JP4776758B2 - 磁気記録媒体の非磁性下地層用非磁性粒子粉末及びその製造法並びに磁気記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐久性及び表面平滑性がより優れた磁気記録媒体の非磁性下地層用非磁性粒子粉末として好適な複合非磁性粒子粉末を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオ用、オーディオ用磁気記録再生用機器の長時間記録化、小型軽量化が進むにつれて、磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に対する高性能化、即ち、高密度記録化、高出力特性、殊に周波数特性の向上、低ノイズ化の要求が益々強まっている。
【０００３】
殊に、近時におけるビデオテープの高画像高画質化に対する要求は益々強まっており、従来のビデオテープに比べ、記録されるキャリアー信号の周波数が短波長領域に移行しており、その結果、磁気テープの表面からの磁化深度が著しく浅くなっている。
【０００４】
短波長信号に対して、磁気記録媒体の高出力特性、殊に、Ｓ／Ｎ比を向上させるためには、磁気記録層の薄層化が強く要求されている。磁気記録層を薄層化するためには、磁気記録層を平滑にし、且つ、厚みむらを少なくする必要がある。そのためには、ベースフィルムの表面もまた平滑でなければならない。
【０００５】
磁気記録層の薄層化が進む中で、ベースフィルム等の非磁性支持体上に針状へマタイト粒子粉末等の非磁性粒子粉末を結合剤樹脂中に分散させてなる下地層（以下、「非磁性下地層」という。）を少なくとも一層設けることにより、磁気記録層の表面性の悪化や電磁変換特性を劣化させる等の問題を解決することが提案され、実用化されている（特公平６−９３２９７号公報、特開昭６２−１５９３３８号公報、特開昭６３−１８７４１８号公報、特開平４−１６７２２５号公報、特開平４−３２５９１５公報、特開平５−７３８８２号公報、特開平５−１８２１７７号公報）。
【０００６】
しかしながら、非磁性下地層の表面平滑性の更なる改善が強く求められており、非磁性粒子粉末である針状ヘマタイト粒子粉末の分散性を向上させることが試みられている。
【０００７】
また、上述した磁気記録層の薄層化に伴って磁気記録媒体自体の耐久性が低下することとなるため、磁気記録媒体自体の耐久性を向上させることも強く要求されている。
【０００８】
磁気記録媒体自体の耐久性向上のために、アルミナなどの酸化物粒子が研磨剤として磁性層中や非磁性下地層中に添加されている。しかしながら、アルミナは分散性が悪く、多量に添加した場合には、ドロップアウトの増加の原因になるとともに、磁気記録媒体の表面平滑性が低下することが知られている。そこで、磁気記録層の薄層化と同時に、アルミナ等の研磨剤の添加量を減少させても、磁気記録媒体の耐久性を維持できる非磁性下地層及び非磁性下地層用非磁性粒子粉末が必要とされている。
【０００９】
従来、非磁性粒子粉末の諸特性改善のために種々の試みがなされており、非磁性粒子粉末の粒子表面をＳｉ化合物又はＡｌ化合物からなる表面被覆層によって被覆したもの（特開平５−１８２１７７号公報、特開平５−３４７０１７号公報、特開平６−６０３６２号公報、特開平１０−２１５３２号公報、特開平１０−３２０７５３号公報等）や非磁性粒子粉末の粒子表面にＡｌ化合物又はＳｉ化合物の微粒子粉末を付着させたもの（特開平７−１９２２４８号公報等）が知られている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
耐久性及び表面平滑性がより優れた磁気記録媒体が得られる非磁性下地層用非磁性粒子粉末は、未だ提供されていない。
【００１１】
即ち、特開平５−１８２１７７号公報、特開平５−３４７０１７号公報、特開平６−６０３６２号公報、特開平１０−２１５３２号公報、特開平１０−３２０７５３号公報に記載されている非磁性粒子粉末の粒子表面をＳｉ化合物又はＡｌ化合物からなる表面被覆層によって被覆したものは、分散性の点では改善されているが、非磁性下地層用非磁性粒子粉末として用いた場合、得られる磁気記録媒体の耐久性が十分ではなく、磁気記録媒体の研磨剤の含有量を低減できるとは言い難いものである。
【００１２】
また、特開平７−１９２２４８号公報には、粒子表面に沈着させたＡｌ又はＳｉの酸化物又は水酸化物微粒子を圧密粉砕処理によって粒子表面に固着させる方法が記載されているが、後出比較例６に示す通り、相当量の微粒子が粒子表面から脱離するために、磁気記録媒体の非磁性下地層用非磁性粒子粉末として用いた場合、分散性が十分とは言い難く、得られる磁気記録媒体の耐久性も十分ではなく、磁気記録媒体の研磨剤の含有量を低減できるとは言い難いものである。
【００１３】
そこで、本発明は、優れた分散性を有するとともに、非磁性粒子粉末の粒子表面に酸化物微粒子粉末を強く固定化することにより、研磨効果に優れた磁気記録媒体の非磁性下地層用非磁性粒子粉末を提供することを技術的課題とする。
【００１４】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１５】
即ち、本発明は、平均粒子径０．０１〜０．３μｍの非磁性粒子粉末の粒子表面に、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化モリブデンから選ばれた平均粒子径０．００１〜０．０７μｍの酸化物微粒子粉末の一種又は二種以上がテトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物によって固定化されている複合非磁性粒子粉末であって、前記酸化物微粒子粉末が前記非磁性粒子粉末に対して０．１〜２０重量％であることを特徴とする磁気記録媒体の非磁性下地層用複合非磁性粒子粉末である（本発明１）。
【００１６】
また、本発明は、本発明１の非磁性粒子粉末の粒子表面が、あらかじめアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物によって被覆されていることを特徴とする磁気記録媒体の非磁性下地層用複合非磁性粒子粉末である（本発明２）。
【００１７】
また、本発明は、平均粒子径０．０１〜０．３μｍの非磁性粒子粉末と酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化モリブデンから選ばれた平均粒子径０．００１〜０．０７μｍの酸化物微粒子粉末の一種又は二種以上とを混合して非磁性粒子粉末の粒子表面に酸化物微粒子を付着させた後に該混合物にテトラアルコキシシランを添加して４０〜２００℃の温度範囲で加熱することにより、前記酸化物微粒子粉末を前記非磁性粒子粉末の粒子表面に前記テトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物によって固定化させることを特徴とする磁気記録媒体の非磁性下地層用複合非磁性粒子粉末の製造法である。
【００１８】
また、本発明は、非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む非磁性下地層及び該非磁性下地層の上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記非磁性粒子粉末が本発明１又は本発明２記載の非磁性下地層用複合非磁性粒子粉末であることを特徴とする磁気記録媒体である。
【００１９】
次に、本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２０】
先ず、本発明に係る複合非磁性粒子粉末について述べる。
【００２１】
本発明に係る複合非磁性粒子粉末は、芯粒子粉末である平均粒子径０．０１〜０．３μｍの非磁性粒子粉末の粒子表面に、平均粒子径０．００１〜０．０７μｍの酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化モリブデンから選ばれる一種又は二種以上の酸化物微粒子粉末が付着しており、該酸化物微粒子がテトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物によって固定化されている粒子粉末である。
【００２２】
本発明における芯粒子である非磁性粒子は、針状ヘマタイト粒子及び針状含水酸化鉄粒子等の針状非磁性粒子である。
【００２３】
芯粒子として用いる非磁性粒子の粒子形状は、針状である。ここで「針状」とは、文字通りの針状はもちろん、紡錘状や米粒状などを含む意味である。
【００２４】
非磁性粒子粉末の平均長軸径は０．０１〜０．３μｍ、好ましくは０．０２〜０．２５μｍである。
【００２５】
平均長軸径が０．３μｍを超える場合には、得られる複合非磁性粒子粉末もまた粗大粒子となり、これを用いて非磁性下地層を形成した場合には、塗膜の表面平滑性が損なわれやすい。平均長軸径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、非磁性粒子粉末の粒子表面への酸化物微粒子粉末による均一な付着処理及びテトラアルコキシシランによる均一な固定化処理が困難となる。
【００２６】
また、非磁性粒子粉末の軸比（平均長軸径と平均短軸径の比）（以下、「軸比」という。）は２〜１５であり、好ましくは３〜１０である。
【００２７】
軸比が１５を超える場合には、粒子同士の絡み合いが多くなり、針状非磁性粒子粉末の粒子表面への酸化物微粒子粉末による均一な付着処理及びテトラアルコキシシランによる均一な固定化処理が困難となる。軸比が２未満の場合には、得られる非磁性下地層の塗膜強度が小さくなる。
【００２８】
非磁性粒子粉末の長軸径の幾何標準偏差値は２．０以下が好ましく、より好ましくは１．８以下であり、更に好ましくは１．６以下である。幾何標準偏差値が２．０を超える場合には、存在する粗大粒子によって均一な分散が阻害されるため、非磁性粒子粉末粒子表面への酸化物微粒子粉末による均一な付着処理及びテトラアルコキシシランによる均一な固定化処理が困難となる。幾何標準偏差値の下限値は１．０１であり、１．０１未満のものは工業的に得られ難い。
【００２９】
非磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は１５〜１５０ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは２０〜１２０ｍ２／ｇ、更により好ましくは２５〜１００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が１５ｍ２／ｇ未満の場合には、非磁性粒子粉末が粗大であったり、粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、得られる複合非磁性粒子粉末もまた粗大粒子となり、これを用いて非磁性下地層を形成した場合には、塗膜の表面平滑性が損なわれやすい。ＢＥＴ比表面積値が１５０ｍ２／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、非磁性粒子粉末の粒子表面への酸化物微粒子粉末による均一な付着処理及びテトラアルコキシシランによる均一な固定化処理が困難となる。
【００３０】
芯粒子粉末の体積固有抵抗値は、通常５．０×１０９Ω・ｃｍ以下である。
【００３１】
本発明に係る複合非磁性粒子の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子である非磁性粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子に相似する粒子形態を有している。
【００３２】
本発明に係る複合非磁性粒子粉末の平均長軸径は０．０１〜０．３μｍ、好ましくは０．０２〜０．２５μｍである。
【００３３】
平均長軸径が０．３μｍを超える場合には、複合非磁性粒子粉末が大粒子となり、これを用いて非磁性下地層を形成した場合には、塗膜の表面平滑性が損なわれやすい。平均長軸径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、非磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性が低下する。
【００３４】
複合非磁性粒子粉末の軸比は２〜１５であり、好ましくは３〜１０である。
【００３５】
軸比が１５を超える場合には、粒子の絡み合いが多くなり、非磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性が悪くなったり粘度が増加する場合がある。軸比が２未満の場合には、得られる非磁性下地層の塗膜強度が小さくなる。
【００３６】
複合非磁性粒子粉末の長軸径の幾何標準偏差値は、２．０以下であることが好ましい。２．０を超える場合には、存在する粗大粒子が塗膜の表面平滑性に悪影響を与えるために好ましくない。塗膜の表面平滑性を考慮すれば、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下である。工業的な生産性を考慮すれば、複合非磁性粒子粉末の長軸径の幾何標準偏差値の下限値は１．０１であり、１．０１未満のものは工業的に得られ難い。
【００３７】
複合非磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は１６〜１６０ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは２１〜１３０ｍ２／ｇ、更により好ましくは２６〜１１０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が１６ｍ２／ｇ未満の場合には、複合非磁性粒子粉末が粗大であったり、粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、これを用いて非磁性下地層を形成した場合には、塗膜の表面平滑性が損なわれやすい。ＢＥＴ比表面積値が１６０ｍ２／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、非磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性が低下する。
【００３８】
複合非磁性粒子粉末の体積固有抵抗値は、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０×１０５Ω・ｃｍ〜９．０×１０９Ω・ｃｍ、更により好ましくは１．０×１０５Ω・ｃｍ〜８．０×１０９Ω・ｃｍである。体積固有抵抗値が１．０×１０１０Ω・ｃｍを超える場合は、得られる磁気記録媒体の表面電気抵抗値が高くなり好ましくない。
【００３９】
複合非磁性粒子粉末の酸化物微粒子粉末の脱離率は１５％以下が好ましく、より好ましくは１２％以下である。酸化物微粒子粉末の脱離率が１５％を超える場合には、非磁性下地層の製造時において、脱離した酸化物微粒子粉末によりビヒクル中での均一な分散が阻害される場合があるとともに、得られた磁気記録媒体は十分な耐久性を有さない。
【００４０】
複合非磁性粒子粉末における酸化物微粒子粉末は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化モリブデンから選ばれる一種又は二種以上の酸化物微粒子粉末である。得られる磁気記録媒体の耐久性を考慮した場合、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムから選ばれる一種又は二種以上の酸化物微粒子粉末を用いることが好ましい。
【００４１】
酸化物微粒子粉末の平均粒子径は０．００１〜０．０７μｍ、より好ましくは０．００２〜０．０５μｍである。
【００４２】
酸化物微粒子粉末の平均粒子径が０．００１μｍ未満の場合には、酸化物微粒子粉末があまりに微細となるため、取扱いが困難となる。０．０７μｍを超える場合には、酸化物微粒子粉末の粒子サイズが非磁性粒子粉末の粒子サイズに対して大きくなりすぎるため、非磁性粒子粉末の粒子表面への付着強度が不十分となる。
【００４３】
酸化物微粒子粉末の付着量は、非磁性粒子粉末に対して０．１〜２０重量％である。
【００４４】
０．１重量％未満の場合には、酸化物微粒子粉末の付着量が少ないため、十分な研磨効果を有する複合非磁性粒子粉末を得ることが困難となる。２０重量％を超える場合には、得られる複合非磁性粒子粉末は十分な研磨効果を有しているが、酸化物微粒子粉末の付着量が多いため、酸化物微粒子粉末が非磁性粒子粉末の粒子表面から脱離しやすくなり、耐久性に優れた磁気記録媒体が得られにくい。より好ましくは０．１５〜１５重量％、更により好ましくは０．２〜１０重量％である。
【００４５】
本発明に係る複合非磁性粒子粉末におけるケイ素化合物は、化１で表わされるテトラアルコキシシランから、加熱工程を経て生成される。
【００４６】
【化１】
Ｓｉ（ＯＲ）４
Ｒ：Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基
【００４７】
テトラアルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン及びテトラペンチルオキシシラン等が挙げられる。テトラアルコキシシランによる酸化物微粒子の固定化効果を考慮すれば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランが好ましい。
【００４８】
テトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物による被覆量は、複合非磁性粒子粉末に対して、Ｓｉ換算で０．０１〜５．０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．０２〜４．０重量％、更により好ましくは０．０３〜３．０重量％である。
【００４９】
テトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物による被覆量が０．０１重量％未満の場合には、非磁性粒子粉末の粒子表面に付着している酸化物微粒子粉末を固定化するには不十分な量であり、酸化物微粒子粉末が非磁性粒子粉末の粒子表面から脱離しやすくなるため、耐久性に優れた磁気記録媒体を得ることが困難である。
【００５０】
０．０１〜５．０重量％の被覆量により、非磁性粒子粉末の粒子表面に付着している酸化物微粒子粉末を十分に固定化することができるので、５．０重量％を超えて必要以上に被覆する意味がない。
【００５１】
本発明に係る複合非磁性粒子粉末は、必要により、非磁性粒子粉末の粒子表面をあらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上の中間被覆物で被覆しておいてもよく、中間被覆物で被覆しない場合に比べ、非磁性粒子粉末の粒子表面からの酸化物微粒子粉末の脱離をより低減することができる。
【００５２】
中間被覆物による被覆量は、中間被覆物が被覆された非磁性粒子粉末に対してＡｌ換算、ＳｉＯ２換算又はＡｌ換算量とＳｉＯ２換算量との総和で０．０１〜２０重量％が好ましい。
【００５３】
０．０１重量％未満である場合には、酸化物微粒子粉末の脱離率の改良効果が得られない。０．０１〜２０重量％の被覆量により、酸化物微粒子粉末の脱離率改良効果が十分に得られるので、２０重量％を超えて必要以上に被覆する意味がない。
【００５４】
中間被覆物で被覆されている本発明に係る複合非磁性粒子粉末は、中間被覆物で被覆されていない本発明に係る複合非磁性粒子粉末の場合とほぼ同程度の粒子サイズ、幾何標準偏差値、ＢＥＴ比表面積値及び体積固有抵抗値を有している。また、酸化物微粒子粉末の脱離率は中間被覆物による被覆によって向上し、脱離率は１２％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。
【００５５】
次に、本発明に係る磁気記録媒体について述べる。
【００５６】
本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成された非磁性下地層及び該非磁性下地層上に形成された磁気記録層とからなる。
【００５７】
前記非磁性支持体としては、現在、磁気記録媒体に汎用されているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂フィルム、アルミニウム、ステンレス等金属の箔や板及び各種の紙を使用することができる。その厚みは、その材質により種々異なるが、通常好ましくは１．０〜３００μｍ、より好ましくは２．０〜２００μｍである。磁気ディスクの場合、非磁性支持体としてはポリエチレンテレフタレートが通常用いられ、その厚みは、通常５０〜３００μｍ、好ましくは６０〜２００μｍである。磁気テープの場合は、ポリエチレンテレフタレートの場合、その厚みは、通常３〜１００μｍ、好ましくは４〜２０μｍ、ポリエチレンナフタレートの場合、その厚みは、通常３〜５０μｍ、好ましくは４〜２０μｍ、ポリアミドの場合、その厚みは、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜７μｍである。
【００５８】
本発明における非磁性下地層は、本発明に係る複合非磁性粒子粉末又は本発明に係る中間被覆物で被覆されている複合非磁性粒子粉末と結合剤樹脂とからなる。
【００５９】
結合剤樹脂としては、現在、磁気記録媒体の製造にあたって汎用されている塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、ウレタンエラストマー、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース等セルロース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン等の合成ゴム系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイソシアネート、電子線硬化型アクリルウレタン樹脂等とその混合物を使用することができる。また、各結合剤樹脂には−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＰＯ２Ｍ２、−ＮＨ２等の極性基（但し、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋである。）が含まれていてもよい。本発明に係る複合非磁性粒子粉末のビヒクル中における分散性を考慮すれば、極性基として−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｍが含まれている結合剤樹脂が好ましい。
【００６０】
本発明に係る複合非磁性粒子粉末と結合剤樹脂との配合割合は、結合剤樹脂１００重量部に対して複合非磁性粒子粉末が５〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。
【００６１】
非磁性支持体上に形成された非磁性下地層の塗膜厚さは、０．２〜１０μｍである。０．２μｍ未満の場合には、非磁性支持体の表面粗さを改善することが困難となり、強度も不十分となりやすい。磁気記録媒体の薄層化及び塗膜の強度を考慮すれば、塗膜厚さは０．５〜５μｍがより好ましい。
【００６２】
なお、非磁性下地層に、磁気記録媒体の製造に通常用いられている潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００６３】
粒子表面が前記中間被覆物によって被覆されていない本発明に係る複合非磁性粒子粉末を用いた非磁性下地層は、塗膜の光沢度が１７６〜３００％、好ましくは１８０〜３００％、より好ましくは１８４〜３００％であって、塗膜表面粗度Ｒａが０．５〜８．５ｎｍ、好ましくは０．５〜８．０ｎｍであって、塗膜の強度は、ヤング率（相対値）が１２４〜１６０、好ましくは１２６〜１６０、表面電気抵抗値が１．０×１０５〜１．０×１０１３Ω／ｃｍ２、好ましくは１．０×１０５〜７．５×１０１２Ω／ｃｍ２、より好ましくは１．０×１０５〜５．０×１０１２Ω／ｃｍ２である。
【００６４】
粒子表面が前記中間被覆物によって被覆されている本発明に係る複合非磁性粒子粉末を用いた非磁性下地層は、塗膜の光沢度が１８０〜３００％、好ましくは１８４〜３００％、より好ましくは１８８〜３００％であって、塗膜表面粗度Ｒａが０．５〜８．０ｎｍ、好ましくは０．５〜７．５ｎｍであって、塗膜の強度は、ヤング率（相対値）が１２６〜１６０、好ましくは１２８〜１６０、表面電気抵抗値が１．０×１０５〜１．０×１０１３Ω／ｃｍ２、好ましくは１．０×１０５〜７．５×１０１２Ω／ｃｍ２、より好ましくは１．０×１０５〜５．０×１０１２Ω／ｃｍ２である。
【００６５】
本発明における磁気記録層は、磁性粒子粉末と結合剤樹脂とからなる。
【００６６】
磁性粒子粉末としては、マグヘマイト粒子粉末（γ−Ｆｅ２Ｏ３）やマグネタイト粒子粉末（ＦｅＯ ｘ・Ｆｅ２Ｏ３、０＜ｘ≦１）等の磁性酸化鉄粒子粉末にＣｏ又はＣｏ及びＦｅを被着させたＣｏ被着型磁性酸化鉄粒子粉末、前記Ｃｏ被着型磁性酸化鉄粒子粉末にＦｅ以外のＣｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類金属等の異種元素を含有させたＣｏ被着型磁性酸化鉄粒子粉末、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末、鉄以外のＣｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類金属等を含有する針状鉄合金磁性粒子粉末、Ｂａ、Ｓｒ、又はＢａ−Ｓｒを含有するマグネトプランバイト型板状フェライト粒子粉末並びにこれらにＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｏ等の２価及び４価の金属から選ばれた保磁力低減剤の１種又は２種以上を含有させた板状マグネトプランバイト型フェライト粒子粉末等のいずれかを用いることができる。
【００６７】
なお、近年の短波長記録、高密度記録を考慮すれば、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末、鉄以外のＣｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類金属等を含有する針状鉄合金磁性粒子粉末等が好ましい。
【００６８】
磁性粒子粉末は、平均長軸径（板状粒子の場合は平均粒子径）が０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０３〜０．３μｍである。該磁性粒子粉末の粒子の形状は針状もしくは板状が好ましい。ここで「針状」とは、文字通りの針状はもちろん、紡錘状や米粒状などを含む意味である。
【００６９】
また、磁性粒子粉末の粒子形状が針状の場合、軸比は３以上、好ましくは５以上であり、ビヒクル中における分散性を考慮すれば、その上限値は１５であり、好ましくは１０である。
【００７０】
磁性粒子粉末の粒子形状が板状の場合、板状比（平均粒子径と平均厚みの比）（以下、「板状比」という。）は２以上、好ましくは３以上であり、ビヒクル中における分散性を考慮すれば、その上限値は２０であり、好ましくは１５である。
【００７１】
磁性粒子粉末の磁気特性は、保磁力値が３９．８〜３１８．３ｋＡ／ｍ（５００〜４，０００Ｏｅ）、好ましくは４３．８〜３１８．３ｋＡ／ｍ（５５０〜４，０００Ｏｅ）であって、飽和磁化値が５０〜１７０Ａｍ２／ｋｇ（５０〜１７０ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは６０〜１７０Ａｍ２／ｋｇ（６０〜１７０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００７２】
高密度記録化等を考慮して、磁性粒子粉末として鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末又は針状鉄合金磁性粒子粉末を用いた場合の磁気特性は、保磁力値が６３．７〜２７８．５ｋＡ／ｍ（８００〜３，５００Ｏｅ）、好ましくは７１．６〜２７８．５ｋＡ／ｍ（９００〜３，５００Ｏｅ）、飽和磁化値が９０〜１７０Ａｍ２／ｋｇ（９０〜１７０ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは１００〜１７０Ａｍ２／ｋｇ（１００〜１７０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００７３】
結合剤樹脂としては、前記非磁性下地層を形成するために用いた結合剤樹脂を使用することができる。
【００７４】
非磁性下地層上に設けられた磁気記録層の塗膜厚さは、０．０１〜５μｍの範囲である。０．０１μｍ未満の場合には、均一な塗布が困難であり、塗りむら等の現象が出やすくなるため好ましくない。５μｍを超える場合には、反磁界の影響のため、所望の電磁変換特性が得られにくくなる。好ましくは０．０５〜１μｍの範囲である。
【００７５】
磁性粒子粉末と結合剤樹脂との配合割合は、結合剤樹脂１００重量部に対して磁性粒子粉末が２００〜２０００重量部、好ましくは３００〜１５００重量部である。
【００７６】
磁気記録層中には、通常用いられている潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００７７】
本発明に係る磁気記録媒体は、磁性粒子粉末として前記磁性粒子粉末を用い、非磁性下地層用非磁性粒子粉末として中間被覆物によって被覆されていない本発明に係る非磁性複合粒子粉末を用いた場合には、保磁力値が３９．８〜３１８．３ｋＡ／ｍ（５００〜４，０００Ｏｅ）、好ましくは４３．８〜３１８．３ｋＡ／ｍ（５５０〜４，０００Ｏｅ）、角形比（残留磁束密度Ｂｒ／飽和磁束密度Ｂｍ）が０．８５〜０．９５、好ましくは０．８６〜０．９５、塗膜の光沢度が１７０〜３００％、好ましくは１７５〜３００％、塗膜表面粗度Ｒａが１１．５ｎｍ以下、好ましくは２．０〜１１．０ｎｍ、より好ましくは２．０〜１０．５ｎｍ、ヤング率が１２６〜１６０、好ましくは１２８〜１６０、表面電気抵抗値が１．０×１０１０Ω／ｃｍ２以下、好ましくは９．０×１０９Ω／ｃｍ２以下、より好ましくは８．０×１０９Ω／ｃｍ２以下、走行耐久性は２２分以上、好ましくは２４分以上、すり傷特性は後出の評価法によるＡ又はＢ、好ましくはＡである。
【００７８】
本発明に係る磁気記録媒体は、磁性粒子粉末として前記磁性粒子粉末を用い、非磁性下地層用非磁性粒子粉末として中間被覆物によって被覆されている本発明に係る非磁性複合粒子粉末を用いた場合には、保磁力値が３９．８〜３１８．３ｋＡ／ｍ（５００〜４，０００Ｏｅ）、好ましくは４３．８〜３１８．３ｋＡ／ｍ（５５０〜４，０００Ｏｅ）、角形比（残留磁束密度Ｂｒ／飽和磁束密度Ｂｍ）が０．８５〜０．９５、好ましくは０．８６〜０．９５、塗膜の光沢度が１７５〜３００％、好ましくは１８０〜３００％、塗膜表面粗度Ｒａが１１．０ｎｍ以下、好ましくは２．０〜１０．５ｎｍ、より好ましくは２．０〜１０．０ｎｍ、ヤング率が１２８〜１６０、好ましくは１３０〜１６０、表面電気抵抗値が１．０×１０１０Ω／ｃｍ２以下、好ましくは９．０×１０９Ω／ｃｍ２以下、より好ましくは８．０×１０９Ω／ｃｍ２以下、走行耐久性は２３分以上、好ましくは２５分以上、すり傷特性は後出の評価法によるＡ又はＢ、好ましくはＡである。
【００７９】
高密度記録等を考慮して、磁性粒子粉末として鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末又は針状鉄合金磁性粒子粉末を用い、非磁性下地層用非磁性粒子粉末として中間被覆物によって被覆されていない本発明に係る非磁性複合粒子粉末を用いた場合には、保磁力値が６３．７〜２７８．５ｋＡ／ｍ（８００〜３，５００Ｏｅ）、好ましくは７１．６〜２７８．５ｋＡ／ｍ（９００〜３，５００Ｏｅ）、角形比（残留磁束密度Ｂｒ／飽和磁束密度Ｂｍ）が０．８７〜０．９５、好ましくは０．８８〜０．９５、塗膜の光沢度が１９５〜３００％、好ましくは２００〜３００％、塗膜表面粗度Ｒａが９．０ｎｍ以下、好ましくは２．０〜８．５ｎｍ、より好ましくは２．０〜８．０ｎｍ、ヤング率が１２８〜１６０、好ましくは１３０〜１６０、表面電気抵抗値が１．０×１０１０Ω／ｃｍ２以下、好ましくは９．０×１０９Ω／ｃｍ２以下、より好ましくは８．０×１０９Ω／ｃｍ２以下、走行耐久性は２４分以上、好ましくは２６分以上、すり傷特性は後出の評価法によるＡ又はＢ、好ましくはＡである。
【００８０】
磁性粒子粉末として鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末又は針状鉄合金磁性粒子粉末を用い、非磁性下地層用非磁性粒子粉末として中間被覆物によって被覆されている本発明に係る非磁性粒子粉末を用いた場合には、保磁力値が６３．７〜２７８．５ｋＡ／ｍ（８００〜３，５００Ｏｅ）、好ましくは７１．６〜２７８．５ｋＡ／ｍ（９００〜３，５００Ｏｅ）、角形比（残留磁束密度Ｂｒ／飽和磁束密度Ｂｍ）が０．８７〜０．９５、好ましくは０．８８〜０．９５、塗膜の光沢度が２００〜３００％、好ましくは２０５〜３００％、塗膜表面粗度Ｒａが８．５ｎｍ以下、好ましくは２．０〜８．０ｎｍ、より好ましくは２．０〜７．５ｎｍ、ヤング率が１３０〜１６０、好ましくは１３２〜１６０、表面電気抵抗値が１．０×１０１０Ω／ｃｍ２以下、好ましくは９．０×１０９Ω／ｃｍ２以下、より好ましくは８．０×１０９Ω／ｃｍ２以下、走行耐久性は２５分以上、好ましくは２７分以上、すり傷特性は後出の評価法によるＡ又はＢ、好ましくはＡである。
【００８１】
次に本発明に係る複合非磁性粒子粉末の製造法について述べる。
【００８２】
本発明に係る複合非磁性粒子粉末は、非磁性粒子粉末の粒子表面に酸化物微粒子粉末を付着させ、次いで、酸化物微粒子粉末が付着した非磁性粒子粉末にテトラアルコキシシランを添加して、加熱処理することによって得ることができる。
【００８３】
非磁性粒子粉末の粒子表面への酸化物微粒子粉末の付着は、非磁性粒子粉末と酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化モリブデンから選ばれた一種又は二種以上の酸化物微粒子粉末とを機械的に混合攪拌するか、あるいは非磁性粒子粉末と該酸化物微粒子粉末を含むコロイド溶液とを機械的に混合攪拌すればよい。非磁性粒子粉末の粒子表面への酸化物微粒子粉末の均一処理を考慮すれば、酸化物微粒子粉末を含むコロイド溶液を用いる方が好ましい。なお、コロイド溶液を用いた場合には、非磁性粒子粉末との混合攪拌後、乾燥を行うことが好ましい。
【００８４】
酸化物微粒子粉末としては、合成したもの、市販のもの等いずれをも使用することができる。酸化物微粒子粉末を含むコロイド溶液としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化セリウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素及び酸化モリブデン等の各酸化物微粒子粉末を含むコロイド溶液がある。
