JP4366553B2 - 磁気記録媒体用複合磁性粒子粉末及びその製造法並びに磁気記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐久性及び磁気ヘッドのクリーニング性がより優れた磁気記録媒体の磁気記録層用磁性粉末材料として好適な複合磁性粒子粉末を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオ、オーディオ用磁気記録再生機器の小型軽量化や長時間記録化が進むにつれて、磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に対する高性能化、即ち、高密度記録化、高耐久性、良好な電磁変換特性などの要求が益々強まっている。
【０００３】
磁気テープや磁気ディスクなどの磁気記録媒体は、磁気ヘッドと接触しながら記録再生を行うために磁気記録層の磨耗が生じやすく、磁気ヘッドが汚染され、延いては記録、再生特性の劣化をひき起こすため、磨耗の少ない高耐久性及び磁気ヘッドのクリーニング性を有する磁気記録媒体が求められている。
【０００４】
磁気記録媒体における磁気記録層の磨耗耐久性及び磁気ヘッドのクリーニング性を向上させるために、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）及び３酸化２クロム（Ｃｒ2Ｏ3）等の種々の研磨剤を磁性層中に添加する試みが行われている。
【０００５】
しかしながら、これらの研磨剤には、それぞれ固有の問題点が存在する。アルミナは結合剤樹脂中への分散性が悪く、添加量を増すにつれて磁気記録層の表面平滑性が大幅に低下することが知られている。ヘマタイトは、結合剤樹脂中への分散性は比較的良好であるが、十分な耐久性を得るためには多量に添加しなければならず、磁性粒子粉末の充填性が低下するために電磁変換特性が低下することとなる。３酸化２クロムは、環境衛生上、好ましくない。
【０００６】
そこで、磁性層中に添加する研磨剤を低減させても磁気記録媒体の耐久性を維持することができ、しかも、研磨性を有する磁性粒子粉末が要求されている。
【０００７】
従来、磁性粒子の諸特性改善のために種々の試みがなされており、磁性粒子粉末の粒子表面をＡｌ又はＳｉの酸化物層又は水酸化物層によって被覆したもの（特開昭６２−８９２２６号公報、特開昭６３−６４３０５号公報、特開昭６４−５０２３２号公報、特開平４−１４１８２０号公報等）や磁性粒子粉末の粒子表面にＡｌ化合物又はＳｉ化合物の微粒子粉末を付着させたもの（特公平７−５５８２８号公報、特公平７−５５８２９号公報、特公平７−５５８３１号公報、特開平６−１５１１３９号公報等）が知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
耐久性及び磁気ヘッドのクリーニング性がより優れた磁気記録媒体用磁性粒子粉末として好適な磁性粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【０００９】
即ち、前記磁性粒子粉末の粒子表面をＡｌ又はＳｉの酸化物層又は水酸化物層によって被覆したものは、分散性は改善されるが、磁気記録媒体の磁性粒子粉末として用いた場合、磁気記録媒体の耐久性及び磁気ヘッドのクリーニング性が十分とは言い難いものである。
【００１０】
また、前出特公平７−５５８２８号公報、特公平７−５５８２９号公報及び特公平７−５５８３１号公報には、Ａｌ化合物又はＳｉ化合物の微粒子粉末を磁性粒子粉末の粒子表面に付着させることが記載されているが、該磁性粒子粉末の分散性は改良されるが、磁性粒子粉末の粒子表面に付着した微粒子の結合力が弱く脱離しやすいため、磁気記録媒体の磁性粒子粉末として用いた場合、磁気記録媒体の耐久性及び磁気ヘッドのクリーニング性が十分ではなく、磁性層中の研磨剤の含有量を低減できるとは言い難いものである。
【００１１】
また、特開平６−１５１１３９号公報には、粒子表面に沈着させたＡｌ又はＳｉの酸化物又は水酸化物微粒子を圧密粉砕処理によって粒子表面に固着させる方法が記載されているが、後出比較例に示す通り、相当量の微粒子が粒子表面から脱離するために、磁気記録媒体の磁性粒子粉末として用いた場合、磁気記録媒体の磁気ヘッドのクリーニング性が十分ではなく、磁性層中の研磨剤の含有量を低減できるとは言い難いものである。
【００１２】
そこで、本発明は、優れた分散性を有するとともに、磁性粒子粉末の粒子表面に酸化物微粒子粉末を強く固定化することにより、耐久性及び磁気ヘッドのクリーニング性に優れた磁気記録媒体用磁性粒子粉末を提供することを技術的課題とする。
【００１３】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１４】
即ち、本発明は、平均粒子径０．０１〜０．３μｍの磁性粒子粉末の粒子表面に、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化モリブデンから選ばれた平均粒子径０．００１〜０．０７μｍの酸化物微粒子粉末の一種又は二種以上がテトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物によって固定化されている複合磁性粒子粉末であって、前記酸化物微粒子粉末が前記磁性粒子粉末に対して０．１〜２０重量％であることを特徴とする磁気記録媒体用複合磁性粒子粉末である（本発明１）。
【００１５】
また、本発明は、本発明１の磁性粒子粉末の粒子表面が、あらかじめアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物によって被覆されていることを特徴とする磁気記録媒体用複合磁性粒子粉末である（本発明２）。
【００１６】
また、本発明は、平均粒子径０．０１〜０．３μｍの磁性粒子粉末と酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化モリブデンから選ばれた平均粒子径０．００１〜０．０７μｍの酸化物微粒子粉末の一種又は二種以上とを混合して磁性粒子粉末の粒子表面に酸化物微粒子を付着させた後に該混合物にテトラアルコキシシランを添加して４０〜２００℃の温度範囲で加熱することにより、前記酸化物微粒子粉末を前記磁性粒子粉末の粒子表面に前記テトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物によって固定化させることを特徴とする本発明１の磁気記録媒体用複合磁性粒子粉末の製造法である。
【００１７】
また、本発明は、非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記磁性粒子粉末が本発明１又は本発明２の磁気記録媒体用複合磁性粒子粉末であることを特徴とする磁気記録媒体である。
【００１８】
次に、本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００１９】
先ず、本発明に係る複合磁性粒子粉末について述べる。
【００２０】
本発明に係る複合磁性粒子粉末は、芯粒子粉末である平均粒子径０．０１〜０．３μｍの磁性粒子粉末の粒子表面に、平均粒子径０．００１〜０．０７μｍの酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化モリブデンから選ばれた一種又は二種以上の酸化物微粒子粉末が付着しており、該酸化物微粒子がテトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物で固定化されている粒子粉末である。
【００２１】
本発明における芯粒子である磁性粒子は、マグヘマイト粒子、マグネタイト粒子、マグヘマイトとマグネタイトとの中間酸化物であるベルトライド化合物粒子等の針状磁性酸化鉄粒子、該針状磁性酸化鉄粒子にＦｅ以外のＣｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ等の異種元素を含有させた針状磁性酸化鉄粒子、これら針状磁性酸化鉄粒子にＣｏを被着させたＣｏ被着型針状磁性酸化鉄粒子、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子、鉄以外のＣｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ及び希土類金属等を含有する針状鉄合金磁性粒子、Ｂａ、Ｓｒ又はＢａ−Ｓｒを含有する板状マグネトプランバイト型フェライト粒子並びに該フェライト粒子にＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｏ等の２価及び４価の金属から選ばれた保磁力低減剤の１種又は２種以上を含有させた板状マグネトプランバイト型フェライト粒子等である。
【００２２】
なお、近年の磁気記録媒体の高密度記録化を考慮すれば、磁性粒子としては、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子及び鉄以外のＣｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ及び希土類金属等を含有する針状鉄合金磁性粒子等が好ましい。
【００２３】
磁性粒子の粒子形状は、針状又は板状のいずれであってもよい。ここで「針状」とは、文字通りの針状はもちろん、紡錘状や米粒状などを含む意味である。
【００２４】
磁性粒子粉末の平均長軸径（板状磁性粒子粉末の場合は平均粒子径）は、０．０１〜０．３μｍ、好ましくは０．０２〜０．２μｍである。
【００２５】
平均長軸径が０．３μｍを超える場合には、得られる複合磁性粒子もまた粗大粒子となり、これを用いて磁気記録層を形成した場合には、塗膜の表面平滑性が損なわれやすい。平均長軸径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、磁性粒子粉末の粒子表面への酸化物微粒子粉末による均一な付着処理及びテトラアルコキシシランによる均一な固定化処理が困難となる。
【００２６】
また、粒子形状が針状の磁性粒子粉末の場合、軸比（平均長軸径と平均短軸径の比）（以下、「軸比」という。）は２〜１５であり、好ましくは３〜１０である。
【００２７】
軸比が１５を超える場合には、粒子の絡み合いが多くなり、針状磁性粒子粉末の粒子表面への酸化物微粒子粉末による均一な付着処理及びテトラアルコキシシランによる均一な固定化処理が困難となる。軸比が２未満の場合には、得られる磁気記録媒体の塗膜強度が小さくなる。
【００２８】
粒子形状が板状の磁性粒子粉末の場合、板状比（平均粒子径と平均厚みの比）（以下、「板状比」という。）は２〜２０であり、好ましくは３〜１５である。
【００２９】
板状比が２０を超える場合には、粒子のスタッキングが多くなり、板状磁性粒子粉末の粒子表面への酸化物微粒子粉末による均一な付着処理及びテトラアルコキシシランによる均一な固定化処理が困難となる。板状比が２未満の場合には、得られる磁気記録媒体の塗膜強度が小さくなる。
【００３０】
磁性粒子粉末の長軸径（粒子径）の幾何標準偏差値は２．０以下が好ましく、より好ましくは１．８以下であり、更に好ましくは１．６以下である。幾何標準偏差値が２．０を超える場合には、存在する粗大粒子によって均一な分散が阻害されるため、磁性粒子粉末の粒子表面への酸化物微粒子粉末による均一な付着処理及びテトラアルコキシシランによる均一な固定化処理が困難となる。幾何標準偏差値の下限値は１．０１であり、１．０１未満のものは工業的に得られ難い。
【００３１】
磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は１５〜１５０ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは２０〜１２０ｍ2／ｇ、更により好ましくは２５〜１００ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が１５ｍ2／ｇ未満の場合には、磁性粒子が粗大であったり、粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、得られる複合磁性粒子もまた粗大粒子となり、これを用いて磁気記録層を形成した場合には、塗膜の表面平滑性が損なわれやすい。ＢＥＴ比表面積値が１５０ｍ2／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、磁性粒子粉末の粒子表面への酸化物微粒子粉末による均一な付着処理及びテトラアルコキシシランによる均一な固定化処理が困難となる。
【００３２】
磁性粒子粉末の体積固有抵抗値は、通常１．０×１０9Ω・ｃｍ以下である。
【００３３】
磁性粒子粉末の磁気特性は、針状磁性酸化鉄磁性粒子粉末の場合、保磁力値は１９．９〜３９．８ｋＡ／ｍ（２５０〜５００Ｏｅ）が好ましく、より好ましくは２３．９〜３９．８ｋＡ／ｍ（３００〜５００Ｏｅ）であって、飽和磁化値は６０〜９０Ａｍ2／ｋｇ（６０〜９０ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、より好ましくは６５〜９０Ａｍ2／ｋｇ（６５〜９０ｅｍｕ／ｇ）であり、コバルト被着型針状磁性酸化鉄粒子粉末の場合、保磁力値は３９．８〜１３５．３ｋＡ／ｍ（５００〜１７００Ｏｅ）が好ましく、より好ましくは４３．８〜１３５．３ｋＡ／ｍ（５５０〜１７００Ｏｅ）であって、飽和磁化値は６０〜９０Ａｍ2／ｋｇ（６０〜９０ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、より好ましくは６５〜９０Ａｍ2／ｋｇ（６５〜９０ｅｍｕ／ｇ）である。鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末及び針状鉄合金磁性粒子粉末の場合、保磁力値は６３．７〜２７８．５ｋＡ／ｍ（８００〜３５００Ｏｅ）が好ましく、より好ましくは７１．６〜２７８．５ｋＡ／ｍ（９００〜３５００Ｏｅ）であって、飽和磁化値は９０〜１７０Ａｍ2／ｋｇ（９０〜１７０ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、より好ましくは１００〜１７０Ａｍ2／ｋｇ（１００〜１７０ｅｍｕ／ｇ）である。板状マグネトプランバイト型フェライト粒子粉末の場合、保磁力値は３９．８〜３１８．３ｋＡ／ｍ（５００〜４０００Ｏｅ）、好ましくは５１．７〜３１８．３ｋＡ／ｍ（６５０〜４０００Ｏｅ）であって、飽和磁化値は４０〜７０Ａｍ2／ｋｇ（４０〜７０ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは４５〜７０Ａｍ2／ｋｇ（４５〜７０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００３４】
本発明に係る複合磁性粒子の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子である磁性粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子に相似する粒子形態を有している。また、本発明に係る複合磁性粒子粉末の磁気特性は、芯粒子粉末の磁気特性をほぼ維持している。
【００３５】
即ち、本発明に係る複合磁性粒子粉末は、平均長軸径（板状磁性粒子を芯粒子として用いた場合には平均粒子径）が０．０１〜０．３μｍ、好ましくは０．０２〜０．２μｍである。
【００３６】
複合磁性粒子粉末の平均長軸径（平均粒子径）が０．３μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、これを用いて磁気記録層を形成した場合には、塗膜の表面平滑性が損なわれやすい。平均長軸径（平均粒子径）が０．０１μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性が低下する。
【００３７】
本発明に係る複合磁性粒子粉末は、芯粒子の粒子形状が針状の磁性粒子の場合、軸比は２〜１５であり、好ましくは３〜１０である。
【００３８】
軸比が１５を超える場合には、粒子の絡み合いが多くなり、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性が悪くなったり粘度が増加する場合がある。軸比が２未満の場合には、得られる磁気記録媒体の塗膜強度が小さくなる。
【００３９】
本発明に係る複合磁性粒子粉末は、芯粒子の粒子形状が板状の磁性粒子の場合、板状比は２〜２０であり、好ましくは３〜１５である。
【００４０】
板状比が２０を超える場合には、粒子のスタッキングが多くなり、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性が悪くなったり粘度が増加する場合がある。板状比が２未満の場合には、得られる磁気記録媒体の塗膜強度が小さくなる。
【００４１】
複合磁性粒子粉末の長軸径（粒子径）の幾何標準偏差値は、２．０以下であることが好ましい。２．０を超える場合には、存在する粗大粒子が塗膜の表面平滑性に悪影響を与えるために好ましくない。塗膜の表面平滑性を考慮すれば、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下である。工業的な生産性を考慮すれば、複合磁性粒子粉末の長軸径（粒子径）の幾何標準偏差値の下限値は１．０１であり、１．０１未満のものは工業的に得られ難い。
【００４２】
複合磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は１６〜１６０ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは２１〜１３０ｍ2／ｇ、更により好ましくは２６〜１１０ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が１６ｍ2／ｇ未満の場合には、複合磁性粒子粉末が粗大であったり、粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、これを用いて磁気記録層を形成した場合には、塗膜の表面平滑性が損なわれやすい。ＢＥＴ比表面積値が１６０ｍ2／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性が低下する。
