DE3149764C2

DE3149764C2 -

Info

Publication number: DE3149764C2
Application number: DE19813149764
Authority: DE
Inventors: Johannes Dipl.-Chem. Dr. 8034 Unterpfaffenhofen-Germering De Gerum; Burghard Dipl.-Chem. Dr. 8000 Muenchen De Nippe; Heinrich Dipl.-Chem. Dr. 8021 Hohenschaeftlarn De Kober
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Emtec Magnetics GmbH
Priority date: 1981-12-16
Filing date: 1981-12-16
Publication date: 1990-07-05
Also published as: DE3149764A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein magnetisches Speichermedium bestehend aus einem flexiblen Trägermaterial und einer darauf aufgebrachten Magnetschicht, die vorwiegend aus in einem Bindemittel fein verteilten magnetischen Teilchen und nichtmagnetischen Teilchen wie Kieselsäure besteht.

Es ist bekannt, daß sich auf die Aufzeichnungsqualität eines magnetischen Aufzeichnungsträgers maßgeblich durch die Homogenität des Magnetschichtinneren und die Glätte der Schichtoberfläche bestimmt wird. Magnetische Inhomogenität kann unter anderem dadurch zustande kommen, daß die bereits dispergierten Teilchen während der Beschichtung reagglomerieren, wodurch sich im Bandinneren lokale Pigmentkonzentrationen ergeben. Dies äußert sich in einer Pegelinstabilität, speziell bei niedrigen Frequenzen im Audiobereich.

Lagern sich die Pigmentteilchen zu Strängen zusammen, resultiert daraus eine Riefigkeit der Schichtoberfläche, was besonders die hohen Frequenzen negativ beeinflußt.

Mit steigender Speicherdichte und der Aufzeichnung immer kürzerer Wellenlängen kommen bereits kleine Schicht- und Oberflächeninhomogenitäten zur Auswirkung. Möchte man eine Erhöhung der Aufzeichnungsdichte, speziell durch Einsatz von nadelförmigen Metallpigmenten erreichen, läßt sich eine Zusammenlagerung der Pigmentteilchen im Vergleich zu den üblichen magnetischen Pigmenten wie Eisen- oder Chromoxid nur schwer vermeiden. Bis zu einem bestimmten Maß läßt sich die Beweglichkeit der magnetischen Partikel durch Erhöhung der Dispersionsviskosität verringern. In US 36 30 910 ist nun ein Magnetogrammträger beschrieben, der durch Zusatz von Schleifmitteln, wie z. B. CrO₂, Al₂O₃, SiC, SiO₂ mit einer Moh'schen Härte < 6, einen Selbstreinigungseffekt des Kopfes erreicht, was allerdings mit einem hohen Kopfverschleiß verbunden ist. Merkliche Strukturviskosität der magnetischen Dispersion kann dadurch allerdings nicht erreicht werden.

In DT-OS 23 17 409 wird ein magnetisches Speichermedium beschrieben, das neben dem magnetischen Pigment noch ein nichtmagnetisches Pigment, Ruß oder Kieselerde, enthält, das in einem getrennten Arbeitsgang mit einer Bindemittelschicht umhüllt wird. Dadurch wird eine erhöhte Glasübergangstemperatur des Bindemittels und eine verbesserte mechanische Stabilität erreicht, ohne daß dadurch die Viskosität der magnetischen Dispersion merklich beeinflußt werden könnte. Bei der abschließenden Glättung des Speichermediums wird sich zudem eine erhöhte Schichtoberflächenrauhigkeit ergeben, was sich speziell für die Wiedergabe hoher Frequenzen nachteilig bemerkbar macht.

US 30 07 807 beschreibt durch Zusatz von Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Kalk, Kieselgur oder Kaolin eine Verringerung des Kopiereffektes, was allerdings mit ähnlich nachteiligen Eigenschaften wie bei den vorstehenden Veröffentlichungen verbunden ist.

