DE4238628A1

DE4238628A1 - Fotografisches Material

Info

Publication number: DE4238628A1
Application number: DE4238628A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Krafft; Friedrich Dr Jonas; Prem Dipl Ing Lalvani; Hartwig Dipl Ing Andries; Willem Dipl Ing Muees
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1992-11-16
Filing date: 1992-11-16
Publication date: 1994-07-28
Also published as: JPH06208198A

Description

Fotografische Materialien mit transparenten magnetischen Rückschichten werden in den US-Patenten 3 782 947, 4 279 945, 4 302 523 und 4 990 276, in WO 91/11750 sowie EP 466 130, 467 300 und 467 535 beschrieben.

Diese transparenten Magnetschichten bieten sowohl dem Filmbenutzer als auch dem Filmverarbeiter die Möglichkeit, Daten zu speichern und abzurufen. Gleichzeitig erlaubt die Transparenz der Schicht die Herstellung von Negativ- und Positivfilmen bzw. Bildkopien von diesen Filmen ohne Qualitätsverlust.

Die genannten transparenten Magnetschichten verwenden γ-Fe₂O₃ (gegebenenfalls dotiert oder oberflächlich mit Kobalt behandelt) als Magnetpigment, das bindemit telfrei in einem hochsiedenden Lösungsmittel oder in einer Bindemittellösung disper giert ist, wie es von der Audio- oder Videobänderherstellung bekannt ist.

Die Dispersion magnetischer Pigmente, die zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Schicht noch diverse Zusätze enthalten kann (z. B. Gleitmittel, Härtungsmittel), wird wegen ihrer relativ hohen Viskosität (ca. 500-1000 mPa·s) üblicherweise mittels eines Schlitzgießers auf die Filmunterlage aufgebracht. Als Unterlagen können Folien aus Polyethylenterephthalat (PET), mit Sulfoisophthalsäure modifiziertes PET (SIP-PET), Polycarbonat (PC), Cellulosetriacetat (CTA) oder Cellulosemischester verwendet werden.

Die Auswahl der organischen Lösungsmittel richtet sich nach der jeweils eingesetzten Unterlage und dem Bindemittel für die Magnetschicht sowie den jeweiligen Antrags- und Trocknungsbedingungen der Begießmaschine.

In der Regel bringt man die magnetische Rückschicht zuerst auf die Filmunterlage auf und erst danach vorderseitig die lichtempfindlichen, fotografischen Schichten. Gegebenenfalls bringt man auf die Rückseite der Filmunterlage zunächst eine Haftschicht auf, beispielsweise aus einem Copolymerisat aus 88 Gew.-% Vinylidenchlorid, 10 Gew.-% Methylacrylat und 2 Gew.-% Itaconsäure.

Durch die großen Gießgeschwindigkeiten bei der Herstellung fotografischer Materialien und die bekannt leichte elektrostatische Aufladbarkeit von Kunststoff- Folien beim Auf- und Abwickeln, kann es beim Begußvorgang leicht zu elektrostatischen Entladungen unter Bildung von Blitzen kommen (Abrollblitze), die durch die transparente Filmunterlage hindurch zu Vorbelichtungen in der lichtempfindlichen Schicht führen.

Daher ist es wünschenswert, die magnetische Rückschicht noch mit einer antistatischen Schicht zu versehen, die solche Verblitzungen verhindert. Gleichzeitig unterbindet eine solche Antistatikschicht die Staubanziehung des Materials oder reduziert sie sehr stark, was sowohl für den Kopieprozeß als auch für die magnetische Aufzeichnung und den Leseprozeß von Vorteil ist.

Eine solche Antistatikschicht kann man entweder über oder unter der transparenten Magnetschicht aufbringen.

Bringt man die Antistatikschicht über der Magnetschicht auf, so wird zusätzlich noch eine Deckschicht erforderlich, deren Oberflächeneigenschaften einerseits die fotografischen Anforderungen bezüglich Gleit- und Klebeeigenschaften bei Normal- und Tropenklima, andererseits aber auch die Festigkeitsanforderungen aufgrund der mechanischen Beanspruchung durch den Magnetkopf erfüllen müssen.

Bringt man die Antistatikschicht unter der transparenten Magnetschicht auf, so wirkt die Magnetschicht aufgrund ihrer Dicke und Zusammensetzung wie eine Isolatorschicht. Es kann dann nicht wie sonst üblich die Wirksamkeit der Antistatikschicht durch Messung der Oberflächenleitfähigkeit bzw. des reziproken Oberflächenwiderstandes gemessen werden. Man mißt in diesem Fall die Abklingzeit einer angelegten Spannung. Dazu bringt man die Filmprobe mit der Magnetschicht und der Antistatikschicht in ein elektrisches Wechselstromfeld zwischen 2 Spannungs elektroden und kann aus der Frequenzänderung mit und ohne Folie die Abklingzeit der Aufladungen und daraus wieder über einen Umrechnungsfaktor die Leitfähigkeit der Schicht als Oberflächenwiderstand in Ω pro Quadrat ermitteln.