【００４３】
複合磁性粒子粉末の体積固有抵抗値は、１．０×１０9Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０×１０4〜５．０×１０8Ω・ｃｍ、更により好ましくは１．０×１０4〜１．０×１０8Ω・ｃｍである。体積固有抵抗値が１．０×１０9Ω・ｃｍを超える場合は、得られる磁気記録媒体の表面電気抵抗値を十分に低減することが困難となる。
【００４４】
複合磁性粒子粉末の磁気特性は、芯粒子として針状磁性酸化鉄粒子を用いた場合、保磁力値は１９．９〜３９．８ｋＡ／ｍ（２５０〜５００Ｏｅ）が好ましく、より好ましくは２３．９〜３９．８ｋＡ／ｍ（３００〜５００Ｏｅ）であって、飽和磁化値は６０〜９０Ａｍ2／ｋｇ（６０〜９０ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、より好ましくは６５〜９０Ａｍ2／ｋｇ（６５〜９０ｅｍｕ／ｇ）であり、芯粒子としてコバルト被着型針状磁性酸化鉄粒子を用いた場合、保磁力値は３９．８〜１３５．３ｋＡ／ｍ（５００〜１７００Ｏｅ）が好ましく、より好ましくは４３．８〜１３５．３ｋＡ／ｍ（５５０〜１７００Ｏｅ）であって、飽和磁化値は６０〜９０Ａｍ2／ｋｇ（６０〜９０ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、より好ましくは６５〜９０Ａｍ2／ｋｇ（６５〜９０ｅｍｕ／ｇ）である。芯粒子として鉄を主成分とする針状金属磁性粒子及び針状鉄合金磁性粒子を用いた場合、保磁力値は６３．７〜２７８．５ｋＡ／ｍ（８００〜３５００Ｏｅ）が好ましく、より好ましくは７１．６〜２７８．５ｋＡ／ｍ（９００〜３５００Ｏｅ）であって、飽和磁化値は９０〜１７０Ａｍ2／ｋｇ（９０〜１７０ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、より好ましくは１００〜１７０Ａｍ2／ｋｇ（１００〜１７０ｅｍｕ／ｇ）である。芯粒子として板状マグネトプランバイト型フェライト粒子を用いた場合、保磁力値は３９．８〜３１８．３ｋＡ／ｍ（５００〜４０００Ｏｅ）、好ましくは５１．７〜３１８．３ｋＡ／ｍ（６５０〜４０００Ｏｅ）であって、飽和磁化値は４０〜７０Ａｍ2／ｋｇ（４０〜７０ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは４５〜７０Ａｍ2／ｋｇ（４５〜７０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００４５】
複合磁性粒子粉末の酸化物微粒子粉末の脱離率は１５％以下が好ましく、より好ましくは１２％以下である。酸化物微粒子粉末の脱離率が１５％を超える場合には、磁気記録媒体の製造時において、脱離した酸化物微粒子粉末によりビヒクル中での均一な分散が阻害される場合があるとともに、十分な耐久性及び磁気ヘッドのクリーニング性を有する磁気記録媒体が得られない。
【００４６】
複合磁性粒子粉末における酸化物微粒子粉末は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化モリブデンから選ばれた一種又は二種以上の酸化物微粒子粉末である。磁気ヘッドのクリーニング性を考慮した場合、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムから選ばれた一種又は二種以上の酸化物微粒子粉末を用いることが好ましい。
【００４７】
酸化物微粒子粉末の平均粒子径は０．００１〜０．０７μｍ、より好ましくは０．００２〜０．０５μｍである。
【００４８】
酸化物微粒子粉末の平均粒子径が０．００１μｍ未満の場合には、酸化物微粒子粉末があまりに微細となるため、取扱いが困難となる。０．０７μｍを超える場合には、酸化物微粒子粉末の粒子サイズが磁性粒子粉末の粒子サイズに対して大きくなりすぎるため、磁性粒子粉末の粒子表面への付着が不十分となる。
【００４９】
酸化物微粒子粉末の付着量は、磁性粒子粉末に対して０．１〜２０重量％である。
【００５０】
０．１重量％未満の場合には、酸化物微粒子粉末の付着量が少ないため、十分な研磨効果を有する複合磁性粒子粉末を得ることが困難となる。２０重量％を超える場合には、得られる複合磁性粒子粉末は十分な研磨効果を有しているが、酸化物微粒子粉末の付着量が多いため、酸化物微粒子粉末が磁性粒子粉末の粒子表面から脱離しやすくなり、耐久性及び磁気ヘッドのクリーニング性に優れた磁気記録媒体が得られにくい。より好ましくは０．１５〜１５重量％、更に、より好ましくは０．２〜１０重量％である。
【００５１】
本発明に係る複合磁性粒子粉末におけるケイ素化合物は、化１で表わされるテトラアルコキシシランから、加熱工程を経て生成される。
【００５２】
【化１】
ＳｉＸ4
Ｘ：−ＯＲ
Ｒ：Ｃ1〜Ｃ5のアルキル基
【００５３】
テトラアルコキシシランとしては、具体的には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン及びテトラペンチルオキシシラン等が挙げられる。
【００５４】
酸化物微粒子粉末の付着効果及び脱離率を考慮すると、テトラエトキシシラン及びテトラメトキシシランが好ましい。
【００５５】
テトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物による被覆量は、複合磁性粒子粉末に対して、Ｓｉ換算で０．０１〜５．０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．０２〜４．０重量％、更により好ましくは０．０３〜３．０重量％である。
【００５６】
テトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物による被覆量が０．０１重量％未満の場合には、磁性粒子粉末の粒子表面に付着している酸化物微粒子粉末を固定化するには不十分な量であり、酸化物微粒子粉末が磁性粒子粉末の粒子表面から脱離しやすくなるため、耐久性及びヘッドクリーニング性に優れた磁気記録媒体を得ることが困難である。
【００５７】
５．０重量％を超える場合には、磁性粒子粉末の粒子表面に付着している酸化物微粒子粉末を固定化することはできるが、非磁性成分であるテトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物の増加により磁性粒子粉末の磁気特性が損なわれる。
【００５８】
本発明に係る複合磁性粒子粉末は、必要により、磁性粒子粉末の粒子表面をあらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上の中間被覆物で被覆しておいてもよく、中間被覆物で被覆しない場合に比べ、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性が向上する。
【００５９】
中間被覆物による被覆量は、中間被覆物が被覆された磁性粒子粉末に対してＡｌ換算、ＳｉＯ2換算又はＡｌ換算量とＳｉＯ2換算量との総和で０．０１〜２０重量％が好ましい。
【００６０】
０．０１重量％未満である場合には、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性改良効果が得られない。２０重量％を超える場合には、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性改良効果が十分に得られるため、必要以上に被覆する意味がない。また、非磁性成分が増加すると磁性粒子粉末の磁気特性が損なわれる。
【００６１】
中間被覆物で被覆されている本発明に係る複合磁性粒子粉末は、中間被覆物で被覆されていない本発明に係る複合磁性粒子粉末の場合とほぼ同程度の粒子サイズ、幾何標準偏差値、ＢＥＴ比表面積値、体積固有抵抗値、磁気特性及び酸化物微粒子粉末の脱離率を有している。
【００６２】
次に、本発明に係る磁気記録媒体について述べる。
【００６３】
本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性支持体上と該非磁性支持体上に形成される複合磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層とからなる。
【００６４】
非磁性支持体としては、現在、磁気記録媒体に汎用されているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂フィルム、アルミニウム、ステンレス等金属の箔や板及び各種の紙を使用することができ、その厚みは、その材質により種々異なるが、通常好ましくは１．０〜３００μｍ、より好ましくは２．０〜２００μｍである。
【００６５】
磁気ディスクの場合、非磁性支持体としてはポリエチレンテレフタレートが通常用いられ、その厚みは、通常５０〜３００μｍ、好ましくは６０〜２００μｍである。磁気テープの場合は、ポリエチレンテレフタレートの場合、その厚みは、通常３〜１００μｍ、好ましくは４〜２０μｍ、ポリエチレンナフタレートの場合、その厚みは、通常３〜５０μｍ、好ましくは４〜２０μｍ、ポリアミドの場合、その厚みは、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜７μｍである。
【００６６】
結合剤樹脂としては、現在、磁気記録媒体の製造にあたって汎用されている塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合樹脂、ウレタンエラストマー、ブタジエン−アクリロニトリル共重合樹脂、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース等セルロース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン等の合成ゴム系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイソシアネート、電子線硬化型アクリルウレタン樹脂等とその混合物を使用することができる。
【００６７】
また、各結合剤樹脂には−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＰＯ2Ｍ2、−ＮＨ2等の極性基（但し、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋである。）が含まれていてもよい。磁性塗料製造時における複合磁性粒子粉末のビヒクル中への分散性を考慮すれば、極性基として−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｍを含有している結合剤樹脂が好ましい。
【００６８】
非磁性支持体上に形成された磁気記録層の塗膜厚さは、０．０１〜５．０μｍの範囲である。０．０１μｍ未満の場合には、均一な塗布が困難で塗りむら等が生じやすくなるため好ましくない。５．０μｍを超える場合には、反磁界の影響のため、所望の電磁変換特性が得られにくくなる。好ましくは０．０５〜４．０μｍの範囲である。
【００６９】
磁気記録層中における複合磁性粒子粉末と結合剤樹脂との配合割合は、結合剤樹脂１００重量部に対して複合磁性粒子粉末が５〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。
【００７０】
複合磁性粒子粉末が５重量部未満の場合には、磁性塗料中の複合磁性粒子粉末が少なすぎるため、塗膜にした時に、複合磁性粒子粉末の連続分散した層が得られず、塗膜表面の平滑性及び塗膜強度が不十分となる。２０００重量部を超える場合には、結合剤樹脂の量に対して複合磁性粒子粉末が多すぎるため、磁性塗料中で複合磁性粒子粉末が十分に分散されず、その結果、塗膜にした時に、表面が十分平滑な塗膜が得られ難い。また、複合磁性粒子粉末が結合剤樹脂によって十分にバインドされないために、得られた塗膜はもろいものとなりやすい。
【００７１】
尚、磁気記録層に、通常の磁気記録媒体の製造に用いられる潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等が必要により結合剤樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部程度含まれていてもよい。
【００７２】
本発明に係る磁気記録媒体は、保磁力値が１９．９〜３１８．３ｋＡ／ｍ（２５０〜４０００Ｏｅ）、好ましくは２３．９〜３１８．３ｋＡ／ｍ（３００〜４０００Ｏｅ）、角形比（残留磁束密度Ｂｒ／飽和磁束密度Ｂｍ）が０．８２〜０．９５、好ましくは０．８３〜０．９５であって、塗膜の光沢度が１６５〜３００％、好ましくは１７０〜３００％、塗膜の表面粗度Ｒａが１２．０ｎｍ以下、好ましくは２．０〜１１．５ｎｍ、より好ましくは２．０〜１１．０ｎｍ、ヤング率は１２４〜１６０、好ましくは１２６〜１６０、表面電気抵抗値は１．０×１０10Ω／ｃｍ2以下、好ましくは９．０×１０9Ω／ｃｍ2以下、より好ましくは８．０×１０9Ω／ｃｍ2以下、走行耐久性は２２分以上、好ましくは２４分以上、磁気ヘッドのクリーニング性は、後記の４段階評価によるＢ又はＡ、好ましくはＡである。
【００７３】
本発明に係る磁気記録媒体は、磁性粒子粉末として粒子表面が中間被覆物で被覆されている本発明に係る複合磁性粒子粉末を用いた場合には、保磁力値が１９．９〜３１８．３ｋＡ／ｍ（２５０〜４０００Ｏｅ）、好ましくは２３．９〜３１８．３ｋＡ／ｍ（３００〜４０００Ｏｅ）、角形比（残留磁束密度Ｂｒ／飽和磁束密度Ｂｍ）が０．８２〜０．９５、好ましくは０．８３〜０．９５であって、塗膜の光沢度が１７０〜３００％、好ましくは１７５〜３００％、塗膜の表面粗度Ｒａが１１．０ｎｍ以下、好ましくは２．０〜１０．５ｎｍ、より好ましくは２．０〜１０．０ｎｍ、ヤング率は１２６〜１６０、好ましくは１２８〜１６０、表面電気抵抗値は１．０×１０10Ω／ｃｍ2以下、好ましくは９．０×１０9Ω／ｃｍ2以下、より好ましくは８．０×１０9Ω／ｃｍ2以下、走行耐久性は２３分以上、好ましくは２５分以上、磁気ヘッドのクリーニング性は、後記の４段階評価によるＢ又はＡ、好ましくはＡである。
【００７４】
磁気記録媒体の高密度記録を考慮して、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末を芯粒子粉末として用いた本発明に係る複合磁性粒子粉末を磁性粒子粉末として用いた場合には、保磁力値が６３．７〜２７８．５ｋＡ／ｍ（８００〜３５００Ｏｅ）、好ましくは７１．６〜２７８．５ｋＡ／ｍ（９００〜３５００Ｏｅ）、角形比（残留磁束密度Ｂｒ／飽和磁束密度Ｂｍ）が０．８５〜０．９５、好ましくは０．８６〜０．９５であって、塗膜の光沢度が１９０〜３００％、好ましくは１９５〜３００％、塗膜の表面粗度Ｒａが１０．０ｎｍ以下、好ましくは２．０〜９．５ｎｍ、より好ましくは２．０〜９．０ｎｍ、ヤング率は１２６〜１６０、好ましくは１２８〜１６０、表面電気抵抗値は１．０×１０10Ω／ｃｍ2以下、好ましくは９．０×１０9Ω／ｃｍ2以下、より好ましくは８．０×１０9Ω／ｃｍ2以下、耐久性のうち走行耐久性は２４分以上、好ましくは２６分以上、磁気ヘッドのクリーニング性は、後記の４段階評価によるＢ又はＡ、好ましくはＡである。
【００７５】
また、磁性粒子粉末として磁性粒子粉末の粒子表面が中間被覆物で被覆されている鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末を芯粒子粉末として用いた本発明に係る複合磁性粒子粉末を用いた場合には、保磁力値が６３．７〜２７８．５ｋＡ／ｍ（８００〜３５００Ｏｅ）、好ましくは７１．６〜２７８．５ｋＡ／ｍ（９００〜３５００Ｏｅ）、角形比（残留磁束密度Ｂｒ／飽和磁束密度Ｂｍ）が０．８５〜０．９５、好ましくは０．８６〜０．９５であって、塗膜の光沢度が１９５〜３００％、好ましくは２００〜３００％、塗膜の表面粗度Ｒａが９．５ｎｍ以下、好ましくは２．０〜９．０ｎｍ、より好ましくは２．０〜８．５ｎｍ、ヤング率は１２８〜１６０、好ましくは１３０〜１６０、表面電気抵抗値は１．０×１０10Ω／ｃｍ2以下、好ましくは９．０×１０9Ω／ｃｍ2以下、より好ましくは８．０×１０9Ω／ｃｍ2以下、耐久性のうち走行耐久性は２５分以上、好ましくは２７分以上、磁気ヘッドのクリーニング性は、後記の４段階評価によるＢ又はＡ、好ましくはＡである。
【００７６】
次に本発明に係る複合磁性粒子粉末の製造法について述べる。
【００７７】
本発明に係る複合磁性粒子粉末は、磁性粒子粉末の粒子表面に酸化物微粒子粉末を付着させ、次いで、酸化物微粒子粉末が付着した磁性粒子粉末にテトラアルコキシシランを添加して、加熱処理することによって得ることができる。
【００７８】
磁性粒子粉末の粒子表面への酸化物微粒子粉末の付着は、磁性粒子粉末と酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化モリブデンから選ばれた一種又は二種以上の酸化物微粒子粉末とを機械的に混合攪拌するか、あるいは磁性粒子粉末と該酸化物微粒子粉末を含むコロイド溶液とを機械的に混合攪拌した後乾燥すればよい。磁性粒子粉末の粒子表面への酸化物微粒子粉末の均一処理を考慮すれば、酸化物微粒子粉末を含むコロイド溶液を用いる方が好ましい。
【００７９】
酸化物微粒子粉末としては、合成したもの、市販のもの等いずれをも使用することができる。酸化物微粒子粉末を含むコロイド溶液としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化セリウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素及び酸化モリブデン等の各酸化物微粒子粉末を含むコロイド溶液がある。
