Johannes Sandrock
Original assignee: Emtec Magnetics GmbH
Current assignee: Emtec Magnetics GmbH
Priority date: 2001-10-29
Filing date: 2001-10-29
Publication date: 2003-05-08
Also published as: WO2003038828A3; AU2002363261A1; WO2003038828A2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, umfassend DOLLAR A a) einen Schichtträger, DOLLAR A b) mindestens eine darauf aufgebrachte untere nichtmagnetische Schicht, welche mindestens ein Bindemittel enthält, sowie DOLLAR A c) eine auf der unteren Schicht aufgebrachte obere magnetische Schicht, welche, dispergiert in mindestens einem Bindemittel, mindestens ein magnetisches Metall- oder Metalllegierungspigment enthält, das eine Passivierungshülle besitzt, DOLLAR A dadurch gekennzeichnet, dass DOLLAR A die obere magnetische Schicht eine Trockendicke d von höchstens 300 nm aufweist; das magnetische Metall- oder Metalllegierungspigment eine Gesamtlänge l von höchstens 90 nm besitzt, wobei die Länge l' des Metallkerns, Gesamltlänge l des Pigments und die kürzeste Aufzeichnungswellenlänge lambda für die magnetische Aufzeichnung auf dem Medium folgender Beziehung gehorchen: DOLLAR A l'/l 1-18/lambda DOLLAR A und wobei zumindest das Bindemittel der magnetischen Schicht sowohl Chlor- als auch Epoxygruppen enthält oder chloridfrei ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, umfassend einen Schichtträger, mindestens eine darauf aufgebrachte untere nichtmagnetische Schicht, welche mindestens ein Bindemittel enthält, sowie eine auf der unteren Schicht aufgebrachte obere magnetische Schicht, welches mindestens ein magnetisches Metall- oder Metalllegierungspigment, das eine Passivierungshülle besitzt, sowie mindestens ein Bindemittel enthält.
Moderne magnetische Aufzeichnungsmedien werden den stetig wachsenden Anforderungen nur dann gerecht, wenn sie größere Speicherkapazitäten, schnellere Zugriffszeit und höhere Übertragungsraten der gespeicherten Informationen ermöglichen. Diese Aufzeichnungsmedien müssen deshalb zum einen so aufgebaut sein, dass die Magnetpigmente in der Aufzeichnungsschicht eine ausreichend hohe Dichte aufweisen, um hohe Speicherkapazitäten zu gewährleisten, zum anderen aber muß die Magnetschichtdicke sehr gering sein, um ein direktes Überschreiben der Daten beim erneuten Aufzeichnen ohne vorherigen Löschvorgang zu ermöglichen. Beispielsweise besitzen magnetische Aufzeichnungsmedien mit hoher Speicherkapazität heute nur noch Magnetschichtdicken von weniger als etwa 1 µm.
Um ein magnetisches Aufzeichnungsmedium für eine hohe Aufzeichnungsdichte herzustellen, gibt es im wesentlichen zwei verschiedene Methoden. Nach der ersten wird im Hochvakuum ein magnetisches Metall oder eine magnetische Metalllegierung auf einen Träger aufgebracht, um auf diese Weise einen magnetischen Metallfilm mit sehr geringen Dicke herzustellen. Derartige Aufzeichnungsmedien besitzen gute Aufzeichnungseigenschaften, insbesondere eine sehr hohe Aufzeichnungsdichte, können aber auf der anderen Seite nur in geringer Menge produziert werden, da die Aufbringung der Magnetschicht im Vakuum einen sehr komplizierten Prozeß darstellt. Außerdem neigen derartige Aufzeichnungsmedien, da das magnetische Metallpigment ungeschützt vorliegt, sehr leicht zur Oxidation, was die Langzeit-Haltbarkeit empfindlich verschlechtert.
Andererseits gibt es magnetische Aufzeichnungsmedien, bei denen das magnetische Metallpigment in einer Bindemittelmatrix eingebettet ist und in einer Beschichtungsmaschine auf einen unmagnetischen Schichtträger aufgebracht wird. Um auch hier zu einer hohen Empfindlichkeit zu gelangen, muss die Dicke der magnetischen Schicht sehr gering gehalten werden. Dies bedingt jedoch Probleme aufgrund der Rauheit der magnetischen Schicht, und führt folglich zu einer schlechten Haltbarkeit solcher Magnetschichten. Um diesen offensichtlichen Nachteil zu umgehen, wird auf den unmagnetischen Schichtträger zunächst eine unmagnetische Schicht aufgetragen und erst auf diese eine möglichst dünne magnetische Schicht aufgebracht. Dabei wirkt die unmagnetische Schicht als eine Pufferschicht, in welche die obere dünne magnetische Schicht teilweise eindringen kann, wobei Probleme aufgrund von Oberflächenrauheit weitgehend vermieden werden können. Derartige magnetische Aufzeichnungsmedien sind beispielsweise in der EP-A-0 520 155 beschrieben.
Moderne Aufzeichnungssysteme, beispielsweise das DVC- oder das künftige LTO-System (Linear Tape Open) haben kürzeste Aufzeichnungswellenlängen λ von weniger als 0.5 µm.
Damit das magnetische Aufzeichnungsmedium unter normalen Klimabedingungen sowie auch unter hoher Feuchtigkeit und/oder Temperatur ausreichende Langzeithaltbarkeit besitzt, muss es folgende Eigenschaften haben.

