JPH07502864A - 極薄の連続アモルファスアルミニウム水和酸化物コーティングより製造した磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 極薄の連続アモルファスアルミニウム水和酸化物コーティングより製造した磁気 記録媒体 発明の分野 本発明は、向上した分散性及び配向性の特徴を有する新規の磁性粒子に関する。

より詳しくは、本発明は、連続アモルファスアルミニウム水和（ｈｙｄｒｏｕｓ ）酸化物コーティングでコートされた新規の磁性粒子に関する。本発明は更に、 コート化磁性粒子、及びかがる粒子を含む磁気記録媒体の製造方法に関する。

発明の背景 磁気記録媒体は一般に、非磁化性支持体の少なくとも片面の上をコートしている 磁気層を含んで成る。特定の磁気記録媒体にとって、この磁気層はポリマーバイ ンダーの中に分散されている磁性粒子を含んで成る。この磁気層はその他の成分 、例えば潤滑剤；研磨剤。

熱安定化剤、酸化防止剤；分散剤；湿潤剤；静電防止剤、殺真菌剤：殺菌剤、界 面活性剤；コーティング助剤：非磁性粒子等も含んて成て分散体を形成せしめる ことによって調製される。その分散体は一般に磁性粒子の凝集体を分断し、且つ 分散せしめるように長時間の機械的磨砕によって均質化する。得られる分散体を 次に非磁化性支持体の上にコートする。次いで、この磁気粒子を磁気配向させ、 その後そのコーティングを乾燥、圧延及び／又は硬化にかける。

分散体の品質は、得られる磁気記録媒体の電磁的性能を決定するうえて重要な役 割を担う。もしこの磁性粒子がポリマーバインダー及び分散体のその他の成分の 中で十分に分散されないと、その磁気層の電磁的及び物理的特性、例えばシグナ ル、対、ノイズ比、方形比、短波再生能力、磁性粒子充填密度、ヤング率、表面 の滑らかさ、耐磨耗性、耐久性等は劇的に悪くなる傾向にある。

分散体の中での磁性粒子の均質の分散は、特に非常に微細な血小板型の磁性粒子 、例えばバリウムフェライト粒子を使用するときに成し遂げるのに非常に困難で ある。磁性粒子の分散を助長するのに有機系分散剤が利用されている。しかしな がら、磁性粒子間での磁気引力により、たとえこの有機系分散剤を使用したとき でさえも、磨砕を止めたとき、分散体の中で磁性粒子が再凝集してしまう傾向が 強い。更に、約３００ｎｍ以下の粒径を有する非常に微細な血小板型磁性粒子を 分散せしめるときの有機系分散剤の性能は良くない。かかる粒子を効果的に分散 するには、非磁性支持体に対する磁気層の接着力を弱めてしまいがちな量におい て分散剤を使用しなくてはならず、従って媒体の耐磨耗性及び耐久性に悪影響が 及ぼされる。これらの理由のため、磁性粒子の分散性を高めるための新たな技術 が非常に要求されている。

磁性粒子に無機コーティングを覆うことが、磁性粒子の凝集又は凝塊する傾向を 低めるのに利用されている。例えば、米国特許第４、７０７．５９３号は、ディ スプレーセルの中で磁性粒子と微細な流動性粉末とが合わさっている可視イメー ジ（ｖｉｓｉｂｌｅ　ｉｍａｇｅ）磁気カードを述べている。流動性粉末の一部 が磁性粒子の表面を覆っている。

その流動性粉末は磁性粒子間の付着力及び摩擦係数を下げる。この微細な流動性 粉末は酸化アルミニウムを含みうる材料より選ばれている。

米国特許第４．４３８．１５６号は、磁性粒子にコロイドシリカ粒子をコーティ ングするための方法を述べている。コート化磁性粒子を調製するため、磁性粒子 を、その磁性粒子が有意な正の静電荷を有するようなｐＨの酸と混合する。コロ イドシリカ粒子のスラリーのｐＨは、コロイドシリカ粒子が有意な負の静電荷を 有するように調整する。

コロイドシリカ粒子のスラリーを磁性粒子の酸性混合物に加えたとき、その負の 静電荷を有しているコロイドシリカ粒子は、その正の静電荷を有する磁性粒子へ と引かれ、そしてそれをコートする。

米国特許第５．０３９．５５９号は、酸化アルミニウムを含みつる無機酸化物で 磁性粒子をコートすることを述べている。その粒子は超常磁性であるか、又はそ の粒子が低い永久磁化性を有するように低いキューリ一点を有するかのいづれか である。コート化粒子は、磁性材料の水性溶液又は分散体と、無機酸化物の水性 溶液又はゾルとを不活性な水非混和性液体の中に乳化することによって調製され る。形成される水性液滴をゲル化、回収し、そして２５０°Ｃ〜２０００℃に加 熱する。そのコーティングは連続性であり、そして粒子のコアの表面全体を覆っ ており、コアの周囲媒質への暴露を防いでいる。このコート化粒子は典型的には ５０重量％以下の磁性材料含有量を有している。米国特許第５．０３９．５５９ 号のＥｘａｍｐｌｅ　７は１０ナノメーターの厚みを有するＡ、　Ｉ　２０　ｓ 　／　Ｌ　ｉ　Ｆ　ｅ　ｉ　Ｏｓを述べている。

米国特許第４．４００．４３２号は、処理した強磁性酸化鉄粒子を述べており、 その粒子は一層の酸素含有アニオンと、多価カチオンの更なる層でコートされて いる。その多価カチオン層は二枚の酸素含有アニオン層の間に適用されていてよ い。これらの層を形成するのに用いている材料は水溶性アルミニウム塩を含む。

米国特許第４．２２９．２３４号は、不活性化（ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ）粒状高 キューリ一温度磁性合金の製造を述べている。アルミニウムの如きの元素を、鉄 、コバルト又はニッケルと合金に付している。その合金を次に粒子へと形成せし め、そしてその粒子を次に高温で、管理されたＩの酸素に特定の時間にわたって 暴露せしめている。元素の酸化物が形成され、そしてこの粒子の表面に広がって フィルムを形成する。このフィルムは典型的には０．１〜０．５μｍの範囲の厚 みを有している。

米国特許第４．５１２．６８２号は、フェライトの基体の上をコートしているア ルミナとシリカとの交互の層を含んで成る絶縁層の形成を述べている。

米国特許第４．３３６．３１０号は、シリカコート化金属製磁性粉末及び記録媒 体におけるその利用を述べており、この媒体は更にその上にシランとオレイン酸 との層を有している。

米国特許第４．１３３．６７７号、第４．２８０．９１８号、第４．３０９．４ ５９号及び第４．３２１．３０３号は、表面上に形成されたシリカ層を有する酸 化鉄の微粉末を述べている。

米国特許第３．５３５．２４５号は、エポキシ材料、アルミナゲル及び強磁性粒 子を含むマイクロゲル工程によって調製した酸化金属コート化強磁性粒子を述べ ている。

米国特許第４．９４４．８０２号は、バリウムフェライト顔料粒子を、バインダ ーに分散させた無機酸化物粒子と組合せて利用することを述べている。その無機 酸化物粒子は研磨剤として利用されており、そしてバリウムフェライト顔料粒子 をコートするために利用しているのではない。

日本国特開平１−１１９，５１９号はベーム石構造を有する水和アルミナの層で コートされている磁性粒子を述べている。更に、そのコート化粒子の表面にカッ プリング剤の層が載っている。

同様に、日本国特開平１−１７６、２２９号は、シリカ層で更にオーバーコート されているベーム石粒子より成る水和アルミナシェルを有する磁性粒子を述べて いる。これは更にかかるコート化粒子を含む磁気記録媒体も述べている。

日本国特開昭６１−２２２．２０７号は、磁性物体の圧縮成形において有用な酸 化アルミニウムアルミナゾルシェルでコートされた磁性粒子を述べている。その 酸化アルミニウムシェルの厚みは１〜約１０ミクロンの範囲であり、厚めの層が 好適とされている。

ＷＩＰＯ公開特許出願９０−１５．３６４号は、非塗布性（ｎｏｎ−ｓｍｅａｒ ａｂｌｅ）着色磁性粒子の製造方法を述べており、その方法は、サイズにおいて １〜５０ミクロンの金属又は還元性酸化金属の磁性コア粒子を用意し、そのコア 粒子の上に別の金属の非還元性酸化物のサブミクロン粒子を蒸着させ、凝集粒子 を酸素含有雰囲気の中で熱してコア粒子の表面を酸化し、次いでその粒子を、不 活性雰囲気の中で、コア表面の酸化物と蒸着酸化物との間で反応が生ずるのに十 分なほど熱して、表面着色化磁性コア粒子を形成することを含んで成る。