【００８０】
酸化アルミニウム微粒子粉末を含むコロイド溶液としては、アルミナゾル溶液等（日産化学工業株式会社製）を使用することができる。
【００８１】
酸化ジルコニウム微粒子粉末を含むコロイド溶液としては、ＮＺＳ−２０Ａ、ＮＺＳ−３０Ａ、ＮＺＳ−３０Ｂ等（いずれも商品名、日産化学工業株式会社製）を使用することができる。
【００８２】
酸化セリウム微粒子粉末を含むコロイド溶液としては、セリアゾル溶液（日産化学工業株式会社製）を使用することができる。
【００８３】
酸化チタン微粒子粉末を含むコロイド溶液としては、ＳＴＳ−０１、ＳＴＳ−０２等（いずれも商品名、石原産業株式会社製）を使用することができる。
【００８４】
酸化ケイ素微粒子粉末を含むコロイド溶液としては、スノーテックス−ＸＳ、スノーテックス−Ｓ、スノーテックスＵＰ、スノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−４０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｏ、スノーテックス−ＳＳ、スノーテックス−２０Ｌ、スノーテックス−ＯＬ等（いずれも商品名、日産化学工業株式会社製）を使用することができる。
【００８５】
酸化物微粒子粉末の添加量又は酸化物微粒子粉末を含むコロイド溶液の添加量は、磁性粒子粉末に対して、酸化物微粒子粉末又はコロイド溶液中に含まれる酸化物微粒子粉末がＡｌ2Ｏ3換算、ＺｒＯ2換算、ＣｅＯ2換算、ＴｉＯ2換算、ＳｉＯ2換算又はＭｏＯ3換算で、磁性粒子粉末１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲が好ましい。０．１重量部未満の場合には、磁性粒子粉末に対して酸化物微粒子粉末の付着量が不十分であり、十分な研磨効果を有する複合磁性粒子粉末が得られない。２０重量部を超える場合には、得られる複合磁性粒子粉末は十分な研磨効果を有しているが、酸化物微粒子粉末の付着量が多いため、酸化物微粒子粉末が磁性粒子粉末の粒子表面から脱離しやすくなり、耐久性及び磁気ヘッドクリーニング性に優れた磁気記録媒体が得られにくい。
【００８６】
なお、酸化物微粒子粉末を均一に磁性粒子粉末の粒子表面に付着させるためには、磁性粒子粉末の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。
【００８７】
磁性粒子粉末と酸化物微粒子粉末との混合攪拌やテトラアルコキシシランと粒子表面に酸化物微粒子粉末が付着している磁性粒子粉末との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール形混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができる。本発明の実施にあたっては、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【００８８】
上記ホイール型混練機としては、具体的に、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。上記ボール型混練機としては、具体的に、振動ミル等がある。上記ブレード型混練機としては、具体的に、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウタミキサー等がある。上記ロール型混練機としては、具体的に、エクストルーダー等がある。
【００８９】
混合攪拌時における条件は、磁性粒子粉末の粒子表面に酸化物微粒子粉末ができるだけ均一に付着されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００９０】
磁性粒子粉末の粒子表面に酸化物微粒子粉末を付着させた後、テトラアルコキシシランを添加して混合攪拌し加熱処理することにより、磁性粒子粉末に付着している酸化物微粒子粉末をテトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物で固定化する。
【００９１】
混合攪拌時における条件は、酸化物微粒子粉末が付着している磁性粒子粉末の粒子表面にテトラアルコキシシランができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００９２】
テトラアルコキシシランの添加量は、磁性粒子粉末１００重量部に対して０．０５〜７０重量部が好ましい。０．０５重量部未満の場合には、研磨効果及び耐久性を改良できる程度に酸化物微粒子粉末を十分付着させることが困難である。７０重量部を超える場合には、酸化物微粒子粉末を十分付着させることができるため、必要以上に添加する意味がない。
【００９３】
加熱温度は、通常４０〜２００℃が好ましく、より好ましくは６０〜１５０℃である。処理時間は、１０分〜３６時間が好ましく、３０分〜２４時間がより好ましい。テトラアルコキシシランは、この加熱工程によりケイ素化合物となる。
【００９４】
尚、マグネタイト粒子粉末、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末及び針状鉄合金磁性粒子粉末等の酸化されやすい磁性粒子粉末は、酸化による磁気特性劣化を防止するために、混合機器にＮ2などの不活性ガスをパージして、各処理を行うことが好ましい。
【００９５】
殊に、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末及び針状鉄合金磁性粒子粉末の加熱処理を行う際は、乾燥器内にＮ2などの不活性ガスをパージして加熱処理を行うか、あるいは減圧乾燥機を用いて減圧下加熱処理を行うことが好ましい。
【００９６】
磁性粒子粉末は、必要により、酸化物微粒子粉末を付着させるに先立って、あらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる一種又は二種以上の中間被覆物で被覆しておいてもよい。
【００９７】
中間被覆物による被覆は、磁性粒子粉末を分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記磁性粒子粉末の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる一種又は二種以上の化合物で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を施してもよい。
【００９８】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。
【００９９】
アルミニウム化合物の添加量は、磁性粒子粉末に対してＡｌ換算で０．０１〜２０重量％である。０．０１重量％未満である場合には、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性改良効果が得られない。２０重量％を超える場合には、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性改良効果が十分に得られるため、必要以上に被覆する意味がない。
【０１００】
ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が使用できる。
【０１０１】
ケイ素化合物の添加量は、磁性粒子粉末に対してＳｉＯ2換算で０．０１〜２０重量％である。０．０１重量％未満である場合には、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性改良効果が得られない。２０重量％を超える場合には、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性改良効果が十分に得られるため、必要以上に被覆する意味がない。
【０１０２】
アルミニウム化合物とケイ素化合物とを併せて使用する場合の添加量は、磁性粒子粉末に対し、Ａｌ換算量とＳｉＯ2換算量との総和で０．０１〜２０重量％が好ましい。
【０１０３】
次に、本発明に係る磁気記録媒体の製造法について述べる。
【０１０４】
本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性支持体上に、磁性粒子粉末と結合剤樹脂と溶剤とを含む塗膜組成物を塗布し塗膜を形成した後、乾燥して磁気記録層を形成することにより得られる。
【０１０５】
溶剤としては、磁気記録媒体に汎用されているメチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン及びその混合物等を使用することができる。
【０１０６】
溶剤の使用量は、複合磁性粒子粉末１００重量部に対してその総量で６５〜１０００重量部である。６５重量部未満では磁性塗料とした場合に粘度が高くなりすぎ塗布が困難となる。１０００重量部を超える場合には、塗膜を形成する際の溶剤の揮散量が多くなりすぎ工業的に不利となる。
【０１０７】
【発明の実施の形態】
粒子の平均長軸径、平均短軸径は、電子顕微鏡写真（×３０，０００）を縦方向及び横方向にそれぞれ４倍に拡大した写真に示される粒子約３５０個について長軸径、短軸径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【０１０８】
軸比は、平均長軸径と平均短軸径との比で示し、板状比は平均粒子径と平均厚みとの比で示した。
【０１０９】
粒子の長軸径又は粒子径（以下、「粒子径」という。）の粒度分布は、下記の方法により求めた幾何標準偏差値で示した。
【０１１０】
即ち、上記拡大写真に示される粒子の粒子径を測定した値を、その測定値から計算して求めた粒子の実際の粒子径と個数から統計学的手法に従って、対数正規確率紙上に横軸に粒子径を、縦軸に所定の粒子径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ下）を百分率でプロットする。そして、このグラフから粒子の個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する粒子径の値を読みとり、幾何標準偏差値＝積算フルイ下８４．１３％における粒子径／積算フルイ下５０％における粒子径（幾何平均径）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、粒子の粒度分布が優れていることを意味する。
【０１１１】
比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１１２】
磁性粒子粉末の粒子表面に被覆されているＡｌ量、Ｓｉ量及びＣｏ量、磁性粒子粉末の粒子表面に存在する酸化物微粒子のＡｌ量、Ｚｒ量、Ｃｅ量、Ｔｉ量、Ｓｉ量及びＭｏ量並びにテトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物に含有されるＳｉ量のそれぞれは、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【０１１３】
尚、磁性粒子粉末の粒子表面に被覆、存在しているケイ素の酸化物、ケイ素の水酸化物及び酸化ケイ素微粒子粉末並びにテトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物のそれぞれに含有される各Ｓｉ量は、処理工程後の各段階でＳｉ量を測定し、その測定値から処理工程前の段階で測定したＳｉ量を差し引いた値で示した。また、磁性粒子粉末の粒子表面に被覆、存在しているアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物及び酸化アルミニウム微粒子粉末のそれぞれに含有される各Ａｌ量も上記Ｓｉ量と同様の方法で求めた値で示した。
【０１１４】
複合磁性粒子粉末に付着している酸化物微粒子粉末の脱離率（％）は、下記の方法により求めた値で示した。酸化物微粒子粉末の脱離率が０％に近いほど、複合磁性粒子粉末の粒子表面からの酸化物微粒子粉末の脱離量が少ないことを示す。
【０１１５】
複合磁性粒子粉末３ｇとエタノール４０ｍｌを５０ｍｌの沈降管に入れ、２０分間超音波分散を行った後、１２０分間静置し、沈降速度によって複合磁性粒子粉末と脱離した酸化物微粒子粉末とを分離した。次いで、この複合磁性粒子粉末に再度エタノール４０ｍｌを加え、更に２０分間超音波分散を行った後１２０分静置し、複合磁性粒子粉末と脱離した酸化物微粒子粉末を分離した。この複合磁性粒子粉末を８０℃で１時間乾燥させ、前記の「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従ってＡｌ量、Ｚｒ量、Ｃｅ量、Ｔｉ量、Ｓｉ量及びＭｏ量を測定し、下記式に従って求めた値を酸化物微粒子粉末の脱離率（％）とした。
【０１１６】
酸化物微粒子粉末の脱離率（％）＝[（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ]×１００
Ｗａ：複合磁性粒子粉末の酸化物微粒子粉末付着量
Ｗｅ：脱離テスト後の複合磁性粒子粉末の酸化物微粒子粉末付着量
【０１１７】
マグネタイト粒子粉末中のＦｅ2+含有量は、下記の化学分析法により求めた値で示した。
【０１１８】
即ち、不活性ガス雰囲気下において、マグネタイト粒子粉末０．５ｇに対してリン酸と硫酸とを２：１の割合で含む混合溶液２５ｍｌを添加し、上記マグネタイト粒子粉末を溶解した。この溶解水溶液の希釈液に指示薬としてジフェニルアミンスルホン酸を数滴加えた後、重クロム酸カリウム水溶液を用いた酸化還元滴定を行った。上記希釈液が紫色を呈した時を終点とし、該終点に至るまでに使用した重クロム酸カリウム水溶液の量から求めた。
【０１１９】
磁性粒子粉末及び複合磁性粒子粉末の各粒子粉末の体積固有抵抗値は、まず、粒子粉末０．５ｇを測り取り、ＫＢｒ錠剤成形器（株式会社島津製作所）を用いて、１．３７×１０7Ｐａ（１４０Ｋｇ／ｃｍ2）の圧力で加圧成形を行い、円柱状の被測定試料を作製した。
【０１２０】
次いで、被測定試料を温度２５℃、相対温度６０％の環境下に１２時間以上暴露した後、この被測定試料をステンレス電極の間にセットし、電気抵抗測定装置（ｍｏｄｅｌ ４３２９Ａ 横河北辰電気株式会社製）で１５Ｖの電圧を印加して抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。
【０１２１】
次いで、被測定（円柱状）試料の上面の面積Ａ（ｃｍ2）と厚みｔ0（ｃｍ）を測定し、次式にそれぞれの測定値を挿入して、体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）を求めた。
【０１２２】
体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ａ／ｔ0）
【０１２３】
磁性粒子粉末の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業株式会社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）（但し、Ｃｏ被着型磁性酸化鉄粒子及び磁性酸化鉄粒子を用いた場合には３９７．９ｋＡ／ｍ（５ｋＯｅ））の下で測定した値であり、磁気テープの諸特性は外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）（但し、Ｃｏ被着型磁性酸化鉄粒子及び磁性酸化鉄粒子を芯粒子として用いた複合磁性粒子粉末を磁性粒子粉末として用いた場合には３９７．９ｋＡ／ｍ（５ｋＯｅ））の下で測定した結果である。
【０１２４】
塗料粘度は、得られた塗料の２５℃における塗料粘度を、「Ｅ型粘度計ＥＭＤ−Ｒ」（株式会社東京計器製）を用いて測定し、ずり速度Ｄ＝１．９２ｓｅｃ-1における値で示した。
【０１２５】
塗膜の表面光沢は、グロスメーター 「ＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験器株式会社製）で入射角４５°で測定した値であり、標準板光沢を８６．３％とした時の値を％表示で示したものである。
【０１２６】
表面粗度Ｒａは、「Ｓｕｒｆｃｏｍ−５７５Ａ」（東京精密株式会社製）を用いて塗膜の中心線平均粗さを測定した。
【０１２７】
磁気記録媒体の走行耐久性は、「Ｍｅｄｉａ Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ Ｔｅｓｔｅｒ ＭＤＴ−３０００」（Ｓｔｅｉｎｂｅｒｇ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製）を用いて、負荷１．９６Ｎ（２００ｇｗ）、ヘッドとテープとの相対速度１６ｍ／ｓにおける実可動時間で評価した。実可動時間が長いほど走行耐久性が良いことを示す。
【０１２８】
磁気記録媒体の磁気ヘッドのクリーニング性は、「Ｍｅｄｉａ Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ Ｔｅｓｔｅｒ ＭＤＴ−３０００」（Ｓｔｅｉｎｂｅｒｇ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製）を用いて、負荷１．９６Ｎ（２００ｇｗ）、ヘッドとテープとの相対速度１６ｍ／ｓにおいて、３０分間走行させた後のヘッド汚れを目視で評価し、下記の４段階で評価を行った。ヘッドの汚れが少ないほど、磁気ヘッドのクリーニング性が高いことを示す。
【０１２９】
Ａ：ヘッド汚れなし。
Ｂ：ヘッド汚れ若干有り。
Ｃ：ヘッド汚れ有り。
Ｄ：ヘッドにひどい汚れ有り。
【０１３０】
塗膜の強度は、「オートグラフ」（株式会社島津製作所製）を用いて塗膜のヤング率を測定して求めた。ヤング率は市販ビデオテープ「ＡＶ Ｔ−１２０」（日本ビクター株式会社製）との相対値で表した。相対値が高いほど塗膜の強度が良好であることを示す。
【０１３１】