Zur Verbesserung der Reibungseigenschaften wird in der DE-OS 25 12 450 der magnetischen Dispersion Fällungskieselsäure mit einem Primärteilchendurchmesser von 0,02 bis 0,1 µm, einem Sekundärteilchendurchmesser von 2 bis 4 µ und mit einem pH-Wert zwischen 5 und 8 zugesetzt, jedoch ohne daß dadurch die Viskosität der magnetischen Dispersion übermäßig erhöht wird.

Durch die beschriebenen Maßnahmen werden allerdings keine ausreichend hohe Viskositäten erzielt, da sich ab einer bestimmten Lackdichte die magnetische Dispersion nicht mehr nach üblichem Verfahren auf den Schichtträger aufbringen läßt. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, durch Zugabe eines nichtmagnetischen Zusatzpigments zur magnetischen Dispersion eine Immobilisierung der magnetischen Pigmente während der Trocknung zu verhindern und der Dispersion eine Strukturviskosität zu verleihen, um die Dispersion in üblicher Technik vergießen zu können.

Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe gelöst mit einem magnetischen Speichermedium nach den im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 genannten Merkmalen.

Es wurde gefunden, daß ein Zusatz von 1 -8 Gew.-%, bezogen auf das magnetische Pigment, pyrogener Kieselsäure mit einem Primärteilchendurchmesser von 5 - 30 nm und einer Silanolgruppendichte der Oberfläche von 2 - 3,5 SiOH/nm² und einer Oberfläche nach BET von 200 - 400 m²/g eine ausreichende Strukturviskosität ergab.

Die erfindungsgemäß eingesetzte pyrogene Kieseläure hat einen SiO₂-Gehalt von mindestens 99,8 Gew.-%, eine Feuchtigkeit kleiner 1,5% nach Lagerung von 2 Std. bei 10°C und einem pH-Wert von 3,6 - 4,3 in 4%iger wäßriger Dispersion (Wasser : Methanol 1 : 1).

Im Gegensatz zur Fällungskieselsäure, die durch Ansäuern von Alkalisilikatlösungen in bekannter Weise gewonnen wird und weitgehend Kristallstruktur und einen Primärteilchendurchmesser von 20 - 100 nm besitzt, erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen hochdispersen, pyrogenen Kieselsäure durch Zersetzung von Chlorsilan in einer Knallgasflamme in Gegenwart von Wasserdampf bei hohen Temperaturen.

Die so entstandenen Partikel besitzen kugelförmige, amorphe Gestalt.

Eine derart hochdisperse, pyrogene Kieselsäure weist die erforderliche Silanolgruppendichte, die durch Wasserstoffbrückenbildung mit anderen Kieselsäurepartikeln die Ursache für den Grad der entstehenden Strukturviskosität ist, auf.

Die Anwesenheit von hochdisperser, pyrogener Kieselsäure in der magnetischen Dispersion bedingt einerseits bei Anwendung hoher Scherkräfte durch eine niedrige scheinbare Viskosität eine ausreichende Beweglichkeit des Magnetlackes, andererseits wird nach Auftragen der Dispersion auf die Trägerfolie die scheinbare Viskosität stark erhöht.

Die Anzahl der Wasserstoffbrücken und damit der gewünschte Viskositätseffekt läßt sich durch Zusetzen dispergierbarer Verbindungen mit zwei oder mehr OH- oder NH₂-Gruppen verstärken. Solche Verbindungen sind z. B. mono- oder mehrfunktionelle Alkohole, Ethylenglykol wie Glycerin, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine wie Ethylendiamin, Oxonium- oder Ammoniumsalze. Diese werden in einer Menge von 10 - 20 Gew.-%, bezogen auf die pyrogene Kieselsäure der Magnetschicht zugesetzt.