米国特許第２．０８５．１２９号はコロイド金属水酸化物の製造を述べている。

このコロイド金属水酸化物は、三価の金属、例えばアルミニウムの塩を、その塩 を分解して水酸化物を形成せしめる試薬に対してほぼ化学理論の比率で作用させ ることによって得られうる。この工程により得られるゾル、例えばアルミナゾル は保護コロイドとして有用であると述べられている（頁４、第−欄、行３３−４ ０を参照のこと）。

多核カチオン又は正荷電コロイドの、別の正荷電コロイド上への吸着が（ａ）　 ｒＡ　５ｕｒｆａｃｅ　Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　Ｍｏｄｅｌ　ｆｏｒ　ｔ ｈｅ　５ｏｒｐｔｉｏｎｏｆ　Ｃａｔｉｏｎｓ　ｏｎ　Ｍｅｔａｌ　０ｘｉｄｅ ｓＪ、　Ｆａｒｌｅｙ、　Ｋ、Ｊ、　；　Ｄｚｏｍｂａｋ、　Ｄ、Ａ、；Ｍｏｒ ｅｌ、　Ｆ、Ｍ、Ｍ、　Ｊ、Ｃｏ１１ｏｉｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ、　 １９８５．１０６．２２６；　（ｂ）’ＡｄＳＯｒｐｔｌＯｎ　ｏｆ　ＡＩ　（ ＩＩＩ）　ａｔ　ｔｈｅ　Ｔｉｏ２−Ｈ２Ｏ１ｎｔｅｒｆａｃｅＪ　、　Ｗｉｅ ｓｅ。

Ｇ、Ｒ，；　Ｈｅａｌｙ、Ｔ、Ｗ、Ｊ、Ｃｏ１１ｏｉｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　 Ｓｃｉ、１９７５．　５１．　４３４　；及び（ｃ）　ｒＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ 　ｏｆ　Ｈｙｄｒｏｌｙｚａｂｌｅ　Ｍｅｔａｌ　Ｉｏｎｓ　ａｔ　ｔｈｅこれ らの従来技術のいくつかは、磁性粒子をコートするのに結晶材料、例えばベーム 石及びシュードベーム石を頼りとする。しかしながら、結晶コーティングは不連 続及び／又は厚すぎるコーティングを供する傾向にある。不連続コーティングで は、磁性粒子の表面の一部しかコーティング材料によってカバーされない。粒子 を追加のコーティング材料の層によって更にコートしない限り、不連続コーティ ングは２種類の異なる表面を有する粒子を供してしまい、その粒子を分散するに は濡らさねばならない。従って、不連続コーティングは、濡れのために単一の表 面しか有さない粒子よりも、その磁性粒子を分散せしめることを困難にする。コ ーティングが厚すぎると、例えば５ｎｍより大きい厚みを有していると、磁性粒 子が凝集物を形成してしまう傾向が下がりつる。しかしながら、磁性粒子の充填 密度も有意に下がる。この充填密度の低下の観点において、かかる厚いコーティ ングを有する磁性粒子は、薄めのコーティングを有する磁性粒子と比べて高密度 磁気記録用途にとってあまり適切でないであろう。

その他の従来技術は磁性粒子をコートするのにゲル化を頼りとし、従って連続コ ーティングを供することは可能である。しかしながら、かかるコーティングは、 個々の粒子よりも粒子の大型な凝集物をコードンがちであり、そしてこれも厚す ぎるコーティングを供する傾向にある。

その他の従来技術は、コーティングを達成するのに、コーティング材料と磁性粒 子との静電引力を頼りとする。しかしながら、この手法は適正な界面電荷特性を 有する一定の種類の磁性粒子でしが利用できない。更に、この手法はしばしばコ ーティングを成し遂げるのにｐＨの変更を必要とする。コーティングを成し遂げ るためのｐＨの変更は水性磁気懸濁物を不安定にし、そして磁性粒子上で品質の 劣った厚いコーティングが形成される原因となりうる。この手法は磁性粒子の磁 気特性も劣化させつる。

その他の種々のコーティング技術も述べられている。しかしながら、当業界にお いて必要とされるのは、あらゆる種類の磁性粒子の上で、その界面電荷特性に関 係なく、且つかかるコーティングを行うのにゲル化又はｐＨの変更を必要とする ことなく、薄い（即ち、５ｎｍ以下）連続コーティングが形成されることを可能 にする改良されたコーティング技術である。

発明の概要 磁性粒子の分散性及び配向性における実質的な改善は磁性粒子上に連続アモルフ ァスコーティングを形成せしめることによって達成されうることがこの度発見さ れ、ここでそのコーティングはアモルファス加水分解化アルミナコロイド粒子に 由来する。好都合には、磁性粒子に対するこのアモルファス加水分解化アルミナ コロイド粒子の親和力は、あらゆる種類の磁性粒子上でその界面電荷特性に関係 なくコーティングが形成されうるほどに強力である。一旦形成されたら、そのコ ーティングは、磁性粒子が凝集する傾向を下げるのに十分なほどに厚いが、しか しながら同時に、コート化磁性粒子の高い充填密度を達成せしめることを可能に するほどに薄い。

本発明のコート化磁性粒子を含む磁気記録媒体は向上した電磁性能を特徴とする 。例えば、本発明のコート化磁性粒子を含む磁気記録媒体は、対応の未コート化 磁性粒子を含む磁気記録媒体に比べて高めの残留磁気値及び高めの方形比値を示 す。更に、本発明のコート化磁性粒子は、対応の未コート化粒子よりもポリマー バインダーの中でより均質に分散でき、そして本発明のコート化磁性粒子を含む 磁気分散体の粘度は対応の未コート磁性粒子を含む磁気分散体のそれに比べて有 意に低い。更に、本発明の磁気層は、対応の未コート粒子を含む磁気層に比べて 高めの光沢度を有する傾向にある。

第一の観点において、本発明はコート化磁性粒子の製造方法に関する。この方法 に従うと、アモルファス加水分解化アルミナコロイド粒子の水性ゾルを、磁性粒 子を含んで成る水性懸濁物と混合する。

このアモルファス加水分解化アルミナコロイド粒子は約０．５〜約５ｎｍの範囲 における平均粒径、及び１．５〜約３の範囲における平均加水分鮮度を有する。

混合中、このアモルファス加水分解化アルミナコロイド粒子は、磁性粒子上で連 続アモルファスアルミニウム水和酸化物コーティングを形成し、ここでそのコー ティングは約０．５〜約５ｎｍの範囲における平均厚みを有している。

本発明はまたコート化磁性粒子に関する。本発明にかかわるコート化磁性粒子は 、磁化性コアと、その磁化性コアの上に形成された連続アモルファスアルミニウ ム水和酸化物コーティングとを含んで成る。そのコーティングは約０．５〜約５ ｎｍの範囲における平均厚みを有している。

別の観点において、本発明は非磁化性支持体上に形成されている磁気層を含んで 成る磁気記録媒体に関する。この磁気層は、ポリマーバインダーの中に分散され た上記のコート化磁性粒子を含んで成る。

好適な態様の詳細 本発明のコート化磁性粒子は、アモルファス加水分解化アルミナコロイド粒子の 水性ゾルと磁性粒子の水性懸濁物とを混合することにより調製できつる。この磁 性粒子の水性懸濁物（以降、「水性磁気懸濁物」とも呼ぶ）は、磁性粒子を、そ の磁性粒子の表面全体を濡らすのに十分な量の水と混合することにより調製され つる。１〜５０、そして好ましくは１０〜４０重量％の磁性粒子を水性磁気懸濁 物の総重量に基づいて用いることが本発明の実施のうえで適当であることが見い 出された。その水性磁気懸濁物は好ましくは高剪断力のもとで混合して、磁性粒 子間の磁気引力を瞬時に破綻させる。

本発明の実施のうえで、この水性磁気懸濁物を調製するのにあらゆる種類の磁性 粒子が利用てきうる。好適な磁性粒子は磁気記録用途に適するものである。かか る粒子の例には酸化第二鉄、例えばγＦｅｘｅｓ、７　Ｆｅ３０ｔ　：δ−Ｆｅ ００Ｈ；　：Ｉバルトー改質酸化第二鉄；粒子の面に対して垂直の磁化容易軸を 有する六角血小板型磁性フェライト粒子、例えばバリウムフェライト、ストロン チウムフェライト、置換化バリウムフェライト等、二酸化クロム：並びに微細金 属磁性粒子、例えばＦｅ、及びＦｅ合金、例えばＦｅ−Ｎｉ、　Ｆｅ−Ｃｏ、　 Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ等が含まれる。これらの磁性粒子のうちで、二酸化クロムは水 の中に分散せしめたときに負の界面電荷により特徴付けられ、一方、その他の磁 性粒子は水の中に分散せしめたときに正の界面電荷又は負の界面電荷のいづれか により特徴付けられる。