【００８５】
酸化アルミニウム微粒子粉末を含むコロイド溶液としては、アルミナゾル溶液等（日産化学工業株式会社製）を使用することができる。
【００８６】
酸化ジルコニウム微粒子粉末を含むコロイド溶液としては、ＮＺＳ−２０Ａ、ＮＺＳ−３０Ａ、ＮＺＳ−３０Ｂ等（いずれも商品名、日産化学工業株式会社製）を使用することができる。
【００８７】
酸化セリウム微粒子粉末を含むコロイド溶液としては、セリアゾル溶液（日産化学工業株式会社製）を使用することができる。
【００８８】
酸化チタン微粒子粉末を含むコロイド溶液としては、ＳＴＳ−０１、ＳＴＳ−０２等（いずれも商品名、石原産業株式会社製）を使用することができる。
【００８９】
酸化ケイ素微粒子粉末を含むコロイド溶液としては、スノーテックス−ＸＳ、スノーテックス−Ｓ、スノーテックスＵＰ、スノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−４０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｏ、スノーテックス−ＳＳ、スノーテックス−２０Ｌ、スノーテックス−ＯＬ等（いずれも商品名、日産化学工業株式会社製）を使用することができる。
【００９０】
酸化物微粒子粉末の添加量又は酸化物微粒子粉末を含むコロイド溶液の添加量は、非磁性粒子粉末に対して、酸化物微粒子粉末又はコロイド溶液中に含まれる酸化物微粒子粉末がＡｌ２Ｏ３換算、ＺｒＯ２換算、ＣｅＯ２換算、ＴｉＯ２換算、ＳｉＯ２換算又はＭｏＯ３で、非磁性粒子粉末１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲が好ましい。０．１重量部未満の場合には、非磁性粒子粉末に対して酸化物微粒子粉末の付着量が不十分であり、十分な研磨効果を有する複合非磁性粒子粉末が得られない。２０重量部を超える場合には、得られる複合非磁性粒子粉末は十分な研磨効果を有しているが、酸化物微粒子粉末の付着量が多いため、酸化物微粒子粉末が非磁性粒子粉末の粒子表面から脱離しやすくなり、耐久性及び表面平滑性に優れた磁気記録媒体が得られにくい。
【００９１】
なお、酸化物微粒子粉末を均一に非磁性粒子粉末の粒子表面に付着させるためには、非磁性粒子粉末の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。
【００９２】
非磁性粒子粉末と酸化物微粒子粉末との混合攪拌やテトラアルコキシシランと粒子表面に酸化物微粒子粉末が付着している非磁性粒子粉末との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール形混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができる。本発明の実施にあたっては、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【００９３】
上記ホイール型混練機としては、具体的に、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。上記ボール型混練機としては、具体的に、振動ミル等がある。上記ブレード型混練機としては、具体的に、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウタミキサー等がある。上記ロール型混練機としては、具体的に、エクストルーダー等がある。
【００９４】
混合攪拌時における条件は、非磁性粒子粉末の粒子表面に酸化物微粒子粉末ができるだけ均一に付着されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００９５】
非磁性粒子粉末の粒子表面に酸化物微粒子粉末を付着させた後、テトラアルコキシシランを添加して混合攪拌し加熱処理することにより、非磁性粒子粉末の粒子表面に付着している酸化物微粒子粉末をテトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物で固定化する。
【００９６】
混合攪拌時における条件は、酸化物微粒子粉末が付着している非磁性粒子粉末の粒子表面にテトラアルコキシシランができるだけ均一に被覆されるように線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００９７】
テトラアルコキシシランの添加量は、非磁性粒子粉末１００重量部に対して０．０５〜７０重量部が好ましい。０．０５重量部未満の場合には、研磨効果及び耐久性を改良できる程度に酸化物微粒子粉末を十分付着させることが困難である。０．０５〜７０重量部の添加量により、酸化物微粒子粉末を十分付着させることができるので、７０重量部を超えて必要以上に添加する意味がない。
【００９８】
加熱温度は、通常４０〜２００℃が好ましく、より好ましくは６０〜１５０℃である。処理時間は、１０分〜３６時間が好ましく、３０分〜２４時間がより好ましい。テトラアルコキシシランは、この加熱工程によりケイ素化合物となる。
【００９９】
非磁性粒子粉末は、必要により、酸化物微粒子粉末を付着させるに先立って、あらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる一種又は二種以上の中間被覆物で被覆しておいてもよい。
【０１００】
中間被覆物による被覆は、非磁性粒子粉末を分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記非磁性粒子粉末の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる一種又は二種以上の化合物で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を施してもよい。
【０１０１】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。
【０１０２】
ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が使用できる。
【０１０３】
次に、本発明における磁気記録媒体の製造法について述べる。
【０１０４】
本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性支持体上に複合非磁性粒子粉末、結合剤樹脂及び溶剤を含む非磁性塗料を塗布して乾燥することにより非磁性下地層を形成した後、該非磁性下地層上に、磁性粒子粉末、結合剤樹脂及び溶剤を含む磁性塗料を塗布後乾燥し、磁気記録層を形成することによって製造する。
【０１０５】
前記非磁性下地層及び前記磁気記録層の形成に当って用いる溶剤としては、磁気記録媒体に汎用されているメチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン及びその混合物等を使用することができる。
【０１０６】
溶剤の使用量は、粒子粉末１００重量部に対してその総量で６５〜１０００重量部である。６５重量部未満では塗料とした場合に粘度が高くなりすぎ塗布が困難となる。１０００重量部を超える場合には、塗膜を形成する際の溶剤の揮発量が多くなりすぎ工業的に不利となる。
【０１０７】
【発明の実施の形態】
粒子の平均長軸径、平均短軸径は、電子顕微鏡写真（×３０，０００）を縦方向及び横方向にそれぞれ４倍に拡大した写真に示される粒子約３５０個について長軸径、短軸径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【０１０８】
軸比は平均長軸径と平均短軸径との比で示し、板状比は平均粒子径と平均厚みとの比で示した。
【０１０９】
粒子の長軸径の粒度分布は、下記の方法により求めた幾何標準偏差値で示した。
【０１１０】
即ち、上記拡大写真に示される粒子の長軸径を測定した値を、その測定値から計算して求めた粒子の実際の長軸径と個数から、統計学的手法に従って、対数正規確率紙上に横軸に長軸径を、縦軸に所定の粒子径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ下）を百分率でプロットする。そして、このグラフから粒子の個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する長軸径の値を読みとり、幾何標準偏差値＝積算フルイ下８４．１３％における長軸径／積算フルイ下５０％における長軸径（幾何平均径）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、粒子の長軸径の粒度分布が優れていることを意味する。
【０１１１】
比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１１２】
針状ヘマタイト粒子粉末及び針状含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面に被覆されているＡｌ量及びＳｉ量、針状ヘマタイト粒子粉末及び針状含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面に存在する酸化物微粒子粉末のＡｌ量、Ｚｒ量、Ｃｅ量、Ｔｉ量、Ｓｉ量及びＭｏ量並びにテトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物に含有されるＳｉ量のそれぞれは、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。また、Ｃｏ被着マグネタイト粒子粉末及びＣｏ被着マグヘマイト粒子粉末のＣｏ量は、上記測定装置及び測定方法と同様にして測定した。
【０１１３】
なお、針状ヘマタイト粒子粉末及び針状含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面に被覆、存在しているケイ素の酸化物、ケイ素の水酸化物及びテトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物並びに酸化ケイ素微粒子粉末に含有される各Ｓｉ量は、処理工程後の各段階でＳｉ量を測定し、その測定値から処理工程前の段階で測定したＳｉ量を差し引いた値で示した。また、針状ヘマタイト粒子粉末及び針状含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面に被覆、存在しているアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物及び酸化アルミニウム微粒子粉末に含有される各Ａｌ量も上記Ｓｉ量と同様の方法で求めた値で示した。
【０１１４】
複合非磁性粒子粉末に付着している酸化物微粒子粉末の脱離率（％）は、下記の方法により求めた値で示した。酸化物微粒子粉末の脱離率が０％に近いほど、複合非磁性粒子粉末の粒子表面からの酸化物微粒子粉末の脱離量が少ないことを示す。
【０１１５】
複合非磁性粒子粉末３ｇとエタノール４０ｍｌを５０ｍｌの沈降管に入れ、２０分間超音波分散を行った後、１２０間分静置し、沈降速度の違いによって複合非磁性粒子粉末と脱離した酸化物微粒子粉末とを分離した。次いで、この複合非磁性粒子粉末に再度エタノール４０ｍｌを加え、更に２０分間超音波分散を行った後１２０分間静置し、複合非磁性粒子粉末と脱離した酸化物微粒子粉末を分離した。この複合非磁性粒子粉末を８０℃で１時間乾燥させ、前記「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従ってＡｌ量、Ｚｒ量、Ｃｅ量、Ｔｉ量、Ｓｉ量及びＭｏ量を測定し、下記式に従って求めた値を酸化物微粒子粉末の脱離率（％）とした。
【０１１６】
酸化物微粒子粉末の脱離率（％）＝{（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ}×１００
Ｗａ：複合非磁性粒子粉末の酸化物微粒子粉末付着量
Ｗｅ：脱離テスト後の複合非磁性粒子粉末の酸化物微粒子粉末付着量
【０１１７】
非磁性粒子粉末及び複合非磁性粒子粉末の各粒子粉末の体積固有抵抗値は、まず、被測定粒子粉末０．５ｇを測り取り、ＫＢｒ錠剤成形器（株式会社島津製作所）を用いて、１．３７×１０7Ｐａ（１４０Ｋｇ／ｃｍ2）の圧力で加圧成形を行い、円柱状の被測定試料を作製した。
【０１１８】
次いで、被測定試料を温度２５℃、相対温度６０％の環境下に１２時間以上暴露した後、この被測定試料をステンレス電極の間にセットし、「電気抵抗測定装置ｍｏｄｅｌ ４３２９Ａ 」（横河北辰電気株式会社製）で１５Ｖの電圧を印加して抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。
【０１１９】
次いで、被測定（円柱状）試料の上面の面積Ａ（ｃｍ2）と厚みｔ0（ｃｍ）を測定し、次式にそれぞれの測定値を挿入して、体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）を求めた。
【０１２０】
体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ａ／ｔ0）
【０１２１】
磁性粒子粉末の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業株式会社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）（但し、Ｃｏ被着型磁性酸化鉄粒子粉末を用いた場合には３９７．９ｋＡ／ｍ（５ｋＯｅ））の下で測定した値であり、磁気テープの諸特性は外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）（但し、Ｃｏ被着型磁性酸化鉄粒子粉末を磁性粒子粉末として用いた場合には３９７．９ｋＡ／ｍ（５ｋＯｅ））の下で測定した結果である。
【０１２２】
塗料粘度は、得られた塗料の２５℃における塗料粘度を、「Ｅ型粘度計ＥＭＤ−Ｒ」（株式会社東京計器製）を用いて測定し、ずり速度Ｄ＝１．９２ｓｅｃ−１における値で示した。
【０１２３】
塗膜の表面光沢は、「グロスメーター ＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験器株式会社製）で入射角４５°で測定した値であり、標準板光沢を８６．３％とした時の値を％で示したものである。
【０１２４】
表面粗度Ｒａは、「Ｓｕｒｆｃｏｍ−５７５Ａ」（東京精密株式会社製）を用いて塗膜の中心線平均粗さを測定した。
【０１２５】
磁気記録媒体の走行耐久性は、「Ｍｅｄｉａ Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ Ｔｅｓｔｅｒ ＭＤＴ−３０００」（Ｓｔｅｉｎｂｅｒｇ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製）を用いて、負荷１．９６Ｎ（２００ｇｗ）、ヘッドとテープとの相対速度１６ｍ／ｓにおける実可動時間で評価した。実可動時間が長いほど走行耐久性が良いことを示す。
【０１２６】
磁気記録媒体の磁気ヘッドのクリーニング性は、「Ｍｅｄｉａ Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ Ｔｅｓｔｅｒ ＭＤＴ−３０００」（Ｓｔｅｉｎｂｅｒｇ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製）を用いて、負荷１．９６Ｎ（２００ｇｗ）、ヘッドとテープとの相対速度１６ｍ／ｓにおいて、走行試験終了後のヘッド汚れを目視で評価し、下記の４段階で評価を行った。ヘッドの汚れが少ないほど、磁気ヘッドのクリーニング性が高いことを示す。
【０１２７】
Ａ：ヘッド汚れなし。
Ｂ：ヘッド汚れ若干有り。
Ｃ：ヘッド汚れ有り。
Ｄ：ヘッドにひどい汚れ有り。
【０１２８】
塗膜の強度は、「オートグラフ」（株式会社島津製作所製）を用いて塗膜のヤング率を測定して求めた。ヤング率は市販ビデオテープ「ＡＶ Ｔ−１２０」（日本ビクター株式会社製）との相対値で表した。相対値が高いほど塗膜の強度が良好であることを示す。
【０１２９】
塗膜の表面電気抵抗値は、被測定塗膜を温度２５℃、相対湿度６０％の環境下に１２時間以上暴露した後、幅６．５ｍｍの金属製の電極に、幅６ｍｍにスリットした塗膜を、塗布面が金属製電極に接触するように置き、その両端に各１７０ｇのおもりを付け、電極に塗膜を密着させた後、電極間に５００Ｖの直流電圧をかけて表面電気抵抗値を測定した。
【０１３０】
磁気記録媒体を構成する非磁性支持体、非磁性下地層及び磁気記録層の各層の厚みは、下記のようにして測定した。
【０１３１】
デジタル電子マイクロメーターＫ３５１Ｃ（安立電気株式会社製）を用いて、先ず、非磁性支持体の膜厚（Ａ）を測定する。次に、非磁性支持体と該非磁性支持体上に形成された非磁性下地層との厚み（Ｂ）（非磁性支持体の厚みと非磁性下地層の厚みとの総和）を同様にして測定する。
【０１３２】
更に、非磁性下地層上に磁気記録層を形成することにより得られた磁気記録媒体の厚み（Ｃ）（非磁性支持体の厚みと非磁性下地層の厚みと磁気記録層の厚みとの総和）を同様にして測定する。そして、非磁性下地層の厚みは（Ｂ）−（Ａ）で示し、磁気記録層の厚みは（Ｃ）−（Ｂ）で示した。
【０１３３】
＜複合非磁性粒子粉末の製造＞