塗膜の表面電気抵抗値は、被測定塗膜を温度２５℃、相対湿度６０％の環境下に１２時間以上暴露した後、幅６．５ｍｍの金属製の電極に、幅６ｍｍにスリットした塗膜を、塗布面が金属製電極に接触するように置き、その両端に各１７０ｇのおもりを付け、電極に塗膜を密着させた後、電極間に５００Ｖの直流電圧をかけて表面電気抵抗値を測定した。
【０１３２】
磁気記録媒体を構成する非磁性支持体及び磁気記録層の各厚みは、下記のようにして測定した。
【０１３３】
デジタル電子マイクロメーターＫ３５１Ｃ（安立電気株式会社製）を用いて、先ず、非磁性支持体の膜厚（Ａ）を測定する。次に、非磁性支持体と該非磁性支持体上に形成された磁気記録層との厚み（Ｂ）（非磁性支持体の厚みと磁気記録層の厚みとの総和）を同様にして測定する。そして、磁気記録層の厚みは（Ｂ）−（Ａ）で示した。
【０１３４】
＜複合磁性粒子粉末の製造＞
鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末（平均長軸径０．１３０μｍ、平均短軸径０．０１８６μｍ、軸比７．０、幾何標準偏差値１．３８、ＢＥＴ比表面積値５１．８ｍ2/ｇ、体積固有抵抗値７．２×１０5Ω・ｃｍ、保磁力値１３６．１ｋＡ／ｍ（１，７１０Ｏｅ）、飽和磁化値１３５．６Ａｍ2／ｋｇ（１３５．６ｅｍｕ／ｇ））１１．０ｋｇを窒素ガスを導入したエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入して、１９６Ｎ／ｃｍ（２０Ｋｇ／ｃｍ）で２０分間混合攪拌を行い、粒子の凝集を軽く解きほぐした。
【０１３５】
次に、平均粒子径０．０１μｍの酸化セリウム微粒子粉末を含むセリアゾル（ＣｅＯ2含有量２０重量％、日産化学工業株式会社製) １１００ｇを、エッジランナーを稼動させながら粒子の凝集を解きほぐした上記鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末に添加し、１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で２０分間混合攪拌を行い、上記鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の粒子表面に酸化セリウム微粒子粉末を付着させた。得られた鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、酸化セリウム微粒子粉末の存在量が、酸化セリウム微粒子粉末が存在する鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末に対してＣｅＯ2換算で１．９２重量％であった。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１３６】
また、電子顕微鏡観察の結果、添加した酸化セリウム微粒子粉末の存在がほとんど認められないことから、添加した酸化セリウム微粒子粉末はほぼ全量が上記鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の粒子表面に付着・存在していることが認められた。
【０１３７】
次に、テトラエトキシシランＫＢＥ ０４（商品名、信越化学工業株式会社製）１１０ｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に１９６Ｎ／ｃｍ（２０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で２０分間、混合攪拌を行い、粒子表面に酸化セリウム微粒子粉末が付着している鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末にテトラエトキシシランを被覆した。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１３８】
得られた鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末を、減圧乾燥機を用いて４０℃、１３３３．２２Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）下で２４時間加熱処理することにより、テトラエトキシシランから生成するケイ素化合物によって鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の粒子表面に酸化セリウム微粒子粉末を固定化するとともに、テトラエトキシシランの加水分解等によって生成したエタノールや残留した水分等を揮散させた。得られた鉄を主成分とする針状複合金属磁性粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、テトラエトキシシランから生成するケイ素化合物による固定化処理後も酸化セリウム微粒子粉末の存在がほとんど認められないことから、添加した酸化セリウム微粒子粉末は、ほぼ全量が鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の粒子表面に、固定化されていることが認められた。
【０１３９】
得られた鉄を主成分とする針状複合金属磁性粒子粉末の平均長軸径は０．１３１μｍ、平均短軸径は０．０１８７μｍ、軸比は７．０、長軸径の幾何標準偏差値は１．３９、ＢＥＴ比表面積値は５２．５ｍ2／ｇ、体積固有抵抗値は７．３×１０6Ω・ｃｍ、酸化物微粒子の脱離率は６．３％、保磁力値は１３５．１ｋＡ／ｍ（１，６９８Ｏｅ）、飽和磁化値は１２９．８Ａｍ2／ｋｇ（１２９．８ｅｍｕ／ｇ）、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラエトキシシランから生成するケイ素化合物の被覆量はＳｉ換算で０．１３０重量％であった。
【０１４０】
＜磁気記録媒体の製造＞
上記で得られた鉄を主成分とする針状複合金属磁性粒子粉末１００．０重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（商品名：ＭＲ−１１０、日本ゼオン株式会社製）１０．０重量部、シクロヘキサノン２３．３重量部、メチルエチルケトン１０．０重量部、カーボンブラック粒子粉末（三菱化学株式会社製、平均粒子径２６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積値１３０ｍ2／ｇ）１．０重量部とアルミナ粒子粉末（ＡＫＰ−３０、住友化学株式会社製、平均粒子径０．４μｍ）７．０重量部とをニーダーを用いて２０分間混練した後、該混練物にトルエン７９．６重量部及びメチルエチルケトン１１０．２重量部及びシクロヘキサノン１７．８重量部を添加して希釈し、次いで、サンドグラインダーによって３時間混合、分散させて混合分散物を得た。
【０１４１】
上記混合分散物に、ポリウレタン樹脂（商品名：Ｅ−９００、武田薬品工業株式会社製）の固形分１０．０重量部を含むメチルエチルケトン／トルエンの１／１溶液３３．３重量部を添加して、更に３０分間サンドグラインダーを用いて混合・分散した後、目開き１μｍのフィルターで濾過して得られた濾過物にミリスチン酸１．０重量部及びブチルステアレート３．０重量部を含むメチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノンの５／３／２溶液１２．１重量部及び三官能性低分子量ポリイソシアネート（商品名：Ｅ−３１、武田薬品工業株式会社製）５．０重量部を含むメチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノンの５／３／２溶液１５．２重量部を攪拌しながら混合して磁性塗料を製造した。
【０１４２】
得られた磁性塗料の組成は下記の通りであった。
鉄を主成分とする針状複合金属磁性粒子粉末 １００．０重量部、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂 １０．０重量部、
ポリウレタン樹脂 １０．０重量部、
アルミナ粒子粉末 ７．０重量部、
カーボンブラック微粒子粉末 １．０重量部、
ミリスチン酸 １．０重量部、
ステアリン酸ブチル ３．０重量部、
三官能性低分子量ポリイソシアネート ５．０重量部、
シクロヘキサノン ５６．６重量部、
メチルエチルケトン １４１．５重量部、
トルエン ８５．４重量部。
【０１４３】
得られた磁性塗料の塗料粘度は５,７６０ｃＰであった。
【０１４４】
上記磁性塗料を目開き１μｍのフィルターで濾過した後、厚さ１２μｍのポリエステルベースフィルム上にギャップ幅４５μｍのスリットコーターを用いて塗布し、次いで、乾燥することによって磁性層を形成させ、常法によりカレンダー処理を行って表面平滑化した後、１．２７ｃｍ（１／２インチ）の幅に裁断した。得られた磁気テープを６０℃の硬化炉で２４時間静置させ、十分に硬化させて、磁気テープを得た。得られた塗膜の膜厚は３．５μｍであった。
【０１４５】
上記磁気テープの磁気特性は、保磁力値が１３７．１ｋＡ／ｍ（１，７２３Ｏｅ）、角型比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８８であった。光沢度は２３２％、表面粗度Ｒａは６．９ｎｍ、ヤング率は１３９、表面電気抵抗値は３．６×１０9Ω・ｃｍ、走行耐久時間は２７．８分であって、磁気ヘッドのクリーニング性はＡであった。
【０１４６】
【作用】
本発明においては最も重要な点は、磁性粒子粉末の粒子表面に酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化モリブデンから選ばれた一種又は二種以上の酸化物微粒子粉末を付着させ、該磁性粒子粉末の粒子表面と当該酸化物微粒子をテトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物で固定化することによって得られた磁気記録媒体用複合磁性粒子粉末を磁性粒子粉末として用いることにより、耐久性及び磁気ヘッドのクリーニング性に優れた磁気記録媒体が得られるという事実である。
【０１４７】
本発明に係る複合磁性粒子粉末を磁気記録媒体用磁性粒子粉末として用いることによって、耐久性及び磁気ヘッドのクリーニング性が優れた磁気記録媒体が得られる理由としては、磁性粒子粉末の粒子表面にモース硬度が高い酸化物微粒子粉末を付着させ、且つ、該酸化物微粒子粉末をテトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物で固定化することによって、磁性粒子粉末の粒子表面からの酸化物微粒子粉末の脱離を可及的に防止しているからと考えている。
【０１４８】
なお、磁性粒子粉末の粒子表面に固定化されている酸化物微粒子は、以下の理由によって強固に固定化されいるものと推定できる。
【０１４９】
即ち、テトラアルコキシシランは、水の存在によって容易に加水分解し、更に加熱処理を行うことにより脱水して、二酸化ケイ素を生成することが知られている。本発明においては、磁性粒子粉末の粒子表面に存在する水酸基と磁性粒子粉末の粒子表面に付着している酸化物微粒子粉末の粒子表面に存在する水酸基を介してテトラアルコキシシランの加水分解が起こり、これを加熱処理して脱水することで、磁性粒子粉末の粒子表面と酸化物微粒子とがテトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物によって強固に結合されるためと考えている。
【０１５０】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を示す。
【０１５１】
芯粒子１〜３：
芯粒子粉末として表１に示す特性を有する磁性粒子粉末を準備した。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
＜中間被覆物による磁性粒子粉末の被覆＞
芯粒子４：
水酸化ナトリウム水溶液を用いて純水１５０ｌのｐＨ値を１１．０に調製し、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末（芯粒子１）２０ｋｇを加えて攪拌機を用いて邂逅し、さらにホモミックラインミル（特殊機化工業株式会社製）を３回通して鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末のスラリーを得た。
【０１５４】
該スラリーのに水を加えてスラリーの濃度を９８ｇ／ｌに調整した後、該スラリーから１５０ｌを抜き取り、攪拌しながら６０℃まで加熱した。
【０１５５】
このスラリーに１．０ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム溶液５４４４ｍｌ（鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末に対してＡｌ換算で１．０重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を８．５に調整した。
【０１５６】
この状態で３０分間保持した後、濾過、水洗し、Ｎ2ガスをパージした状態で乾燥、粉砕して粒子表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されている鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末を得た。
【０１５７】
この時の主要製造条件を表２に、得られた鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１５８】
芯粒子５、６：
芯粒子粉末の種類、添加物の種類及び添加量を種々変化させた以外は前記芯粒子４と同様にして中間被覆物によって被覆された芯粒子５及び６を得た。
【０１５９】
この時の主要製造条件を表２に、得られた芯粒子粉末の諸特性を表３に示す。尚、表２の被覆物の種類のうち、Ａはアルミニウムの水酸化物、Ｓはケイ素の酸化物であることを示す。
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
【表３】
【０１６２】
酸化物微粒子粉末１〜５：
酸化物微粒子粉末として、表４に示す特性を有する各酸化物微粒子粉末を準備した。
【０１６３】
【表４】
【０１６４】
実施例１〜１０及び比較例１〜５：
芯粒子粉末の種類、酸化物微粒子粉末の付着工程における酸化物微粒子粉末の種類及び添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、テトラアルコキシシランによる被覆工程におけるテトラアルコキシシランの種類及び添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合磁性粒子粉末を得た。
【０１６５】
この時の主要製造条件を表５に、得られた複合磁性粒子粉末の諸特性を表６に示す。
【０１６６】
【表５】
【０１６７】
【表６】
【０１６８】
比較例６（特開平６−１５１１３９号公報の追試実験例）：
芯粒子３のＣｏ被着マグヘマイト粒子粉末６．０ｋｇを水に混合・攪拌した後、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍｌを添加してｐＨ１１．４の混合懸濁液を得た。
【０１６９】
上記混合懸濁液を攪拌・混合した後、０．５ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム水溶液２２００ｍｌ（Ｃｏ被着マグヘマイト粒子粉末に対してＡｌ換算で０．５重量％に該当する。）を添加して攪拌・混合した。
【０１７０】
次いで、当該懸濁液を攪拌しながら０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液を添加してｐＨを７．０に調整した。その時の所要時間は８分であった。直ちに、常法により濾別・水洗・乾燥して磁性粒子粉末を得た。
【０１７１】
得られたＣｏ被着マグヘマイト粒子粉末５ｋｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入して線荷重５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）で６０分間圧密粉砕を行なった。
【０１７２】
得られたＣｏ被着マグヘマイト粒子粉末の諸特性を表６に示す。
【０１７３】
実施例１１〜２２及び比較例７〜１２：
複合磁性粒子粉末の種類及び研磨剤の添加量を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして磁気記録媒体を得た。
【０１７４】
この時の主要製造条件及び得られた磁気記録媒体の諸特性を表７に示す。
【０１７５】
【表７】
【０１７６】
【発明の効果】
本発明に係る複合磁性粒子粉末は、磁気記録媒体の磁性粒子粉末として用いた場合、耐久性及び磁気ヘッドのクリーニング性に優れた磁気記録媒体が得られることから、高密度磁気記録媒体用磁性粒子粉末として好適である。
【０１７７】
本発明に係る磁気記録媒体は、耐久性及び磁気ヘッドのクリーニング性に優れるとともに、磁性層中の研磨剤含有量を低減させ磁性粒子粉末の充填割合を増加させることができるので、電磁変換特性が優れていることから、高密度磁気記録媒体として好適である。
【産業上の利用分野】
本発明は、耐久性及び磁気ヘッドのクリーニング性がより優れた磁気記録媒体の磁気記録層用磁性粉末材料として好適な複合磁性粒子粉末を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオ、オーディオ用磁気記録再生機器の小型軽量化や長時間記録化が進むにつれて、磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に対する高性能化、即ち、高密度記録化、高耐久性、良好な電磁変換特性などの要求が益々強まっている。
【０００３】
磁気テープや磁気ディスクなどの磁気記録媒体は、磁気ヘッドと接触しながら記録再生を行うために磁気記録層の磨耗が生じやすく、磁気ヘッドが汚染され、延いては記録、再生特性の劣化をひき起こすため、磨耗の少ない高耐久性及び磁気ヘッドのクリーニング性を有する磁気記録媒体が求められている。