- Das Metallpigment muss mit einer Passivierungsschicht zur Vermeidung von Korrosion überzogen sein. Beispiele dafür sind aus der EP-A- 1 109 159 zu entnehmen, nach der das Metallpigment eine aus unmagnetischem oder magnetischen Eisenoxid bestehende Hülle besitzt. Diese Schrift enthält keine Angaben, inwieweit die Dicke der Hülle im Zusammenhang mit der Teilchenlänge des Metallpigments stehen soll.
- Die im Medium eingesetzten Bindemittel müssen unter den obengenannten Bedingungen einen ausreichenden Korrosionsschutz gewährleisten, insbesondere dann, wenn das Bindemittel ein Polyvinylchlorid-Polymer umfasst.
- Des weiteren muss das Metallpigment genügend feinteilig sein, um auch die Übertragung sehr kleiner Aufzeichnungswellenlängen zu ermöglichen, die, wie bereits oben geschildert, bei den neuen und künftigen Systemen zur Anwendung kommen.

Aus der EP-A-0 520 155 ist bekannt, dass die Schichtdicke der oberen magnetischen Schicht im Bereich von λ/4 bis 3 λ liegen soll, wenn λ die kürzeste Aufzeichnungswellenlänge bedeutet.
Erfindungsgemäß bestand die Aufgabe, ein magnetisches Aufzeichnungsmedium der eingangs genannten gattungsmäßigen Art zu finden, welches die Aufzeichnung bei sehr kurzen Aufzeichnungswellenlängen ermöglicht und welches eine sehr gute Korrosionsfestigkeit auch bei extremen Klimabedingungen besitzt.
Erfindungsgemäß wurde diese Aufgabe durch ein magnetisches Aufzeichnungsmedium der eingangs genannten Art gelöst, wobei die obere magnetische Schicht eine Trockendicke d von höchstens 300 nm aufweist; das magnetische Metall- oder Metallegierungspigment eine Gesamtlänge I von höchstens 90 nm besitzt, wobei Länge I' des Metallkerns (d. h. Pigmentlänge ohne Passivierungsschicht), Gesamtlänge I des Pigments und die kürzeste Aufzeichnungswellenlänge λ für die magnetische Aufzeichnung auf dem Medium folgender Beziehung gehorchen:

I'/I ≤ 1 - 18/λ

und wobei mindestens das Bindemittel der magnetischen Schicht sowohl Chlor- wie auch Epoxygruppen enthält (Variante A), oder wobei das Bindemittel zumindest in der magnetischen Schicht chlorfrei ist (Variante B).
Außerdem wurde die Aufgabe gelöst mit einem oben genannten Medium, bei welchem der Schichtträger auf der anderen, nicht die unmagnetische und die magnetische Schicht enthaltenden Seite eine Rückseitenbeschichtung trägt, welche ein Epoxy- und Chlorgruppen enthaltendes Polyvinylcopolymer aufweist (Variante A) oder ein chlorfreies Bindemittel enthält (Variante B).
Weitere Einzelheiten der Erfindung gehen aus den abhängigen Ansprüchen sowie aus der folgenden Beschreibung hervor.
Es folgt eine detaillierte Beschreibung des Aufbaus des erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmediums.

a. Der unmagnetische Schichtträger

An die Auswahl des Schichtträgers werden keine besonderen Anforderungen gestellt. Er kann starr oder flexibel sein, er kann aus Metall, Glas, Keramik, Kohlenstoff oder einem polymeren Material bestehen.
Beispiele für organische Polymere sind Polyester, wie Polyethylenterephthalat und -naphthalat, Polyolefine, Cellulosederivate, Vinylpolymere oder plastische Massen, wie Polycarbonat, Polyamid und Polyimid. Als Metalle sind beispielsweise Aluminium, Kupfer, Zinn, Zink oder nichtmagnetische Legierungen verwendbar.
Bei organischen polymeren Schichtträgern liegt die Schichtdicke bei etwa 1-10 µm und die mittlere Oberflächenrauhigkeit R_a liegt im Bereich von etwa 25 nm oder weniger, vorzugsweise weniger als etwa 10 nm. Um besondere mechanische Eigenschaften des Aufzeichnungsmediums zu erreichen, können auch mehrere unterschiedliche Polymerschichten vorzugsweise in einem Arbeitsgang coextrudiert werden. Falls erforderlich, kann der polymere Schichtträger mit einer dünnen Haftschicht, deren Dicke im allgemeinen unter 1 µm liegt, versehen werden. Die Zusammensetzung derartiger Haftschichten ist aus dem Stand der Technik bekannt.

b. Die auf den Schichtträger aufgebrachte untere, vorzugsweise unmagnetische Schicht