針状ヘマタイト粒子粉末（平均長軸径０．１３３μｍ、平均短軸径０．０１９１μｍ、軸比７．０、幾何標準偏差値１．３５、ＢＥＴ比表面積値５６．２ｍ２／ｇ、体積固有抵抗値２．１×１０８Ω・ｃｍ）１１．０ｋｇを「エッジランナーＭＰＵＶ−２型」（株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入して、１９６Ｎ／ｃｍ（２０Ｋｇ／ｃｍ）で２０分間混合攪拌を行い、粒子の凝集を軽く解きほぐした。
【０１３４】
次に、平均粒子径０．０１μｍの酸化セリウム微粒子粉末を含むセリアゾル（ＣｅＯ２含有量２０重量％、日産化学工業株式会社製) １，１００ｇを上記針状ヘマタイト粒子粉末に添加し、３９２Ｎ／ｃｍ（４０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で２０分間混合攪拌後乾燥を行い、上記針状ヘマタイト粒子粉末の粒子表面に酸化セリウム微粒子粉末を付着させた。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。蛍光Ｘ線分析の結果、得られた針状ヘマタイト粒子粉末の酸化セリウム微粒子粉末の付着量は、酸化セリウム微粒子粉末が存在する針状ヘマタイト粒子粉末に対してＣｅＯ２換算で１．９２重量％であった。
【０１３５】
また、電子顕微鏡観察の結果、添加した酸化セリウム微粒子粉末の存在がほとんど認められないことから、添加した酸化セリウム微粒子粉末はほぼ全量が上記針状ヘマタイト粒子粉末の粒子表面に付着していることが認められた。
【０１３６】
次に、テトラエトキシシランＫＢＥ ０４（商品名、信越化学工業株式会社製）１１０ｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に３９２Ｎ／ｃｍ（４０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で２０分間、混合攪拌を行い、粒子表面に酸化セリウム微粒子粉末が付着している針状ヘマタイト粒子粉末にテトラエトキシシランを被覆した。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１３７】
得られた針状ヘマタイト粒子粉末を、乾燥機を用いて１２０℃で１２時間加熱処理することにより、テトラエトキシシランから生成するケイ素化合物によって針状ヘマタイト粒子粉末の粒子表面に酸化セリウム微粒子粉末を固定化するとともに、テトラエトキシシランの加水分解等によって生成したエタノールや残留した水分等を揮散させた。得られた針状複合ヘマタイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、テトラエトキシシランから生成するケイ素化合物による固定化処理後も酸化セリウム微粒子粉末の存在がほとんど認められないことから、添加した酸化セリウム微粒子粉末は、ほぼ全量が針状ヘマタイト粒子粉末の粒子表面に固定化されていることが認められた。
【０１３８】
得られた針状複合ヘマタイト粒子粉末の平均長軸径は０．１３３μｍ、平均短軸径は０．０１９２μｍ、軸比は６．９、長軸径の幾何標準偏差値は１．３５、ＢＥＴ比表面積値は５８．２ｍ２／ｇ、体積固有抵抗値は９．１×１０８Ω・ｃｍ、酸化物微粒子粉末の脱離率は６．５％であった。蛍光Ｘ線分析の結果、テトラエトキシシランから生成するケイ素化合物の被覆量はＳｉ換算で０．１３０重量％であった。
【０１３９】
＜非磁性下地層の製造＞
上記針状複合ヘマタイト粒子粉末１２ｇと結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂３０重量％とシクロヘキサノン７０重量％）及びシクロヘキサノンとを混合して混合物（固形分率７２％）を得、この混合物を更にプラストミルで３０分間混練して混練物を得た。
【０１４０】
この混練物を１．５ｍｍφガラスビーズ９５ｇ、追加の結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂３０重量％、溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１）７０重量％）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びトルエンとともに１４０ｍｌガラス瓶に添加し、ペイントシェーカーで６時間混合・分散を行って塗料組成物を得た。
【０１４１】
得られた非磁性塗料の組成は、下記の通りであった。
【０１４２】
【０１４３】
得られた非磁性塗料の塗料粘度は３８４ｃＰであった。
【０１４４】
次いで、上記非磁性塗料を厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケーターを用いて５５μｍの厚さに塗布し、次いで、乾燥させることにより非磁性下地層を形成した。非磁性下地層の厚みは３．５μｍであった。
【０１４５】
得られた非磁性下地層の表面光沢度は１９６％、表面粗度Ｒａは６．２ｎｍ、ヤング率（相対値）は１３０であり、表面電気抵抗値は３．５×１０１０Ω／ｃｍ２であった。
【０１４６】
＜磁気記録媒体の製造＞
鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末（平均長軸径０．１１５μｍ、平均短軸径０．０１８２μｍ、軸比６．３、保磁力値１５２．０ｋＡ／ｍ（１，９１０Ｏｅ）、飽和磁化値１３１Ａｍ２／ｋｇ（１３１ｅｍｕ／ｇ））１２ｇ、研磨剤（商品名：ＡＫＰ−５０、住友化学株式会社製）０．６ｇ、カーボンブラック（商品名：＃３１５０Ｂ、三菱化成株式会社製）０．３６ｇ、結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂３０重量％とシクロヘキサノン７０重量％）及びシクロヘキサノンとを混合して混合物（固形分率７８％）を得、この混合物を更にプラストミルで３０分間混練して混練物を得た。
【０１４７】
この混練物を１．５ｍｍφガラスビーズ９５ｇ、追加結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂３０重量％、溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１）７０重量％）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びトルエンとともに１４０ｍｌガラス瓶に添加し、ペイントシェーカーで６時間混合・分散を行って磁性塗料を得た。その後、潤滑剤及び硬化剤を加え、更に、ペイントシェーカーで１５分間混合・分散した。
【０１４８】
得られた磁性塗料の組成は下記の通りであった。
【０１４９】
得られた磁性塗料の塗料粘度は５,１２０ｃＰであった。
【０１５０】
上記磁性塗料を目開き１μｍのフィルターで濾過した後、前記非磁性下地層の上にアプリケーターを用いて１５μｍの厚さに塗布し、磁場中において配向・乾燥し、次いで、カレンダー処理を行った後、６０℃で２４時間硬化反応を行い１．２７ｃｍ（０．５インチ）幅にスリットして磁気テープを得た。得られた磁気記録層の厚みは１．０μｍであった。
【０１５１】
得られた磁気テープは、保磁力値が１５６．７ｋＡ／ｍ（１，９６９Ｏｅ）、角型比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８８、光沢度が２１９％、表面粗度Ｒａが６．４ｎｍ、ヤング率（相対値）が１３３、表面電気抵抗値が４．７×１０９Ω／ｃｍ２、走行耐久時間は２８．９分であって、磁気ヘッドのクリーニング性はＡであった。
【０１５２】
【作用】
本発明においては最も重要な点は、非磁性粒子粉末の粒子表面に酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化モリブデンから選ばれる一種又は二種以上の酸化物微粒子粉末を付着させ、該非磁性粒子と当該酸化物微粒子をテトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物で固定化することによって得られた複合非磁性粒子粉末を非磁性下地層用非磁性粒子粉末として用いることにより、耐久性及び表面平滑性に優れた磁気記録媒体が得られるという事実である。
【０１５３】
本発明に係る複合非磁性粒子粉末を非磁性下地層用非磁性粒子粉末として用いることによって耐久性が優れた非磁性下地層が得られる理由について、本発明者は、非磁性粒子粉末の粒子表面にモース硬度が高い酸化物微粒子粉末を付着させたこと及び該酸化物微粒子粉末をテトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物で固定化することによって、非磁性粒子粉末の粒子表面からの酸化物微粒子粉末の脱離を可及的に防止したことによって、非磁性粒子粉末に十分な研磨効果を付与したことによるものと考えている。
【０１５４】
また、テトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物による固定化機構については、テトラアルコキシシランが水の存在によって容易に加水分解し、更に加熱処理を行うことにより脱水して二酸化ケイ素を生成することが知られており、本発明においては、非磁性粒子の粒子表面に存在する水酸基と非磁性粒子の粒子表面に付着している酸化物微粒子の粒子表面に存在する水酸基を介してテトラアルコキシシランの加水分解が起こり、これを加熱処理して脱水することで、非磁性粒子の粒子表面と酸化物微粒子とがテトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物によって強固に結合されるためと本発明者は考えている。
【０１５５】
また、本発明に係る複合非磁性粒子粉末が分散性に優れる理由としては、非磁性粒子粉末の粒子表面に酸化物微粒子が付着することによって、非磁性粒子粉末の粒子表面に微細な凹凸が形成され粒子間の面接触が低減するため、粒子相互間の凝集が抑制され、分散性が向上するものと本発明者は考えている。
【０１５６】
本発明に係る複合非磁性粒子粉末を用いた非磁性下地層を有する磁気記録媒体は、耐久性に優れ、且つ、十分な表面平滑性を有している。表面平滑性に優れる理由としては、耐久性に優れた非磁性下地層が得られることにより、分散性を低下させるアルミナを低減できたこと及び複合非磁性粒子粉末自体の分散性が向上したことによって、非磁性下地層の表面平滑性が向上したことによるものと本発明者は考えている。
【０１５７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を示す。
【０１５８】
芯粒子１〜３：
芯粒子粉末として表１に示す特性を有する非磁性粒子粉末を準備した。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
＜中間被覆物による非磁性粒子粉末の被覆＞
芯粒子４：
純水１５０ｌに針状ヘマタイト粒子粉末（芯粒子１）２０ｋｇを加えて攪拌機を用いて邂逅し、さらにホモミックラインミル（特殊機化工業株式会社製）を３回通して針状ヘマタイト粒子粉末のスラリーを得た。
【０１６１】
得られた針状ヘマタイト粒子粉末を含むスラリーに水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を１０．５に調製した後、水を加えてスラリーの濃度を９８ｇ／ｌに調整した後、該スラリーから１５０ｌを抜き取り、攪拌しながら６０℃まで加熱した。
【０１６２】
このスラリーに１．０ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム溶液５４４４ｍｌ（針状ヘマタイト粒子粉末に対してＡｌ換算で１．０重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を７．５に調整した。
【０１６３】
この状態で３０分間保持した後、濾過、水洗し、乾燥、粉砕して粒子表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されている針状ヘマタイト粒子粉末を得た。
【０１６４】
このときの製造条件を表２に、得られた針状ヘマタイト粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１６５】
芯粒子５、６：
芯粒子粉末の種類、添加物の種類及び添加量を種々変化させた以外は前記芯粒子４と同様にして中間被覆物によって被覆された芯粒子５及び６を得た。
【０１６６】
このときの製造条件を表２に、得られた芯粒子粉末の諸特性を表３に示す。尚、表２の被覆物の種類のうち、Ａはアルミニウムの水酸化物、Ｓはケイ素の酸化物であることを示す。
【０１６７】
【表２】
【０１６８】
【表３】
【０１６９】
酸化物微粒子粉末１〜５：
酸化物微粒子粉末として、表４に示す特性を有する各酸化物微粒子粉末を準備した。
【０１７０】
【表４】
【０１７１】
実施例１〜１０及び比較例１〜５：
芯粒子粉末の種類、酸化物微粒子粉末の付着工程における酸化物微粒子粉末の種類及び添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、テトラアルコキシシランによる被覆工程におけるテトラアルコキシシランの種類及び添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合非磁性粒子粉末を得た。
【０１７２】
このときの製造条件を表５に、得られた複合非磁性粒子粉末の諸特性を表６に示す。
【０１７３】
【表５】
【０１７４】
【表６】
【０１７５】
比較例６（特開平７−１９２２４８号公報の追試実験例）：
芯粒子１の針状ヘマタイト粒子粉末６．０ｋｇを水に混合・攪拌した後、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍｌを添加してｐＨ１１．４の混合懸濁液を得た。
【０１７６】
上記混合懸濁液を攪拌・混合した後、０．５ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム水溶液２２００ｍｌ（針状ヘマタイト粒子粉末に対してＡｌ換算で０．５重量％に該当する。）を添加して攪拌・混合した。
【０１７７】
次いで、当該懸濁液を攪拌しながら０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液を添加してｐＨを７．０に調整した。その時の所要時間は８分であった。直ちに、常法により濾別・水洗・乾燥して針状ヘマタイト粒子粉末を得た。
【０１７８】
得られた針状ヘマタイト粒子粉末５ｋｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入して線荷重５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）で６０分間圧密粉砕を行なった。
【０１７９】
得られた針状ヘマタイト粒子粉末の諸特性を表６に示す。
【０１８０】
＜非磁性下地層の製造＞
実施例１１〜２０及び比較例７〜１５：
非磁性粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして非磁性下地層を得た。
【０１８１】
このときの製造条件及び得られた非磁性下地層の諸特性を表７に示す。
【０１８２】
【表７】
【０１８３】
＜磁気記録媒体の製造＞
実施例２１〜３２及び比較例１６〜２４
非磁性下地層の種類、磁性粒子粉末の種類及び研磨剤の添加量を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして磁気記録媒体を製造した。
【０１８４】
なお、使用した磁性粒子粉末（１）乃至（４）の諸特性を表８に示す。
【０１８５】
【表８】
【０１８６】
このときの製造条件を表９に、得られた磁気記録媒体の諸特性を表１０及び表１１に示す。
【０１８７】
【表９】
【０１８８】
【表１０】
【０１８９】
【表１１】
【０１９０】
【発明の効果】
本発明に係る複合非磁性粒子粉末は、磁気記録媒体の非磁性下地層用非磁性粒子粉末として用いた場合、耐久性及び表面平滑性に優れた磁気記録媒体が得られることから、高密度磁気記録媒体用材料として好適である。
【０１９１】
本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性下地層用非磁性粒子粉末として上記複合非磁性粒子粉末を用いることにより表面平滑性及び耐久性に優れているので、高密度磁気記録媒体として好適である。
【産業上の利用分野】
本発明は、耐久性及び表面平滑性がより優れた磁気記録媒体の非磁性下地層用非磁性粒子粉末として好適な複合非磁性粒子粉末を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオ用、オーディオ用磁気記録再生用機器の長時間記録化、小型軽量化が進むにつれて、磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に対する高性能化、即ち、高密度記録化、高出力特性、殊に周波数特性の向上、低ノイズ化の要求が益々強まっている。
【０００３】
殊に、近時におけるビデオテープの高画像高画質化に対する要求は益々強まっており、従来のビデオテープに比べ、記録されるキャリアー信号の周波数が短波長領域に移行しており、その結果、磁気テープの表面からの磁化深度が著しく浅くなっている。
【０００４】