Geeignet für diese Schichtanordnung sind prinzipiell Schichten, die als Antistatika ionogene oder elektronisch leitfähige Antistatika verwenden.

Die bisher beschriebenen und zum Teil auch im praktischen Einsatz befindlichen Antistatika haben ausnahmslos mehr oder minder große Mängel, die Anlaß waren, zur antistatischen Ausrüstung der hier beschriebenen transparenten Magnetschicht nach einem geeigneteren Antistatikum zu suchen.

Vanadiumpentoxid ist für den praktischen Einsatz wegen seiner Toxizität nicht empfehlenswert. Außerdem verträgt es keinen Bindemittelzusatz, der zur Verbesse rung der Schichteigenschaften unbedingt erforderlich ist. Polyaniline scheiden wegen ihrer hohen Eigenfärbung aus.

Dotiertes SnO₂ ist wegen der Vermahlungsprobleme nur mit hohem technischen Aufwand einsetzbar und erfordert den Zusatz hochviskoser Bindemittel zur Gießlösung um Sedimentation zu vermeiden. Dadurch werden aufwendigere Gießersysteme erforderlich.

Polystyrolsulfonsäure, die sehr häufig für Antistatikschichten eingesetzt wird, ist leicht wasserlöslich und hat dadurch den großen Nachteil, daß die antistatische Wirkung nicht permanent ist.

Aufgabe der Erfindung war, für fotografische Materialien, die auf der Rückseite eine transparente Magnetschicht tragen, eine Antistatikschicht zu entwickeln, die die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweist.

Es wurde jetzt gefunden, daß diese Aufgabe mit einem Polythiophen, insbesondere mit Polyethylendioxythiophen gelöst werden kann.

Polythiophene vereinigen in sich folgende Vorteile: Elektronenleitfähigkeit bei geringer Eigenfarbe, Permanenz der Leitfähigkeit nach Verarbeitung und Unabhängig keit der Leitfähigkeit von der relativen Luftfeuchtigkeit.

Die fotografischen Materialien mit transparentem Filmträger können übliche Filme wie Schwarz-Weiß-Negativfilme, Schwarz-Weiß-Umkehrfilme, Colornegativfilme und Colorumkehrfilme sowie Spezialfilme wie Filme für die Mikrografie, Röntgendiag nostik, IR-Fotografie usw. sein.

Als Filmträger kommen z. B. Celluloseacetatfolien, insbesondere solche aus Cellulose triacetat, Polycarbonatfolien und insbesondere Polyesterfolien in Frage. Besonders ge eignete Polyesterfolien sind solche aus Copolyestern mit einem Anteil von 90 bis 98 Mol-% Polyethylenterephthalat und 2 bis 10 Mol-% Polyethylensulfoisophthalat sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Polyestern besteht.

Als Polythiophene kommen insbesondere solche in Betracht, die Anionen von poly meren Carbonsäuren oder polymeren Sulfonsäuren enthalten. Sie werden insbeson dere durch oxidative Polymerisation des Thiophens in Gegenwart der polymeren Carbonsäuren oder polymeren Sulfonsäuren gemäß EP-A-440 957 hergestellt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Magnetpigment in einer Menge von 30 bis 100 mg/m² und das Polythiophen (ohne Anion) in einer Menge von 1 bis 20 mg/m² verwendet.

Die Magnetschicht hat insbesondere eine Trockenschichtdicke von 0,5 bis 2 µm, die Antistatikschicht eine Trockenschichtdicke von 0,05 bis 0,2 µm.

Bevorzugt wird die Antistatikschicht unter der Magnetschicht angebracht.

Beispiele 1-5 1. Herstellung des Polyethylen-dioxythiophens 1.1 Herstellung der freien PSS-Säure

Durch eine Glassäule, die mit 3 l stark saurem Ionenaustauscher in der H⁺-Form gefüllt ist, läßt man 1 l einer 7,5-gew.-%igen Lösung des Natriumsalzes von Polystyrolsulfonsäure (MG ca. 40.000) fließen und fängt die freie Säure auf. Man spült den Ionenaustauscher anschließend noch mit ca. 3 l entionisiertem Wasser. Feststoffgehalt der PSS-Lösung ca. 2,5 Gew.-%, Gesamtvolumen ca. 4 l.