Unmagnetische Schicht bedeutet im vorliegenden Fall, dass die Schicht nicht an der Aufzeichnung beteiligt ist. Die gilt bei der vorliegenden Erfindung für alle Aufzeichnungsmedien, bei denen die untere Schicht ausschließlich unmagnetische Pigmente enthält, nicht aber für den Fall, dass diese Schicht, wie weiter unten ausgeführt, zusätzlich weichmagnetische Pigmente enthalten sollte.
Die untere Schicht kann ein polymeres Bindemittel mit einer Tg von höchstens 60°C enthalten. Die Schicht kann auch weitere Bindemittel mit einer höheren Tg als oben angegeben, insbesondere höher als 60°C; oder Abmischungen dieser Bindemittel mit einem Bindemittel des oben genannten Typs (Tg ≤ 60°C) enthalten.
Unter der Glasübergangstemperatur Tg versteht man erfindungsgemäß die gemäß ASTM D 3418-32 durch Differentialthermoanalyse (DSC) ermittelte "midpoint temperature" (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Bd. 21A, S. 169, VCH Weinheim, 1992; sowie Zosel, Farbe und Lack, 1976, 82, 125-134; und DIN 53765).
Beispiele für Bindemittel mit einer Tg von unter 60°C sind insbesondere Polyurethane mit Ester- oder Ether- oder Carbonatgruppen sowie verschiedene Kautschuke.
Vorzugsweise enthalten die Bindemittel polare Gruppen, um die Dispergierfähigkeit der Bindemittel für die weiteren Zusätze, insbesondere die Pigmente zu erhöhen. Beispiele für solche polare Gruppen sind -COOM, -SO₃M, -O-SO₃M, -O-PO₃-M, -PO(OM)₂, Aminogruppen, Ammoniumgruppen, OH-Gruppen, SH-Gruppen sowie Epoxygruppen. Bei den genannten polaren Gruppen stellt M Wasserstoff, Alkalimetall, wie insbesondere Na, Li oder K, oder Ammonium dar.
Bindemittel mit einer Tg von über 60°C können beispielsweise ausgewählt sein unter:
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Copolymere, Vinylchlorid- Vinylidenchlorid-Copolymere, Vinylchlorid-Acrylnitril-Copolymere, Acrylsäureester-Acrylnitril-Copolymere, Polyacrylate, Acrylsäureester-Vinylidenchlorid-Copolymere, Acrylsäureester-Styrol-Copolymere, Methacrylsäureester-Acrylnitril-Copolymere, Methacrylsäureester-Vinylidenchlorid-Copolymere, Methacrylsäureester-Styrol-Copolymere mit Ester-, Ether- oder Carbonatgruppen, Urethanelastomere, Nylon-Silikonharze, Nitrocellulose-Polyamidharze, Polyvinylfluorid, Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymere, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Polyamid, Polybutyrale, Cellulosederivate, Styrol-Butadien- Copolymere, Polyesterharze, Chlorvinylether Acrylsäureester-Copolymere, Aminharze, Phenoxyharze, Epoxyharze, Polyvinylacetalharze, Polyvinylbutyralharze. Diese Bindemittel können alleine oder in Kombination eingesetzt werden. Vorzugsweise enthalten auch die vorstehend genannten Bindemittel polare Gruppen zur Erhöhung der Dispergierfähigkeit; als polare Gruppen eignen sich die bereits oben genannten Gruppen.
Bevorzugt enthält die untere Schicht erfindungsgemäß als Bindemittel ein Polyvinylcopolymer mit Chlor- und Epoxygruppen sowie außerdem bevorzugt mit polaren Gruppen. Ein solches Bindemittel wird beispielsweise von der Firma Nippon Zeon unter der Bezeichnung MR 110 angeboten. Eine mögliche, nicht bindende Erklärung für die verbesserten Haltbarkeitseigenschaften des magnetischen Mediums mit einem derartigen Bindemittel, insbesondere bei Lagerung unter extremen klimatischen Bedingungen, kann darin bestehen, dass die Epoxygruppen des Bindemittels bei der Hydrolyse die Chlorgruppen abfangen und so eine Korrosion des Mediums verringern.
Als weiteren Zusatz enthält die untere Schicht mindestens ein feinteiliges unmagnetisches Pigment. Beispiele für derartige unmagnetische Pigmente sind:

- Ruß, dessen Teilchengröße in weiteren Bereichen schwanken kann, beispielsweise zwischen 0,015-1 µm. Die spezifische Oberfläche des Rußes liegt im allgemeinen zwischen 20 bis 500 m²/g.
- Metalloxide, beispielsweise Chromoxid, Aluminiumoxid, Ceroxid, Eisenoxid, Korund, Titandioxid, Siliziumdioxid, Zinnoxid, Magnesiumoxid, Wolframoxid, Zirkonoxid und Zinkoxid, Metallcarbonate, Metallsulfate, Metallnitride, Metallcarbide oder Metallsulfide. Diese Pigmente haben einen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 2 µm. Sie können mit einem anorganischen oder organischen Überzug versehen sein. Die Gestalt dieser Pigmente kann nadelförmig, kubisch, kugelförmig oder tafelförmig sein. Die Pigmente haben eine MOHS-Härte von mindestens 4. Besonders bevorzugt sind Pigmente mit eine MOHS-Härte von mindestens 6, ein bevorzugtes Beispiel dafür ist Al₂O₃. Diese Pigmente haben die Funktion von Stützpigmenten für die untere Schicht.