Die pyrogene Kieselsäure kann der zu dispergierenden Mischung, die aus einem oder mehreren Magnetpigmenten, Bindemittellösung, Dispergiermittel, Gleitmittel und ggf. weiteren Lösungsmitteln und anderen Zusatzstoffen besteht, zu Beginn oder zu jedem beliebigen Zeitpunkt des Dispergierprozesses zugesetzt werden. Auch ein Einrühren der Kieselsäure mit Hilfe eines schellaufenden Rührwerks in die bereits fertiggestellte Dispersion ist möglich. Der Zusatz von pyrogener Kieselsäure ist besonders angezeigt bei Einsatz von magnetischen Pigmenten mit hoher Sättigungsmagnetisierungsdichte, insbesondere bei Metallpigmenten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Magnetschicht kann in an sich üblicher Weise erfolgen.

Als magnetisches Pigment werden bevorzugt nadelförmige Teilchen aus Eisen oder einer Eisenlegierung wie Eisencobalt oder Eisennickel mit einer durchschnittlichen Teilchenlänge von 0,1 - 1 µm und einem Verhältnis der Längs- zu Querachse von etwa 1 : 10 eingesetzt.

Gleichermaßen kann als magnetisches Pigment feinteiliges γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄, cobaltdotiertes Fe₃O₄ oder ferromagnetisches Chromdioxid verwendet werden.

Als Bindemittel für die Dispersion des magnetischen Pigmentes können die für die Herstellung von Magnetschichten üblichen Bindemittel eingesetzt werden wie Copolymere aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol, Copolymere aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril, Polyvinylacetale wie Polyvinylformale, Polyester/Polyurethan- oder Polyetherelastomere, Phenoxy- oder Epoxyharze, ebenso wie deren Mischungen.

Im allgemeinen werden bei der Herstellung von magnetischen Speichermedien 30 - 60 Gew.-%, bezogen auf das magnetische Pigment, eingesetzt, das exakte Pigment/Bindemittel- Verhältnis wird je nach Art des Pigmentes und des Bindemittels von Fall zu Fall optimiert.

Um ein gleichmäßiges und reibungsarmes Laufverhalten von magnetischen Speichermedien zu erreichen, ist die Zugabe von Gleitmitteln vor dem Beguß erforderlich. Für diesen Zweck geeignete Substanzen sind unter anderem Fettsäuren, Fettsäureester, Polysiloxane, Squalan, Polyethylen, Polyoxyethylen, flüssige Paraffine, Molybdänsulfid oder Graphit.

Als nichtmagnetische Trägermaterialien für die Magnetschicht werden bevorzugt eine Polyethylenterephthalatfolie eingesetzt, ebenso aber auch flexible Träger auf Basis von Polyvinyklchlorid, Polycarbonat, Polyimid oder Cellulosederivaten.

Das magnetische Pulver wird in einer geeigneten Menge Lösungsmittel mit einem Dispergator wie z. B. Sojalecithin in einer Menge von 1,5 - 4 Gew.-%, bezogen auf das magnetische Pigment, vermischt, dann intensiv in einer Sand- oder Kugelmühle gemahlen. Nach Mahlende wird die erfindungsgemäße hochdisperse, pyrogene Kieselsäure zusammen mit dem Bindemittel und dem Gleitmittel der magnetischen Dispersion zugegeben und nochmals kurze Zeit nachgemahlen.

Das Aufbringen der fertigen Dispersion auf das Trägermaterial geschieht in an sich bekannter Weise. Nach dem Ausrichten der magnetischen Teilchen und dem Trocknen der Schicht wird die Magnetschicht vorteilhafterweise unter Druck mit gegebenenfalls erwärmten Walzen geglättet. Die Dicke der gesamten Magnetschicht beträgt im allgemeinen zwischen 2 und 15 µm.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Die magnetische Dispersion wird aus folgenden Bestandteilen in den angegebenen Anteilen zubereitet:

Fe-Ni-Legierung (94 Am⁻¹)
100 Gew-.Teile
Sojalecithin	4 Gew.-Teile
Polyester/Polyurethan, hergestellt aus Adipinsäure, 1,4 Butandiol und 4,4-Diisocyanatodiphenylmethan	22 Gew.-Teile
pyrogene Kieselsäure (BET-Oberfläche 400 m²/g)	1,5 Gew.-Teile
Stearinsäure	1 Gew.-Teil
Butylstearat	2 Gew.-Teile
Polydimethylsiloxan	1 Gew.-Teil	Tetrahydrofuran	160 Gew.-Teile
Butylacetat	40 Gew.-Teile

Das Metallpigment wird mit 80 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran, 20 Gew.-Teilen Butylacetat und Sojalecithin innig vermischt und in einer Sandmühle, gefüllt mit Stahlkugeln vom Durchmesser 1 - 3 mm, 30 Stunden dispergiert. Anschließend werden 22 Gew.-Teile Polyesterpolyurethanharz, gelöst in 80 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran und 20 Gew.-Teilen Butylacetat, 1,5 Gew.-Teile pyrogene Kieselsäure, Stearinsäure, Butylstearat und Polydimethylsiloxan zugegeben und weitere 2 Stunden gemahlen. Sodann wird die Dispersion unter Druck nach üblichen Verfahren filtriert, auf eine Polyethylenterephthalatfolie aufgetragen und nach Durchlaufen eines magnetischen Richtfeldes bei Temperaturen zwischen 70° und 95°C getrocknet. Durch eine anschließende Kalanderung bei erhöhtem Druck und einer Temperatur von 80°C wird die Magnetschicht verdichtet und die Schichtoberfläche geglättet. Zur Prüfung wird die Folienbahn in Bänder von 1/2′′ Breite getrennt.

Als Prüfkriterium der Magnetschichtqualität werden herangezogen:

1. Die Viskosität des Magnetlackes (gemessen an einem Brook- field-Viskosimeter mit Spindel 4 bei 40 Umdrehungen min⁻¹), immer unmittelbar vor Auftragung des Magnetlackes auf den Träger.
2. Die Empfindlichkeit bei 10 kHz als Maß für die Wiedergabequalität der Schichtoberfläche.
3. Die Oberflächenrauhigkeit.
4. Eine optische Beurteilung der Magnetschichtoberfläche bei einer 10 000fachen Vergrößerung.

Beispiel 2

Es wird wie bei Beispiel 1 verfahren, nur werden der magnetischen Dispersion nun 3,0 Gew.-Teile pyrogene Kieselsäure gemäß Beispiel 1 zugegeben.

Beispiel 3

Es wird wie bei Beispiel 1 verfahren, nur werden der magnetischen Dispersion nun 4,5 Gew.-Teile pyrogene Kieselsäure gemäß Beispiel 1 zugegeben.

Beispiel 4

Die magnetische Dispersion wird aus folgenden Bestandteilen in den angegebenen Anteilen zubereitet und wie unter Beispiel 1 beschrieben weiterverarbeitet:

Chromdioxid (49 Am⁻¹)
100 Gew.-Teile
Sojalecithin	2 Gew.-Teile
Copolymeres aus Vinylidenchlorid und Polyacrylnitril	10 Gew.-Teile
Polyester/Polyurethan, hergestellt aus Adipinsäure, 1,4 Butandiol und 4,4-Diisocyanatodiphenylmethan	10 Gew.-Teile
Pyrogene Kieselsäure (BET-Oberfläche 300 m²/g)	1,5 Gew.-Teile
Stearinsäure	0,5 Gew.-Teile
Butylstearat	1 Gew.-Teil
Tetrahydrofuran	150 Gew.-Teile
Dioxan	60 Gew.-Teile

Beispiel 5

Es wird wie bei Beispiel 4 verfahren, nur wird als magnetisches Pigment γ-Fe₂O₃ eingesetzt.