全てではないにしてもほとんどの未コート磁性粒子は酸化物含有表面層を有して いる。この酸化物含有表面層は磁性粒子と、アモルファス加水分解化アルミナコ ロイド粒子との反応を助長する。

任意的に、この水性磁気懸濁物は、バッチ間での製品加工に均一性を供するよう 、水性磁気懸濁物のイオン強度を管理するための電解質を含んで成りつる。本発 明の実施において適当な電解質の例には、硝酸カリウム、塩化カリウム、塩化リ チウム、塩化アンモニウム等が含まれる。電解質の濃度は重要ではなく、そして ＯＭより高く約０．１Ｍ以下の濃度が本発明の実施のうえでは好適であろう。最 も好ましくは、その電解質は約０．　ＯＯＩＭの濃度で使用する硝酸カリウムで ある。水性磁気懸濁物のｐＨを水性ゾルと混合する前にｐＨを調整することは必 要ではないが、磁性粒子の表面から有機系の不純物を取り除くために磁気分散体 に酸又は塩基を任意的に加えてよい。

本発明の実施において適当な水性ゾルは好都合にはアモルファス加水分解化アル ミナコロイド粒子（以降、「コロイド」とも呼ぶ）を含んで成る。本明細書で用 いている「アモルファス」なる語は、室温で乾かした乾燥した材料のサンプルの Ｘ線回折パターンが、鋭利な回折最大値も、対応の結晶物質に関して認められて いる回折最大値と一致する回折最大値も示さないことをいう。本発明のアモルフ ァスコロイドは典型的には八面体及び四面体アルミニウムの両者を含む。八面体 と四面体アルミニウムとの相対比は”ＡＩ　ＮＭＲ分析により決定てきうる。例 えば、Ｔ、　Ｅ、　Ｗｏｏ’ｄら、Ｍａｔ、　Ｒｅｓ、　Ｓｏｃ、　Ｓｙｍｐ、 　Ｐｒｏｃ。

１９９０、　１８０．　ｐ、９７−１１５を参照のこと。

コロイドのアモルファス特性は、磁性粒子の表面全体のまわりに連続アモルファ スコーティングが形成されることを可能とする。

「連続」なる語は、２００．０００　ｘの倍率でのＴＥＭ分析により、（１）コ ーティングが磁性粒子の表面の実質的に全体を覆っている、そして（２）そのコ ーティングは若干の肌理（テキスチャー・）を有するにもかかわらず、そのコー ティングは見かけ上火質的に非粒状であることを意味する。

好都合には、本発明の連続コーティングは磁性粒子の表面の特徴がその種類に優 先的に基づいている。その結果、このコート化磁性粒子はより一貫した湿潤特性 を有しており、そして対応の未コート磁性粒子に比べてより安定な分散体を供す る。更に、磁性粒子の表面全体がコートされているため、本発明の磁気記録テー プ配合物は、未コート粒子の表面の性質に関係なく、一種の顔料表面だけを濡ら せばよい。これは、様々な種類の磁性粒子を分散せしめるのに必要な配合作業を 簡単にし、そして様々な種類の磁性粒子の、一種類のみの磁気テープ配合物の中 への手軽な配合を可能とする。

「アルミナ」なる語は、アルミニウム物質の加水分解により作られる多核錯体又 はコロイドを意味する。金属イオンの加水分解は例コロイドの平均加水分解度は 、水性ゾルを過剰の強酸と反応させて、コロイドを６水和アルミニウム（ｈｅｘ ａｑｕｏａｌｕｍｉｎｉｕｍ）（３”　）イオン［ＡＩ（ＯＨＩ）、）　”″へ と変換せし、めることによって決定されうる。

平均加水分解度は比 Ｈ”ｃ によって示され、ここてＨ゛。はコロイドの分解において消費されたＨ”イオン のモル数てあり、そしてＡ１は溶液中のアルミニウムの全モル数である。アルミ ニウムの全モル数、ＡＩは、当業界に公知の分析法、例えば高周波誘導結合プラ ズマ（ＩｃＰ）分光分析により決定できうる。コロイドの分解において消費され たＨ１イオンのモル数■４“６は式 ％式％） （式中、Ｈ＋９は、強酸の形態において溶液に加えたＨ＋イオンのモル数に相当 し；Ｈ“□は（Ａｌ（ＯＨ□）６）　”″イオンの部分加水分解により生したＨ ゛イオンモル数に相当し：　［Ｈ”５ＯＬＮ）はリッタール当りのモル数におけ る溶液中のＨ゛イオン濃度であり：そしてＶはリッターにおける溶液の体積であ る）により示される。Ｈ＋Ａは水性ゾルに加えた強酸の量から簡単に計算できる 。Ｈ”Ｈは一般に無視でき、そして０と仮定する。〔Ｈ＋、。ＬＮ）は真数（− Ｐ）により示され、ここでＰは強酸を添加し、そしてコロイドの完全な分解の後 の溶液のｐＨである。

本発明の好適なコロイドは１．５〜３．０、そしてより好ましくは２．５〜３． ０の範囲における平均加水分解度を有する。もし平均加水分解度が低すぎると、 粒子に吸着してコートする性質が低まる。他方、もし平均加水分解度が高すぎる と、コロイドは不安定となり、そして磁性粒子をコートする前に凝集して望まし くないほどの大きさに成長してしまいうる。実際には、個々のコロイドの加水分 解度はコロイドの集団内で変動しているであろうことを強調すべきである。

完全に加水分解したコロイドは３に相当する加水分解度を特徴とするであろう。

好都合には、その加水分解特性の結果として、本発明のコロイドは非常に反応性 である。その結果、たとえコロイドが一般に正の界面電荷を有するとしても、水 性分散磁性粒子が正又は負の界面電荷を有しようと関係なく、コロイドはあらゆ る種類の水性分散磁性粒子をコートするであろう。重要には、水性ゾルを水性磁 気懸濁物と混合したとき、そのコロイドはかかるコーティングを及ぼすためのｐ Ｈの変更の必要性抜きで磁性粒子をコートする。これは好都合であり、なぜなら コーティングを行うためにｐＨを変更することは水性磁気懸濁物を不安定にし、 そして厚すぎる品質の劣ったコーティングが粒子上で形成することを及ぼすから である。ｐＨの変更は磁性粒子の磁気特性も悪くしうる。

本発明のコロイドは０．５ｒ＋ｎ＋〜５　ｎｍ、そしてより好ましくは約２ｎｍ の平均粒径を有する。磁性粒子上で形成されるコーティングの厚みはコロイドの 平均粒径とほぼ同じてあろう。コロイドの平均粒径（よ透過型電子顕微鏡により 、又は低角光散乱技術によって決定できる。

光散乱技術は例えばＪ、　Ｋ、　Ｒｕｆｆら、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、 　１９５８．８０．１５２３に記載されている。

本発明の好適な水性ゾルは０．５〜１５、そしてより好ましくは２〜５重量％の コロイドを含んで成る。低めの濃度がより好ましく、なぜならコロイドは高めの 濃度ではより容易にゲル化しがちであるからである。

本発明の実施において有用な水性ゾルは塩基性（ｂａｓｉｃ）アルミニウム塩の 希薄な溶液の制御加水分解により調製できうる。塩基性アルミニウム塩は様々な 手順により調製できうる。例えば、塩基性アルミニウム塩は塩化アルミニウム又 は塩酸の溶液の中で分解させることによって調製でき、ここでアルミニウム原子 、対、塩化物原子の比は約２とする。その他の対イオン、例えば硝酸、ヨウ化物 又Ｇよ臭化物イオンを塩化物イオンに代替してよい。しかしながら塩化物イオン の使用が好ましく、なぜなら塩化物はアルミニウム金属の分解を促進し、そして その後に形成されるコロイドのベーム行文（よその他の大型のコロイド物質への 変換に対して安定化せしめる力１らである。この時点で得られる塩基性アルミニ ウム塩は２〜２．５の平均加水分解度を典型的に有する。この塩基性アルミニウ ム塩は、ヒドロキッドイオン又は重炭酸イオンをアニオンの一部とイオン交換す ることによってコロイドを形成するように更に加水分解されうる。

かかるイオン交換技術は例えば米国特許第２．４３８．２３０号及び第３、０９ ８．０４４号に記載されている。好ましくは、塩基性アルミニウムの更なる加水 分解は、２重量％以下のアルミナ濃度を有する希薄溶液の中で実施され、なぜな ら塩基性アルミニウム塩はかかる低０濃度で最も制御的に加水分解されるからで ある。コロイドが形成された後、そのコロイドの濃度は、所望するならば、当業 界に公知の任意の適当な方法、例えばエバポレーション又は限外濾過技術によっ て高めることができうる。