Des weiteren kann die untere Schicht auch einen oder mehrere der folgenden unmagnetischen Zusätze enthalten:

- Gleitmittel, wie beispielsweise Fettsäuren oder Fettsäureester, Fettsäureamide, Silikonöle, fluorhaltige Verbindungen oder andere. Bevorzugte Gleitmittel sind ausgewählt unter Fettsäuren mit 11 bis 22, vorzugsweise 11 bis 18 Kohlenstoffatomen und Derivaten, wie z. B. Estern, davon. Nichtlimitierende Beispiele sind Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure und deren Derivate.
Ester obiger Fettsäuren sind beispielsweise abgeleitet von ein- oder mehrwertigen, vorzugsweisen einwertigen, aliphatischen Alkoholen mit einem gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Nichtlimitierende Beispiele für derartige Reste sind Methyl, Ethyl, i- oder n-Propyl, n-, i-, sec.- oder tert.-Butyl, n- oder i-Pentyl; außerdem n-Hexyl. Als konkrete nichtlimitierende Beispiele für derartige Ester können C₂-C₄-Alkylester von Stearin-, Palmitin-, Myristin- oder Laurinsäure; insbesondere i- oder n-Butylstearat, -palmitat, -myristat und -laurat oder Mischungen davon, genannt werden.
Als weitere Beispiele brauchbarer Gleitmittel können oxalkylierte Ester obiger Fettsäuren genannt werden, wie z. B. C₂-C₄-Alkyl-di-C₂-C₄-alkylenglycolester von Stearin-, Palmitin-, Myristin- oder Laurinsäure; insbesondere i- oder n- Butyl-diethylenglycolstearat, -palmitat, -myristat und -laurat.
- Leitfähigkeitserhöhende Zusätze, wie Bariumsulfat- und -nitrate oder die bereits erwähnten Ruße oder Graphit.
- Vernetzungsmittel, wie beispielsweise Polyisocyanate.
- Dispergatoren, wie Lecithin, Oxogruppen enthaltende fluorierte Polyether, wie aus der DE-A-40 22 202 bekannt oder aminhaltige Dispergatoren.
- Tenside, die in großer Anzahl aus dem Stand der Technik bekannt sind, beispielsweise Oxosäuren mit einer Kohlenwasserstoffgruppe oder Salze derselben, besonders bevorzugt Phosphorsäureester.
- Weichmagnetische Pigmente mit einer Koerzitivkraft von kleiner als 0,7 kA/m, wobei die maximale spezifische Magnetisierung vorzugsweise etwa 30-65 emu/g beträgt. Für die Feinteiligkeit des weichmagnetischen Pigments gilt dasselbe wie für das oben beschriebene unmagnetische Pigment; das weichmagnetische Pigment hat vorteilhafterweise eine BET-Oberfläche von mindestens 80 m²/g, bevorzugt von mindestens 100 m²/g. Verfahren zur Herstellung dieser weichmagnetischen Pigmente sind in DE-A-26 42 383, DE-A-30 27 012, DE-A- 44 27 821, JP 57-17 57 34 sowie in der DE-A-100 17 490 beschrieben.

Die Trockendicke dieser unteren Schicht beträgt zwischen 0.5 bis 10 µm, bevorzugt etwa 1 bis 2.5 µm.

c. Die auf die untere Schicht aufgebrachte obere magnetische Schicht

Die obere dünne magnetische Aufzeichnungsschicht enthält mindestens ein ferromagnetisches Pulver, und zwar vorzugsweise ein metallisches Pigment oder Legierungspigment. Diese Pigmente enthalten als Hauptbestandteile Fe, Ni und/oder Co; ferner erforderlichenfalls Al, Si, S, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Y, Mo, Pd, Rh, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, W, Re, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, P, Mn, Zn, Sr oder B, einzeln oder im Gemisch.
Die Pigmente weisen erfindungsgemäß an der Oberfläche eine Schutzhülle gegen Oxidation oder sonstige schädigenden Einflüsse oder zur Verbesserung der Dispergierbarkeit auf. Dabei ist erfindungsgemäß der Zusammenhang zwischen Gesamtlänge I der magnetischen Pigmente, der Länge I' des Metall- bzw. Metalllegierungskerns und damit der Dicke D_P der Überzugs- bzw. Passivierungsschicht, welche dem Wert (I-I')/2 entspricht, sowie der kürzesten Wellenlänge λ des betreffenden Aufzeichnungssystems durch die Beziehung