1.2 Herstellung von Polyethylendioxythiophen (PEDT/PSS-Lösung)

In die 4 l der oben hergestellten 2,5-gew.-%igen PSS-Lösung gibt man 60 g Kaliumpersulfat, 0,5 g Fe(SO₄)₃ und rührt bis zur Lösung. Sodann gibt man unter Rühren 28,0 g 3,4-Ethylendioxythiophen zu und füllt mit entionisiertem Wasser auf 5 kg auf. Anschließend rührt man 24 Stunden bei 20-25°C. Diese Lösung wird mit 5 l Wasser verdünnt, dann mit 500 g stark saurem wasser feuchtem Ionenaustauscher (H-Form) und 500 g schwach basischem wasser feuchtem Ionenaustauscher (OH-Form) versetzt und die Mischung anschließend 8 Stunden bei Raumtemperatur langsam gerührt. Danach wird der Ionenaustau scher über ein grobes Nylon-Filtertuch abfiltriert.

Feststoffgehalt der Lösung: 1,2 Gew.-%

Der K⁺- und SO₄ ^2--Gehalt wird analytisch überprüft. Er soll bei K⁺<450 ppm, bei SO₃ ^2- unter 0,1 g/l und bei Fe<4 ppm liegen.

2. Herstellung der Antragslösungen für die Antistatikschicht 2.1 Antistatik-Lösung 1 (ASt-1)

8,3 ml PEDT/PSS-Lösung
16,7 ml Wasser
10 ml Methanol
65 ml Aceton

2.2 Antistatik-Lösung 2 (ASt-2)

8,3 ml PEDT/PSS-Lösung
1,7 ml Wasser
25 ml Methanol
65 ml Aceton

2.3 Antistatik-Lösung 3 (ASt-3)

ml PEDT/PSS-Lösung
ml Wasser

2.4 PSS-Antistatiklösung (ASt-4) Lösung A

33 ml PSS-Na-Lösung (13gew.-%ig in H₂O; Mg ca. 40 000)
2 ml Wasser
65 ml Methanol

Lösung B

300 ml Methanol
600 ml Aceton

Lösung A unter Rühren in Lösung B geben.

3. Herstellung der Deckschichtlösungen (DS)

4. Herstellung der Magnetschichtlösungen 4.1 Mahldispersion 1 (MD-1)

250 g mit Cobalt beaufschlagtes γ-Fe₂O₃-Pigment, Nadeln mit mittlerem Teilchendurchmesser 0,15 bis 0,30 µm, Länge- zu Breite-Verhältnis 5 : 1 bis 6 : 1,
12,5 g Phosphorsäureester-Netzmittel,
487,5 g Trikresylphosphat

werden unter Rühren in einem Gefäß gemischt. Dabei wird die Temperatur durch Wasserkühlung auf ca. 20°C gehalten.

Zu dieser Mischung gibt man jeweils 75 ml Glaskugeln vom Durchmesser 1 und 2 mm und rührt dieses Gemisch mit einer perforierten Mahlscheibe, deren Durchmesser etwa 2/3 des Durchmessers des Gefäßes beträgt. Die Rührgeschwindigkeit liegt bei 1850 Upm. Nach 6 Stunden Mahldauer erhält man eine sehr gute, fast agglomeratfreie Magnetpigmentdispersion. Die Glaskugeln werden anschließend mittels Druckfiltration durch ein engmaschiges Filtertuch von der Magnetdispersion abgetrennt.

4.2 Mahldispersion 2 (MD-2)

Analog zur Mahldispersion 1 wird eine bindemittelhaltige Mahldispersion wie folgt hergestellt:

40 g Cellulosetriacetat werden in
646 ml Methylenchlorid und
72,5 ml Methanol

gelöst. Sodann gibt man zu der Lösung

5,1 g Triphenylphosphat
1,6 g i-Cetylstearat
4,8 g Laurinsäure und
6,4 g Polyphosphorsäureester-Netzmittel.

Nach guter Durchmischung setzt man langsam 160 g des Magnetpigments wie in MD-1 zu und rührt 4 Stunden mit 1900 Upm und den Glaskugeln wie oben beschrieben bei guter Kühlung. Man erhält eine etwas weniger feinteilige, dafür aber praktisch agglomeratfreie Dispersion.

4.3 Mahldispersion 3 (MD 3)

Eine Mischung von 120 g des gleichen Magnetpigmentes wie in MD-1 (Co-do tiertes γFe₂O₃) in 150 ml einer 11-gew.-%igen Polymethylmethacrylat-Lösung und 150 ml 2-Methoxypropanol werden 4 Stunden in einer Perlmühle mit einer Rührgeschwindigkeit von 3 000 Upm gemahlen und dann von den Mahlkugeln separiert.

