DE2910075A1

DE2910075A1 - Magnetischer aufzeichnungstraeger und verfahren zur herstellung eines solchen aufzeichnungstraegers

Info

Publication number: DE2910075A1
Application number: DE19792910075
Authority: DE
Inventors: Yuichi Kubota
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1978-03-16
Filing date: 1979-03-14
Publication date: 1979-09-20
Also published as: NL186348C; GB2017734B; US4284684A; NL7902131A; NL186348B; JPS54122104A; JPS586209B2; DE2910075C2; GB2017734A

Description

TDK Electronics Co., Ltd. 13-1, Nihonbashi 1-chome, Chuo-ku, Tokyo, Japan

Magnetischer Aufzeichnungsträger und Verfahren zur Herstellung eines solchen Aufzeichnungsträgers

Die Erfindung betrifft einen magnetischen Aufzeichnungsträger und insbesondere einen Aufzeichnungsträger mit verbesserten antistatischen Eigenschaften durch Anwendung eines Bindemittels, das feine Metallteilchen aus Nickel und/oder Kupfer enthält. Die Erfindung befaßt sich ferner mit einem Verfahren zum Herstellen eines solchen magnetischen Aufzeichnungsträgers.

Von magnetischen Aufzeichnungsträgern in Form von Magnetbändern werden mit steigender Verbreitung höhere Qualität und bessere Kennwerte gefordert. Eine der verbesserungsbedürftigen Eigenschaften der Bänder ist ihre Neigung zu störender statischer Aufladung während des Laufs der Bänder. Es handelt sich dabei um ein Phänomen der Ansammlung von elektrischen Ladungen auf dem Band, während das Band sich bewegt. Wird die angesammelte Ladung übermäßig groß, kann es

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zu einer atmosphärischen Entladung zwischen dem Band und den Führungen oder dem Kopf kommen■. Bei weniger starken Aufladungen kommt es im Verlauf der Aufzeichnung oder Wiedergabe zu Entladungsstör- oder -rauschsignalen, die sich für den Zuhörer als unangenehmes Rauschen bemerkbar machen und die die Tonqualität des aufgezeichneten oder wiedergegebenen Schalles nachteilig beeinflußt. Bei einem sich leicht aufladenden Band, insbesondere einem dünnen Band, kann es leicht vorkommen, daß der abgewickelte Bandabschnitt durch statische Adhäsion an die darunterliegende Führungsfläche . angezogen wird. Es erfolgt eine Störung des Gleichgewichts mit der vorgegebenen Bandspannung. Die Bandgeschwindigkeit wird ungleichförmig. Im Falle von Tonbändern treten nieder- und höherfrequente Tonhöhenschwankungen auf; bei einem Videoband kommt es zu Zittererscheinungen. Die Ton- oder Bildqualität wird unbefriedigend.

Wenn die Relativgeschwindigkeit zwischen dem Band und dem Kopf hoch ist, beispielsweise während einer Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung, bewirkt die Ansammlung von statischen Ladungen zuweilen, daß das Band auf der betreffenden Spule mangelhaft aufgewickelt wird und seitlich außer Flucht mit dem Kopf gerät oder von diesem sogar abgelenkt wird. Dies gilt insbesondere für die Zeitspanne der Aufzeichnung. Solche Erscheinungen können zu Deformationen, zum Knittern oder Faltenwerfen des Bandes führen. In extremen Fällen wird

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das Band um den Kopf oder andere Teile herumgeschlungen und reißt.

Auch bei der Herstellung des Magnetbandes selbst bewirken elektrostatische Aufladungen beim Aufbringen und Trocknen der magnetischen Beschichtung, der Oberflächenfertigbearbeitung und dem Schlitzen leicht Fehler des Magnetbandmaterials.

Es wurden bereits Versuche unternommen, diese Schwierigkeiten auszuräumen. Zu diesen gehören insbesondere:

(1) Zugabe von elektrischleitendem Ruß zu der magnetischen Beschichtung in einer Menge von 20 bis 30 Gew.% des magnetischen Materials.

