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Magnetisches Speichermedium
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Die Erfindung bezieht sich auf die Erhöhung der Strukturviskosität
von Magnetlacken.
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Es ist bekannt, daß sich auf die Aufzeichnungsqualität eines magnetischen
Aufzeichnungsträgers maßgeblich durch die Homogenität des Magnetschichtinneren und
die Glätte der Schichtoberfläche bestimmt wird. Magnetische Inhomogenität kann unter
anderem dadurch zustande kommen, daß die bereits dispergierten Teilchen während
der Beschichtung reagglomerieren, wodurch sich im Bandinneren lokale Pigmentkonzentrationen
ergeben. Dies äußert sich-in einer Pegelinstabilität, speziell bei niedrigen Frequenzen
im Audiobereich.
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Lagern sich die Pigmentteilchen zu Strängen zusammen, resultiert daraus
eine Riefigkeit der Schichtoberfläche, was besonders die hohen Frequenzen negativ
beeinflußt.
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Mit steigender Speicherdichte und der Aufzeichnung immer kürzerer
Wellenlängen kommen bereits kleine Schicht- und Oberflächeninhomogenitåten zur Auswirkung.
Möchte man eine Erhöhung der Aufzeichnunqsdichte, speziell durch Einsatz von nadelförmigen
Metallpigmenten erreichen, läßt sich eine Zusammenlagerung der Pigmentteilchen im
Vergleich zu den üblichen magnetischen Pigmenten wie Eisen- oder Chromoxid nur Schwer
vermeiden. Bis zu einem bestimmten Maß läßt sich die Beweglichkeit der magnetischen
Partikel durch Erhöhung der Dispersionsviskosität verringern. In US 363 0910 ist
nun ein Magnetogrammträger beschrieben, d#er durch Zusatz von Schleifmitteln, wie
z. B. Cr02, Al203, SiC, SiO2 mit einer Moh'schen Härte ) 6, einen Selbstreinigungseffekt
des Kopfes erreicht, was allerdings mit einem hohen Kopfverschleiß verbunden ist.
Merkliche Strukturviskosität des Magnetlackes kann dadurch allerdings nicht erreicht
werden.
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In DT-OS 2 317 409 wird ein magnetisches Aufzeichnungsmedium beschrieben,
das neben dem magnetischen Pigment noch ein nichtmagnetisches Pigment, Ruß oder
Kieselerde, enthält, das in einem getrennten Arbeitsgang mit einer Bindemittelschicht
umhüllt wird. Dadurch wird eine erhöhte Glasübergangstemperatur des Bindemittels
und eine verbesserte mechanische Stabilität erreicht, ohne daß dadurch die Magnetlackviskosität
merklich beeinfluß werden könnte. Bei der abschließenden Glättung des Magnettonträgers
wird sich zudem eine erhöhte Schichtoberflächenrauhigke#it ergeben, was sich speziell
für die Wiedergabe hoher Frequenzen nachteilig bemerkbar macht.
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US 3 007 807 beschreibt durch Zusatz von Calciumcarbonat, Bariumsulfat,
Kalk, Kieselgur oder Kaolin eine Verringerung des Kopiereffektes, was allerdings
mit ähnlich nachteiligen Eigenschaften wie bei den vorstehenden Veröffentlichungen
verbunden ist.
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Zur Verbesserung der Reibungseigenschaften wird in DT-OS 2 512 450
dem Magnetlack Fällungskieselsäure zugesetzt, aber ebenfalls ohne daß dadurch die
Viskosität des Magnetlackes übermäßig ansteigen würde.
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Durch die beschriebenen Maßnahmen werden allerdings keine ausreichend
hohe Viscositäten erzielt, da sich ab einer bestimmten Lackdichte die magnetische
Dispersion nicht mehr nach üblichem Verfahren auf den Schichtträger aufbringen läßt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, durch Zugabe eines nichtmagnetischen
Zusatzpigments zur magnetischen Dispersion eine Immobilisierung der magnetischen
Pigmente während der Trocknung zu verhindern und der Dispersion eine Strukturviskosität
zu verleihen, um die Dispersion in üblicher Technik vergießen zu können.
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Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch Zusatz von 1 - 8 Gew.-%,
bezogen auf das magnetische Pigment, pyrogener Kieselsäure mit einem Primärteilchendurchmesser
von 5 - 30 nm und einer Silanolgruppendichte der Oberfläche von 2 - 3,5 SiOH/nm2
und einer Oberfläche nach BET von 200 - 400 2 m /g.