4.4 Gießlösung für die Magnetschicht (MS-1)

75 g Cellulosetriacetat werden in
623 ml Methylenchlorid und
69 ml Methanol unter Rühren gelöst und dann mit
  9,6 g Triphenylphosphat
  3,0 g i-Cettylstearat
232 ml Aceton und
  3,21 g MD 2 versetzt.

Die Mischung wird mit einem üblichen Labordissolver 15 Minuten lang kräftig gerührt (ca. 2000 Upm) und kann dann mit einer Anspülwalze auf eine un substrierte Cellulosetriacetatunterlage aufgebracht werden. Naßauftrag: 56 µm, Trockenschichtdicke 2,6 µm, Magnetpigmentauftrag 60 mg/m².

4.5 Gießlösung MS-2

Die analog Gießlösung MS-1 hergestellte Gießlösung MS-2 ist wie folgt zusammengesetzt:

75 g Cellulosetriacetat
623 ml Methylenchlorid
69 ml Methanol
  9,6 g Triphenylphosphat
  3,0 g i-Cetylstearat
232 ml Aceton
  3,21 g MD 1

4.6 Gießlösung MS-3

Eine Lösung von 30 g Polymethylmethacrylat in 400 ml Aceton und 100 ml Methoxypropanol (Viskosität der Lösung ca. 1000 mPa·s) wird unter Rühren mit 3,21 g der MD 3 versetzt und 15 min mit 2000 Upm gerührt und kann dann auf eine mit einer PVDC-Haftschicht (88 Gew.-% Vinylidenchlorid, 10 Gew.-% Methylacrylat, 2 Gew.-% Itaconsäure) und einer PEDT-Antistatikschicht versehene PET-Unterlage angetragen werden.

Mit den beschriebenen Gießlösungen werden nun die in Tabelle 1 aufgeführten Rückseitenbeschichtungen hergestellt (Schichtfolge von der Unterlage ausgehend).

Tabelle 1

Die Tabelle 1 verdeutlicht die erfindungsgemäßen Vorteile:

1. Trägt man die transparente Magnetschicht auf die wasserlösliche, ionogene PSS-Antistatikschicht auf, so erhält man eine ungenügende Schichthaftung (s. Beispiel 2) bei nur mäßiger Leitfähigkeit, die man aus der Abklingzeit berechnen kann.
2. Trägt man die PSS-Antistatikschicht über der Magnetschicht an, so erhält man zwar eine direkt meßbare Oberflächenleitfähigkeit, jedoch ist diese nicht permanent, d. h. nach der Entwicklung ist sie praktisch null (s. Beispiel 4).
3. Verwendet man dagegen erfindungsgemäß die PEDT-Antistatikschicht unter der Magnetschicht, so ist - unabhängig von der Bindemittelzusammensetzung der Magnetschicht - deren Haftung auf der Unterlage gut (Beispiele 1 und 5).
4. Unabhängig von der Anordnung der PEDT-Antistatikschicht, ist ihre antistatische Wirkung permanent, d. h. sie geht während der Verarbeitung der Schichten nicht verloren.
5. Die Anordnung der PEDT-Antistatik unter der Magnetschicht liefert als zusätzlichen Vorteil eine etwas höhere magnetische Sättigung und Remanenz (Beispiele 3 und 4).

Claims

1. Fotografisches Material aus einem transparenten Filmträger, der auf der Vorderseite wenigstens eine lichtempfindliche Schicht und auf der Rückseite eine transparente Magnetschicht trägt, dadurch gekennzeichnet, daß unter oder über der transparenten Magnetschicht eine Antistatiksschicht aus einem Poly thiophen angeordnet ist.

2. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiophen Polyethylendioxythiophen ist.

3. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiophen Anionen polymerer Carbonsäuren oder polymerer Sulfonsäuren enthält.

4. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnetschicht als Magnetpigment γ-Fe₂O₃ enthält.

5. Fotografisches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das γ-Fe₂O₃ mit Cobalt dotiert oder oberflächenbehandelt ist.

6. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnetschicht ein Magnetpigment in einer Menge von 30 bis 100 mg/m² und die Antistatikschicht ein Polythiophen (ohne Anion) in einer Menge von 1 bis 20 mg/m² enthält.

7. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Filmträger aus 90 bis 98 Mol-% Polyethylenterephthalat, 2 bis 10 Mol-% Poly ethylensulfoisophthalat und gegebenenfalls weiteren Polyestern besteht.

8. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Antistatikschicht unter der Magnetschicht angebracht ist.