I'/I ≤ 1 - 18/λ

gegeben.
In der Figur, welche ein schematisches Modell des erfindungsgemäßen Pigments darstellt, werden die Parameter I, I' und D_P veranschaulicht.
Die Metall- und Legierungspulver sind bevorzugt nadel- oder spindelförmig und weisen eine BET-Oberfläche von etwa 40-90 m²/g auf. Die Achsenlänge beträgt höchstens 90 nm, das Achsenverhältnis (längs zu quer) liegt im Bereich von 2 bis 20, bevorzugt im Bereich von 2 bis 10. Die Koerzitivkraft liegt bei mindestens 100 kA/m und die Sättigungsmagnetisierung im Bereich von mindestens 100 bis 180 emu/g. Das Metall- oder Legierungspulver kann einen kleinen Anteil Wasser oder Hydroxid als nichtmetallischen Anteil enthalten.
Beispiele für die stoffliche Zusammensetzung der Passivierungshülle des magnetischen Pigments sind

- Oxide, wie z. B. magnetisches oder unmagnetisches Eisenoxid, so wie in der EP-A- 1 109 159 beschrieben.
- Organische siliziumhaltige Verbindungen, wie Polysiloxane oder fluorierte Silane, wie z. B. in der EP-A- 0 957 474 beschrieben.
- Kohlenstoff- oder Nitridhüllen, wie in der EP-A-0 734 015 beschrieben.

Erfindungswesentlich ist ferner für die obere magnetische Schicht, dass sie ebenso wie die untere Schicht als Bindemittel ein Polyvinylcopolymer mit Chlor- und Epoxygruppen enthält, bevorzugt mit polaren Gruppen. Statt des vorgenannten Polyvinylcopolymers oder zusätzlich kann die obere Schicht auch erfindungsgemäß ein Polyacrylat enthalten, bevorzugt ein statistisches Copolymer bestehend aus Methylmethacrylat, Butylmetacrylat, Hydroxy-ethyl-methacrylat sowie einem Sulfonatgruppen enthaltendem Methacrylat oder ebenfalls bevorzugt ein A-B-A Blockcopolymer mit A = Polyesterpolyurethan und B = Polyacrylat mit dispergieraktiven Gruppen.
Des weiteren kann die magnetische Schicht zusätzlich dieselben Bindemittel enthalten wie die untere Schicht.
Außerdem kann die obere magnetische Schicht auch einen oder mehrere der folgenden unmagnetischen Zusätze enthalten:

- Rußpartikel, wie unter Abschnitt b) beschrieben;
- mindestens ein unmagnetisches Pigment, bevorzugt Metalloxid, wie unter Abschnitt b) beschrieben. Diese Pigmente haben, im wesentlichen bestimmt durch deren Teilchengröße, für die obere Schicht im wesentlichen zwei Aufgaben: Zum einen sollen sie als Abstandshalter zwischen der Oberfläche der magnetischen Schicht und dem Magnetkopf dienen. Dazu ist der Teilchendurchmesser dieser Pigmente gleich oder etwas größer als die Trockendicke der oberen magnetischen Schicht. Dann ist es möglich, dass sie beim während der Herstellung des magnetischen Aufzeichnungsmediums durchgeführten Kalandrierschritt, welcher weiter unten noch näher beschrieben wird, gerade so tief in die untere Schicht eintauchen, dass sie nachdem Kalandrierschritt gerade etwas aus der oberen Schicht hervorragen, ohne aber eine empfindlichkeitsvermindernde Abstandsdämpfung des Aufzeichnungsmediums hervorzurufen. Zum anderen können in der oberen Schicht Pigmente, insbesondere Metalloxide vorhanden sein, weiche diese Schicht mechanisch stabilisieren. Diese Pigmente sind im Teilchendurchmesser vorteilhafterweise kleiner als die Trockendicke der oberen Schicht. Besonders bevorzugt sind Pigmente mit eine MOHS-Härte von mindestens 6, ein bevorzugtes Beispiel dafür ist Al₂O₃. Besonders günstig ist ein annähernd sphärisches α-Fe₂O₃. Das Gewichtsverhältnis der kleinen zu den großen Pigmenten liegt im Bereich von 20 : 80 bis 80 : 20.
- Zusätze zur Erhöhung der Leitfähigkeit, der Plastizität, der Schichtvernetzung sowie der Dispergierfähigkeit und zur Verringerung der Oberflächenspannung (Tenside). Diese Zusätze wurden bereits im Abschnitt b) behandelt.
- Als Gleitmittel können gleichfalls die unter Abschnitt b) genannten Zusätze verwendet werden.