【０００４】
磁気記録媒体における磁気記録層の磨耗耐久性及び磁気ヘッドのクリーニング性を向上させるために、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）及び３酸化２クロム（Ｃｒ2Ｏ3）等の種々の研磨剤を磁性層中に添加する試みが行われている。
【０００５】
しかしながら、これらの研磨剤には、それぞれ固有の問題点が存在する。アルミナは結合剤樹脂中への分散性が悪く、添加量を増すにつれて磁気記録層の表面平滑性が大幅に低下することが知られている。ヘマタイトは、結合剤樹脂中への分散性は比較的良好であるが、十分な耐久性を得るためには多量に添加しなければならず、磁性粒子粉末の充填性が低下するために電磁変換特性が低下することとなる。３酸化２クロムは、環境衛生上、好ましくない。
【０００６】
そこで、磁性層中に添加する研磨剤を低減させても磁気記録媒体の耐久性を維持することができ、しかも、研磨性を有する磁性粒子粉末が要求されている。
【０００７】
従来、磁性粒子の諸特性改善のために種々の試みがなされており、磁性粒子粉末の粒子表面をＡｌ又はＳｉの酸化物層又は水酸化物層によって被覆したもの（特開昭６２−８９２２６号公報、特開昭６３−６４３０５号公報、特開昭６４−５０２３２号公報、特開平４−１４１８２０号公報等）や磁性粒子粉末の粒子表面にＡｌ化合物又はＳｉ化合物の微粒子粉末を付着させたもの（特公平７−５５８２８号公報、特公平７−５５８２９号公報、特公平７−５５８３１号公報、特開平６−１５１１３９号公報等）が知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
耐久性及び磁気ヘッドのクリーニング性がより優れた磁気記録媒体用磁性粒子粉末として好適な磁性粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【０００９】
即ち、前記磁性粒子粉末の粒子表面をＡｌ又はＳｉの酸化物層又は水酸化物層によって被覆したものは、分散性は改善されるが、磁気記録媒体の磁性粒子粉末として用いた場合、磁気記録媒体の耐久性及び磁気ヘッドのクリーニング性が十分とは言い難いものである。
【００１０】
また、前出特公平７−５５８２８号公報、特公平７−５５８２９号公報及び特公平７−５５８３１号公報には、Ａｌ化合物又はＳｉ化合物の微粒子粉末を磁性粒子粉末の粒子表面に付着させることが記載されているが、該磁性粒子粉末の分散性は改良されるが、磁性粒子粉末の粒子表面に付着した微粒子の結合力が弱く脱離しやすいため、磁気記録媒体の磁性粒子粉末として用いた場合、磁気記録媒体の耐久性及び磁気ヘッドのクリーニング性が十分ではなく、磁性層中の研磨剤の含有量を低減できるとは言い難いものである。
【００１１】
また、特開平６−１５１１３９号公報には、粒子表面に沈着させたＡｌ又はＳｉの酸化物又は水酸化物微粒子を圧密粉砕処理によって粒子表面に固着させる方法が記載されているが、後出比較例に示す通り、相当量の微粒子が粒子表面から脱離するために、磁気記録媒体の磁性粒子粉末として用いた場合、磁気記録媒体の磁気ヘッドのクリーニング性が十分ではなく、磁性層中の研磨剤の含有量を低減できるとは言い難いものである。
【００１２】
そこで、本発明は、優れた分散性を有するとともに、磁性粒子粉末の粒子表面に酸化物微粒子粉末を強く固定化することにより、耐久性及び磁気ヘッドのクリーニング性に優れた磁気記録媒体用磁性粒子粉末を提供することを技術的課題とする。
【００１３】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１４】
即ち、本発明は、平均粒子径０．０１〜０．３μｍの磁性粒子粉末の粒子表面に、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化モリブデンから選ばれた平均粒子径０．００１〜０．０７μｍの酸化物微粒子粉末の一種又は二種以上がテトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物によって固定化されている複合磁性粒子粉末であって、前記酸化物微粒子粉末が前記磁性粒子粉末に対して０．１〜２０重量％であることを特徴とする磁気記録媒体用複合磁性粒子粉末である（本発明１）。
【００１５】
また、本発明は、本発明１の磁性粒子粉末の粒子表面が、あらかじめアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物によって被覆されていることを特徴とする磁気記録媒体用複合磁性粒子粉末である（本発明２）。
【００１６】
また、本発明は、平均粒子径０．０１〜０．３μｍの磁性粒子粉末と酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化モリブデンから選ばれた平均粒子径０．００１〜０．０７μｍの酸化物微粒子粉末の一種又は二種以上とを混合して磁性粒子粉末の粒子表面に酸化物微粒子を付着させた後に該混合物にテトラアルコキシシランを添加して４０〜２００℃の温度範囲で加熱することにより、前記酸化物微粒子粉末を前記磁性粒子粉末の粒子表面に前記テトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物によって固定化させることを特徴とする本発明１の磁気記録媒体用複合磁性粒子粉末の製造法である。
【００１７】
また、本発明は、非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記磁性粒子粉末が本発明１又は本発明２の磁気記録媒体用複合磁性粒子粉末であることを特徴とする磁気記録媒体である。
【００１８】
次に、本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００１９】
先ず、本発明に係る複合磁性粒子粉末について述べる。
【００２０】
本発明に係る複合磁性粒子粉末は、芯粒子粉末である平均粒子径０．０１〜０．３μｍの磁性粒子粉末の粒子表面に、平均粒子径０．００１〜０．０７μｍの酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化モリブデンから選ばれた一種又は二種以上の酸化物微粒子粉末が付着しており、該酸化物微粒子がテトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物で固定化されている粒子粉末である。
【００２１】
本発明における芯粒子である磁性粒子は、マグヘマイト粒子、マグネタイト粒子、マグヘマイトとマグネタイトとの中間酸化物であるベルトライド化合物粒子等の針状磁性酸化鉄粒子、該針状磁性酸化鉄粒子にＦｅ以外のＣｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ等の異種元素を含有させた針状磁性酸化鉄粒子、これら針状磁性酸化鉄粒子にＣｏを被着させたＣｏ被着型針状磁性酸化鉄粒子、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子、鉄以外のＣｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ及び希土類金属等を含有する針状鉄合金磁性粒子、Ｂａ、Ｓｒ又はＢａ−Ｓｒを含有する板状マグネトプランバイト型フェライト粒子並びに該フェライト粒子にＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｏ等の２価及び４価の金属から選ばれた保磁力低減剤の１種又は２種以上を含有させた板状マグネトプランバイト型フェライト粒子等である。
【００２２】
なお、近年の磁気記録媒体の高密度記録化を考慮すれば、磁性粒子としては、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子及び鉄以外のＣｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ及び希土類金属等を含有する針状鉄合金磁性粒子等が好ましい。
【００２３】
磁性粒子の粒子形状は、針状又は板状のいずれであってもよい。ここで「針状」とは、文字通りの針状はもちろん、紡錘状や米粒状などを含む意味である。
【００２４】
磁性粒子粉末の平均長軸径（板状磁性粒子粉末の場合は平均粒子径）は、０．０１〜０．３μｍ、好ましくは０．０２〜０．２μｍである。
【００２５】
平均長軸径が０．３μｍを超える場合には、得られる複合磁性粒子もまた粗大粒子となり、これを用いて磁気記録層を形成した場合には、塗膜の表面平滑性が損なわれやすい。平均長軸径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、磁性粒子粉末の粒子表面への酸化物微粒子粉末による均一な付着処理及びテトラアルコキシシランによる均一な固定化処理が困難となる。
【００２６】
また、粒子形状が針状の磁性粒子粉末の場合、軸比（平均長軸径と平均短軸径の比）（以下、「軸比」という。）は２〜１５であり、好ましくは３〜１０である。
【００２７】
軸比が１５を超える場合には、粒子の絡み合いが多くなり、針状磁性粒子粉末の粒子表面への酸化物微粒子粉末による均一な付着処理及びテトラアルコキシシランによる均一な固定化処理が困難となる。軸比が２未満の場合には、得られる磁気記録媒体の塗膜強度が小さくなる。
【００２８】
粒子形状が板状の磁性粒子粉末の場合、板状比（平均粒子径と平均厚みの比）（以下、「板状比」という。）は２〜２０であり、好ましくは３〜１５である。
【００２９】
板状比が２０を超える場合には、粒子のスタッキングが多くなり、板状磁性粒子粉末の粒子表面への酸化物微粒子粉末による均一な付着処理及びテトラアルコキシシランによる均一な固定化処理が困難となる。板状比が２未満の場合には、得られる磁気記録媒体の塗膜強度が小さくなる。
【００３０】
磁性粒子粉末の長軸径（粒子径）の幾何標準偏差値は２．０以下が好ましく、より好ましくは１．８以下であり、更に好ましくは１．６以下である。幾何標準偏差値が２．０を超える場合には、存在する粗大粒子によって均一な分散が阻害されるため、磁性粒子粉末の粒子表面への酸化物微粒子粉末による均一な付着処理及びテトラアルコキシシランによる均一な固定化処理が困難となる。幾何標準偏差値の下限値は１．０１であり、１．０１未満のものは工業的に得られ難い。
【００３１】
磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は１５〜１５０ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは２０〜１２０ｍ2／ｇ、更により好ましくは２５〜１００ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が１５ｍ2／ｇ未満の場合には、磁性粒子が粗大であったり、粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、得られる複合磁性粒子もまた粗大粒子となり、これを用いて磁気記録層を形成した場合には、塗膜の表面平滑性が損なわれやすい。ＢＥＴ比表面積値が１５０ｍ2／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、磁性粒子粉末の粒子表面への酸化物微粒子粉末による均一な付着処理及びテトラアルコキシシランによる均一な固定化処理が困難となる。
【００３２】
磁性粒子粉末の体積固有抵抗値は、通常１．０×１０9Ω・ｃｍ以下である。
【００３３】
磁性粒子粉末の磁気特性は、針状磁性酸化鉄磁性粒子粉末の場合、保磁力値は１９．９〜３９．８ｋＡ／ｍ（２５０〜５００Ｏｅ）が好ましく、より好ましくは２３．９〜３９．８ｋＡ／ｍ（３００〜５００Ｏｅ）であって、飽和磁化値は６０〜９０Ａｍ2／ｋｇ（６０〜９０ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、より好ましくは６５〜９０Ａｍ2／ｋｇ（６５〜９０ｅｍｕ／ｇ）であり、コバルト被着型針状磁性酸化鉄粒子粉末の場合、保磁力値は３９．８〜１３５．３ｋＡ／ｍ（５００〜１７００Ｏｅ）が好ましく、より好ましくは４３．８〜１３５．３ｋＡ／ｍ（５５０〜１７００Ｏｅ）であって、飽和磁化値は６０〜９０Ａｍ2／ｋｇ（６０〜９０ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、より好ましくは６５〜９０Ａｍ2／ｋｇ（６５〜９０ｅｍｕ／ｇ）である。鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末及び針状鉄合金磁性粒子粉末の場合、保磁力値は６３．７〜２７８．５ｋＡ／ｍ（８００〜３５００Ｏｅ）が好ましく、より好ましくは７１．６〜２７８．５ｋＡ／ｍ（９００〜３５００Ｏｅ）であって、飽和磁化値は９０〜１７０Ａｍ2／ｋｇ（９０〜１７０ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、より好ましくは１００〜１７０Ａｍ2／ｋｇ（１００〜１７０ｅｍｕ／ｇ）である。板状マグネトプランバイト型フェライト粒子粉末の場合、保磁力値は３９．８〜３１８．３ｋＡ／ｍ（５００〜４０００Ｏｅ）、好ましくは５１．７〜３１８．３ｋＡ／ｍ（６５０〜４０００Ｏｅ）であって、飽和磁化値は４０〜７０Ａｍ2／ｋｇ（４０〜７０ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは４５〜７０Ａｍ2／ｋｇ（４５〜７０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００３４】
本発明に係る複合磁性粒子の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子である磁性粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子に相似する粒子形態を有している。また、本発明に係る複合磁性粒子粉末の磁気特性は、芯粒子粉末の磁気特性をほぼ維持している。
【００３５】
即ち、本発明に係る複合磁性粒子粉末は、平均長軸径（板状磁性粒子を芯粒子として用いた場合には平均粒子径）が０．０１〜０．３μｍ、好ましくは０．０２〜０．２μｍである。
【００３６】
複合磁性粒子粉末の平均長軸径（平均粒子径）が０．３μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、これを用いて磁気記録層を形成した場合には、塗膜の表面平滑性が損なわれやすい。平均長軸径（平均粒子径）が０．０１μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性が低下する。
【００３７】
本発明に係る複合磁性粒子粉末は、芯粒子の粒子形状が針状の磁性粒子の場合、軸比は２〜１５であり、好ましくは３〜１０である。
【００３８】
軸比が１５を超える場合には、粒子の絡み合いが多くなり、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性が悪くなったり粘度が増加する場合がある。軸比が２未満の場合には、得られる磁気記録媒体の塗膜強度が小さくなる。
【００３９】
本発明に係る複合磁性粒子粉末は、芯粒子の粒子形状が板状の磁性粒子の場合、板状比は２〜２０であり、好ましくは３〜１５である。
【００４０】
板状比が２０を超える場合には、粒子のスタッキングが多くなり、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性が悪くなったり粘度が増加する場合がある。板状比が２未満の場合には、得られる磁気記録媒体の塗膜強度が小さくなる。
【００４１】
複合磁性粒子粉末の長軸径（粒子径）の幾何標準偏差値は、２．０以下であることが好ましい。２．０を超える場合には、存在する粗大粒子が塗膜の表面平滑性に悪影響を与えるために好ましくない。塗膜の表面平滑性を考慮すれば、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下である。工業的な生産性を考慮すれば、複合磁性粒子粉末の長軸径（粒子径）の幾何標準偏差値の下限値は１．０１であり、１．０１未満のものは工業的に得られ難い。
【００４２】
複合磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は１６〜１６０ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは２１〜１３０ｍ2／ｇ、更により好ましくは２６〜１１０ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が１６ｍ2／ｇ未満の場合には、複合磁性粒子粉末が粗大であったり、粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、これを用いて磁気記録層を形成した場合には、塗膜の表面平滑性が損なわれやすい。ＢＥＴ比表面積値が１６０ｍ2／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性が低下する。
【００４３】
複合磁性粒子粉末の体積固有抵抗値は、１．０×１０9Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０×１０4〜５．０×１０8Ω・ｃｍ、更により好ましくは１．０×１０4〜１．０×１０8Ω・ｃｍである。体積固有抵抗値が１．０×１０9Ω・ｃｍを超える場合は、得られる磁気記録媒体の表面電気抵抗値を十分に低減することが困難となる。
【００４４】