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Die erfindungsgemäß eingesetzte pyrogene Kieselsäure hat einen SiO2-Gehalt
von mindestens 99,8 Gew.-%, eine Feuchtigkeit kleiner 1,5 % nach Lagerung von 2
Std. bei 10 0C und einem pH-Wert von 3,6 - 4,3 in 4%iger wäßriger Dispersion (Wasser:
Methanol 1 : 1).
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Im Gegensatz zur Fällungskieselsäure; die durch Ansäuern von Alkalisilikatlösungen
in bekannter Weise gewonnen wird und weitgehend Kristallstruktur und einen Primärteilchendurchmesser
von 20 - 100 nm besitzt, erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen hochdispersen,
pyrogenen Kieselsäure durch Zersetzung von Chlorsilan in einer Knallgasflamme
in
Gegenwart von Wasserdampf bei hohen Temperaturen.
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Die so entstandenen Partikel besitzen kugelförmige, amorphe Gestalt.
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Eine derart hochdisperse, pyrogene Kieselsäure weist die erforderliche
Silanolgruppendichte, die durch Wasserstoffbrückenbildung mit anderen Kieselsäurepartikeln
die Ursache für den Grad der entstehenden Strukturviskosität ist, auf.
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Die Anwesenheit von hochdisperser, pyrogener Kieselsäure im Magnetlack
bedingt einerseits bei Anwendung hoher Scherkräfte durch eine niedrige scheinbare
Viskosität eine ausreichende Beweglichkeit des Magnetlackes, andererseits wird nach
Auftragen des Magnetlackes auf die Trägerfolie die scheinbare-Viskosität stark erhöht.
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Die Anzahl der Wasserstoffbrücken und damit der gewünschte Viskositätseffekt
läßt sich durch Zusetzen dispergierbarer Verbindungen mit zwei oder mehr OH- oder
NH2-Gruppen verstärken. Solche Verbindungen sind z. B. mono- oder mehrfunktionelle
Alkohole, Ethylenglykol wie Glycerin, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine wie
Ethylendiamin, Oxonium-oder Amoniumsalze. Diese werden in einer Menge von 10 - 20
Gew.- bezogen auf die pyrogene Kieselsäure der Magnetschicht zugesetzt.
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Die pyrogene Kieselsäure kann der zu dispergierenden Mischung, die
aus einem oder mehreren Magnetpigmenten, Bindemittellösung, Dispergiermittel, Gleitmittel
und ggf. weiteren Lösungsmitteln und anderen Zusatzstoffen besteht, zu Beginn oder
zu jedem beliebigen Zeitpunkt des Dispergierprozesses zugesetzt werden. Auch ein
Einrühren der Kieselsäure mit Hilfe eines schnellaufenden Rührwerks in die bereits
fertig-
gestellte Dispersion ist möglich. Der Zusatz von pyrogener
Kieselsäure ist besonders angezeigt bei Einsatz von magnetischen Pigmenten mit hoher
Sättigungsmagnetisierungsdichte, insbesondere bei Metallpigmenten.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Magnetschicht kann in an sich
üblicher Weise erfolgen.
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Als magnetisches Pigment werden bevorzugt nadelförmige Teilchen aus
Eisen oder einer Eisenlegierung wie Eisencobalt oder Eisennickel mit einer durchschnittlichen
Teilchenlänge von 0,1 - 1 um und einem Verhältnis der Längs- zu Querachse von etwa
1 : 10 eingesetzt.
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Gleichermaßen kann als magnetisches Pigment feinteiliges r-Fe203,
Fe304, cobaltdotiertes Fe304 oder ferromagnetisches Chromdioxid verwendet werden.
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Als Bindemittel für die Dispersion des magnetischen Pigmentes können
die für die Herstellung von Magnetschichten üblichen Bindemittel eingesetzt werden
wie Copolymere aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol, Copolymere aus Vinylidenchlorid
und Acrylnitril, Polyvinylacetale wie Polyvinylformale, Polyester/Polyurethan, Polyurethan-oder
Polyetherelastomere, Phenoxy- oder Epoxyharze, ebenso wie deren Mischungen.
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Im allgemeinen werden bei der Herstellung von Schichtmagnetogrammtrgern
30 - 60 Gew.-%, bezogen auf das magnetische# Pigment, eingesetzt, das exakte Pigment/Bindemittel-Verhältnis
wird je nach Art des P#igmentes und des Bindemittels von Fall zu Fall optimiert.