Die Trockendicke der oberen magnetischen Schicht liegt vorzugsweise im Bereich von höchstens 0.3 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 0.1 bis 0.25 µm. Zu geringe Trockendicken haben Verminderung der Sättigungsmagnetisierung zur Folge, während zu hohe Trockendicken über 0.3 µm bereits eine Verringerung der Aufzeichnungsdichte bewirken. Die Oberflächenrauhigkeit R_a der magnetischen Schicht liegt im Bereich von 1 bis 10 nm, vorzugsweise 1.5 bis 3.5 nm. Sie wird mit einem handelsüblichen Perthometer gemessen.

d. Die gegebenenfalls auf dem Schichtträger aufgebrachte rückwärtige Beschichtung

Gegebenenfalls kann auf der anderen, der Magnetschicht abgewandten Seite des Schichtträgers zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmediums eine im wesentlichen aus dem Stand der Technik bekannte Rückseitenschicht aufgebracht werden. Diese Rückseitenschicht hat im allgemeinen eine Trockendicke im Bereich von 0.5 bis 2.5 µm. Diese Rückseitenschicht kann folgende Zusätze enthalten:

- Bindemittel wie oben beschrieben
- Ruß oder Rußmischungen
- Tenside, beispielsweise Phosphorsäureester
- Gleitmittel, wie die oben beschriebenen
- Vernetzungsmittel, z. B. Polyisocyanat.
- Unmagnetische Pigmente, so wie unter den Zusätzen für die magnetische Schicht beschrieben. Geeignet sind beispielsweise unmagnetische Pigmente, wie sie in der EP-A- 0 869 480 aufgeführt sind.

Die Rauhigkeit R_a der Rückschicht liegt im Bereich von 1 bis 10 nm, vorzugsweise im Bereich von 1.5 bis 3.5 nm.

Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmedien

Aus den oben beschriebenen zwingenden und ggf. optionalen Bestandteilen werden in an sich bekannter Weise Dispersionen hergestellt.
Das Verfahren zur Herstellung brauchbarer Dispersionen ist an sich bekannt und umfasst mindestens eine Knetstufe, eine Dispergierstufe und gegebenenfalls eine Mischstufe, welche vor und/oder nach den Knet- und Dispergierstufen vorgesehen sein kann. Die jeweiligen Stufen können jeweils aus zwei oder mehr Arbeitsschritten zusammengesetzt sein. Bei der Herstellung der jeweiligen Zusammensetzung können alle Ausgangsmaterialien, nämlich das ferromagnetische Pulver, die Bindemittel, die Ruße, die Schleifmittel oder Stützpigmente, die Antistatikmittel, die Schmiermittel, die Netzmittel, die Dispergierhilfsmittel sowie vorwiegend organische Lösungsmittel gleich zu Beginn des Verfahrens oder später während des Verfahrens dem Reaktor zugesetzt werden.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Methyethylketon, Cyclohexanon, Dioxan, Aceton, Ester wie Butyl-, Ethyl- oder Methylacetat, Ethyllactat, Glycolmonoethyetheracetat, Glycol oder aromatische Kohlenwasserstoffe. Diese können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Der Vernetzer, sowie gegebenenfalls ein Vernetzungskatalysator wird vorzugsweise nach Abschluss der Dispersionsherstellung zugegeben.
Nach Feinfiltration durch engmaschige Filter mit einer maximalen Weite von z. B. höchstens 5 µm werden die Dispersionen mittels einer konventionellen Beschichtungsvorrichtung mit Geschwindigkeiten im üblichen Bereich aufgetragen, im Magnetfeld in im wesentlichen longitudinaler Aufzeichnungsrichtung ausgerichtet, getrocknet und nachfolgend einer Kalanderbehandlung und gegebenenfalls einer weiteren Oberflächenbehandlung, beispielsweise Burnishen, unterzogen.
Dabei bedeutet "im wesentlichen longitudinal ausgerichtet", dass die magnetischen Teilchen zwar im wesentlichen in der Schichtebene in Aufzeichnungsrichtung orientiert vorliegen, jedoch auch schräg zur Schichtebene orientiert angeordnet sein können.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmediums kann die Beschichtung mittels Rakelgießer, Messergießer, Abstreifgießer, Extrudergießer, Reverse-Roll-Coater oder Kombinationen daraus erfolgen. Beide Schichten können simultan im Nass/Nass-Verfahren oder im Nass/Trocken-Verfahren aufgetragen werden.
Besonders bevorzugt zur Herstellung der erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmedien ist ein Messergießer mit mindestens einer, vorzugsweise zwei oder mehr, Austrittsöffnungen, welcher aus der DE-A-195 04 930 bekannt ist. Ebenfalls geeignet ist ein Extrudergießer mit mindestens einer, vorzugsweise zwei oder mehr Austrittsöffnungen für die Dispersionen, wobei den Öffnungen gegenüberliegend auf der anderen Seite des flexiblen Schichtträgers die Kante oder der Luftspalt eines Magneten gegenübersteht und wobei dessen Feldlinien im wesentlichen parallel zur Laufrichtung des Schichtträgers verlaufen. Solche Anordnungen sind aus der EP-B-0 654 165 oder der FR-A-2 734 500 bekannt.
Nach dem Beschichten erfolgenden Trocknung und Kalandrierung des Mediums. Die Kalandrierung geschieht auf üblichen Maschinen mittels Hindurchführen der getrockneten Bahnen zwischen geheizten und polierten Walzen, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck bei Temperaturen zwischen 25 bis 120°C, vorzugsweise zwischen 40 bis 100°C. Dabei wird das magnetische Aufzeichnungsmedium geglättet und verdichtet.
Das so erhaltene magnetische Aufzeichnungsmedium wird in die gewünschte Gebrauchsform geschnitten und den üblichen elektromagnetischen sowie mechanischen Prüfungen unterzogen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Alle Mengenangaben erfolgen in Gewichtsteilen.