Beispiel 6

Es wird wie bei Beispiel 1 verfahren, nur werden der magnetischen Dispersion gleichzeitig mit der hochdispersen, pyrogenen Kieselsäure noch 0,2 Gew.-Teile Glycerin zugegeben.

Beispiel 7

Es wird wie bei Beispiel 1 verfahren, nur wird der magnetischen Dispersion gleichzeitig mit der hochdispersen, pyrogenen Kieselsäure noch 0,3 Gew.-Teile Ethylendiamin zugegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, allerdings ohne Zusatz der hochdispersen, pyrogenen Kieselsäure.

Vergleichsbeispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, allerdings wird anstelle der hochdispersen, pyrogenen Kieselsäure 1,5 Gew.-Teile Fällungskieselsäure mit einem Primärteilchendurchmesser von 100 nm zugegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, nur wird anstelle von hochdisperser, pyrogener Kieselsäure 1,5 Gew.-Teile feinteiligen Rußes zugegeben.

Tabelle 1

Wie aus der Tabelle hervorgeht, nimmt mit zunehmendem Anteil an pyrogener Kieselsäure nach der Erfindung die Viskosität der magnetischen Dispersion stark zu (Beispiel 1 - 3), was durch Zusatz von Glycerin oder Ethylendiamin bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf Kieselsäure, noch verstärkt werden kann (Beispiel 6 + 7). Diesen Effekt der Strukturviskosität, der durch Zugabe von pyrogener Kieselsäure zur magnetischen Dispersion erreicht wird, findet man nicht nur bei nadelförmigen Eisenpigmenten, sondern ebenso bei ferromagnetischem Chromdioxid und γ-Fe₂O₃ als magnetischen Pigmenten (Beispiel 4 + 5). Andere nichtmagnetische Pigmente wie Ruß oder Fällungskieselsäure (vergl. Beispiel 2 u. 3) zeigen diesen Effekt nicht.

Die daraus resultierende homogene Magnetschicht äußert sich in sehr glatten Schichtoberflächen und guten Empfindlichkeitswerten, speziell bei hohen Frequenzen.

Claims

1. Magnetisches Speichermedium bestehend aus einem flexiblen Trägermaterial und einer darauf aufgebrachten Magnetschicht, die vorwiegend aus in einem Bindemittel fein verteilten magnetischen Teilchen und nichtmagnetischen Teilchen wie Kieselsäure besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure durch Zersetzung von Chlorsilan bei hoher Temperatur und in Gegenwart von Wasserdampf gewonnen wird, eine Silanolgruppendichte der Oberfläche von 2 bis 3,5 SiOH/nm², eine Oberfläche nach BET von 200 bis 400 m²/g und einen pH-Wert von 3,6 bis 4,3 besitzt.

2. Magnetisches Speichermedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Magnetschicht zusätzlich zur pyrogenen Kieselsäure mono- oder mehrfunktionelle Alkohole, primäre, sekundäre, tertiäre Amine, Oxonium- oder Ammoniumsalze in einer Menge von 10 - 20 Gew.-%, bezogen auf die pyrogene Kieselsäure, enthalten sind.

3. Magnetisches Speichermedium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrfunktioneller Alkohol Glycerin in der Magnetschicht enthalten ist.

4. Magnetisches Speichermedium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin Ethylendiamin in der Magnetschicht enthalten ist.

5. Magnetisches Speichermedium nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß als magnetisches Pigment ein Metallpulver, das im wesentlichen aus Eisen oder Eisenlegierung besteht, eingesetzt ist.

6. Magnetisches Speichermedium nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß als magnetisches Pigment Fe₃O₄ eingesetzt ist.

7. Magnetisches Speichermedium nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß als magnetisches Pigment Co-dotiertes Fe₃O₄ eingesetzt ist.

8. Magnetisches Speichermedium nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß als magnetisches Pigment CrO₂ eingesetzt ist.

9. Magnetisches Speichermedium nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß als magnetisches Pigment γ-Fe₂O₃ eingesetzt ist.