短波長信号に対して、磁気記録媒体の高出力特性、殊に、Ｓ／Ｎ比を向上させるためには、磁気記録層の薄層化が強く要求されている。磁気記録層を薄層化するためには、磁気記録層を平滑にし、且つ、厚みむらを少なくする必要がある。そのためには、ベースフィルムの表面もまた平滑でなければならない。
【０００５】
磁気記録層の薄層化が進む中で、ベースフィルム等の非磁性支持体上に針状へマタイト粒子粉末等の非磁性粒子粉末を結合剤樹脂中に分散させてなる下地層（以下、「非磁性下地層」という。）を少なくとも一層設けることにより、磁気記録層の表面性の悪化や電磁変換特性を劣化させる等の問題を解決することが提案され、実用化されている（特公平６−９３２９７号公報、特開昭６２−１５９３３８号公報、特開昭６３−１８７４１８号公報、特開平４−１６７２２５号公報、特開平４−３２５９１５公報、特開平５−７３８８２号公報、特開平５−１８２１７７号公報）。
【０００６】
しかしながら、非磁性下地層の表面平滑性の更なる改善が強く求められており、非磁性粒子粉末である針状ヘマタイト粒子粉末の分散性を向上させることが試みられている。
【０００７】
また、上述した磁気記録層の薄層化に伴って磁気記録媒体自体の耐久性が低下することとなるため、磁気記録媒体自体の耐久性を向上させることも強く要求されている。
【０００８】
磁気記録媒体自体の耐久性向上のために、アルミナなどの酸化物粒子が研磨剤として磁性層中や非磁性下地層中に添加されている。しかしながら、アルミナは分散性が悪く、多量に添加した場合には、ドロップアウトの増加の原因になるとともに、磁気記録媒体の表面平滑性が低下することが知られている。そこで、磁気記録層の薄層化と同時に、アルミナ等の研磨剤の添加量を減少させても、磁気記録媒体の耐久性を維持できる非磁性下地層及び非磁性下地層用非磁性粒子粉末が必要とされている。
【０００９】
従来、非磁性粒子粉末の諸特性改善のために種々の試みがなされており、非磁性粒子粉末の粒子表面をＳｉ化合物又はＡｌ化合物からなる表面被覆層によって被覆したもの（特開平５−１８２１７７号公報、特開平５−３４７０１７号公報、特開平６−６０３６２号公報、特開平１０−２１５３２号公報、特開平１０−３２０７５３号公報等）や非磁性粒子粉末の粒子表面にＡｌ化合物又はＳｉ化合物の微粒子粉末を付着させたもの（特開平７−１９２２４８号公報等）が知られている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
耐久性及び表面平滑性がより優れた磁気記録媒体が得られる非磁性下地層用非磁性粒子粉末は、未だ提供されていない。
【００１１】
即ち、特開平５−１８２１７７号公報、特開平５−３４７０１７号公報、特開平６−６０３６２号公報、特開平１０−２１５３２号公報、特開平１０−３２０７５３号公報に記載されている非磁性粒子粉末の粒子表面をＳｉ化合物又はＡｌ化合物からなる表面被覆層によって被覆したものは、分散性の点では改善されているが、非磁性下地層用非磁性粒子粉末として用いた場合、得られる磁気記録媒体の耐久性が十分ではなく、磁気記録媒体の研磨剤の含有量を低減できるとは言い難いものである。
【００１２】
また、特開平７−１９２２４８号公報には、粒子表面に沈着させたＡｌ又はＳｉの酸化物又は水酸化物微粒子を圧密粉砕処理によって粒子表面に固着させる方法が記載されているが、後出比較例６に示す通り、相当量の微粒子が粒子表面から脱離するために、磁気記録媒体の非磁性下地層用非磁性粒子粉末として用いた場合、分散性が十分とは言い難く、得られる磁気記録媒体の耐久性も十分ではなく、磁気記録媒体の研磨剤の含有量を低減できるとは言い難いものである。
【００１３】
そこで、本発明は、優れた分散性を有するとともに、非磁性粒子粉末の粒子表面に酸化物微粒子粉末を強く固定化することにより、研磨効果に優れた磁気記録媒体の非磁性下地層用非磁性粒子粉末を提供することを技術的課題とする。
【００１４】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１５】
即ち、本発明は、平均粒子径０．０１〜０．３μｍの非磁性粒子粉末の粒子表面に、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化モリブデンから選ばれた平均粒子径０．００１〜０．０７μｍの酸化物微粒子粉末の一種又は二種以上がテトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物によって固定化されている複合非磁性粒子粉末であって、前記酸化物微粒子粉末が前記非磁性粒子粉末に対して０．１〜２０重量％であることを特徴とする磁気記録媒体の非磁性下地層用複合非磁性粒子粉末である（本発明１）。
【００１６】
また、本発明は、本発明１の非磁性粒子粉末の粒子表面が、あらかじめアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物によって被覆されていることを特徴とする磁気記録媒体の非磁性下地層用複合非磁性粒子粉末である（本発明２）。
【００１７】
また、本発明は、平均粒子径０．０１〜０．３μｍの非磁性粒子粉末と酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化モリブデンから選ばれた平均粒子径０．００１〜０．０７μｍの酸化物微粒子粉末の一種又は二種以上とを混合して非磁性粒子粉末の粒子表面に酸化物微粒子を付着させた後に該混合物にテトラアルコキシシランを添加して４０〜２００℃の温度範囲で加熱することにより、前記酸化物微粒子粉末を前記非磁性粒子粉末の粒子表面に前記テトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物によって固定化させることを特徴とする磁気記録媒体の非磁性下地層用複合非磁性粒子粉末の製造法である。
【００１８】
また、本発明は、非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む非磁性下地層及び該非磁性下地層の上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記非磁性粒子粉末が本発明１又は本発明２記載の非磁性下地層用複合非磁性粒子粉末であることを特徴とする磁気記録媒体である。
【００１９】
次に、本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２０】
先ず、本発明に係る複合非磁性粒子粉末について述べる。
【００２１】
本発明に係る複合非磁性粒子粉末は、芯粒子粉末である平均粒子径０．０１〜０．３μｍの非磁性粒子粉末の粒子表面に、平均粒子径０．００１〜０．０７μｍの酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化モリブデンから選ばれる一種又は二種以上の酸化物微粒子粉末が付着しており、該酸化物微粒子がテトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物によって固定化されている粒子粉末である。
【００２２】
本発明における芯粒子である非磁性粒子は、針状ヘマタイト粒子及び針状含水酸化鉄粒子等の針状非磁性粒子である。
【００２３】
芯粒子として用いる非磁性粒子の粒子形状は、針状である。ここで「針状」とは、文字通りの針状はもちろん、紡錘状や米粒状などを含む意味である。
【００２４】
非磁性粒子粉末の平均長軸径は０．０１〜０．３μｍ、好ましくは０．０２〜０．２５μｍである。
【００２５】
平均長軸径が０．３μｍを超える場合には、得られる複合非磁性粒子粉末もまた粗大粒子となり、これを用いて非磁性下地層を形成した場合には、塗膜の表面平滑性が損なわれやすい。平均長軸径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、非磁性粒子粉末の粒子表面への酸化物微粒子粉末による均一な付着処理及びテトラアルコキシシランによる均一な固定化処理が困難となる。
【００２６】
また、非磁性粒子粉末の軸比（平均長軸径と平均短軸径の比）（以下、「軸比」という。）は２〜１５であり、好ましくは３〜１０である。
【００２７】
軸比が１５を超える場合には、粒子同士の絡み合いが多くなり、針状非磁性粒子粉末の粒子表面への酸化物微粒子粉末による均一な付着処理及びテトラアルコキシシランによる均一な固定化処理が困難となる。軸比が２未満の場合には、得られる非磁性下地層の塗膜強度が小さくなる。
【００２８】
非磁性粒子粉末の長軸径の幾何標準偏差値は２．０以下が好ましく、より好ましくは１．８以下であり、更に好ましくは１．６以下である。幾何標準偏差値が２．０を超える場合には、存在する粗大粒子によって均一な分散が阻害されるため、非磁性粒子粉末粒子表面への酸化物微粒子粉末による均一な付着処理及びテトラアルコキシシランによる均一な固定化処理が困難となる。幾何標準偏差値の下限値は１．０１であり、１．０１未満のものは工業的に得られ難い。
【００２９】
非磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は１５〜１５０ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは２０〜１２０ｍ２／ｇ、更により好ましくは２５〜１００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が１５ｍ２／ｇ未満の場合には、非磁性粒子粉末が粗大であったり、粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、得られる複合非磁性粒子粉末もまた粗大粒子となり、これを用いて非磁性下地層を形成した場合には、塗膜の表面平滑性が損なわれやすい。ＢＥＴ比表面積値が１５０ｍ２／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、非磁性粒子粉末の粒子表面への酸化物微粒子粉末による均一な付着処理及びテトラアルコキシシランによる均一な固定化処理が困難となる。
【００３０】
芯粒子粉末の体積固有抵抗値は、通常５．０×１０９Ω・ｃｍ以下である。
【００３１】
本発明に係る複合非磁性粒子の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子である非磁性粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子に相似する粒子形態を有している。
【００３２】
本発明に係る複合非磁性粒子粉末の平均長軸径は０．０１〜０．３μｍ、好ましくは０．０２〜０．２５μｍである。
【００３３】
平均長軸径が０．３μｍを超える場合には、複合非磁性粒子粉末が大粒子となり、これを用いて非磁性下地層を形成した場合には、塗膜の表面平滑性が損なわれやすい。平均長軸径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、非磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性が低下する。
【００３４】
複合非磁性粒子粉末の軸比は２〜１５であり、好ましくは３〜１０である。
【００３５】
軸比が１５を超える場合には、粒子の絡み合いが多くなり、非磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性が悪くなったり粘度が増加する場合がある。軸比が２未満の場合には、得られる非磁性下地層の塗膜強度が小さくなる。
【００３６】
複合非磁性粒子粉末の長軸径の幾何標準偏差値は、２．０以下であることが好ましい。２．０を超える場合には、存在する粗大粒子が塗膜の表面平滑性に悪影響を与えるために好ましくない。塗膜の表面平滑性を考慮すれば、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下である。工業的な生産性を考慮すれば、複合非磁性粒子粉末の長軸径の幾何標準偏差値の下限値は１．０１であり、１．０１未満のものは工業的に得られ難い。
【００３７】
複合非磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は１６〜１６０ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは２１〜１３０ｍ２／ｇ、更により好ましくは２６〜１１０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が１６ｍ２／ｇ未満の場合には、複合非磁性粒子粉末が粗大であったり、粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、これを用いて非磁性下地層を形成した場合には、塗膜の表面平滑性が損なわれやすい。ＢＥＴ比表面積値が１６０ｍ２／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、非磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性が低下する。
【００３８】
複合非磁性粒子粉末の体積固有抵抗値は、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０×１０５Ω・ｃｍ〜９．０×１０９Ω・ｃｍ、更により好ましくは１．０×１０５Ω・ｃｍ〜８．０×１０９Ω・ｃｍである。体積固有抵抗値が１．０×１０１０Ω・ｃｍを超える場合は、得られる磁気記録媒体の表面電気抵抗値が高くなり好ましくない。
【００３９】
複合非磁性粒子粉末の酸化物微粒子粉末の脱離率は１５％以下が好ましく、より好ましくは１２％以下である。酸化物微粒子粉末の脱離率が１５％を超える場合には、非磁性下地層の製造時において、脱離した酸化物微粒子粉末によりビヒクル中での均一な分散が阻害される場合があるとともに、得られた磁気記録媒体は十分な耐久性を有さない。
【００４０】
複合非磁性粒子粉末における酸化物微粒子粉末は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化モリブデンから選ばれる一種又は二種以上の酸化物微粒子粉末である。得られる磁気記録媒体の耐久性を考慮した場合、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムから選ばれる一種又は二種以上の酸化物微粒子粉末を用いることが好ましい。
【００４１】
酸化物微粒子粉末の平均粒子径は０．００１〜０．０７μｍ、より好ましくは０．００２〜０．０５μｍである。
【００４２】
酸化物微粒子粉末の平均粒子径が０．００１μｍ未満の場合には、酸化物微粒子粉末があまりに微細となるため、取扱いが困難となる。０．０７μｍを超える場合には、酸化物微粒子粉末の粒子サイズが非磁性粒子粉末の粒子サイズに対して大きくなりすぎるため、非磁性粒子粉末の粒子表面への付着強度が不十分となる。
【００４３】
酸化物微粒子粉末の付着量は、非磁性粒子粉末に対して０．１〜２０重量％である。
【００４４】
０．１重量％未満の場合には、酸化物微粒子粉末の付着量が少ないため、十分な研磨効果を有する複合非磁性粒子粉末を得ることが困難となる。２０重量％を超える場合には、得られる複合非磁性粒子粉末は十分な研磨効果を有しているが、酸化物微粒子粉末の付着量が多いため、酸化物微粒子粉末が非磁性粒子粉末の粒子表面から脱離しやすくなり、耐久性に優れた磁気記録媒体が得られにくい。より好ましくは０．１５〜１５重量％、更により好ましくは０．２〜１０重量％である。
【００４５】
本発明に係る複合非磁性粒子粉末におけるケイ素化合物は、化１で表わされるテトラアルコキシシランから、加熱工程を経て生成される。
【００４６】
【化１】
Ｓｉ（ＯＲ）４
Ｒ：Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基
【００４７】
テトラアルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン及びテトラペンチルオキシシラン等が挙げられる。テトラアルコキシシランによる酸化物微粒子の固定化効果を考慮すれば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランが好ましい。
【００４８】
テトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物による被覆量は、複合非磁性粒子粉末に対して、Ｓｉ換算で０．０１〜５．０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．０２〜４．０重量％、更により好ましくは０．０３〜３．０重量％である。
【００４９】
テトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物による被覆量が０．０１重量％未満の場合には、非磁性粒子粉末の粒子表面に付着している酸化物微粒子粉末を固定化するには不十分な量であり、酸化物微粒子粉末が非磁性粒子粉末の粒子表面から脱離しやすくなるため、耐久性に優れた磁気記録媒体を得ることが困難である。
【００５０】
０．０１〜５．０重量％の被覆量により、非磁性粒子粉末の粒子表面に付着している酸化物微粒子粉末を十分に固定化することができるので、５．０重量％を超えて必要以上に被覆する意味がない。
【００５１】