複合磁性粒子粉末の磁気特性は、芯粒子として針状磁性酸化鉄粒子を用いた場合、保磁力値は１９．９〜３９．８ｋＡ／ｍ（２５０〜５００Ｏｅ）が好ましく、より好ましくは２３．９〜３９．８ｋＡ／ｍ（３００〜５００Ｏｅ）であって、飽和磁化値は６０〜９０Ａｍ2／ｋｇ（６０〜９０ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、より好ましくは６５〜９０Ａｍ2／ｋｇ（６５〜９０ｅｍｕ／ｇ）であり、芯粒子としてコバルト被着型針状磁性酸化鉄粒子を用いた場合、保磁力値は３９．８〜１３５．３ｋＡ／ｍ（５００〜１７００Ｏｅ）が好ましく、より好ましくは４３．８〜１３５．３ｋＡ／ｍ（５５０〜１７００Ｏｅ）であって、飽和磁化値は６０〜９０Ａｍ2／ｋｇ（６０〜９０ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、より好ましくは６５〜９０Ａｍ2／ｋｇ（６５〜９０ｅｍｕ／ｇ）である。芯粒子として鉄を主成分とする針状金属磁性粒子及び針状鉄合金磁性粒子を用いた場合、保磁力値は６３．７〜２７８．５ｋＡ／ｍ（８００〜３５００Ｏｅ）が好ましく、より好ましくは７１．６〜２７８．５ｋＡ／ｍ（９００〜３５００Ｏｅ）であって、飽和磁化値は９０〜１７０Ａｍ2／ｋｇ（９０〜１７０ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、より好ましくは１００〜１７０Ａｍ2／ｋｇ（１００〜１７０ｅｍｕ／ｇ）である。芯粒子として板状マグネトプランバイト型フェライト粒子を用いた場合、保磁力値は３９．８〜３１８．３ｋＡ／ｍ（５００〜４０００Ｏｅ）、好ましくは５１．７〜３１８．３ｋＡ／ｍ（６５０〜４０００Ｏｅ）であって、飽和磁化値は４０〜７０Ａｍ2／ｋｇ（４０〜７０ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは４５〜７０Ａｍ2／ｋｇ（４５〜７０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００４５】
複合磁性粒子粉末の酸化物微粒子粉末の脱離率は１５％以下が好ましく、より好ましくは１２％以下である。酸化物微粒子粉末の脱離率が１５％を超える場合には、磁気記録媒体の製造時において、脱離した酸化物微粒子粉末によりビヒクル中での均一な分散が阻害される場合があるとともに、十分な耐久性及び磁気ヘッドのクリーニング性を有する磁気記録媒体が得られない。
【００４６】
複合磁性粒子粉末における酸化物微粒子粉末は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化モリブデンから選ばれた一種又は二種以上の酸化物微粒子粉末である。磁気ヘッドのクリーニング性を考慮した場合、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムから選ばれた一種又は二種以上の酸化物微粒子粉末を用いることが好ましい。
【００４７】
酸化物微粒子粉末の平均粒子径は０．００１〜０．０７μｍ、より好ましくは０．００２〜０．０５μｍである。
【００４８】
酸化物微粒子粉末の平均粒子径が０．００１μｍ未満の場合には、酸化物微粒子粉末があまりに微細となるため、取扱いが困難となる。０．０７μｍを超える場合には、酸化物微粒子粉末の粒子サイズが磁性粒子粉末の粒子サイズに対して大きくなりすぎるため、磁性粒子粉末の粒子表面への付着が不十分となる。
【００４９】
酸化物微粒子粉末の付着量は、磁性粒子粉末に対して０．１〜２０重量％である。
【００５０】
０．１重量％未満の場合には、酸化物微粒子粉末の付着量が少ないため、十分な研磨効果を有する複合磁性粒子粉末を得ることが困難となる。２０重量％を超える場合には、得られる複合磁性粒子粉末は十分な研磨効果を有しているが、酸化物微粒子粉末の付着量が多いため、酸化物微粒子粉末が磁性粒子粉末の粒子表面から脱離しやすくなり、耐久性及び磁気ヘッドのクリーニング性に優れた磁気記録媒体が得られにくい。より好ましくは０．１５〜１５重量％、更に、より好ましくは０．２〜１０重量％である。
【００５１】
本発明に係る複合磁性粒子粉末におけるケイ素化合物は、化１で表わされるテトラアルコキシシランから、加熱工程を経て生成される。
【００５２】
【化１】
ＳｉＸ4
Ｘ：−ＯＲ
Ｒ：Ｃ1〜Ｃ5のアルキル基
【００５３】
テトラアルコキシシランとしては、具体的には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン及びテトラペンチルオキシシラン等が挙げられる。
【００５４】
酸化物微粒子粉末の付着効果及び脱離率を考慮すると、テトラエトキシシラン及びテトラメトキシシランが好ましい。
【００５５】
テトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物による被覆量は、複合磁性粒子粉末に対して、Ｓｉ換算で０．０１〜５．０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．０２〜４．０重量％、更により好ましくは０．０３〜３．０重量％である。
【００５６】
テトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物による被覆量が０．０１重量％未満の場合には、磁性粒子粉末の粒子表面に付着している酸化物微粒子粉末を固定化するには不十分な量であり、酸化物微粒子粉末が磁性粒子粉末の粒子表面から脱離しやすくなるため、耐久性及びヘッドクリーニング性に優れた磁気記録媒体を得ることが困難である。
【００５７】
５．０重量％を超える場合には、磁性粒子粉末の粒子表面に付着している酸化物微粒子粉末を固定化することはできるが、非磁性成分であるテトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物の増加により磁性粒子粉末の磁気特性が損なわれる。
【００５８】
本発明に係る複合磁性粒子粉末は、必要により、磁性粒子粉末の粒子表面をあらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上の中間被覆物で被覆しておいてもよく、中間被覆物で被覆しない場合に比べ、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性が向上する。
【００５９】
中間被覆物による被覆量は、中間被覆物が被覆された磁性粒子粉末に対してＡｌ換算、ＳｉＯ2換算又はＡｌ換算量とＳｉＯ2換算量との総和で０．０１〜２０重量％が好ましい。
【００６０】
０．０１重量％未満である場合には、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性改良効果が得られない。２０重量％を超える場合には、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性改良効果が十分に得られるため、必要以上に被覆する意味がない。また、非磁性成分が増加すると磁性粒子粉末の磁気特性が損なわれる。
【００６１】
中間被覆物で被覆されている本発明に係る複合磁性粒子粉末は、中間被覆物で被覆されていない本発明に係る複合磁性粒子粉末の場合とほぼ同程度の粒子サイズ、幾何標準偏差値、ＢＥＴ比表面積値、体積固有抵抗値、磁気特性及び酸化物微粒子粉末の脱離率を有している。
【００６２】
次に、本発明に係る磁気記録媒体について述べる。
【００６３】
本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性支持体上と該非磁性支持体上に形成される複合磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層とからなる。
【００６４】
非磁性支持体としては、現在、磁気記録媒体に汎用されているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂フィルム、アルミニウム、ステンレス等金属の箔や板及び各種の紙を使用することができ、その厚みは、その材質により種々異なるが、通常好ましくは１．０〜３００μｍ、より好ましくは２．０〜２００μｍである。
【００６５】
磁気ディスクの場合、非磁性支持体としてはポリエチレンテレフタレートが通常用いられ、その厚みは、通常５０〜３００μｍ、好ましくは６０〜２００μｍである。磁気テープの場合は、ポリエチレンテレフタレートの場合、その厚みは、通常３〜１００μｍ、好ましくは４〜２０μｍ、ポリエチレンナフタレートの場合、その厚みは、通常３〜５０μｍ、好ましくは４〜２０μｍ、ポリアミドの場合、その厚みは、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜７μｍである。
【００６６】
結合剤樹脂としては、現在、磁気記録媒体の製造にあたって汎用されている塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合樹脂、ウレタンエラストマー、ブタジエン−アクリロニトリル共重合樹脂、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース等セルロース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン等の合成ゴム系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイソシアネート、電子線硬化型アクリルウレタン樹脂等とその混合物を使用することができる。
【００６７】
また、各結合剤樹脂には−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＰＯ2Ｍ2、−ＮＨ2等の極性基（但し、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋである。）が含まれていてもよい。磁性塗料製造時における複合磁性粒子粉末のビヒクル中への分散性を考慮すれば、極性基として−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｍを含有している結合剤樹脂が好ましい。
【００６８】
非磁性支持体上に形成された磁気記録層の塗膜厚さは、０．０１〜５．０μｍの範囲である。０．０１μｍ未満の場合には、均一な塗布が困難で塗りむら等が生じやすくなるため好ましくない。５．０μｍを超える場合には、反磁界の影響のため、所望の電磁変換特性が得られにくくなる。好ましくは０．０５〜４．０μｍの範囲である。
【００６９】
磁気記録層中における複合磁性粒子粉末と結合剤樹脂との配合割合は、結合剤樹脂１００重量部に対して複合磁性粒子粉末が５〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。
【００７０】
複合磁性粒子粉末が５重量部未満の場合には、磁性塗料中の複合磁性粒子粉末が少なすぎるため、塗膜にした時に、複合磁性粒子粉末の連続分散した層が得られず、塗膜表面の平滑性及び塗膜強度が不十分となる。２０００重量部を超える場合には、結合剤樹脂の量に対して複合磁性粒子粉末が多すぎるため、磁性塗料中で複合磁性粒子粉末が十分に分散されず、その結果、塗膜にした時に、表面が十分平滑な塗膜が得られ難い。また、複合磁性粒子粉末が結合剤樹脂によって十分にバインドされないために、得られた塗膜はもろいものとなりやすい。
【００７１】
尚、磁気記録層に、通常の磁気記録媒体の製造に用いられる潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等が必要により結合剤樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部程度含まれていてもよい。
【００７２】
本発明に係る磁気記録媒体は、保磁力値が１９．９〜３１８．３ｋＡ／ｍ（２５０〜４０００Ｏｅ）、好ましくは２３．９〜３１８．３ｋＡ／ｍ（３００〜４０００Ｏｅ）、角形比（残留磁束密度Ｂｒ／飽和磁束密度Ｂｍ）が０．８２〜０．９５、好ましくは０．８３〜０．９５であって、塗膜の光沢度が１６５〜３００％、好ましくは１７０〜３００％、塗膜の表面粗度Ｒａが１２．０ｎｍ以下、好ましくは２．０〜１１．５ｎｍ、より好ましくは２．０〜１１．０ｎｍ、ヤング率は１２４〜１６０、好ましくは１２６〜１６０、表面電気抵抗値は１．０×１０10Ω／ｃｍ2以下、好ましくは９．０×１０9Ω／ｃｍ2以下、より好ましくは８．０×１０9Ω／ｃｍ2以下、走行耐久性は２２分以上、好ましくは２４分以上、磁気ヘッドのクリーニング性は、後記の４段階評価によるＢ又はＡ、好ましくはＡである。
【００７３】
本発明に係る磁気記録媒体は、磁性粒子粉末として粒子表面が中間被覆物で被覆されている本発明に係る複合磁性粒子粉末を用いた場合には、保磁力値が１９．９〜３１８．３ｋＡ／ｍ（２５０〜４０００Ｏｅ）、好ましくは２３．９〜３１８．３ｋＡ／ｍ（３００〜４０００Ｏｅ）、角形比（残留磁束密度Ｂｒ／飽和磁束密度Ｂｍ）が０．８２〜０．９５、好ましくは０．８３〜０．９５であって、塗膜の光沢度が１７０〜３００％、好ましくは１７５〜３００％、塗膜の表面粗度Ｒａが１１．０ｎｍ以下、好ましくは２．０〜１０．５ｎｍ、より好ましくは２．０〜１０．０ｎｍ、ヤング率は１２６〜１６０、好ましくは１２８〜１６０、表面電気抵抗値は１．０×１０10Ω／ｃｍ2以下、好ましくは９．０×１０9Ω／ｃｍ2以下、より好ましくは８．０×１０9Ω／ｃｍ2以下、走行耐久性は２３分以上、好ましくは２５分以上、磁気ヘッドのクリーニング性は、後記の４段階評価によるＢ又はＡ、好ましくはＡである。
【００７４】
磁気記録媒体の高密度記録を考慮して、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末を芯粒子粉末として用いた本発明に係る複合磁性粒子粉末を磁性粒子粉末として用いた場合には、保磁力値が６３．７〜２７８．５ｋＡ／ｍ（８００〜３５００Ｏｅ）、好ましくは７１．６〜２７８．５ｋＡ／ｍ（９００〜３５００Ｏｅ）、角形比（残留磁束密度Ｂｒ／飽和磁束密度Ｂｍ）が０．８５〜０．９５、好ましくは０．８６〜０．９５であって、塗膜の光沢度が１９０〜３００％、好ましくは１９５〜３００％、塗膜の表面粗度Ｒａが１０．０ｎｍ以下、好ましくは２．０〜９．５ｎｍ、より好ましくは２．０〜９．０ｎｍ、ヤング率は１２６〜１６０、好ましくは１２８〜１６０、表面電気抵抗値は１．０×１０10Ω／ｃｍ2以下、好ましくは９．０×１０9Ω／ｃｍ2以下、より好ましくは８．０×１０9Ω／ｃｍ2以下、耐久性のうち走行耐久性は２４分以上、好ましくは２６分以上、磁気ヘッドのクリーニング性は、後記の４段階評価によるＢ又はＡ、好ましくはＡである。
【００７５】
また、磁性粒子粉末として磁性粒子粉末の粒子表面が中間被覆物で被覆されている鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末を芯粒子粉末として用いた本発明に係る複合磁性粒子粉末を用いた場合には、保磁力値が６３．７〜２７８．５ｋＡ／ｍ（８００〜３５００Ｏｅ）、好ましくは７１．６〜２７８．５ｋＡ／ｍ（９００〜３５００Ｏｅ）、角形比（残留磁束密度Ｂｒ／飽和磁束密度Ｂｍ）が０．８５〜０．９５、好ましくは０．８６〜０．９５であって、塗膜の光沢度が１９５〜３００％、好ましくは２００〜３００％、塗膜の表面粗度Ｒａが９．５ｎｍ以下、好ましくは２．０〜９．０ｎｍ、より好ましくは２．０〜８．５ｎｍ、ヤング率は１２８〜１６０、好ましくは１３０〜１６０、表面電気抵抗値は１．０×１０10Ω／ｃｍ2以下、好ましくは９．０×１０9Ω／ｃｍ2以下、より好ましくは８．０×１０9Ω／ｃｍ2以下、耐久性のうち走行耐久性は２５分以上、好ましくは２７分以上、磁気ヘッドのクリーニング性は、後記の４段階評価によるＢ又はＡ、好ましくはＡである。
【００７６】
次に本発明に係る複合磁性粒子粉末の製造法について述べる。
【００７７】
本発明に係る複合磁性粒子粉末は、磁性粒子粉末の粒子表面に酸化物微粒子粉末を付着させ、次いで、酸化物微粒子粉末が付着した磁性粒子粉末にテトラアルコキシシランを添加して、加熱処理することによって得ることができる。
【００７８】
磁性粒子粉末の粒子表面への酸化物微粒子粉末の付着は、磁性粒子粉末と酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化モリブデンから選ばれた一種又は二種以上の酸化物微粒子粉末とを機械的に混合攪拌するか、あるいは磁性粒子粉末と該酸化物微粒子粉末を含むコロイド溶液とを機械的に混合攪拌した後乾燥すればよい。磁性粒子粉末の粒子表面への酸化物微粒子粉末の均一処理を考慮すれば、酸化物微粒子粉末を含むコロイド溶液を用いる方が好ましい。
【００７９】
酸化物微粒子粉末としては、合成したもの、市販のもの等いずれをも使用することができる。酸化物微粒子粉末を含むコロイド溶液としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化セリウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素及び酸化モリブデン等の各酸化物微粒子粉末を含むコロイド溶液がある。
【００８０】
酸化アルミニウム微粒子粉末を含むコロイド溶液としては、アルミナゾル溶液等（日産化学工業株式会社製）を使用することができる。
【００８１】
酸化ジルコニウム微粒子粉末を含むコロイド溶液としては、ＮＺＳ−２０Ａ、ＮＺＳ−３０Ａ、ＮＺＳ−３０Ｂ等（いずれも商品名、日産化学工業株式会社製）を使用することができる。
【００８２】
酸化セリウム微粒子粉末を含むコロイド溶液としては、セリアゾル溶液（日産化学工業株式会社製）を使用することができる。
【００８３】
酸化チタン微粒子粉末を含むコロイド溶液としては、ＳＴＳ−０１、ＳＴＳ−０２等（いずれも商品名、石原産業株式会社製）を使用することができる。
【００８４】