Herstellungsbeispiel 1

Auf einen Schichtträger, bestehend aus Polyethylennaphthalat mit einer Dicke von 6,2 µm wurde eine unmagnetische Schicht mit folgender Zusammensetzung aufgetragen.

α-Fe₂O₃, BET 56 m²/g	100
Al₂O₃, BET 56 m²/g	50
Ruß, BET 112 m²/g	15
Vinylcopolymer mit Epoxy- und Chlorgruppen mit polaren Gruppen, Tg = 64°C	13
Polyester-Polyurethan, Tg = 45°C	16
Polyisocyanat	3
Myristinsäure	1
Stearinsäure	1
Butoxyethoxyethylstearat	0,5
Isobutylstearat	0,5
Tetrahydrofuran	220
Dioxan	220
Cyclohexanon	100

Auf diese Schicht wurde eine obere magnetische Schicht mit folgender Zusammensetzung aufgetragen, wobei das Metallegierungspigment mit verschieden dicken Passivierungsschichten überzogen worden war (vgl. Vergleichsbeispiel VB 1/1 und Beispiele B 1/2 bis B 1/4 in Tabelle 1).

Metallpigment Fe/Al, Hc = 2390 Oe, Nadellänge I = 85 nm	100
Vinylcopolymer mit Epoxy- und Chlorgruppen, Tg = 64°C	15
Stearinsäure	2
Phosphorsäureester	1
Ruß BET 112 m²/g	1,5
Al₂O₃, Teilchengröße 0.30 µm	3,8
Al₂O₃, Teilchengröße 0.20 µm	2,3
Butoxyethoxyethylstearat	0,4
Isobutylstearat	0,2
Polyisocyanat	3,2
Tetrahydrofuran	270
Dioxan	270
Cyclohexanon	100

Die untere Schicht hatte nach dem Kalandrieren eine Trockendicke von 1.3 µm, die obere Schicht hatte nach dem Kalandrieren eine Trockendicke von 0.24 µm. Beide Schichten wurden mittels eines Messergießers im Simultanbeguß aufgetragen.
Die Dicke der Passivierungsschicht D_p = (I-I')/2, jeweils bestehend aus unmagnetischem Eisenoxid, geht aus der folgenden Tabelle hervor.
Das so erhaltene Aufzeichnungsmedium wurde für ein Aufzeichnungssystem mit der kürzesten Wellenlänge λ von 0.49 µm verwendet.

Herstellungsbeispiel 2

Es wurde verfahren wie im Herstellungsbeispiel 1 für Beispiel 1/3 beschrieben, jedoch wurde zusätzlich auf die Rückseite des Schichtträgers eine Rückseitenschicht mit der folgenden Zusammensetzung mittels eines Reverse-Roll-Coaters in einer Trockendicke von 0.6 µm aufgetragen (vgl. Beispiel B 2 in Tabelle 1).

Ruß BET-Wert 60 m²/g 30

Ruß BET-Wert 200 m²/g 60

Polyester-Polyurethan 10

Vinylcopolymer mit Chlor- und Epoxygruppen 5

Tetrahydrofuran 150

Dioxan 150

Herstellungsbeispiel 3

Es wurde verfahren wie im Herstellungsbeispiel 1 für Beispiel 113 beschrieben, jedoch wurde sowohl in der unteren wie auch in der oberen Schicht statt des Vinylcopolymers ein A-B-A Blockcopolymer mit A = Polyester-Polyurethan und B = Polyacrylat mit dispergieraktiven Gruppen eingesetzt (vgl. Beispiel B 3 in Tabelle 1).

Herstellungsbeispiel 4

Es wurde verfahren wie im Herstellungsbeispiel 1, jedoch hatte das magnetische Pigment die Zusammensetzung Fe/Co/Al/Y und hatte eine Nadellänge von 60 nm, auch hierbei war das Pigment mit verschieden dicken Passivierungsschichten überzogen worden (vgl. Vergleichsbeispiel VB4/1 und Beispiele B412 bis 414 in Tabelle 1). Dabei betrug die Dicke der oberen magnetischen Schicht 0.20 µm.
Dieses Medium wurde jeweils für ein Aufzeichnungssystem mit der kürzesten Wellenlänge λ von 0.4 µm eingesetzt.