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Um ein gleichmäßiges und reibungsarmes Laufverhalten von Magnettonträgern
zu erreichen, ist die Zugabe von Gleit-
mitteln vor dem Beguß er#forderlich.
Für diesen Zweck geeignete Substanzen sind unter anderem Fettsauren, Fettsäureester,
Polysiloxane, Squalan, Polyethylen, Polyoxyethylen, flüssige Paraffine, Molybdänsulfid
oder Graphit Als nichtmagnetische Trägermaterialien für die Magnetschicht werden
bevorzugt eine Polyethylenterephthalatfolie eingesetzt, ebenso aber auch flexible
Träger auf Basis von Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polyimid oder Cellulosederivaten.
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Das magnetische Pulver wird in einer, geeigneten Menge Lösungsmittel
mit einem Dispergator wie z. B. Sojalecithin in einer Menge von 1,5 - 4 Gew.-%,
bezogen auf das magnetische Pigment, vermischt, dann intensiv in einer Sand- der
Kugelmühle gemahlen. Nach Mahlende wird die erfindungsgemäße hochdisperse, pyrogene
Kiesels-äure zusammen mit dem Bindemittel und dem Gleitmittel dem Magnetlack zugegeben
und nochmals kurze Zeit nachgemahlen.
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Das Aufbringen der fertigen Dispersion auf das Trägermaterial geschieht
in an sich bekannter Weise. Nach dem Ausrichten der magnetis#chen Teilchen und dem
Trocknen der Schicht wird die Magnetschicht vorteilhafterweise unter Druck mit ggf.
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erwärmten Walzen geglättet. Die Stärke der gesamten Magnetschicht
beträgt im allgemeinen zwischen 2 und 15 /um.
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Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele erläutert: Beispiel
1 Der Magnetlack wird aus folgenden Bestandteilen in den angegebenen Anteilen zubereitet:
Fe-Ni-Legierung
(94 Am 1) 100 Gew. -Teile SoJalecithin 4 Gew.-Teile Polyester/Polyurethan, hergestellt
aus Adipinsäure, 1,4 Butandiol und 4,4-Diisocyanatodiphenylmethan 22 Gew.-Teilen
pyrogene Kieselsäure (BET-Oberfläche 400 m2/,g) 1,5 Gew.-Teile Stearinsäure 1 i
Gew.-Teil Butylstearat 2 Gew.-Teile Polydimethylsiloxan 1 Gew.-Teil Tetrahydrofuran
160 Gew.-Teile Butylacetat 40 Gew. -Teile Das Metallpigment wird mit 80 Gew.-Teilen~Tetrahydrofuran,
20 Gew. -Teilen Butylacetat und Sojalecithin innig vermischt und in einer Sandmühle,
gefüllt mit Stahlkugeln vom Durchmesser 1 - 3 mm, 30 Stunden dispergiert. Anschließend
werden 22 Gew.-Teile Polyesterpolyurethanharz, gelöst in 80 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran
und 20 Gew.-Teilen #Butylacetat, 1,5 Gew.-Teile pyrogene Kieselsäure, Stearinsäure,
Butylstearat und Polydimethylsiloxan zugegeben und weitere 2 Stunden gemahlen. Sodann
wird die Dispersion unter Druck nach üblichen Verfahren filtriert, auf eine Polyethylenterephthalatfolie
aufgetragen und nach Durchlaufen eines magnetischen Richtfeldes bei Temperaturen
zwischen 700 und 95 C getrocknet. Durch eine anschließende Kalanderung bei erhöhtem
Druck und einer Temperatur von 80 0C wird die Magnetschicht verdichtet und die Schichtoberfläche
geglättet.
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Zur Prüfung wird die Folienbahn in Bänder von 1/2 Breite getrennt.
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Als Prüfkriterium der Magnetschichtqualität werden herangezogen: 1.
Die Viskosität des Magnetlackes (gemessen an einem Brookfield-Viskosimeter mit Spindel
4 bei 40 Umdrehungen min 1), immer unmittelbar vor Auftragung des Magnetlackes auf
den Träger.
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2. Die Empfindlichkeit bei 10 kHz als Maß für die Wiedergabequalität
der Schichtoberfläche.
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3. Die Oberflächenrauhigkeit.
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4. Eine optische Beurteilung der Magnetschichtoberfläche bei einer
10 OQOfachen Vergrößerung.
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Beispiel 2 Es wird wie bei Beispiel 1 verfahren, nur werden dem Magnetlack
nun 3,0 Gew.-Teile pyrogene Kieselsäure gemäß Beispiel 1 zugegeben. geben.