本発明に係る複合非磁性粒子粉末は、必要により、非磁性粒子粉末の粒子表面をあらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上の中間被覆物で被覆しておいてもよく、中間被覆物で被覆しない場合に比べ、非磁性粒子粉末の粒子表面からの酸化物微粒子粉末の脱離をより低減することができる。
【００５２】
中間被覆物による被覆量は、中間被覆物が被覆された非磁性粒子粉末に対してＡｌ換算、ＳｉＯ２換算又はＡｌ換算量とＳｉＯ２換算量との総和で０．０１〜２０重量％が好ましい。
【００５３】
０．０１重量％未満である場合には、酸化物微粒子粉末の脱離率の改良効果が得られない。０．０１〜２０重量％の被覆量により、酸化物微粒子粉末の脱離率改良効果が十分に得られるので、２０重量％を超えて必要以上に被覆する意味がない。
【００５４】
中間被覆物で被覆されている本発明に係る複合非磁性粒子粉末は、中間被覆物で被覆されていない本発明に係る複合非磁性粒子粉末の場合とほぼ同程度の粒子サイズ、幾何標準偏差値、ＢＥＴ比表面積値及び体積固有抵抗値を有している。また、酸化物微粒子粉末の脱離率は中間被覆物による被覆によって向上し、脱離率は１２％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。
【００５５】
次に、本発明に係る磁気記録媒体について述べる。
【００５６】
本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成された非磁性下地層及び該非磁性下地層上に形成された磁気記録層とからなる。
【００５７】
前記非磁性支持体としては、現在、磁気記録媒体に汎用されているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂フィルム、アルミニウム、ステンレス等金属の箔や板及び各種の紙を使用することができる。その厚みは、その材質により種々異なるが、通常好ましくは１．０〜３００μｍ、より好ましくは２．０〜２００μｍである。磁気ディスクの場合、非磁性支持体としてはポリエチレンテレフタレートが通常用いられ、その厚みは、通常５０〜３００μｍ、好ましくは６０〜２００μｍである。磁気テープの場合は、ポリエチレンテレフタレートの場合、その厚みは、通常３〜１００μｍ、好ましくは４〜２０μｍ、ポリエチレンナフタレートの場合、その厚みは、通常３〜５０μｍ、好ましくは４〜２０μｍ、ポリアミドの場合、その厚みは、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜７μｍである。
【００５８】
本発明における非磁性下地層は、本発明に係る複合非磁性粒子粉末又は本発明に係る中間被覆物で被覆されている複合非磁性粒子粉末と結合剤樹脂とからなる。
【００５９】
結合剤樹脂としては、現在、磁気記録媒体の製造にあたって汎用されている塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、ウレタンエラストマー、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース等セルロース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン等の合成ゴム系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイソシアネート、電子線硬化型アクリルウレタン樹脂等とその混合物を使用することができる。また、各結合剤樹脂には−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＰＯ２Ｍ２、−ＮＨ２等の極性基（但し、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋである。）が含まれていてもよい。本発明に係る複合非磁性粒子粉末のビヒクル中における分散性を考慮すれば、極性基として−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｍが含まれている結合剤樹脂が好ましい。
【００６０】
本発明に係る複合非磁性粒子粉末と結合剤樹脂との配合割合は、結合剤樹脂１００重量部に対して複合非磁性粒子粉末が５〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。
【００６１】
非磁性支持体上に形成された非磁性下地層の塗膜厚さは、０．２〜１０μｍである。０．２μｍ未満の場合には、非磁性支持体の表面粗さを改善することが困難となり、強度も不十分となりやすい。磁気記録媒体の薄層化及び塗膜の強度を考慮すれば、塗膜厚さは０．５〜５μｍがより好ましい。
【００６２】
なお、非磁性下地層に、磁気記録媒体の製造に通常用いられている潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００６３】
粒子表面が前記中間被覆物によって被覆されていない本発明に係る複合非磁性粒子粉末を用いた非磁性下地層は、塗膜の光沢度が１７６〜３００％、好ましくは１８０〜３００％、より好ましくは１８４〜３００％であって、塗膜表面粗度Ｒａが０．５〜８．５ｎｍ、好ましくは０．５〜８．０ｎｍであって、塗膜の強度は、ヤング率（相対値）が１２４〜１６０、好ましくは１２６〜１６０、表面電気抵抗値が１．０×１０５〜１．０×１０１３Ω／ｃｍ２、好ましくは１．０×１０５〜７．５×１０１２Ω／ｃｍ２、より好ましくは１．０×１０５〜５．０×１０１２Ω／ｃｍ２である。
【００６４】
粒子表面が前記中間被覆物によって被覆されている本発明に係る複合非磁性粒子粉末を用いた非磁性下地層は、塗膜の光沢度が１８０〜３００％、好ましくは１８４〜３００％、より好ましくは１８８〜３００％であって、塗膜表面粗度Ｒａが０．５〜８．０ｎｍ、好ましくは０．５〜７．５ｎｍであって、塗膜の強度は、ヤング率（相対値）が１２６〜１６０、好ましくは１２８〜１６０、表面電気抵抗値が１．０×１０５〜１．０×１０１３Ω／ｃｍ２、好ましくは１．０×１０５〜７．５×１０１２Ω／ｃｍ２、より好ましくは１．０×１０５〜５．０×１０１２Ω／ｃｍ２である。
【００６５】
本発明における磁気記録層は、磁性粒子粉末と結合剤樹脂とからなる。
【００６６】
磁性粒子粉末としては、マグヘマイト粒子粉末（γ−Ｆｅ２Ｏ３）やマグネタイト粒子粉末（ＦｅＯ ｘ・Ｆｅ２Ｏ３、０＜ｘ≦１）等の磁性酸化鉄粒子粉末にＣｏ又はＣｏ及びＦｅを被着させたＣｏ被着型磁性酸化鉄粒子粉末、前記Ｃｏ被着型磁性酸化鉄粒子粉末にＦｅ以外のＣｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類金属等の異種元素を含有させたＣｏ被着型磁性酸化鉄粒子粉末、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末、鉄以外のＣｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類金属等を含有する針状鉄合金磁性粒子粉末、Ｂａ、Ｓｒ、又はＢａ−Ｓｒを含有するマグネトプランバイト型板状フェライト粒子粉末並びにこれらにＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｏ等の２価及び４価の金属から選ばれた保磁力低減剤の１種又は２種以上を含有させた板状マグネトプランバイト型フェライト粒子粉末等のいずれかを用いることができる。
【００６７】
なお、近年の短波長記録、高密度記録を考慮すれば、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末、鉄以外のＣｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ、希土類金属等を含有する針状鉄合金磁性粒子粉末等が好ましい。
【００６８】
磁性粒子粉末は、平均長軸径（板状粒子の場合は平均粒子径）が０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０３〜０．３μｍである。該磁性粒子粉末の粒子の形状は針状もしくは板状が好ましい。ここで「針状」とは、文字通りの針状はもちろん、紡錘状や米粒状などを含む意味である。
【００６９】
また、磁性粒子粉末の粒子形状が針状の場合、軸比は３以上、好ましくは５以上であり、ビヒクル中における分散性を考慮すれば、その上限値は１５であり、好ましくは１０である。
【００７０】
磁性粒子粉末の粒子形状が板状の場合、板状比（平均粒子径と平均厚みの比）（以下、「板状比」という。）は２以上、好ましくは３以上であり、ビヒクル中における分散性を考慮すれば、その上限値は２０であり、好ましくは１５である。
【００７１】
磁性粒子粉末の磁気特性は、保磁力値が３９．８〜３１８．３ｋＡ／ｍ（５００〜４，０００Ｏｅ）、好ましくは４３．８〜３１８．３ｋＡ／ｍ（５５０〜４，０００Ｏｅ）であって、飽和磁化値が５０〜１７０Ａｍ２／ｋｇ（５０〜１７０ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは６０〜１７０Ａｍ２／ｋｇ（６０〜１７０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００７２】
高密度記録化等を考慮して、磁性粒子粉末として鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末又は針状鉄合金磁性粒子粉末を用いた場合の磁気特性は、保磁力値が６３．７〜２７８．５ｋＡ／ｍ（８００〜３，５００Ｏｅ）、好ましくは７１．６〜２７８．５ｋＡ／ｍ（９００〜３，５００Ｏｅ）、飽和磁化値が９０〜１７０Ａｍ２／ｋｇ（９０〜１７０ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは１００〜１７０Ａｍ２／ｋｇ（１００〜１７０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００７３】
結合剤樹脂としては、前記非磁性下地層を形成するために用いた結合剤樹脂を使用することができる。
【００７４】
非磁性下地層上に設けられた磁気記録層の塗膜厚さは、０．０１〜５μｍの範囲である。０．０１μｍ未満の場合には、均一な塗布が困難であり、塗りむら等の現象が出やすくなるため好ましくない。５μｍを超える場合には、反磁界の影響のため、所望の電磁変換特性が得られにくくなる。好ましくは０．０５〜１μｍの範囲である。
【００７５】
磁性粒子粉末と結合剤樹脂との配合割合は、結合剤樹脂１００重量部に対して磁性粒子粉末が２００〜２０００重量部、好ましくは３００〜１５００重量部である。
【００７６】
磁気記録層中には、通常用いられている潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００７７】
本発明に係る磁気記録媒体は、磁性粒子粉末として前記磁性粒子粉末を用い、非磁性下地層用非磁性粒子粉末として中間被覆物によって被覆されていない本発明に係る非磁性複合粒子粉末を用いた場合には、保磁力値が３９．８〜３１８．３ｋＡ／ｍ（５００〜４，０００Ｏｅ）、好ましくは４３．８〜３１８．３ｋＡ／ｍ（５５０〜４，０００Ｏｅ）、角形比（残留磁束密度Ｂｒ／飽和磁束密度Ｂｍ）が０．８５〜０．９５、好ましくは０．８６〜０．９５、塗膜の光沢度が１７０〜３００％、好ましくは１７５〜３００％、塗膜表面粗度Ｒａが１１．５ｎｍ以下、好ましくは２．０〜１１．０ｎｍ、より好ましくは２．０〜１０．５ｎｍ、ヤング率が１２６〜１６０、好ましくは１２８〜１６０、表面電気抵抗値が１．０×１０１０Ω／ｃｍ２以下、好ましくは９．０×１０９Ω／ｃｍ２以下、より好ましくは８．０×１０９Ω／ｃｍ２以下、走行耐久性は２２分以上、好ましくは２４分以上、すり傷特性は後出の評価法によるＡ又はＢ、好ましくはＡである。
【００７８】
本発明に係る磁気記録媒体は、磁性粒子粉末として前記磁性粒子粉末を用い、非磁性下地層用非磁性粒子粉末として中間被覆物によって被覆されている本発明に係る非磁性複合粒子粉末を用いた場合には、保磁力値が３９．８〜３１８．３ｋＡ／ｍ（５００〜４，０００Ｏｅ）、好ましくは４３．８〜３１８．３ｋＡ／ｍ（５５０〜４，０００Ｏｅ）、角形比（残留磁束密度Ｂｒ／飽和磁束密度Ｂｍ）が０．８５〜０．９５、好ましくは０．８６〜０．９５、塗膜の光沢度が１７５〜３００％、好ましくは１８０〜３００％、塗膜表面粗度Ｒａが１１．０ｎｍ以下、好ましくは２．０〜１０．５ｎｍ、より好ましくは２．０〜１０．０ｎｍ、ヤング率が１２８〜１６０、好ましくは１３０〜１６０、表面電気抵抗値が１．０×１０１０Ω／ｃｍ２以下、好ましくは９．０×１０９Ω／ｃｍ２以下、より好ましくは８．０×１０９Ω／ｃｍ２以下、走行耐久性は２３分以上、好ましくは２５分以上、すり傷特性は後出の評価法によるＡ又はＢ、好ましくはＡである。
【００７９】
高密度記録等を考慮して、磁性粒子粉末として鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末又は針状鉄合金磁性粒子粉末を用い、非磁性下地層用非磁性粒子粉末として中間被覆物によって被覆されていない本発明に係る非磁性複合粒子粉末を用いた場合には、保磁力値が６３．７〜２７８．５ｋＡ／ｍ（８００〜３，５００Ｏｅ）、好ましくは７１．６〜２７８．５ｋＡ／ｍ（９００〜３，５００Ｏｅ）、角形比（残留磁束密度Ｂｒ／飽和磁束密度Ｂｍ）が０．８７〜０．９５、好ましくは０．８８〜０．９５、塗膜の光沢度が１９５〜３００％、好ましくは２００〜３００％、塗膜表面粗度Ｒａが９．０ｎｍ以下、好ましくは２．０〜８．５ｎｍ、より好ましくは２．０〜８．０ｎｍ、ヤング率が１２８〜１６０、好ましくは１３０〜１６０、表面電気抵抗値が１．０×１０１０Ω／ｃｍ２以下、好ましくは９．０×１０９Ω／ｃｍ２以下、より好ましくは８．０×１０９Ω／ｃｍ２以下、走行耐久性は２４分以上、好ましくは２６分以上、すり傷特性は後出の評価法によるＡ又はＢ、好ましくはＡである。
【００８０】
磁性粒子粉末として鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末又は針状鉄合金磁性粒子粉末を用い、非磁性下地層用非磁性粒子粉末として中間被覆物によって被覆されている本発明に係る非磁性粒子粉末を用いた場合には、保磁力値が６３．７〜２７８．５ｋＡ／ｍ（８００〜３，５００Ｏｅ）、好ましくは７１．６〜２７８．５ｋＡ／ｍ（９００〜３，５００Ｏｅ）、角形比（残留磁束密度Ｂｒ／飽和磁束密度Ｂｍ）が０．８７〜０．９５、好ましくは０．８８〜０．９５、塗膜の光沢度が２００〜３００％、好ましくは２０５〜３００％、塗膜表面粗度Ｒａが８．５ｎｍ以下、好ましくは２．０〜８．０ｎｍ、より好ましくは２．０〜７．５ｎｍ、ヤング率が１３０〜１６０、好ましくは１３２〜１６０、表面電気抵抗値が１．０×１０１０Ω／ｃｍ２以下、好ましくは９．０×１０９Ω／ｃｍ２以下、より好ましくは８．０×１０９Ω／ｃｍ２以下、走行耐久性は２５分以上、好ましくは２７分以上、すり傷特性は後出の評価法によるＡ又はＢ、好ましくはＡである。
【００８１】
次に本発明に係る複合非磁性粒子粉末の製造法について述べる。
【００８２】
本発明に係る複合非磁性粒子粉末は、非磁性粒子粉末の粒子表面に酸化物微粒子粉末を付着させ、次いで、酸化物微粒子粉末が付着した非磁性粒子粉末にテトラアルコキシシランを添加して、加熱処理することによって得ることができる。
【００８３】
非磁性粒子粉末の粒子表面への酸化物微粒子粉末の付着は、非磁性粒子粉末と酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化モリブデンから選ばれた一種又は二種以上の酸化物微粒子粉末とを機械的に混合攪拌するか、あるいは非磁性粒子粉末と該酸化物微粒子粉末を含むコロイド溶液とを機械的に混合攪拌すればよい。非磁性粒子粉末の粒子表面への酸化物微粒子粉末の均一処理を考慮すれば、酸化物微粒子粉末を含むコロイド溶液を用いる方が好ましい。なお、コロイド溶液を用いた場合には、非磁性粒子粉末との混合攪拌後、乾燥を行うことが好ましい。
【００８４】
酸化物微粒子粉末としては、合成したもの、市販のもの等いずれをも使用することができる。酸化物微粒子粉末を含むコロイド溶液としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化セリウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素及び酸化モリブデン等の各酸化物微粒子粉末を含むコロイド溶液がある。
【００８５】
酸化アルミニウム微粒子粉末を含むコロイド溶液としては、アルミナゾル溶液等（日産化学工業株式会社製）を使用することができる。
【００８６】
酸化ジルコニウム微粒子粉末を含むコロイド溶液としては、ＮＺＳ−２０Ａ、ＮＺＳ−３０Ａ、ＮＺＳ−３０Ｂ等（いずれも商品名、日産化学工業株式会社製）を使用することができる。
【００８７】
酸化セリウム微粒子粉末を含むコロイド溶液としては、セリアゾル溶液（日産化学工業株式会社製）を使用することができる。
【００８８】
酸化チタン微粒子粉末を含むコロイド溶液としては、ＳＴＳ−０１、ＳＴＳ−０２等（いずれも商品名、石原産業株式会社製）を使用することができる。
【００８９】