Herstellungsbeispiel 5

Es wurde verfahren im Herstellungsbeispiel 1 für Beispiel 1/3 beschrieben, jedoch wurde sowohl in der unteren Schicht wie auch in der oberen magnetischen Schicht ein Vinylcopolymer mit Chlor- und mit polaren Gruppen, jedoch ohne Epoxygruppen eingesetzt (vgl. Vergleichsbeispiel VB 5 in Tabelle 1).
Die so erhaltenen bandförmigen magnetischen Aufzeichnungsmedien wurden in die Gebrauchsbreite von 8 mm längsgeschnitten und den üblichen mechanischen und elektromagnetischen Tests unterzogen. Insbesondere wurde untersucht

- Die Hc im frischen Zustand des Mediums
- Die remanente Magnetisierung σ_r im frischen Zustand sowie nach einer Klimalagerung des Mediums von 60°C bei maximaler Sättigungsfeuchtigkeit während einer Dauer von 7 Tagen. Angegeben ist die prozentuale Abnahme Δσ _r der remanenten Magnetisierung. Die remanente Magnetisierung wurde mit Gerät der Bezeichnung VSM 4001 der Firma Aerosonic gemessen, wobei die Proben mit einem maximalen Feld von 10.000 Oe vormagnetisiert wurden.
- Weiterhin wurde die gesamte Nadellänge I, die Nadellänge I' des Metall- bzw. Legierungskerns gemessen und damit auch die Dicke D_p der Passivierungshülle bestimmt, und zwar so, wie in dem Artikel "Characterisation of advanced metal particle recording media pigments" (J. Magnet. and magn. Materials 190 (1998) S. 357-370) näher beschrieben.

Die Dicke der Passivierungsschicht D_p ergibt sich dann, wie die Figur zeigt, aus der Beziehung D_p = 1/2 × (I-I')
In Tabelle 1 ist auch die kürzeste Aufzeichnungswellenlänge λ angegeben.
Die mit Bändern gemäß den Herstellungsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen Ergebnisse gehen aus der Tabelle 1 hervor. Daraus wird ersichtlich, dass alle Medien, welche nicht der Bedingung I'/I ≤ 1-18/λ genügen (VB 1/1, VB 4/1 und VB 5) und welche ein Bindemittel mit Chlorgruppen und ohne Epoxygruppen haben, eine schlechtere Haltbarkeit haben im Vergleich zu denen, welche der obigen Bedingung genügen. Tabelle 1

Claims

1. Magnetisches Aufzeichnungsmedium, umfassend

a) einen Schichtträger,

b) mindestens eine darauf aufgebrachte untere nichtmagnetische Schicht, welche mindestens ein Bindemittel enthält, sowie

c) eine auf der unteren Schicht aufgebrachte obere magnetische Schicht, welche, dispergiert in mindestens einem Bindemittel, mindestens ein magnetisches Metall- oder Metallegierungspigment enthält, das eine Passivierungshülle besitzt,

dadurch gekennzeichnet, dass
die obere magnetische Schicht eine Trockendicke d von höchstens 300 nm aufweist; das magnetische Metall- oder Metallegierungspigment eine Gesamtlänge I von höchstens 90 nm besitzt, wobei die Länge I' des Metallkerns, die Gesamtlänge I des Pigments und die kürzeste Aufzeichnungswellenlänge λ für die magnetischen Aufzeichnung auf dem Medium folgender Beziehung gehorchen:
I'/I ≤ 1 - 18/λ
und wobei zumindest das Bindemittel der magnetischen Schicht sowohl Chlor- als auch Epoxygruppen enthält.

2. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxy- und Chlorgruppen enthaltende Bindemittel ein Polyvinylcopolymer ist.

3. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auch die untere nichtmagnetische Schicht ein Epoxy- und Chlorgruppen enthaltendes Polyvinylcopolymer umfasst.

4. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schichtträger außerdem eine Rückseitenbeschichtung trägt, welche ein Epoxy- und Chlorgruppen enthaltendes Polyvinylcopolymer aufweist.

5. Magnetisches Aufzeichnungsmedium, umfassend

a) einen Schichtträger,

dadurch gekennzeichnet, dass
die obere magnetische Schicht eine Trockendicke d von höchstens 300 nm aufweist; das magnetische Metall- oder Metallegierungspigment eine Gesamtlänge I von höchstens 90 nm besitzt, wobei Länge I' des Metallkerns, Gesamtlänge I des Pigments und die kürzeste Aufzeichnungswellenlänge λ für die magnetische Aufzeichnung auf dem Medium folgender Beziehung gehorchen:
I'/I ≤ 1 - 18/λ
und wobei zumindest das Bindemittel der magnetischen Schicht chlorfrei ist.

6. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Polyacrylat ist.

7. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass auch das Bindemittel der unteren Schicht chlorfrei ist.

8. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Schichtträger außerdem eine Rückseitenbeschichtung trägt, welche chloridfrei ist.

9. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Rauhigkeit R_a der magnetischen Schicht im Bereich von 2 bis 10 nm liegt.

10. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Rauhigkeit R_a der Rückseitenbeschichtung im Bereich von 2 bis 10 nm liegt.

11. Verwendung eines magnetischen Aufzeichnungsmediums nach den Ansprüchen 1 bis 10 für ein Aufzeichnungssystem mit einer kürzesten Aufzeichnungswellenlänge λ von weniger als 0.5 µm.