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Beispiel 3 Es wird wie bei Beispiel 1 verfahren, nur werden dem Magnet-Lack
nun 4,5 Gew.-Teile pyrogene Kieselsäure gemäß Beispiel 1 zugegeben.
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Beispiel 4 Der Magnetlack wird aus folgenden Bestandteilen in den
angegebenen Anteilen zubereitet und wie unter Beispiel 1 beschrieben weiterverarbeitet:
Chromdtpxid
t49 Am 1) 100 Gew.-Teile Sojalecithin 2 Gew. -Teile Copolymeres aus Vinylidenchlorid
und Polyacrylnitril ' 10 Gew.-Teile Polyester/Polyurethan, hergestellt aus Adipinsäure,
1,4 Butandiol und 4,4-Diisocyanatodiphenylmethan 10 Gew.-Teile Pyrogene Kieselsäure
BET-Oberfläche 300 m2/g) 1,5 Gew.-Teile Stearinsäure 0,5 Gew.-Teile Butylstearat
1 Gew.-Teil Tetrahydrofuran 150 Gew.-Teile Dioxan 60 Gew.-Teile Beispiel 5 Es wird
wie bei Be#ispiel 4 verfahren, nur wird als magnetisches Pigment t-Fe203 eingesetzt.
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Beispiel 6 Es wird wie bei Beispiel 1 verfahren, nur, werden dem Magnetlack
gleichzeitig mit der hochdispersen, pyrogenen Kieselsäure noch 0,2 Gew.-Teile Glycerin
zugegeben.
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Beispiel 7 Es ~wird wie bei Beispiel 1 verfahren, nur wird dem Magnetlack
gleichzeitig mit der hochdispersen, pyrogenen Kiesel-Saure noch 0,3 Gew.-Teile Ethylendiamin
zugegeben.
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Vergleichsbeispiel 1 Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, allerdngs
ohne Zusatz der hochdispersen, pyrogenen Kieselsäure.
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Vergleichsbeispiel 2 Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, allerdings
wird anstelle der hochdispersen, pyrogenen Kieselsäure 1,5 Gew.-Teile Fällungskieselsäure
mit einem Primärteilchendurchmesser von 100 nm zugegeben.
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Vergleichsbeispiel- 3 Es wird wie im Besipiel 1 verfahren, nur wird
anstelle von hochdisperser, pyrogener Kieselsäure 1,5 Gew.-Teile feinteiligen Rußes
zugegeben.
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Tabelle 1 Viskosität Empfindlich Rauhigkeit Schichtdes Magnet- bei
10-kHz der beurteilackes /dB Schicht- lung bei /cP oberfläche/ 10 000-um fach.
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Vergröß.
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Beispiel 1 2 900 0 0,014 homogen 2 2 3 600 + 1 0,010 3 4 000 + 0,5
0,010 lt 4 4 3 100 - 0,007 " 5 2 800 - 0,010 n 6 6 3 900 + 1 0,008 lt 7 7 3 600
+ 1 0,010 Vgl.Beisp.1 2 100 - 3 0,022 inhomogen II lt 2 2 200 - 2 0,024 II II lt
3 2 100 - 2,5 0,020 lt Wie aus der Tabelle hervorgeht, nimmt mit zunehmendem Anteil
an pyrogener Kieselsäure nach der Erfindung die Viskosität des Magnetlackes stark
zu (Beispiel 1 - 3), was durch Zusatz
von Glycerin oder Ethylendiamin
bis zu 20 #Gew.-%, bezogen auf Kieselsäure, noch verstärkt werden kann (Beispiel
6 + 7).
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Diesen Effekt der Strukturviskosität, der durch Zugabe von pyrogener
Kieselsäure zur magnetischen Dispersion erreicht wird, findet man nicht nur bei
nadelförmigen Eisenpigmenten, sondern ebenso bei ferromagnetischem Chromdioxid und
r-Fe203 als magnetischen Pigmenten (Beispiel 4 + 5). Andere nichtmagnetische Pigmente
wie Ruß oder Fällungskieselsäure (vergl.
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Beispiel 2 u. 3) zeigen diesen Effekt nicht.
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Die daraus resultierende homogene Magnetschicht äußert sich in sehr
glatten Schichtoberflächen und guten Empfindlichkeitswerten, speziell bei hohen
Frequenzen.