酸化ケイ素微粒子粉末を含むコロイド溶液としては、スノーテックス−ＸＳ、スノーテックス−Ｓ、スノーテックスＵＰ、スノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−４０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｏ、スノーテックス−ＳＳ、スノーテックス−２０Ｌ、スノーテックス−ＯＬ等（いずれも商品名、日産化学工業株式会社製）を使用することができる。
【００８５】
酸化物微粒子粉末の添加量又は酸化物微粒子粉末を含むコロイド溶液の添加量は、磁性粒子粉末に対して、酸化物微粒子粉末又はコロイド溶液中に含まれる酸化物微粒子粉末がＡｌ2Ｏ3換算、ＺｒＯ2換算、ＣｅＯ2換算、ＴｉＯ2換算、ＳｉＯ2換算又はＭｏＯ3換算で、磁性粒子粉末１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲が好ましい。０．１重量部未満の場合には、磁性粒子粉末に対して酸化物微粒子粉末の付着量が不十分であり、十分な研磨効果を有する複合磁性粒子粉末が得られない。２０重量部を超える場合には、得られる複合磁性粒子粉末は十分な研磨効果を有しているが、酸化物微粒子粉末の付着量が多いため、酸化物微粒子粉末が磁性粒子粉末の粒子表面から脱離しやすくなり、耐久性及び磁気ヘッドクリーニング性に優れた磁気記録媒体が得られにくい。
【００８６】
なお、酸化物微粒子粉末を均一に磁性粒子粉末の粒子表面に付着させるためには、磁性粒子粉末の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておくことが好ましい。
【００８７】
磁性粒子粉末と酸化物微粒子粉末との混合攪拌やテトラアルコキシシランと粒子表面に酸化物微粒子粉末が付着している磁性粒子粉末との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール形混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができる。本発明の実施にあたっては、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【００８８】
上記ホイール型混練機としては、具体的に、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。上記ボール型混練機としては、具体的に、振動ミル等がある。上記ブレード型混練機としては、具体的に、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウタミキサー等がある。上記ロール型混練機としては、具体的に、エクストルーダー等がある。
【００８９】
混合攪拌時における条件は、磁性粒子粉末の粒子表面に酸化物微粒子粉末ができるだけ均一に付着されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００９０】
磁性粒子粉末の粒子表面に酸化物微粒子粉末を付着させた後、テトラアルコキシシランを添加して混合攪拌し加熱処理することにより、磁性粒子粉末に付着している酸化物微粒子粉末をテトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物で固定化する。
【００９１】
混合攪拌時における条件は、酸化物微粒子粉末が付着している磁性粒子粉末の粒子表面にテトラアルコキシシランができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００９２】
テトラアルコキシシランの添加量は、磁性粒子粉末１００重量部に対して０．０５〜７０重量部が好ましい。０．０５重量部未満の場合には、研磨効果及び耐久性を改良できる程度に酸化物微粒子粉末を十分付着させることが困難である。７０重量部を超える場合には、酸化物微粒子粉末を十分付着させることができるため、必要以上に添加する意味がない。
【００９３】
加熱温度は、通常４０〜２００℃が好ましく、より好ましくは６０〜１５０℃である。処理時間は、１０分〜３６時間が好ましく、３０分〜２４時間がより好ましい。テトラアルコキシシランは、この加熱工程によりケイ素化合物となる。
【００９４】
尚、マグネタイト粒子粉末、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末及び針状鉄合金磁性粒子粉末等の酸化されやすい磁性粒子粉末は、酸化による磁気特性劣化を防止するために、混合機器にＮ2などの不活性ガスをパージして、各処理を行うことが好ましい。
【００９５】
殊に、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末及び針状鉄合金磁性粒子粉末の加熱処理を行う際は、乾燥器内にＮ2などの不活性ガスをパージして加熱処理を行うか、あるいは減圧乾燥機を用いて減圧下加熱処理を行うことが好ましい。
【００９６】
磁性粒子粉末は、必要により、酸化物微粒子粉末を付着させるに先立って、あらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる一種又は二種以上の中間被覆物で被覆しておいてもよい。
【００９７】
中間被覆物による被覆は、磁性粒子粉末を分散して得られる水懸濁液に、アルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記磁性粒子粉末の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる一種又は二種以上の化合物で被覆し、次いで、濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気・圧密処理等を施してもよい。
【００９８】
アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ塩等が使用できる。
【００９９】
アルミニウム化合物の添加量は、磁性粒子粉末に対してＡｌ換算で０．０１〜２０重量％である。０．０１重量％未満である場合には、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性改良効果が得られない。２０重量％を超える場合には、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性改良効果が十分に得られるため、必要以上に被覆する意味がない。
【０１００】
ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が使用できる。
【０１０１】
ケイ素化合物の添加量は、磁性粒子粉末に対してＳｉＯ2換算で０．０１〜２０重量％である。０．０１重量％未満である場合には、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性改良効果が得られない。２０重量％を超える場合には、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性改良効果が十分に得られるため、必要以上に被覆する意味がない。
【０１０２】
アルミニウム化合物とケイ素化合物とを併せて使用する場合の添加量は、磁性粒子粉末に対し、Ａｌ換算量とＳｉＯ2換算量との総和で０．０１〜２０重量％が好ましい。
【０１０３】
次に、本発明に係る磁気記録媒体の製造法について述べる。
【０１０４】
本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性支持体上に、磁性粒子粉末と結合剤樹脂と溶剤とを含む塗膜組成物を塗布し塗膜を形成した後、乾燥して磁気記録層を形成することにより得られる。
【０１０５】
溶剤としては、磁気記録媒体に汎用されているメチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン及びその混合物等を使用することができる。
【０１０６】
溶剤の使用量は、複合磁性粒子粉末１００重量部に対してその総量で６５〜１０００重量部である。６５重量部未満では磁性塗料とした場合に粘度が高くなりすぎ塗布が困難となる。１０００重量部を超える場合には、塗膜を形成する際の溶剤の揮散量が多くなりすぎ工業的に不利となる。
【０１０７】
【発明の実施の形態】
粒子の平均長軸径、平均短軸径は、電子顕微鏡写真（×３０，０００）を縦方向及び横方向にそれぞれ４倍に拡大した写真に示される粒子約３５０個について長軸径、短軸径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【０１０８】
軸比は、平均長軸径と平均短軸径との比で示し、板状比は平均粒子径と平均厚みとの比で示した。
【０１０９】
粒子の長軸径又は粒子径（以下、「粒子径」という。）の粒度分布は、下記の方法により求めた幾何標準偏差値で示した。
【０１１０】
即ち、上記拡大写真に示される粒子の粒子径を測定した値を、その測定値から計算して求めた粒子の実際の粒子径と個数から統計学的手法に従って、対数正規確率紙上に横軸に粒子径を、縦軸に所定の粒子径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ下）を百分率でプロットする。そして、このグラフから粒子の個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する粒子径の値を読みとり、幾何標準偏差値＝積算フルイ下８４．１３％における粒子径／積算フルイ下５０％における粒子径（幾何平均径）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、粒子の粒度分布が優れていることを意味する。
【０１１１】
比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１１２】
磁性粒子粉末の粒子表面に被覆されているＡｌ量、Ｓｉ量及びＣｏ量、磁性粒子粉末の粒子表面に存在する酸化物微粒子のＡｌ量、Ｚｒ量、Ｃｅ量、Ｔｉ量、Ｓｉ量及びＭｏ量並びにテトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物に含有されるＳｉ量のそれぞれは、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【０１１３】
尚、磁性粒子粉末の粒子表面に被覆、存在しているケイ素の酸化物、ケイ素の水酸化物及び酸化ケイ素微粒子粉末並びにテトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物のそれぞれに含有される各Ｓｉ量は、処理工程後の各段階でＳｉ量を測定し、その測定値から処理工程前の段階で測定したＳｉ量を差し引いた値で示した。また、磁性粒子粉末の粒子表面に被覆、存在しているアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物及び酸化アルミニウム微粒子粉末のそれぞれに含有される各Ａｌ量も上記Ｓｉ量と同様の方法で求めた値で示した。
【０１１４】
複合磁性粒子粉末に付着している酸化物微粒子粉末の脱離率（％）は、下記の方法により求めた値で示した。酸化物微粒子粉末の脱離率が０％に近いほど、複合磁性粒子粉末の粒子表面からの酸化物微粒子粉末の脱離量が少ないことを示す。
【０１１５】
複合磁性粒子粉末３ｇとエタノール４０ｍｌを５０ｍｌの沈降管に入れ、２０分間超音波分散を行った後、１２０分間静置し、沈降速度によって複合磁性粒子粉末と脱離した酸化物微粒子粉末とを分離した。次いで、この複合磁性粒子粉末に再度エタノール４０ｍｌを加え、更に２０分間超音波分散を行った後１２０分静置し、複合磁性粒子粉末と脱離した酸化物微粒子粉末を分離した。この複合磁性粒子粉末を８０℃で１時間乾燥させ、前記の「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従ってＡｌ量、Ｚｒ量、Ｃｅ量、Ｔｉ量、Ｓｉ量及びＭｏ量を測定し、下記式に従って求めた値を酸化物微粒子粉末の脱離率（％）とした。
【０１１６】
酸化物微粒子粉末の脱離率（％）＝[（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ]×１００
Ｗａ：複合磁性粒子粉末の酸化物微粒子粉末付着量
Ｗｅ：脱離テスト後の複合磁性粒子粉末の酸化物微粒子粉末付着量
【０１１７】
マグネタイト粒子粉末中のＦｅ2+含有量は、下記の化学分析法により求めた値で示した。
【０１１８】
即ち、不活性ガス雰囲気下において、マグネタイト粒子粉末０．５ｇに対してリン酸と硫酸とを２：１の割合で含む混合溶液２５ｍｌを添加し、上記マグネタイト粒子粉末を溶解した。この溶解水溶液の希釈液に指示薬としてジフェニルアミンスルホン酸を数滴加えた後、重クロム酸カリウム水溶液を用いた酸化還元滴定を行った。上記希釈液が紫色を呈した時を終点とし、該終点に至るまでに使用した重クロム酸カリウム水溶液の量から求めた。
【０１１９】
磁性粒子粉末及び複合磁性粒子粉末の各粒子粉末の体積固有抵抗値は、まず、粒子粉末０．５ｇを測り取り、ＫＢｒ錠剤成形器（株式会社島津製作所）を用いて、１．３７×１０7Ｐａ（１４０Ｋｇ／ｃｍ2）の圧力で加圧成形を行い、円柱状の被測定試料を作製した。
【０１２０】
次いで、被測定試料を温度２５℃、相対温度６０％の環境下に１２時間以上暴露した後、この被測定試料をステンレス電極の間にセットし、電気抵抗測定装置（ｍｏｄｅｌ ４３２９Ａ 横河北辰電気株式会社製）で１５Ｖの電圧を印加して抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。
【０１２１】
次いで、被測定（円柱状）試料の上面の面積Ａ（ｃｍ2）と厚みｔ0（ｃｍ）を測定し、次式にそれぞれの測定値を挿入して、体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）を求めた。
【０１２２】
体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ａ／ｔ0）
【０１２３】
磁性粒子粉末の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業株式会社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）（但し、Ｃｏ被着型磁性酸化鉄粒子及び磁性酸化鉄粒子を用いた場合には３９７．９ｋＡ／ｍ（５ｋＯｅ））の下で測定した値であり、磁気テープの諸特性は外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）（但し、Ｃｏ被着型磁性酸化鉄粒子及び磁性酸化鉄粒子を芯粒子として用いた複合磁性粒子粉末を磁性粒子粉末として用いた場合には３９７．９ｋＡ／ｍ（５ｋＯｅ））の下で測定した結果である。
【０１２４】
塗料粘度は、得られた塗料の２５℃における塗料粘度を、「Ｅ型粘度計ＥＭＤ−Ｒ」（株式会社東京計器製）を用いて測定し、ずり速度Ｄ＝１．９２ｓｅｃ-1における値で示した。
【０１２５】
塗膜の表面光沢は、グロスメーター 「ＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験器株式会社製）で入射角４５°で測定した値であり、標準板光沢を８６．３％とした時の値を％表示で示したものである。
【０１２６】
表面粗度Ｒａは、「Ｓｕｒｆｃｏｍ−５７５Ａ」（東京精密株式会社製）を用いて塗膜の中心線平均粗さを測定した。
【０１２７】
磁気記録媒体の走行耐久性は、「Ｍｅｄｉａ Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ Ｔｅｓｔｅｒ ＭＤＴ−３０００」（Ｓｔｅｉｎｂｅｒｇ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製）を用いて、負荷１．９６Ｎ（２００ｇｗ）、ヘッドとテープとの相対速度１６ｍ／ｓにおける実可動時間で評価した。実可動時間が長いほど走行耐久性が良いことを示す。
【０１２８】
磁気記録媒体の磁気ヘッドのクリーニング性は、「Ｍｅｄｉａ Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ Ｔｅｓｔｅｒ ＭＤＴ−３０００」（Ｓｔｅｉｎｂｅｒｇ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製）を用いて、負荷１．９６Ｎ（２００ｇｗ）、ヘッドとテープとの相対速度１６ｍ／ｓにおいて、３０分間走行させた後のヘッド汚れを目視で評価し、下記の４段階で評価を行った。ヘッドの汚れが少ないほど、磁気ヘッドのクリーニング性が高いことを示す。
【０１２９】
Ａ：ヘッド汚れなし。
Ｂ：ヘッド汚れ若干有り。
Ｃ：ヘッド汚れ有り。
Ｄ：ヘッドにひどい汚れ有り。
【０１３０】
塗膜の強度は、「オートグラフ」（株式会社島津製作所製）を用いて塗膜のヤング率を測定して求めた。ヤング率は市販ビデオテープ「ＡＶ Ｔ−１２０」（日本ビクター株式会社製）との相対値で表した。相対値が高いほど塗膜の強度が良好であることを示す。
【０１３１】
塗膜の表面電気抵抗値は、被測定塗膜を温度２５℃、相対湿度６０％の環境下に１２時間以上暴露した後、幅６．５ｍｍの金属製の電極に、幅６ｍｍにスリットした塗膜を、塗布面が金属製電極に接触するように置き、その両端に各１７０ｇのおもりを付け、電極に塗膜を密着させた後、電極間に５００Ｖの直流電圧をかけて表面電気抵抗値を測定した。
【０１３２】
磁気記録媒体を構成する非磁性支持体及び磁気記録層の各厚みは、下記のようにして測定した。
【０１３３】
デジタル電子マイクロメーターＫ３５１Ｃ（安立電気株式会社製）を用いて、先ず、非磁性支持体の膜厚（Ａ）を測定する。次に、非磁性支持体と該非磁性支持体上に形成された磁気記録層との厚み（Ｂ）（非磁性支持体の厚みと磁気記録層の厚みとの総和）を同様にして測定する。そして、磁気記録層の厚みは（Ｂ）−（Ａ）で示した。
【０１３４】
＜複合磁性粒子粉末の製造＞
鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末（平均長軸径０．１３０μｍ、平均短軸径０．０１８６μｍ、軸比７．０、幾何標準偏差値１．３８、ＢＥＴ比表面積値５１．８ｍ2/ｇ、体積固有抵抗値７．２×１０5Ω・ｃｍ、保磁力値１３６．１ｋＡ／ｍ（１，７１０Ｏｅ）、飽和磁化値１３５．６Ａｍ2／ｋｇ（１３５．６ｅｍｕ／ｇ））１１．０ｋｇを窒素ガスを導入したエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入して、１９６Ｎ／ｃｍ（２０Ｋｇ／ｃｍ）で２０分間混合攪拌を行い、粒子の凝集を軽く解きほぐした。
【０１３５】
次に、平均粒子径０．０１μｍの酸化セリウム微粒子粉末を含むセリアゾル（ＣｅＯ2含有量２０重量％、日産化学工業株式会社製) １１００ｇを、エッジランナーを稼動させながら粒子の凝集を解きほぐした上記鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末に添加し、１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で２０分間混合攪拌を行い、上記鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の粒子表面に酸化セリウム微粒子粉末を付着させた。得られた鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、酸化セリウム微粒子粉末の存在量が、酸化セリウム微粒子粉末が存在する鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末に対してＣｅＯ2換算で１．９２重量％であった。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１３６】
また、電子顕微鏡観察の結果、添加した酸化セリウム微粒子粉末の存在がほとんど認められないことから、添加した酸化セリウム微粒子粉末はほぼ全量が上記鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の粒子表面に付着・存在していることが認められた。
【０１３７】
次に、テトラエトキシシランＫＢＥ ０４（商品名、信越化学工業株式会社製）１１０ｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に１９６Ｎ／ｃｍ（２０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で２０分間、混合攪拌を行い、粒子表面に酸化セリウム微粒子粉末が付着している鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末にテトラエトキシシランを被覆した。なお、この時の攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１３８】
得られた鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末を、減圧乾燥機を用いて４０℃、１３３３．２２Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）下で２４時間加熱処理することにより、テトラエトキシシランから生成するケイ素化合物によって鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の粒子表面に酸化セリウム微粒子粉末を固定化するとともに、テトラエトキシシランの加水分解等によって生成したエタノールや残留した水分等を揮散させた。得られた鉄を主成分とする針状複合金属磁性粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、テトラエトキシシランから生成するケイ素化合物による固定化処理後も酸化セリウム微粒子粉末の存在がほとんど認められないことから、添加した酸化セリウム微粒子粉末は、ほぼ全量が鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の粒子表面に、固定化されていることが認められた。
【０１３９】
得られた鉄を主成分とする針状複合金属磁性粒子粉末の平均長軸径は０．１３１μｍ、平均短軸径は０．０１８７μｍ、軸比は７．０、長軸径の幾何標準偏差値は１．３９、ＢＥＴ比表面積値は５２．５ｍ2／ｇ、体積固有抵抗値は７．３×１０6Ω・ｃｍ、酸化物微粒子の脱離率は６．３％、保磁力値は１３５．１ｋＡ／ｍ（１，６９８Ｏｅ）、飽和磁化値は１２９．８Ａｍ2／ｋｇ（１２９．８ｅｍｕ／ｇ）、蛍光Ｘ線分析の結果、テトラエトキシシランから生成するケイ素化合物の被覆量はＳｉ換算で０．１３０重量％であった。
【０１４０】
＜磁気記録媒体の製造＞
上記で得られた鉄を主成分とする針状複合金属磁性粒子粉末１００．０重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（商品名：ＭＲ−１１０、日本ゼオン株式会社製）１０．０重量部、シクロヘキサノン２３．３重量部、メチルエチルケトン１０．０重量部、カーボンブラック粒子粉末（三菱化学株式会社製、平均粒子径２６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積値１３０ｍ2／ｇ）１．０重量部とアルミナ粒子粉末（ＡＫＰ−３０、住友化学株式会社製、平均粒子径０．４μｍ）７．０重量部とをニーダーを用いて２０分間混練した後、該混練物にトルエン７９．６重量部及びメチルエチルケトン１１０．２重量部及びシクロヘキサノン１７．８重量部を添加して希釈し、次いで、サンドグラインダーによって３時間混合、分散させて混合分散物を得た。
【０１４１】
上記混合分散物に、ポリウレタン樹脂（商品名：Ｅ−９００、武田薬品工業株式会社製）の固形分１０．０重量部を含むメチルエチルケトン／トルエンの１／１溶液３３．３重量部を添加して、更に３０分間サンドグラインダーを用いて混合・分散した後、目開き１μｍのフィルターで濾過して得られた濾過物にミリスチン酸１．０重量部及びブチルステアレート３．０重量部を含むメチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノンの５／３／２溶液１２．１重量部及び三官能性低分子量ポリイソシアネート（商品名：Ｅ−３１、武田薬品工業株式会社製）５．０重量部を含むメチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノンの５／３／２溶液１５．２重量部を攪拌しながら混合して磁性塗料を製造した。
【０１４２】
得られた磁性塗料の組成は下記の通りであった。
鉄を主成分とする針状複合金属磁性粒子粉末 １００．０重量部、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂 １０．０重量部、
ポリウレタン樹脂 １０．０重量部、
アルミナ粒子粉末 ７．０重量部、
カーボンブラック微粒子粉末 １．０重量部、
ミリスチン酸 １．０重量部、
ステアリン酸ブチル ３．０重量部、
三官能性低分子量ポリイソシアネート ５．０重量部、
シクロヘキサノン ５６．６重量部、
メチルエチルケトン １４１．５重量部、
トルエン ８５．４重量部。
【０１４３】
得られた磁性塗料の塗料粘度は５,７６０ｃＰであった。
【０１４４】
上記磁性塗料を目開き１μｍのフィルターで濾過した後、厚さ１２μｍのポリエステルベースフィルム上にギャップ幅４５μｍのスリットコーターを用いて塗布し、次いで、乾燥することによって磁性層を形成させ、常法によりカレンダー処理を行って表面平滑化した後、１．２７ｃｍ（１／２インチ）の幅に裁断した。得られた磁気テープを６０℃の硬化炉で２４時間静置させ、十分に硬化させて、磁気テープを得た。得られた塗膜の膜厚は３．５μｍであった。
【０１４５】
上記磁気テープの磁気特性は、保磁力値が１３７．１ｋＡ／ｍ（１，７２３Ｏｅ）、角型比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８８であった。光沢度は２３２％、表面粗度Ｒａは６．９ｎｍ、ヤング率は１３９、表面電気抵抗値は３．６×１０9Ω・ｃｍ、走行耐久時間は２７．８分であって、磁気ヘッドのクリーニング性はＡであった。
【０１４６】
【作用】
本発明においては最も重要な点は、磁性粒子粉末の粒子表面に酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化モリブデンから選ばれた一種又は二種以上の酸化物微粒子粉末を付着させ、該磁性粒子粉末の粒子表面と当該酸化物微粒子をテトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物で固定化することによって得られた磁気記録媒体用複合磁性粒子粉末を磁性粒子粉末として用いることにより、耐久性及び磁気ヘッドのクリーニング性に優れた磁気記録媒体が得られるという事実である。
【０１４７】
本発明に係る複合磁性粒子粉末を磁気記録媒体用磁性粒子粉末として用いることによって、耐久性及び磁気ヘッドのクリーニング性が優れた磁気記録媒体が得られる理由としては、磁性粒子粉末の粒子表面にモース硬度が高い酸化物微粒子粉末を付着させ、且つ、該酸化物微粒子粉末をテトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物で固定化することによって、磁性粒子粉末の粒子表面からの酸化物微粒子粉末の脱離を可及的に防止しているからと考えている。
【０１４８】
なお、磁性粒子粉末の粒子表面に固定化されている酸化物微粒子は、以下の理由によって強固に固定化されいるものと推定できる。
【０１４９】
即ち、テトラアルコキシシランは、水の存在によって容易に加水分解し、更に加熱処理を行うことにより脱水して、二酸化ケイ素を生成することが知られている。本発明においては、磁性粒子粉末の粒子表面に存在する水酸基と磁性粒子粉末の粒子表面に付着している酸化物微粒子粉末の粒子表面に存在する水酸基を介してテトラアルコキシシランの加水分解が起こり、これを加熱処理して脱水することで、磁性粒子粉末の粒子表面と酸化物微粒子とがテトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物によって強固に結合されるためと考えている。
【０１５０】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を示す。
【０１５１】
芯粒子１〜３：
芯粒子粉末として表１に示す特性を有する磁性粒子粉末を準備した。
【０１５２】
【表１】
＜中間被覆物による磁性粒子粉末の被覆＞
芯粒子４：
水酸化ナトリウム水溶液を用いて純水１５０ｌのｐＨ値を１１．０に調製し、鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末（芯粒子１）２０ｋｇを加えて攪拌機を用いて邂逅し、さらにホモミックラインミル（特殊機化工業株式会社製）を３回通して鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末のスラリーを得た。
【０１５４】
該スラリーのに水を加えてスラリーの濃度を９８ｇ／ｌに調整した後、該スラリーから１５０ｌを抜き取り、攪拌しながら６０℃まで加熱した。
【０１５５】
このスラリーに１．０ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム溶液５４４４ｍｌ（鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末に対してＡｌ換算で１．０重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を８．５に調整した。
【０１５６】
この状態で３０分間保持した後、濾過、水洗し、Ｎ2ガスをパージした状態で乾燥、粉砕して粒子表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されている鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末を得た。
【０１５７】
この時の主要製造条件を表２に、得られた鉄を主成分とする針状金属磁性粒子粉末の諸特性を表３に示す。
【０１５８】
芯粒子５、６：
芯粒子粉末の種類、添加物の種類及び添加量を種々変化させた以外は前記芯粒子４と同様にして中間被覆物によって被覆された芯粒子５及び６を得た。
【０１５９】
この時の主要製造条件を表２に、得られた芯粒子粉末の諸特性を表３に示す。尚、表２の被覆物の種類のうち、Ａはアルミニウムの水酸化物、Ｓはケイ素の酸化物であることを示す。
【０１６０】
【表２】
【表３】
酸化物微粒子粉末１〜５：
酸化物微粒子粉末として、表４に示す特性を有する各酸化物微粒子粉末を準備した。
【０１６３】
【表４】
実施例１〜１０及び比較例１〜５：
芯粒子粉末の種類、酸化物微粒子粉末の付着工程における酸化物微粒子粉末の種類及び添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、テトラアルコキシシランによる被覆工程におけるテトラアルコキシシランの種類及び添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして複合磁性粒子粉末を得た。
【０１６５】
この時の主要製造条件を表５に、得られた複合磁性粒子粉末の諸特性を表６に示す。
【０１６６】
【表５】
【表６】
比較例６（特開平６−１５１１３９号公報の追試実験例）：
芯粒子３のＣｏ被着マグヘマイト粒子粉末６．０ｋｇを水に混合・攪拌した後、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍｌを添加してｐＨ１１．４の混合懸濁液を得た。
【０１６９】
上記混合懸濁液を攪拌・混合した後、０．５ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム水溶液２２００ｍｌ（Ｃｏ被着マグヘマイト粒子粉末に対してＡｌ換算で０．５重量％に該当する。）を添加して攪拌・混合した。
【０１７０】
次いで、当該懸濁液を攪拌しながら０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液を添加してｐＨを７．０に調整した。その時の所要時間は８分であった。直ちに、常法により濾別・水洗・乾燥して磁性粒子粉末を得た。
【０１７１】
得られたＣｏ被着マグヘマイト粒子粉末５ｋｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入して線荷重５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）で６０分間圧密粉砕を行なった。
【０１７２】
得られたＣｏ被着マグヘマイト粒子粉末の諸特性を表６に示す。
【０１７３】
実施例１１〜２２及び比較例７〜１２：
複合磁性粒子粉末の種類及び研磨剤の添加量を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして磁気記録媒体を得た。
【０１７４】
この時の主要製造条件及び得られた磁気記録媒体の諸特性を表７に示す。
【０１７５】
【表７】
【発明の効果】
本発明に係る複合磁性粒子粉末は、磁気記録媒体の磁性粒子粉末として用いた場合、耐久性及び磁気ヘッドのクリーニング性に優れた磁気記録媒体が得られることから、高密度磁気記録媒体用磁性粒子粉末として好適である。
【０１７７】
本発明に係る磁気記録媒体は、耐久性及び磁気ヘッドのクリーニング性に優れるとともに、磁性層中の研磨剤含有量を低減させ磁性粒子粉末の充填割合を増加させることができるので、電磁変換特性が優れていることから、高密度磁気記録媒体として好適である。
Claims (4)
- 平均粒子径０．０１〜０．３μｍの磁性粒子粉末の粒子表面に、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化モリブデンから選ばれた平均粒子径０．００１〜０．０７μｍの酸化物微粒子粉末の一種又は二種以上がテトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物によって固定化されている複合磁性粒子粉末であって、前記酸化物微粒子粉末が前記磁性粒子粉末に対して０．１〜２０重量％であることを特徴とする磁気記録媒体用複合磁性粒子粉末。
- 請求項１記載の磁性粒子粉末の粒子表面が、あらかじめアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる少なくとも一種からなる中間被覆物によって被覆されていることを特徴とする磁気記録媒体用複合磁性粒子粉末。
- 平均粒子径０．０１〜０．３μｍの磁性粒子粉末と酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化モリブデンから選ばれた平均粒子径０．００１〜０．０７μｍの酸化物微粒子粉末の一種又は二種以上とを混合して磁性粒子粉末の粒子表面に酸化物微粒子を付着させた後に、該混合物にテトラアルコキシシランを添加して４０〜２００℃の温度範囲で加熱することにより、前記酸化物微粒子粉末を前記磁性粒子粉末の粒子表面に前記テトラアルコキシシランから生成するケイ素化合物によって固定化させることを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体用複合磁性粒子粉末の製造法。
- 非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記磁性粒子粉末が請求項１又は請求項２記載の磁気記録媒体用複合磁性粒子粉末であることを特徴とする磁気記録媒体。
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