この度、本発明の水性ゾルは加水分解反応であって、塩基性アルミニウム塩を温 和な塩基、例えば炭酸水素アンモニウムの溶液と直接反応させる反応により簡単 に、再現性よく、経済的に、且つ迅速に製造できうることも発見された。この手 法に従うと、塩基性アルミニウム塩、例えば塩基性塩化アルミニウム又は塩基性 硝酸アルミニウムの希薄溶液を温和な塩基の希薄溶液と直接反応させる。実際に は、この塩基性アルミニウム溶液は希釈するか、又は固形塩基性アルミニウム塩 の場合は、水性溶液に溶かして、温和な塩基の添加後に、５重量％未満のアルミ ナ、好ましくは２．５重量％未満のアルミナ、そして最も好ましくは約１重量％ 以下のアルミナとなるであろう溶液にする。温和な塩基の添加前の塩基性アルミ ニウム塩の濃度は１０重量％未満のアルミナ、そして最も好ましくは２重量％未 満のアルミナであろう。より高めの濃度の塩基性アルミニウム塩は温和な塩基と の反応中にゲル化しうる。更に、最終ゾルは、反応を希釈な塩基性アルミニウム 塩溶液、例えば約２重量％以下のアルミナの溶液との反応を実施したときにより 均質であることが見い出された。中性又はほぼ中性の水の中での塩基性アルミニ ウム塩の溶液の希釈、及び固形塩基性アルミニウム塩の溶解は塩基性アルミニウ ム塩の若干の加水分解を誘引することを知っておくことが重要である。

塩基性アルミニウム塩の溶液を温和な塩基の溶液と反応させる前に、この塩基性 アルミニウム塩の溶液は任意的に、この塩基性アルミニウム塩溶液を３０８Ｃ〜 約１３０℃の範囲の温度で熱することによって事前加水分解してよい。この任意 的な加熱工程は、ゾルからベーム石又はその他の結晶性物質の沈殿が生じないよ うに十分に短く、例えば１分〜２時間とすべきである。

この塩基性アルミニウム塩溶液は、平均加水分鮮度を高めるために温和な塩基性 溶液と反応させる。加える温和な塩基性溶液の量は塩基性アルミニウム塩溶液の 濃度に依存する。例えば、塩基性アルミニウム塩の溶液の濃度が１重量％のアル ミナであるなら、アルミニウムのモル当り０，１モルの温和な塩基を使用するこ とが本発明の水性ゾルを作り上げるのに適当であることが見い出されている。も し塩基性アルミニウム塩の濃度が３重量％のアルミナなら、アルミニウムのモル 当り０．２モルの温和な塩基を使用することが本発明の実施に適当であることが 見い出されている。コロイドの形成後、水性ゾルのｐＨは典型的には４〜Ｂの範 囲にあり、好ましくは４〜５．５の範囲にある。

温和な塩基は溶液状態で加え、そして塩基性アルミニウム塩をゲル化又は凝集し てしまわないほど十分に希薄なものとする。約０．０３Ｍ−０，２５Ｍの範囲の 濃度が本発明の実施において適当であることが見い出されている。この温和な塩 基性溶液及び塩基性アルミニウム塩溶液は、室温で、又は若干高い温度、例えば 約５０℃で混合することによって反応しつる。しかしながら、あるケースにおい ては、溶液をより低めの温度、例えば４°Ｃ〜１０℃で混合し、次いで得られる 反応混合物を温めて酸−塩基反応を促進せしめて反応させることが有利である。

この場合、反応が生ずる前に溶液をより均質に混合しておく。例えば、４℃に保 たれた２重量％のアルミナの１度のアルミニウムクロロヒトレートの溶液を迅速 な撹拌により、これも４℃である０、１２モラーの等容量の炭酸水素アンモニウ ム溶液と混合し、次いで３０分かけてゆっくり室温にまで温めて透明な水性ゾル にすることができる。同一の反応を室温で行ったとき、より濁った、若干ゲル化 した水性ゾルが生じうる。

最も好ましい温和な塩基は炭酸水素アンモニウムである。炭酸水素アンモニウム は、塩化アンモニウムバッファーにより安定化するコロイドを生成する。その他 の温和な塩基、例えば水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリ ウム及び炭酸すトリウムが、特に塩基性アルミニウム塩溶液がより希薄なときに 利用できつる。

塩基性アルミニウム塩溶液と温和な塩基性溶液との混合は、この２種の溶液の迅 速な混合を助長するように高剪断又は撹拌の条件下で実施すべきである。かかる 方法は当業者によく知られている。混合が終了したとき、酸−塩基反応の完了を 早めるために反応混合物を３０℃〜約１００°Ｃに加熱することが好ましい。得 られる水性ゾルは外観上透明から非常にわずかに濁っているものである。最も好 ましい生成物は、外観上透明であり、そして約５のｐＨを有している水性ゾルで ある。

得られる水性ゾルは磁性粒子をコートするもしくは分散せしめるために用意され たものとして使用でき、又はそれは使用前に濃縮してよい。従来技術のゾルのよ うに、これらのコロイドは当業者に公知の任意の適当な方法、例えばエバポレー ション又は限外濾過技術によって濃縮できうる。好都合には、使用する温和な塩 基の量及び出発塩基性アルミニウム塩溶液のアニオン含有量が低いため、得られ るコロイドは驚くべきほどに安定であり、そして濃縮するのに必要な高価な脱イ オン工程抜きで濃縮できる。加えて、本明細書に開示されている単純な製造方法 は、イオン交換技術の利用を必要とすることなくコロイドの生成を可能とする。

このイオン交換プロセスは高価であり、且つ遅い。

一般に、本発明の水性アルミナゾルのｐＨが約９〜９．５の値より低いときに正 の界面電荷を有するであろう。任意的に、ｐＨの安定化に役立たせるために水性 アルミナゾルにバッファーを加えてもよい。

本発明の実施において、水性ゾルのｐＨを水性磁気分散体と混合する前に調整す る必要はない。

本発明の実施において有用な市販の水性ゾルの例には、Ｎａ１ｃｏ　８６７６ブ ランドアルミナゾル及びＮａ１ｃｏ　１．ＳＪ　６１４ブランドアルミナゾルが 含まれる（Ｎａｌｃｏ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、　Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ、ｌ １ｌｉｎｏｉｓ）。Ｎａ１ｃｏ　８６７６ブランドアルミナゾルは約４．３のｐ ｌ＋を有する水性ゾルであり、これは約１０重量％のアルミナ固形物の濃度にお いて、アモルファス加水分解化アルミナコロイド粒子を含んで成る。Ｎａ１ｃｏ 　ＩＳＪ　６１４ブランドアルミナゾルは約５．１のｐＨを有する水性ゾルであ り、これは約１０重量％のアルミナ固形物の濃度において、アモルファス加水分 解化アルミカコロイド粒子を含んで成る。

水性ゾルを水性磁気懸濁物と混合し、これによりコロイドはその磁性粒子をコー トする。混合は、コロイドと磁性粒子との反応を促進する。好ましくは、かかる 混合は強力な高剪断混合とする。ある従来公知プロセスにおいては、コーティン グ材料が磁性粒子をコートすることを引き起こすために混合物のｐＨを調整する ことが必要でもある。しかしながら、本発明の実施においては、混合物のｐＨを 調整することは不要である。好都合には、本発明のプロセスにおいて、混合を行 うと、反応性コロイドはｐＨの任意の変更を必要とせずに磁性粒子をすばやくコ ートする。

水性ゾルと水性磁気懸濁物との混合に由来する反応生成物は、液体部分とコート 化磁性粒子とを含んで成る混合物であり、前記粒子は磁性コアのまわりに形成さ れた連続アモルファスアルミニウム水和酸化物コーティングを含んで成る。好ま しくは、この磁性コアは独立の磁性粒子であるが、しかしその磁性コアは多数の 磁性粒を含んで成ってもよい。

「アルミニウム水和酸化物」なる語は、アルミニウム、酸素及び水素原子を含ん で成るアモルファス固形物を意味している。好ましくは、アルミニウムは酸化物 イオン、水酸化イオン及び／又は水分子に結合している。この固形物はその他の 対イオン、並びに不純物、例えば塩化物、アンモニウム、硫酸、ナトリウム及び 硝酸イオンをも含みうる。

本発明のコート化磁性粒子の製造のための別の反応系として、磁性粒子と塩基性 アルミニウム塩とを混合しながら脱イオン水の中で組合せる。本発明のコート化 磁性粒子は、得られる混合物の中で形成される。

との技術を磁性化粒子をコートするのに使用しようと、このコート化磁性粒子及 び液体部分を含んで成る混合物は、アモルファスアルミニウム水和酸化物コーテ ィングと磁性粒子との間での結合を高めるために任意的に熱処理してよい。熱処 理は２５°Ｃより高くてよいか、しかし混合物の沸点より低い温度で】分から２ ４時間行われうる。