酸化ケイ素微粒子粉末を含むコロイド溶液としては、スノーテックス−ＸＳ、スノーテックス−Ｓ、スノーテックスＵＰ、スノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−４０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｏ、スノーテックス−ＳＳ、スノーテックス−２０Ｌ、スノーテックス−ＯＬ等（いずれも商品名、日産化学工業株式会社製）を使用することができる。
【００９０】
酸化物微粒子粉末の添加量又は酸化物微粒子粉末を含むコロイド溶液の添加量は、非磁性粒子粉末に対して、酸化物微粒子粉末又はコロイド溶液中に含まれる酸化物微粒子粉末がＡｌ２Ｏ３換算、ＺｒＯ２換算、ＣｅＯ２換算、ＴｉＯ２換算、ＳｉＯ２換算又はＭｏＯ３で、非磁性粒子粉末１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲が好ましい。０．１重量部未満の場合には、非磁性粒子粉末に対して酸化物微粒子粉末の付着量が不十分であり、十分な研磨効果を有する複合非磁性粒子粉末が得られない。２０重量部を超える場合には、得られる複合非磁性粒子粉末は十分な研磨効果を有しているが、酸化物微粒子粉末の付着量が多いため、酸化物微粒子粉末が非磁性粒子粉末の粒子表面から脱離しやすくなり、耐久性及び表面平滑性に優れた磁気記録媒体が得られにくい。
【００９１】
なお、酸化物微粒子粉末を均一に非磁性粒子粉末の粒子表面に付着させるためには、非磁性粒子粉末の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。
【００９２】
非磁性粒子粉末と酸化物微粒子粉末との混合攪拌やテトラアルコキシシランと粒子表面に酸化物微粒子粉末が付着している非磁性粒子粉末との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール形混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができる。本発明の実施にあたっては、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【００９３】
上記ホイール型混練機としては、具体的に、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。上記ボール型混練機としては、具体的に、振動ミル等がある。上記ブレード型混練機としては、具体的に、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウタミキサー等がある。上記ロール型混練機としては、具体的に、エクストルーダー等がある。
【００９４】
混合攪拌時における条件は、非磁性粒子粉末の粒子表面に酸化物微粒子粉末ができるだけ均一に付着されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００９５】
非磁性粒子粉末の粒子表面に酸化物微粒子粉末を付着させた後、テトラアルコキシシランを添加して混合攪拌し加熱処理することにより、非磁性粒子粉末の粒子表面に付着している酸化物微粒子粉末をテトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物で固定化する。
【００９６】
混合攪拌時における条件は、酸化物微粒子粉末が付着している非磁性粒子粉末の粒子表面にテトラアルコキシシランができるだけ均一に被覆されるように線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００９７】
テトラアルコキシシランの添加量は、非磁性粒子粉末１００重量部に対して０．０５〜７０重量部が好ましい。０．０５重量部未満の場合には、研磨効果及び耐久性を改良できる程度に酸化物微粒子粉末を十分付着させることが困難である。０．０５〜７０重量部の添加量により、酸化物微粒子粉末を十分付着させることができるので、７０重量部を超えて必要以上に添加する意味がない。
【００９８】
加熱温度は、通常４０〜２００℃が好ましく、より好ましくは６０〜１５０℃である。処理時間は、１０分〜３６時間が好ましく、３０分〜２４時間がより好ましい。テトラアルコキシシランは、この加熱工程によりケイ素化合物となる。
【００９９】
非磁性粒子粉末は、必要により、酸化物微粒子粉末を付着させるに先立って、あらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる一種又は二種以上の中間被覆物で被覆しておいてもよい。
【０１００】
中間被覆物による被覆は、非磁性粒子粉末を分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記非磁性粒子粉末の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる一種又は二種以上の化合物で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を施してもよい。
【０１０１】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。
【０１０２】
ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が使用できる。
【０１０３】
次に、本発明における磁気記録媒体の製造法について述べる。
【０１０４】
本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性支持体上に複合非磁性粒子粉末、結合剤樹脂及び溶剤を含む非磁性塗料を塗布して乾燥することにより非磁性下地層を形成した後、該非磁性下地層上に、磁性粒子粉末、結合剤樹脂及び溶剤を含む磁性塗料を塗布後乾燥し、磁気記録層を形成することによって製造する。
【０１０５】
前記非磁性下地層及び前記磁気記録層の形成に当って用いる溶剤としては、磁気記録媒体に汎用されているメチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン及びその混合物等を使用することができる。
【０１０６】
溶剤の使用量は、粒子粉末１００重量部に対してその総量で６５〜１０００重量部である。６５重量部未満では塗料とした場合に粘度が高くなりすぎ塗布が困難となる。１０００重量部を超える場合には、塗膜を形成する際の溶剤の揮発量が多くなりすぎ工業的に不利となる。
【０１０７】
【発明の実施の形態】
粒子の平均長軸径、平均短軸径は、電子顕微鏡写真（×３０，０００）を縦方向及び横方向にそれぞれ４倍に拡大した写真に示される粒子約３５０個について長軸径、短軸径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【０１０８】
軸比は平均長軸径と平均短軸径との比で示し、板状比は平均粒子径と平均厚みとの比で示した。
【０１０９】
粒子の長軸径の粒度分布は、下記の方法により求めた幾何標準偏差値で示した。
【０１１０】
即ち、上記拡大写真に示される粒子の長軸径を測定した値を、その測定値から計算して求めた粒子の実際の長軸径と個数から、統計学的手法に従って、対数正規確率紙上に横軸に長軸径を、縦軸に所定の粒子径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ下）を百分率でプロットする。そして、このグラフから粒子の個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する長軸径の値を読みとり、幾何標準偏差値＝積算フルイ下８４．１３％における長軸径／積算フルイ下５０％における長軸径（幾何平均径）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、粒子の長軸径の粒度分布が優れていることを意味する。
【０１１１】
比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１１２】
針状ヘマタイト粒子粉末及び針状含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面に被覆されているＡｌ量及びＳｉ量、針状ヘマタイト粒子粉末及び針状含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面に存在する酸化物微粒子粉末のＡｌ量、Ｚｒ量、Ｃｅ量、Ｔｉ量、Ｓｉ量及びＭｏ量並びにテトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物に含有されるＳｉ量のそれぞれは、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。また、Ｃｏ被着マグネタイト粒子粉末及びＣｏ被着マグヘマイト粒子粉末のＣｏ量は、上記測定装置及び測定方法と同様にして測定した。
【０１１３】
なお、針状ヘマタイト粒子粉末及び針状含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面に被覆、存在しているケイ素の酸化物、ケイ素の水酸化物及びテトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物並びに酸化ケイ素微粒子粉末に含有される各Ｓｉ量は、処理工程後の各段階でＳｉ量を測定し、その測定値から処理工程前の段階で測定したＳｉ量を差し引いた値で示した。また、針状ヘマタイト粒子粉末及び針状含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面に被覆、存在しているアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物及び酸化アルミニウム微粒子粉末に含有される各Ａｌ量も上記Ｓｉ量と同様の方法で求めた値で示した。
【０１１４】
複合非磁性粒子粉末に付着している酸化物微粒子粉末の脱離率（％）は、下記の方法により求めた値で示した。酸化物微粒子粉末の脱離率が０％に近いほど、複合非磁性粒子粉末の粒子表面からの酸化物微粒子粉末の脱離量が少ないことを示す。
【０１１５】
複合非磁性粒子粉末３ｇとエタノール４０ｍｌを５０ｍｌの沈降管に入れ、２０分間超音波分散を行った後、１２０間分静置し、沈降速度の違いによって複合非磁性粒子粉末と脱離した酸化物微粒子粉末とを分離した。次いで、この複合非磁性粒子粉末に再度エタノール４０ｍｌを加え、更に２０分間超音波分散を行った後１２０分間静置し、複合非磁性粒子粉末と脱離した酸化物微粒子粉末を分離した。この複合非磁性粒子粉末を８０℃で１時間乾燥させ、前記「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従ってＡｌ量、Ｚｒ量、Ｃｅ量、Ｔｉ量、Ｓｉ量及びＭｏ量を測定し、下記式に従って求めた値を酸化物微粒子粉末の脱離率（％）とした。
【０１１６】
酸化物微粒子粉末の脱離率（％）＝{（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ}×１００
Ｗａ：複合非磁性粒子粉末の酸化物微粒子粉末付着量
Ｗｅ：脱離テスト後の複合非磁性粒子粉末の酸化物微粒子粉末付着量
【０１１７】
非磁性粒子粉末及び複合非磁性粒子粉末の各粒子粉末の体積固有抵抗値は、まず、被測定粒子粉末０．５ｇを測り取り、ＫＢｒ錠剤成形器（株式会社島津製作所）を用いて、１．３７×１０7Ｐａ（１４０Ｋｇ／ｃｍ2）の圧力で加圧成形を行い、円柱状の被測定試料を作製した。
【０１１８】
次いで、被測定試料を温度２５℃、相対温度６０％の環境下に１２時間以上暴露した後、この被測定試料をステンレス電極の間にセットし、「電気抵抗測定装置ｍｏｄｅｌ ４３２９Ａ 」（横河北辰電気株式会社製）で１５Ｖの電圧を印加して抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。
【０１１９】
次いで、被測定（円柱状）試料の上面の面積Ａ（ｃｍ2）と厚みｔ0（ｃｍ）を測定し、次式にそれぞれの測定値を挿入して、体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）を求めた。
【０１２０】
体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ａ／ｔ0）
【０１２１】
磁性粒子粉末の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業株式会社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）（但し、Ｃｏ被着型磁性酸化鉄粒子粉末を用いた場合には３９７．９ｋＡ／ｍ（５ｋＯｅ））の下で測定した値であり、磁気テープの諸特性は外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）（但し、Ｃｏ被着型磁性酸化鉄粒子粉末を磁性粒子粉末として用いた場合には３９７．９ｋＡ／ｍ（５ｋＯｅ））の下で測定した結果である。
【０１２２】
塗料粘度は、得られた塗料の２５℃における塗料粘度を、「Ｅ型粘度計ＥＭＤ−Ｒ」（株式会社東京計器製）を用いて測定し、ずり速度Ｄ＝１．９２ｓｅｃ−１における値で示した。
【０１２３】
塗膜の表面光沢は、「グロスメーター ＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験器株式会社製）で入射角４５°で測定した値であり、標準板光沢を８６．３％とした時の値を％で示したものである。
【０１２４】
表面粗度Ｒａは、「Ｓｕｒｆｃｏｍ−５７５Ａ」（東京精密株式会社製）を用いて塗膜の中心線平均粗さを測定した。
【０１２５】
磁気記録媒体の走行耐久性は、「Ｍｅｄｉａ Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ Ｔｅｓｔｅｒ ＭＤＴ−３０００」（Ｓｔｅｉｎｂｅｒｇ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製）を用いて、負荷１．９６Ｎ（２００ｇｗ）、ヘッドとテープとの相対速度１６ｍ／ｓにおける実可動時間で評価した。実可動時間が長いほど走行耐久性が良いことを示す。
【０１２６】
磁気記録媒体の磁気ヘッドのクリーニング性は、「Ｍｅｄｉａ Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ Ｔｅｓｔｅｒ ＭＤＴ−３０００」（Ｓｔｅｉｎｂｅｒｇ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製）を用いて、負荷１．９６Ｎ（２００ｇｗ）、ヘッドとテープとの相対速度１６ｍ／ｓにおいて、走行試験終了後のヘッド汚れを目視で評価し、下記の４段階で評価を行った。ヘッドの汚れが少ないほど、磁気ヘッドのクリーニング性が高いことを示す。
【０１２７】
Ａ：ヘッド汚れなし。
Ｂ：ヘッド汚れ若干有り。
Ｃ：ヘッド汚れ有り。
Ｄ：ヘッドにひどい汚れ有り。
【０１２８】
塗膜の強度は、「オートグラフ」（株式会社島津製作所製）を用いて塗膜のヤング率を測定して求めた。ヤング率は市販ビデオテープ「ＡＶ Ｔ−１２０」（日本ビクター株式会社製）との相対値で表した。相対値が高いほど塗膜の強度が良好であることを示す。
【０１２９】
塗膜の表面電気抵抗値は、被測定塗膜を温度２５℃、相対湿度６０％の環境下に１２時間以上暴露した後、幅６．５ｍｍの金属製の電極に、幅６ｍｍにスリットした塗膜を、塗布面が金属製電極に接触するように置き、その両端に各１７０ｇのおもりを付け、電極に塗膜を密着させた後、電極間に５００Ｖの直流電圧をかけて表面電気抵抗値を測定した。
【０１３０】
磁気記録媒体を構成する非磁性支持体、非磁性下地層及び磁気記録層の各層の厚みは、下記のようにして測定した。
【０１３１】
デジタル電子マイクロメーターＫ３５１Ｃ（安立電気株式会社製）を用いて、先ず、非磁性支持体の膜厚（Ａ）を測定する。次に、非磁性支持体と該非磁性支持体上に形成された非磁性下地層との厚み（Ｂ）（非磁性支持体の厚みと非磁性下地層の厚みとの総和）を同様にして測定する。
【０１３２】
更に、非磁性下地層上に磁気記録層を形成することにより得られた磁気記録媒体の厚み（Ｃ）（非磁性支持体の厚みと非磁性下地層の厚みと磁気記録層の厚みとの総和）を同様にして測定する。そして、非磁性下地層の厚みは（Ｂ）−（Ａ）で示し、磁気記録層の厚みは（Ｃ）−（Ｂ）で示した。
【０１３３】
＜複合非磁性粒子粉末の製造＞
針状ヘマタイト粒子粉末（平均長軸径０．１３３μｍ、平均短軸径０．０１９１μｍ、軸比７．０、幾何標準偏差値１．３５、ＢＥＴ比表面積値５６．２ｍ２／ｇ、体積固有抵抗値２．１×１０８Ω・ｃｍ）１１．０ｋｇを「エッジランナーＭＰＵＶ−２型」（株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入して、１９６Ｎ／ｃｍ（２０Ｋｇ／ｃｍ）で２０分間混合攪拌を行い、粒子の凝集を軽く解きほぐした。
【０１３４】
次に、平均粒子径０．０１μｍの酸化セリウム微粒子粉末を含むセリアゾル（ＣｅＯ２含有量２０重量％、日産化学工業株式会社製) １，１００ｇを上記針状ヘマタイト粒子粉末に添加し、３９２Ｎ／ｃｍ（４０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で２０分間混合攪拌後乾燥を行い、上記針状ヘマタイト粒子粉末の粒子表面に酸化セリウム微粒子粉末を付着させた。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。蛍光Ｘ線分析の結果、得られた針状ヘマタイト粒子粉末の酸化セリウム微粒子粉末の付着量は、酸化セリウム微粒子粉末が存在する針状ヘマタイト粒子粉末に対してＣｅＯ２換算で１．９２重量％であった。