好ましくは、熱処理は約９５°Ｃの温度で、３０分から４時間の範囲の時間にわ たって行う。

コート化磁性粒子の意図する用途に応じて、コート化磁性粒子は混合物の液体部 分から分けてよく、その後この混合物の液体部分は廃棄してよい。コート化磁性 粒子をその混合物から分けるのに利用した特定の技術は重要でなく、そして様々 な固体／液体分離技術を利用して成し遂げることかてきうる。かかる技術には例 えばスプレー乾燥、オープンの中ての乾燥、遠心、過剰の液体のデカント、濾過 、磁場の中での分離、等が含まれる。かかる技術の組合せも利用してよい。

混合物の液体部分からコート化磁性粒子を分けるための技術の一例として、この 混合物をまず等容量の脱イオン水で希釈する。その混合物を希釈した後、このコ ート化粒子を沈降させ、次いで余計な液体をデカントする。この希釈とデカンテ ーションを１又は数回繰り返してよい。最後の洗浄の後、残っている混合物を濾 過してコート化磁性粒子を集め、次いでそのコート化磁性粒子を乾かす。好まし くは、乾燥は１１０℃〜１２５℃の範囲の温度で真空で行う。かかる乾燥は更に アモルファスアルミニウム水和酸化物コーティングと磁性粒子との間での結合力 を高める。乾いた粒子を次に微粉砕してコート化磁性粒子の非常に細い粉末を供 する。

本発明のコート化磁性粒子は未コート化磁性粒子よりも凝集しにくい性質を有す る。凝集はある程度、磁性粒子間での磁気引力により生ずる。２個の磁性粒子間 の磁気引力は双極子間の物理的距離の第三の力に反比例して変動するため、２個 の粒子間での磁気引力は粒子間の距離が大きいほど急激に減少する。２個のコー ト化磁性粒子が互いに接近し合うとき、粒子間に少なくとも２枚のコーティング の厚みの物理的距離があるであろう。この距離により、コート化磁性粒子間の磁 気引力は劇的に下がる。

本発明に従うと、この連続アモルファスアルミニウム水和酸化物コーティングは 約０．５〜５ナノメーターの範囲、そしてより好ましくは約２ｎｍの厚みを有す る。かかるコーティングは、粒子間の磁気引力を下げながら、同時に磁気層中の 粒子の充填密度を最大にする最適バランスを供する。コーティングの厚みは透過 型電子顕微鏡（ｒＴＥＭ　Ｊ　）により決定できうる。

本発明のコート化磁性粒子は磁気記録媒体に利用するのに特に適する。本発明に かかわる磁気記録媒体は非磁化性支持体上に形成された磁化性層を含んで成る。

この非磁化性支持体は当業界に公知の任意の適当な支持材料であってよい。適当 な基体材料の例には、例えばポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレー） 、　（ｒＰＥＴ　Ｊ　）；ポリオレフィン、例えばポリプロピレン；セルロース 誘導体、例えばセルローストリアセテートもしくはセルロースジアセテート；ポ リマー、例えばポリカーボネート、ポリビニルクロリド、ポリイミド、ポリフェ ニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエ ーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、アラミドフィルム、ポリエ チレン２，６−ナフタレートフィルム、フッ素化ポリマー、液晶ポリエステル、 ポリアミドもしくは多価の酸：金属、例えばアルミニウムもしくは銅；紙；又は 任意のその他の適当な材料が含まれる。この支持体は典型的には１ミクロン〜１ ｃｍの範囲の厚みを有しうるが、しかし所望するならばより厚い又は薄い基体も 使用してよい。

この磁化性層はバインダーの中に分散した本発明のコート化磁性粒子を含んで成 る。本発明の磁化性層は好ましくは約５０〜９５、好ましくは約６５〜９０、そ してより好ましくは約７０〜８５重量％のコート化磁性粒子を含んで成る。この コート化磁性粒子の重量％は磁化性層の総重量を基礎とする。この磁化性層は典 型的には０．０１ミクロン〜１００ミクロンの範囲の厚みを有しうる。

本発明の実施において、この磁化性層は当業界に公知の任意の適当なバインダー を含んで成りうる。好ましくは、このバインダーはペンダント酸性又はイオン性 成分を有するポリウレタンポリマーを含んで成る。かかる成分には例えば−３０ ５Ｍ、　−０３０，Ｍ、−ＣＯＯＭ。

−ＰＯ（ＯＭ′）ｚ　、第四アンモニウム基及びＯＨより選ばれる基を含み、こ こでＭは水素、Ｎａ、Ｋ、　Ｌｉ又はアンモニウムであり、そしてＭ′は水素、 Ｎａ、　Ｋ、　Ｌｉ、アンモニウム又は低級アルキル基である。かかる基を有す るポリウレタンは例えば米国特許第５．０７１．、５７８　；４．８７６．１４ ９　、　４，８３７．０８２；　４．７８４，９１４．及び４．１５２．４８５ 号に記載されている。かかる基を有するポリウレタンは、高い顔料装填能を特徴 とし、そして向上した電磁出力及び向上したシグナル、対、ノイズ比を有する磁 化性層を供する。かかるバインダーより製造した磁化性層は、機械特性、例えば 耐久性、摩擦係数、靭性、ヤング率、表面硬度及び弾性の優れたバランスも特徴 とする。

好ましくは、本発明のバインダーは硬質樹脂成分を、硬質樹脂成分と親水性基を 有するポリエステル又はポリウレタンとの総重量に基づいて１〜９５重量％の量 で含みもする。かかる硬質樹脂成分の例は当業界によく知られ、そして様々なフ ェノキシ樹脂、ビニルクロリドコポリマー、ニトロセルロース等が含まれる。好 適な硬質樹脂成分はペンダントエポキシ基と少なくとも一種のペンダント酸性又 はイオン性成分とを有するビニルクロリドコポリマーである。かかる成分には例 えば、−３ＯＩＭ、　−０３０，Ｍ、　−ＣＯＯＭ、　−ＰＯ（ＯＭ’　）２、 第四アンモニウム基及び０１はり選ばれる基が含まれ、ここでＭは水素、Ｎａ、 　Ｋ、　Ｌｉ又はアンモニウムであり、そしてＭ′は水素、Ｎａ、　Ｋ。

Ｌｉ、アンモニウム又は低級アルキル基である。好適な硬質樹脂の成分の特定の 例は、Ｎ１ｐｐｏｎ　Ｚｅｏｎ　Ｃｏ、日本由来の商標名ＭＲ−１１０のもとて 入手できるヒドロキシ、スルホネート及びエポキシ官能ビニルクロリドコポリマ ー　（３４００ｇ／ｅｑｕｉｖのＯＨ当量、　１３０００　ｇ　／　ｅｑｕｉｖ のスルホネート当量、１６００　ｇ　／　ｅｑｕｉｖのエポキシ当量、５９°Ｃ のガラス転移温度、及び４３．４００の数平均分子ｆｆ１）　、商標名ＭＲ−１ １３（２４００ｇ／ｃｑｕｉｖのＯＨ当量、　１１０００ｇ／ｅｑｕｉｖのスル ホネート当量、２１００　ｇ／ｅｑｕｉｖのエポキシ当量、６２８Ｃのガラス転 移温度、及び５０．２００の数平均分子量）、並びにＭＲ−１２０（１８９０ｇ 　／　ｅｑｕｉｖのＯＨ当量、１９．２００　ｇ／ｅｑｕｉｖのスルホネート当 量、５４００　ｇ　／　ｅｑｕｉｖのエポキシ当量、６５℃のガラス転移温度、 及び３０．０００の数平均分子量）である。

特に好ましいバインダーは、ヒドロキシ及びスルホネート官能ポリウレタン、並 びにヒドロキシ、スルホネート及びエポキシ官能ビニルクロリドコポリマーを含 んで成る。かかるバインダーは米国特許第５．０６９．８０７号に記載されてい る。

バインダー及びコート化磁性粒子に加えて、本発明の磁化性層は、当業界に公知 の実施に従って、ｌ又は数種の常用の添加剤、例えば潤滑剤；研摩剤；熱安定剤 ；酸化防止剤；分散剤；湿潤剤；静電防止剤；殺真菌剤；殺菌剤；界面活性剤； コーティング助剤；非磁性顔料；等をも含みうる。

本発明の磁気記録媒体の製造において、この磁化性層の成分を適当な溶媒と組合 せて分散体を調製し、次いでそれを非磁化性支持体の上にコートする。適当な溶 媒の例には、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ｒＭＥＫ　Ｊ　） 　、メチルイソブチルケトン、又はシクロヘキサン；アルコール、例えばメタノ ール、エタノール、プロパツール又はブタノール；エステル、例えばメチルアセ テート、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルラクテート又はグリコー ルジアセテート、水ベース系；テトラヒドロフラン；グリコールエーテル、例え ばエチレングリコールジメチルエーテル又はエチレングリコールモノエチルエー テル；ジオキサン等；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン又はキンレン ；脂肪族炭化水素、例えばヘキサン又はヘプタン；ニトロプロパン等；及びそれ らの混合物が含まれつる。

この分散体は任意の常用のコーティング技術、例えば押出コーチインク技術、リ バースロールコーティング技術、スピンコーティング技術、グラビアコーティン グ技術、又はナイフコーティング技術を利用して支持体に適用してよい。このコ ート化支持体を次に磁場に通してコート化磁性粒子を配向せしめてよく、その後 必要ならばバインダーを乾かして硬化させる。

本発明を下記の実施例を参照しながら更に説明する。下記の実施例にわたって利 用しているｒＴＥＭ」なる語は透過型電子顕微鏡を意味し、そして「部」は重量 部を意味する。

例」工 本例はアルミナコート化バリウムフェライト粒子の製造を実例する。

水性磁気懸濁物を、１２５ｇの未コートバリウムフェライト顔料（ＴｏｄａΣＴ 　５０１２５　、１２５０φｅの粉末飽和保磁力、１５　Ｘ　５０部ｍの見かけ 上の粒径を有するｓｏｍ２／ｇのＮｉ−Ｔｉドープ顔料）を０．ＯＯＩＭの水性 硝酸カリウム溶液２２０ｇに加えることにより調製した。水性水酸化ナトリウム （ＩＭ）をこの磁気懸濁物に、高剪断率で撹拌しなから８のｐｉ（が得られるま で加えた。得られる懸濁物を次にＩｇａｒａｓｈｉボＮａ１ｃｏ　８６７６水性 ゾルを磁気分散体に加えた。コート化磁性粒子が形成された。得られる混合物を １時間磨砕した。次にその混合物を９５００で３０分熱し、外観において非常に 滑らかであり、且つ数日間放置しても外観が変化せずにいつづけた混合物が得ら れた。このコート化磁性粒子を洗うため、等容量の脱イオン水をこの混合物に加 え、次いで上清液をデカントした。この洗浄工程を更に３回繰り返した。

そのコート化磁性粒子を次に遠心により集め、そして真空で４時間１１０℃で乾 かした。得られる最終粉末は、約２ｎｍの厚みを有する連続アモルファスアルミ ニウム水和酸化物コーティングで覆われた）くリウムフエライト粒子より成る。

このコート化バリウムフェライト粒子のバルク磁気特性を未コートバリウムフェ ライト粒子のそれと、振動サンプル磁力計（ＶＳＭ）を用い、１．２．８にφｅ の磁場強度で比較し、表１にそれを示す。

コート化バリウムフェライトの界面動電特性を、未コートバリウクトントリオー ルの比（３３：　３　：　９　：３５：２０重量部）における縮合ムフエライト のそれと比較した。未コートバリウムフェライトは約６．９の等電点を有する両 性界面を示した。他方、コート化バリウムフェライトは約９．３の等電点を有す る主に塩基性の界面を示した。

更に、４〜９のｐＨ範囲において、コート化バリウムフェライトのゼータ−電位 （ζ）は正であり、そして未コートバリウムフェライトのそれよりはるかに高か った。このことは、コート化バリウムフェライトの塩基性部位密度が、未コート バリウムフェライトのそれに比して非常に大きいことを示唆する。更に、コート 化バリウムフェライトについてのゼータ−電位曲線はアモルファスアルミ祷す表 面のそれとほぼ同一であった。このことはバリウムフェライトの表面が加水分解 化アモルファスアルミナコロイド粒子によって実質的に覆われていることを確証 せしめた。

例２ 本例は、例１のコート化及び未コートのバリウムフェライト粒子を利用しての磁 気記録媒体の製造を説明する。磁気配合物を下記の成分から下記の量で調製した ： 配合物Ａ　配合物Ｂ コート化バリウムフェライト顔料　１００部　１００部ポリウレタン樹脂　１８ 部　１８部 メチルエチルケトン　１０５部　８５部シクロへキサノン　５３部　４３部 トルエン　１８部　１４部 ポリウレタン樹脂は、ポリカプロラクトンジオール、５−アミノ−１，２，４− ジチアゾール−３−チオン、ネオペンチルグリコール、メチレンジフェニル−ジ イソシアネート（ＭＤＩ）　、ポリカプロラ重合によって調製した。これは約２ ０．０００の重量平均分子量、ｔｏ、　０００の５−アミノ−１，２，４−ジチ アゾール−３−チオン当量及び約１、５００のヒドロキシル当量を有する。

上記の成分を用い、各配合物の分散体を、シクロヘキサノンを顔料に加え、次い でＲｅｄ　Ｄｅｖｉｌ（商標）シェーカー（Ｒｅｄ　Ｄｅｖｉｌ、　Ｉｎｃ、。

Ｕｎｉｏｎ、　Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ）の中で２００ｇの１．３ｎｍのスチール ボールと２０分磨砕することによって調製した。次に、ポリウレタン樹脂をメチ ルエチルケトン及びトルエンと共に加え、そしてその分散体を更に３０分磨砕し た。

比較の目的のため、２種類の更なる分散体を、同じ材料及び手順で、ただし対応 の未コートバリウムフェライト粒子をコート化バリウムフェライト粒子に代用し て調製した。表２Ａは約１０．００ＯＳ　−’の剪断率で測定した分散体の粘度 を比較する。

表２Ａ 未コートバリウムフェライト　１０５　１６０次に各分散体をナイフコートで、 １００ミクロンのポリエチレンテレフタレートフィルムの上にコートし、１５０ ０Ｇの永久磁石で配向し、そして風乾した。表２Ｂは得られる媒体それぞれの方 形比及び飽和保磁力を示す。データーは全て、３０００φｅの最大磁場強度にお いてＭＨツメ−−でとった。「方形比」は飽和磁化に対する残留磁化の比として 定義し、そしてｒ　ＨＣＪはテープの飽和保磁力である。

表２Ｂ 顔　料　方形比　Ｈｃ　（φｅ） 本例は、アモルファス加水分解化アルミナコロイド粒子の水性溶液の製造を説明 する。塩基性塩化アルミニウムの溶液を、１０．４５ｇのアルミニウムクロロヒ トレート（４７，９％のＡＩ　２０３）２３９．５５の脱イオン水の中に溶かす ことにより調製した。２４９．２２　ｇの脱イオン水中の０、７８　ｇの炭酸水 素アンモニウムの溶液を迅速に撹拌しながらこのアルミニウムクロロヒトレート 溶液に加えた。このサンプルを８５℃に約５時間熱した。この熱処理後、そのサ ンプルは透明であり、粒子の沈降の徴候はなかった。このサンプルを試験し、そ してバリウムフェライト磁性粒子をよく分散せしめることが見い出された。

佐ユ 本発明に従うコート化Ｃｏ−ドープγ−ＦｅＯ＋磁性粒子の製造を実例する。

未コートのＣｏ−ドープ７−ＦｅＯ＋（１００ｇ　；　５５０φｅの粉末飽和保 磁力及び７０ｅｍｕ／　ｇの磁気モーメントを有する３０ｍ２／ｇの粒子）を４ ００ｇの０．００１Ｍの水性硝酸カリウムに加え、そして１５分ホモジナイザー の中で混合した。アモルファス加水分解化アルミナコロイド粒子を含んで成る水 性ゾルを、２０ｇのＮａ１ｃｏ　８６７６を１２０ｇの脱イオン水に加えること によって調製した。次にその水性ゾルをホモジナイザーで撹拌しながら（高剪断 混合条件）水性磁気懸濁物に加えた。

水性ゾルを加えるとすぐに水性磁気懸濁物は非常に濁った。次いで得られる混合 物を１時間混合し、次いで９５℃で３０分熱した。その混合物を脱イオン水で３ 回洗浄した。その上清液を各洗浄においてデカントした。そのコート化磁性粒子 を濾過し、そして真空で４時間１１０℃で乾かした。

得られるコート化磁性粒子はアモルファスアルミナと非常に似た表面特性を有し 、そして水及び有機溶媒の中で容易に分散した。ＴＲＭ顕微鏡写真より、約２ｎ ｍの厚さの薄いコーティングが磁性粒子上に観察された。

帆Σ 本例は、本発明にかかわるコート化微細金属磁性粒子の製造を実例する。

金属粒子（１０（Ｉｇ　、タイプＨＭ−１９、１５４６φｅの粉末飽和保磁力及 び１２４ｇｍｕ／　ｇの磁気モーメントを有する４３ｍ２／ｇの粒子、　ＤＯＷ Ａ、　日本より入手）を４００ｇのＯ，ＯＯＩＭの水性硝酸カリウムに加え、次 いでホモジナイザーで１５分混合した。アモルファス加水分解アルミナコロイド 粒子を含んで成る水性ゾルを、２０ｇのＮａ１ｃｏ　８６７６　（固形分１０％ 、そして粒径２　ｎｍ）を１２０ｇの脱イオン水に加えることにより調製した。