【０１３５】
また、電子顕微鏡観察の結果、添加した酸化セリウム微粒子粉末の存在がほとんど認められないことから、添加した酸化セリウム微粒子粉末はほぼ全量が上記針状ヘマタイト粒子粉末の粒子表面に付着していることが認められた。
【０１３６】
次に、テトラエトキシシランＫＢＥ ０４（商品名、信越化学工業株式会社製）１１０ｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に３９２Ｎ／ｃｍ（４０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で２０分間、混合攪拌を行い、粒子表面に酸化セリウム微粒子粉末が付着している針状ヘマタイト粒子粉末にテトラエトキシシランを被覆した。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１３７】
得られた針状ヘマタイト粒子粉末を、乾燥機を用いて１２０℃で１２時間加熱処理することにより、テトラエトキシシランから生成するケイ素化合物によって針状ヘマタイト粒子粉末の粒子表面に酸化セリウム微粒子粉末を固定化するとともに、テトラエトキシシランの加水分解等によって生成したエタノールや残留した水分等を揮散させた。得られた針状複合ヘマタイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、テトラエトキシシランから生成するケイ素化合物による固定化処理後も酸化セリウム微粒子粉末の存在がほとんど認められないことから、添加した酸化セリウム微粒子粉末は、ほぼ全量が針状ヘマタイト粒子粉末の粒子表面に固定化されていることが認められた。
【０１３８】
得られた針状複合ヘマタイト粒子粉末の平均長軸径は０．１３３μｍ、平均短軸径は０．０１９２μｍ、軸比は６．９、長軸径の幾何標準偏差値は１．３５、ＢＥＴ比表面積値は５８．２ｍ２／ｇ、体積固有抵抗値は９．１×１０８Ω・ｃｍ、酸化物微粒子粉末の脱離率は６．５％であった。蛍光Ｘ線分析の結果、テトラエトキシシランから生成するケイ素化合物の被覆量はＳｉ換算で０．１３０重量％であった。
【０１３９】
＜非磁性下地層の製造＞
上記針状複合ヘマタイト粒子粉末１２ｇと結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂３０重量％とシクロヘキサノン７０重量％）及びシクロヘキサノンとを混合して混合物（固形分率７２％）を得、この混合物を更にプラストミルで３０分間混練して混練物を得た。
【０１４０】
この混練物を１．５ｍｍφガラスビーズ９５ｇ、追加の結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂３０重量％、溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１）７０重量％）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びトルエンとともに１４０ｍｌガラス瓶に添加し、ペイントシェーカーで６時間混合・分散を行って塗料組成物を得た。
【０１４１】
得られた非磁性塗料の組成は、下記の通りであった。
【０１４２】
得られた非磁性塗料の塗料粘度は３８４ｃＰであった。
【０１４４】
次いで、上記非磁性塗料を厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケーターを用いて５５μｍの厚さに塗布し、次いで、乾燥させることにより非磁性下地層を形成した。非磁性下地層の厚みは３．５μｍであった。
【０１４５】
得られた非磁性下地層の表面光沢度は１９６％、表面粗度Ｒａは６．２ｎｍ、ヤング率（相対値）は１３０であり、表面電気抵抗値は３．５×１０１０Ω／ｃｍ２であった。
【０１４６】
＜磁気記録媒体の製造＞
鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末（平均長軸径０．１１５μｍ、平均短軸径０．０１８２μｍ、軸比６．３、保磁力値１５２．０ｋＡ／ｍ（１，９１０Ｏｅ）、飽和磁化値１３１Ａｍ２／ｋｇ（１３１ｅｍｕ／ｇ））１２ｇ、研磨剤（商品名：ＡＫＰ−５０、住友化学株式会社製）０．６ｇ、カーボンブラック（商品名：＃３１５０Ｂ、三菱化成株式会社製）０．３６ｇ、結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂３０重量％とシクロヘキサノン７０重量％）及びシクロヘキサノンとを混合して混合物（固形分率７８％）を得、この混合物を更にプラストミルで３０分間混練して混練物を得た。
【０１４７】
この混練物を１．５ｍｍφガラスビーズ９５ｇ、追加結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂３０重量％、溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１）７０重量％）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びトルエンとともに１４０ｍｌガラス瓶に添加し、ペイントシェーカーで６時間混合・分散を行って磁性塗料を得た。その後、潤滑剤及び硬化剤を加え、更に、ペイントシェーカーで１５分間混合・分散した。
【０１４８】
得られた磁性塗料の組成は下記の通りであった。
得られた磁性塗料の塗料粘度は５,１２０ｃＰであった。
【０１５０】
上記磁性塗料を目開き１μｍのフィルターで濾過した後、前記非磁性下地層の上にアプリケーターを用いて１５μｍの厚さに塗布し、磁場中において配向・乾燥し、次いで、カレンダー処理を行った後、６０℃で２４時間硬化反応を行い１．２７ｃｍ（０．５インチ）幅にスリットして磁気テープを得た。得られた磁気記録層の厚みは１．０μｍであった。
【０１５１】
得られた磁気テープは、保磁力値が１５６．７ｋＡ／ｍ（１，９６９Ｏｅ）、角型比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８８、光沢度が２１９％、表面粗度Ｒａが６．４ｎｍ、ヤング率（相対値）が１３３、表面電気抵抗値が４．７×１０９Ω／ｃｍ２、走行耐久時間は２８．９分であって、磁気ヘッドのクリーニング性はＡであった。
【０１５２】
【作用】
本発明においては最も重要な点は、非磁性粒子粉末の粒子表面に酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化モリブデンから選ばれる一種又は二種以上の酸化物微粒子粉末を付着させ、該非磁性粒子と当該酸化物微粒子をテトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物で固定化することによって得られた複合非磁性粒子粉末を非磁性下地層用非磁性粒子粉末として用いることにより、耐久性及び表面平滑性に優れた磁気記録媒体が得られるという事実である。
【０１５３】
本発明に係る複合非磁性粒子粉末を非磁性下地層用非磁性粒子粉末として用いることによって耐久性が優れた非磁性下地層が得られる理由について、本発明者は、非磁性粒子粉末の粒子表面にモース硬度が高い酸化物微粒子粉末を付着させたこと及び該酸化物微粒子粉末をテトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物で固定化することによって、非磁性粒子粉末の粒子表面からの酸化物微粒子粉末の脱離を可及的に防止したことによって、非磁性粒子粉末に十分な研磨効果を付与したことによるものと考えている。
【０１５４】
また、テトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物による固定化機構については、テトラアルコキシシランが水の存在によって容易に加水分解し、更に加熱処理を行うことにより脱水して二酸化ケイ素を生成することが知られており、本発明においては、非磁性粒子の粒子表面に存在する水酸基と非磁性粒子の粒子表面に付着している酸化物微粒子の粒子表面に存在する水酸基を介してテトラアルコキシシランの加水分解が起こり、これを加熱処理して脱水することで、非磁性粒子の粒子表面と酸化物微粒子とがテトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物によって強固に結合されるためと本発明者は考えている。
【０１５５】
また、本発明に係る複合非磁性粒子粉末が分散性に優れる理由としては、非磁性粒子粉末の粒子表面に酸化物微粒子が付着することによって、非磁性粒子粉末の粒子表面に微細な凹凸が形成され粒子間の面接触が低減するため、粒子相互間の凝集が抑制され、分散性が向上するものと本発明者は考えている。
【０１５６】
本発明に係る複合非磁性粒子粉末を用いた非磁性下地層を有する磁気記録媒体は、耐久性に優れ、且つ、十分な表面平滑性を有している。表面平滑性に優れる理由としては、耐久性に優れた非磁性下地層が得られることにより、分散性を低下させるアルミナを低減できたこと及び複合非磁性粒子粉末自体の分散性が向上したことによって、非磁性下地層の表面平滑性が向上したことによるものと本発明者は考えている。
【０１５７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を示す。
【０１５８】
芯粒子１〜３：
芯粒子粉末として表１に示す特性を有する非磁性粒子粉末を準備した。
【０１５９】
【表１】
＜中間被覆物による非磁性粒子粉末の被覆＞
芯粒子４：
純水１５０ｌに針状ヘマタイト粒子粉末（芯粒子１）２０ｋｇを加えて攪拌機を用いて邂逅し、さらにホモミックラインミル（特殊機化工業株式会社製）を３回通して針状ヘマタイト粒子粉末のスラリーを得た。
【０１６１】
得られた針状ヘマタイト粒子粉末を含むスラリーに水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を１０．５に調製した後、水を加えてスラリーの濃度を９８ｇ／ｌに調整した後、該スラリーから１５０ｌを抜き取り、攪拌しながら６０℃まで加熱した。
【０１６２】
このスラリーに１．０ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム溶液５４４４ｍｌ（針状ヘマタイト粒子粉末に対してＡｌ換算で１．０重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を７．５に調整した。
【０１６３】
この状態で３０分間保持した後、濾過、水洗し、乾燥、粉砕して粒子表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されている針状ヘマタイト粒子粉末を得た。
【０１６４】
このときの製造条件を表２に、得られた針状ヘマタイト粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１６５】
芯粒子５、６：
芯粒子粉末の種類、添加物の種類及び添加量を種々変化させた以外は前記芯粒子４と同様にして中間被覆物によって被覆された芯粒子５及び６を得た。
【０１６６】
このときの製造条件を表２に、得られた芯粒子粉末の諸特性を表３に示す。尚、表２の被覆物の種類のうち、Ａはアルミニウムの水酸化物、Ｓはケイ素の酸化物であることを示す。
【０１６７】
【表２】
【表３】
酸化物微粒子粉末１〜５：
酸化物微粒子粉末として、表４に示す特性を有する各酸化物微粒子粉末を準備した。
【０１７０】
【表４】
実施例１〜１０及び比較例１〜５：
芯粒子粉末の種類、酸化物微粒子粉末の付着工程における酸化物微粒子粉末の種類及び添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、テトラアルコキシシランによる被覆工程におけるテトラアルコキシシランの種類及び添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合非磁性粒子粉末を得た。
【０１７２】
このときの製造条件を表５に、得られた複合非磁性粒子粉末の諸特性を表６に示す。
【０１７３】
【表５】
【表６】
比較例６（特開平７−１９２２４８号公報の追試実験例）：
芯粒子１の針状ヘマタイト粒子粉末６．０ｋｇを水に混合・攪拌した後、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍｌを添加してｐＨ１１．４の混合懸濁液を得た。
【０１７６】
上記混合懸濁液を攪拌・混合した後、０．５ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム水溶液２２００ｍｌ（針状ヘマタイト粒子粉末に対してＡｌ換算で０．５重量％に該当する。）を添加して攪拌・混合した。
【０１７７】
次いで、当該懸濁液を攪拌しながら０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液を添加してｐＨを７．０に調整した。その時の所要時間は８分であった。直ちに、常法により濾別・水洗・乾燥して針状ヘマタイト粒子粉末を得た。
【０１７８】
得られた針状ヘマタイト粒子粉末５ｋｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入して線荷重５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）で６０分間圧密粉砕を行なった。
【０１７９】
得られた針状ヘマタイト粒子粉末の諸特性を表６に示す。
【０１８０】
＜非磁性下地層の製造＞
実施例１１〜２０及び比較例７〜１５：
非磁性粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして非磁性下地層を得た。
【０１８１】
このときの製造条件及び得られた非磁性下地層の諸特性を表７に示す。
【０１８２】
【表７】
＜磁気記録媒体の製造＞
実施例２１〜３２及び比較例１６〜２４
非磁性下地層の種類、磁性粒子粉末の種類及び研磨剤の添加量を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして磁気記録媒体を製造した。
【０１８４】
なお、使用した磁性粒子粉末（１）乃至（４）の諸特性を表８に示す。
【０１８５】
【表８】
このときの製造条件を表９に、得られた磁気記録媒体の諸特性を表１０及び表１１に示す。
【０１８７】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【発明の効果】
本発明に係る複合非磁性粒子粉末は、磁気記録媒体の非磁性下地層用非磁性粒子粉末として用いた場合、耐久性及び表面平滑性に優れた磁気記録媒体が得られることから、高密度磁気記録媒体用材料として好適である。
【０１９１】
本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性下地層用非磁性粒子粉末として上記複合非磁性粒子粉末を用いることにより表面平滑性及び耐久性に優れているので、高密度磁気記録媒体として好適である。
Claims (4)
- 平均粒子径０．０１〜０．３μｍの非磁性粒子粉末の粒子表面に、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化モリブデンから選ばれた平均粒子径０．００１〜０．０７μｍの酸化物微粒子粉末の一種又は二種以上がテトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物によって固定化されている複合非磁性粒子粉末であって、前記酸化物微粒子粉末が前記非磁性粒子粉末に対して０．１〜２０重量％であることを特徴とする磁気記録媒体の非磁性下地層用複合非磁性粒子粉末。
- 請求項１記載の非磁性粒子粉末の粒子表面が、あらかじめアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物によって被覆されていることを特徴とする磁気記録媒体の非磁性下地層用複合非磁性粒子粉末。
- 平均粒子径０．０１〜０．３μｍの非磁性粒子粉末と酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化モリブデンから選ばれた平均粒子径０．００１〜０．０７μｍの酸化物微粒子粉末の一種又は二種以上とを混合して非磁性粒子粉末の粒子表面に酸化物微粒子を付着させた後に、該混合物にテトラアルコキシシランを添加して４０〜２００℃の温度範囲で加熱することにより、前記酸化物微粒子粉末を前記非磁性粒子粉末の粒子表面に前記テトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物によって固定化させることを特徴とする磁気記録媒体の非磁性下地層用複合非磁性粒子粉末の製造法。
- 非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む非磁性下地層及び該非磁性下地層の上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記非磁性粒子粉末が請求項１又は請求項２記載の非磁性下地層用複合非磁性粒子粉末であることを特徴とする磁気記録媒体。
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