次にその水性ゾルをホモジナイザーで撹拌しながら（高剪断混合条件）水性磁気 懸濁物に加えた。水性ゾルを加えるとすぐに、水性磁気懸濁物は非常に濁った。

得られる混合物を更に１時間混合し、次いで脱イオン水で３回洗った。その上清 液を各洗浄毎にデカントした。コート化磁性粒子を濾過により集め、そして室温 で乾かした。

このコート化金属粒子はアモルファスアルミナと非常に類似した表面特性を有し 、そして水及び有機溶媒の中で容易に分散した。７８Ｍ顕微鏡写真より、厚さ約 ２ｎｍの薄いコーティングが磁性粒子上に観察された。

倦亙 本例は本発明にかかわるコート化二酸化クロム磁性粒子の製造を実例する。

未コート二酸化クロム磁性顔料粒子（１００ｇ　、タイプＧＫ−５０−２１。

６６０φｅの粉末飽和保磁力及び７５ｅｍｕ／　ｇの磁気モーメントを有する３ ５ｍ’／ｇ（ｉＤ粒子；　ＢＡＳＦ　Ｃｏｒｐ、より入手）を１７５ｇ（７）　 Ｏ，ＯＯＩＭノ水性硝酸カリウムに加え、次いて超音波ミキサーの中で１０分混 合した。アモルファス加水分解アルミナコロイド粒子を含んで成る水性ゾルを、 ２０ｇのＮａ１ｃｏ　８６７Ｇを６０ｇの脱イオン水に加えることによって調製 した。次にその水性ゾルを水性磁気懸濁物に加えた。水性ゾルを加えたらすぐに 、コート化磁性粒子が形成され、そしてその水性磁気懸濁物は非常に濁った。次 いで得られる混合物を超音波により１０分混合し、そして９５℃で３０分熱した 。その混合物を室温に冷やし、次いで脱イオン水で３回洗った。その上清液を各 洗浄毎にデカントした。そのコート化磁性粒子を次いで濾過し、そして真空で４ 時間１１０℃で乾かした。

その生成物のコート化二酸化クロム粒子はアモルファスアルミナと非常に類似し た表面特性を有し、そして水及び有機溶媒の中で容易に分散できた。７８Ｍ顕微 鏡写真より、厚さ約２１ｆｆｌの薄いコーティングが磁性粒子上に観察された。

［ 本例は別の反応系を利用するコート化二酸化クロム粒子の製造を説明する。

２リツターのゴムライン化ボールミルに、４６００　ｇのジルコニア磨砕媒体（ 径１．３ｃｍの７リンダー；　Ｓｔｏｎｅｗａｒｅ　Ｃｏｒｐ、　；　Ｍａｈｗ ａｈ、　ＮＪ）、１００．０ｇの二酸化クロム粉末（約０．３　ミクロンの平均 −次寸法を有する；Ｅ、１、ＤｕｐＯｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ、 　；　ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、　ＤＥより商標名Ｄｕｐｏｎｔ　Ｄ−５００−０ ２のもとて市販）　、６．２６ｇの塩基性塩化アルミニウム粉末（２，０：１． ０のアルミニウム、対、塩化物の比を有し、そして４７．９％のＡｌ　ｔｆＬで ある；　Ｒｅｈｅｉｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、より商標名Ｃｈｌｏｒｏ−ｈ ｙｄｒｏｌのもとて市販）及び６００ｇの脱イオン水を加えた。そのジャーを７ ０ｒｐｍで４８時間回転させた。黒い低粘性混合物を磨砕媒体から分け、そして コート化磁性粒子を沈降させた。その粒子は非常にゆっくりと沈降し、そして− 週間放置し続けた後でさえも濁った黒い上清液を残していた。その粒子を脱イオ ン水でのデカンテーションにより洗い、そして走査型電子顕微鏡により検査した 。独立した針状のＣｒＯ□粒子は、薄い（０，８〜１．５ｎｍ）　、本質的に連 続なコーティングでコートされていることが観察された。そのコーティングの平 均厚みは約１．０ｎｍであった。

例８ 本例は、本発明の水性ゾルからのコート化バリウムフェライト粒子の製造を説明 する。

２０、０　ｇの未コートバリウムフェライト（実際の式ＢａＣｏｏ　＋Ｔｉ。Ｉ Ｚｎｏ６Ｆｅ１（００２３，６）をｒＷａｒｉｎｇｊ型ブレンダー（Ｗａｒｉｎ ｇＰｒｏｄｕｃｔｓＤｉｖｉｓｉｏｎ、　Ｄｙｎａｍｉｃｓ　Ｃａｒｐ、　ｏｆ 　Ａｍｅｒｉｃａ　；　Ｎｅｗ　１１ａｒｔｆｏｒｄ、　ＣＴ）の中で２００ｇ の脱イオン水と中速で混合した。Ｎａ１ｃｏ　ＩＳＪ　６１４水性ゾルのサンプ ル６、２５　ｇを迅速に撹拌したバリウムフェライト分散体に加えた。得られる 混合物を高速で約１分ブレンドした。この混合物のアリコートを６０’Ｃ〜６５ ℃で５分熱した。このサンプル中の固形物を脱イオン水で沈降／デカンテーショ ンにより３回洗った（各洗浄工程の洗浄水容量は分散体の容量のほぼ２倍に等し くした）。得られる分散体の少量部をＴＥＭにより検査した。それらの粒子は大 まかに六角形の血小板型であり、その側辺及び縁の両方が薄い本質的に連続なコ ーティングでコートされていることが見い出された。このコ−ティングの厚みは 約１．０〜２．５ｎｍの範囲であった。

酎 本例は、コロイドアルミナゾルからのコート化バリウムフェライト粒子の製造を 説明する。

例８に記載の方法を繰り返したが、ただしバリウムフェライトのためのサンプル （２５ｇ）を７．８１ｇのＮａ１ｃｏ　ＩＳＪ　６１４で処理した。その混合物 を熱処理し、そして脱イオン水で洗った。そのコート化粒子を濾過し、そ（７て 真空オーブンの中で１１０℃で乾かした。その粒子を更なる試験のために微粉砕 した。そのコート化粒子の界面動電特性を試験し、そしてゼータ−電位、対、ｐ Ｈの曲線はバリウムフェライト表面と類似せず、そして本質的にアモルファスア ルミナ表面のそれと同一であることが見い出された。

比較例Ａ 本例は、磁性顔料の表面上へのゾルコーティングの付着の、かかるコーティング を及ぼすためのｐＨの有意な変更を伴う際の欠点を測成の中に、ｒＷａｒｉｎｇ Ｊ　タイブブレンダーを用いて分散させた。迅速に撹拌しながら、２５．０　ｇ の水の中の２．９９　ｇの炭酸水素アンモニウムの溶液を滴下してｐＨを上げた 。炭酸水素アンモニウムの添加中に気体が発生した。添加後、その混合物を高速 で剪断した。得られる粒子を沈降させ、次いで例７に記載の通りの希釈とデカン テーションとによって洗った。沈降後、その沈積物の容量は例８の通りの事前形 成したコロイドの添加により生成したものよりはるかに大きかった。ＴＥＭ検査 は、大量の粒子が凝集し、そしてその粒子が均質にコートされていないことを示 した。

例１０ 本例は、例１のコート化バリウムフェライト顔料を用いる磁気テープの製造を説 明する。磁気テープは下記の成分から下記の量で製造した。

成　分　重量部 例１由来のコート化バリウムフェライト顔料　１００スルホン化ヒドロキシ官能 ポリウレタンポリマー　１５ミリスチン酸　２ ブチルステアレート　ｌ メチルエチルケトン　１０９ シクロへキサノン　５４ スルホン化ヒドロキシ官能ポリウレタンバインダーを、ポリカプロラクトンジオ ール、ジメチルナトリウムスルホイソフタレート、ネオペンチルグリコール、メ チレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）　、ポリカプロラクトンジオール ノ比Ｃ３３：　３　：　９　：　３５：　２０重量部）における、米国特許第５ ．０７１．５７８号に従う縮合重合によって調製した。このポリマーは約２０． ０００の重量平均分子量、約１０．０００のスルホネート当量及び約１．５００ のヒドロキシル当量を有する。

上記の成分をボールミルに入れ、そしてスチール媒体と共に２時間混合した。得 られる分散体をナイフコーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（ 厚さ２１００μｍ）に適用した。このコート化フィルムをコーティング直後に１ ８００ガウスの平行磁場の中で配向し、次いで風乾した。乾いた磁気層の厚みは 約４ｇｍであった。

例１１ 本発明の磁気テープを、例１０と同じ成分及び手順を用い、ただしく　ａ、　） 例４のコート化Ｃｏ−ドープＦｅ２０ａ顔料を例】のコート化バリウムフェライ ト顔料に代用し、そして（ｂ）その成分を下記の量で用いて、製造した。

例４由来のコート化Ｃｏ　７　Ｆｅａｒｓ　１００スルホン化ヒドロキシ官能ポ リウレタンポリマー　２３ミリスチン酸　１．５ ブチルステアレート　１・５ メチルエチルケトン　１１７ 本発明の磁気テープを、例ＩＯと同じ成分及び手順を用い、ただしくａ）例５の コート化微細金属粒子を例１のコート化バリウムフェライト顔料に代用し、そし て（ｂ）その成分を下記の量で用いて、製造した。

スルホン化ヒドロキシ官能ポリウレタンポリマー　１８．７５メチルエチルケト ン　１１２．５ 本発明の磁気テープを、例１Ｏと同じ成分及び手順を用い、ただしくａ）例６の コート化二酸化クロム顔料を例Ｉのコート化ノくリウムフェライト顔料に代用し 、そして（ｂ）その成分を下記の量で用いて、製造した。

スルホン化ヒドロキシ官能ポリウレタンポリマー　２０比較例Ｂ 例１０に従って磁気記録媒体を製造したが、ただし例】の未コート、　化バリウ ムフェライトを例１のコート化バリウムフェライトに代用した（Ｔｏｄａ　Ｉｎ ｃ、、日本より得られる、１２５０φｅの粉末飽和保磁力、１５　Ｘ　５０ｎｍ の見かけ上の粒径を有するｓｏｍ”／ｇのＮｉ−Ｔｉドープ顔料）。

比較例Ｃ 例１１に従って磁気記録媒体を製造したが、ただし例４の未コートＣｏ−ドープ γ−Ｆｅ＋０＋顔料を例４のコート化Ｃｏ−ドープγ−Ｆｅ２ｅｓ顔料に代用し た（５５０φｅの粉末飽和保磁力及び７０ｅｍｕ／　ｇの磁気モーメントを有す る３０ｍ２／ｇの粒子）。

比較例り 例１２に従い、磁気記録媒体を製造したが、ただし例５の未コート微細金属磁性 粒子を例５のコート化微細金属磁性粒子に代用した（Ｄｏｗａ　Ｉｎｃ、、日本 より商標名ＨＭ１９で入手できる、１５４６φｅの粉末飽和保磁力及び１２４ｅ ｍｕ／　ｇの磁気モーメントを有する４３ｍ２／ｇの粒子）。

比較例Ｅ 例Ｉ３に従い、磁気記録媒体を製造したが、ただし例６の未コート二酸化クロム 粒子を例６のコート化二酸化クロム粒子に代用した（ＲＡＳＦ　Ｃｏｒｐ、より 商標名ＣＫ−５０−２１で入手できる、６６０φｅの粉末飽和保磁力及び７５ｅ ｍｕ／　ｇの磁気モーメントを有する３５ｍ２／ｇの例１０．１１．１２及び１ ３、並びに比較例Ｂ、　Ｃ，Ｄ及びＥで調製した分散体を１０．０ＯＯｓｅｃ− ’の剪断率で粘性について評価した。上記の例において製造した磁気テープの電 磁特性も測定した。その結果を表１４Ａに挙げる。

表１４Ａ １０　１２５０　０．８１９　１４９０　８４　１１比較Ｂ　９９０　０．７２ １　１４５６　２２　１５１１　１４４０　０．８９６　５４１　５２　３１比 較Ｃ１１８００，８６８６０５４０３６１２３１２００，８８２１６０５１０９ ４９比較Ｄ　２８５０　０．８３２　１５９６　７６　７５１３　１７８５　０ ．９３８　７９３　４４　１５比較Ｅ　１１９５　０．８７９　７８２　３２　 １９表１４Ａにおいて、Ｂｒは磁気テープの測定出力である。方形比は残留磁化 、対、飽和磁化の比として定義する。ランダムに配向した磁性粒子に関して、そ の方形比は０．５であり、そして完璧に配向した粒子に関しては、その比は１． ０である。Ｈｃはテープの飽和保磁力である。

表１４Ａにおける結果は、磁性顔料を本発明に従ってコートしたときの電磁特性 及び分散特性の両者における有意義な改善を示す。コート化磁性顔料を有する記 録媒体は、未コート化磁気顔料を有する媒体より高い方形比の値及び高い出力（ Ｂｒ）を有する。コート化顔料を有する記録媒体は、未コート磁性顔料を有する 媒体より高い４５゜光沢度を有する。このことは更に、ポリマーバインダーと磁 性顔料との間に高い度合いの相互作用があることを示唆する。更に、コート化磁 性粒子を含む分散体は低めの粘性を有し、かかる分散体が未コート磁性顔料を含 む分散体より安定であることを示唆する。

本発明のその他の態様は本明細書の考察又はその中に開示されている本発明の実 施より明らかとなるであろう。様々な省略、改良及び変更は本発明の範囲を逸脱 することなく当業者よりなされるであろう。

国際調査報告１園ロ翰ｍｌ暑−鴎ｍｅｎ　ＮＯフロントページの続き （７２）発明者　ウッド、トーマス　イー。

アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−３４２７゜セント　ポール、ポスト　 オフィス　ボツクス　３３４２７　（番地なし）

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．コート化磁性粒子を製造する方法であって、下記の工程：ａ）磁性粒子の水 性懸濁物を用意し； ｂ）アモルファス加水分解化アルミナコロイド粒子を含んで成る水性ゾルを用意 し；ここでこのアモルファス加水分解化アルミナコロイド粒子は約０．５〜約５ ｎｍの範囲における平均粒径及び約１．５〜約３の範囲における平均加水分解度 を有する；ｃ）この水性ゾルをこの磁性粒子の水性懸濁物と混合し；これにより 、このアモルファス加水分解化アルミナコロイド粒子が、約０．５〜約５ｎｍの 範囲における平均厚みを有する連続アモルファスアルミニウム水和酸化物コーテ ィングを形成すること、を含んで成る方法。
2. ２．前記アモルファス加水分解化アルミナコロイド粒子が約２ｎｍの平均粒径を 有する、請求項１記載の方法。
3. ３．前記磁性粒子の水性懸濁物が更に電解質を含んで成り、ここでその電解質が ＯＭより高く約０．１Ｍ以下の範囲における濃度を有している、請求項１記載の 方法。
4. ４．前記水性ゾルが、水性塩基性アルミニウム塩溶液と水性温和塩基溶液との反 応により調製される、請求項１記載の方法。
5. ５．前記温和塩基溶液が、炭酸水素アンモニウムを０．０３Ｍ〜０．２５Ｍの範 囲における濃度を含んで成る、請求項４記載の方法。
6. ６．前記塩基性アルミニウム塩溶液を水性温和塩基溶液と反応させる前に、この 塩基性アルミニウム塩溶液を３０℃〜１３０℃の範囲における温度で、１分〜２ 時間の範囲における時間にわたって予備加熱しておく、請求項５記載の方法。
7. ７．磁気記録にとって適当なコート化複合粒子であって：ａ）磁化性コア；及び ｂ）この磁化性コアの上に形成され、約０．５〜５ｎｍの範囲における平均厚み を有する、連続アモルファスアルミニウム水和酸化物コーティング； を含んで成るコート化複合粒子。
8. ８．前記連続アモルファスアルミニウム水和酸化物コーティングが約２ｎｍの平 均厚みを有する、請求項７記載のコート化複合粒子。
9. ９．非磁化性支持体上に形成された磁化性層を含んで成る磁気記録媒体であって 、前記磁化性層がポリマーバインダーの中に分散したコート化複合粒子を含んで 成り、前記コート化複合粒子が ａ）磁化性コア；及び ｂ）この磁化性コアの上に形成され、約０．５〜５ｎｍの範囲における平均厚み を有する、連続アモルファスアルミニウム水和酸化物コーティング； を含んで成る、磁気記録媒体。
10. １０．前記ポリマーバインダーが、ペンダント酸性又はイオン性成分を含んで成 り、ここで前記親水性基が−ＳＯ２Ｍ，−ＯＳＯ２Ｍ，−ＣＯＯＭ，−ＰＯ（Ｏ Ｍ′）２、第四アンモニウム基及びＯＨより成る群から選ばれ、ここでＭが水素 、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ又はアンモニウムであり、そしてＭ′が水素、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ 、アンモニウム又は低級アルキル基である、請求項９記載の磁気記録媒体。
11. １１．前記連続アモルファスアルミニウム水和酸化物コーティングが約２ｎｍの 厚みを有する、請求項９記載の磁気記録媒体。