(2) Zugabe eines aus einem oberflächenaktiven Mittel bestehenden Antistatikums zu der magnetischen Beschichtung.

(3) Zugabe von feinen, harten Feststoffteilchen mit einer Größe in der Gegend von 1 4Jm zu dem magnetischen Beschichtungsmaterial beim Dispersionsvorgang, wobei feine Feststoffe, die sich aus dem Abrieb von in der Dispersionsmaschine vorgesehenen Stahlkugeln in die magnetische Beschichtung ergeben, eingemischt werden.

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(4) Zugabe eines Metallsalzes, beispielsweise Eisenchlorid oder Eisennitrat, zu dem magnetischen Beschichtungsmaterial.

Durch diese Maßnahmen werden die Bedingungen verbessert, die auf das Phänomen einer statischen Ladungsansammlung zurückzuführen sind, doch geht dies auf Kosten von anderen Eigenschaften des Bandes. Bisher bestand keine Möglichkeit, die mit statischen Aufladungen verbundenen unerwünschten Erscheinungen zu verhindern, ohne die Bandkennwerte zu beeinträchtigen.

In dem Bemühen, diese Probleme zu lösen, wurde vorgeschlagen (JP-Patentanmeldung 964/78), einem magnetischen Pulver feine Metallteilchen aus Nickel oder Kupfer zuzusetzen, um Schwierigkeiten im Hinblick auf eine Beeinträchtigung der Bandeigenschaften zu verhindern und die Ansammlung von statischen Ladungen zu vermeiden. Der magnetische Aufzeichnungsträger wird dabei in der Weise hergestellt, daß ein Basismaterial (Schichtträger) mit einem Gemisch aus magnetischem Pulver und einem Bindemittel beschichtet wird, das feine Metallteilchen aus Nickel und/oder Kupfer enthält. Zur Herstellung der feinen Teilchen aus Ni oder Cu können beispielsweise die folgenden Verfahren eingesetzt werden:

(a) Reduktion von Nickelsulfat mit NaBH. oder dergleichen in einer wässrigen alkalischen Lösung.

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(b) Vakuumverdampfung von Ni-Brocken in einer dünnen Inertgasatmosphäre aus Argon.

(c) Herstellung eines Oxalats oder Formats von NiSO. und Reduktion des Salzes mit einem reduzierenden Gas, beispielsweise Wasserstoff, bei erhöhter Temperatur und anschließendes Mahlen des Reduktionsproduktes in einer Kugelmühle.

(d) Lösen einer Nickelcarbonylverbindung in einer Lösung aus einem Polymer in einem nichtwassnigen Lösungsmittel und anschließende thermische Zersetzung der erhaltenen Lösung.

(e) Herstellung eines feinen Pulvers durch Funkenentladung von Metallpellets in Leichtöl.

(f) Reduktion von NiSO. oder einem anderen Ni-SaIz in einer Lösung mit einem Reduktionsmittel, beispielsweise Hydrazinhydrat oder Formalin.

Werden auf diese Weise gebildete feine Metallteilchen als Antistatikum für magnetische Aufzeichnungsträger benutzt, wurden bei entsprechend sorgfältigem Vorgehen gute Ergebnisse erzielt. Bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsbändern unter Verwendung solcher Antistatika aus feinen Metallteilchen wurde das auf den Schichtträger aufzubringende magnetische

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Beschichtungsmaterial erhalten, indem ein Antistatikum mit einem magnetischen Pulver, einem Polymerbindemittel und einem Lösungsmittel gemischt wurde. Für ein Dispergieren wurde die erhaltene Zusammensetzung dann in einer Kugelmühle etwa 60 h lang innig gemischt.

Die entsprechend den Verfahren (a), (b) und (d) erhaltenen Metallteilchen waren superfein. Ihre Größe lag noch unter 500 R. Wurden sie auch nur in kleinen Mengen zugesetzt, er- · folgte ein durchgreifendes Dispergieren in magnetischen Aufzeichnungsträgern. Die Metallteilchen erwiesen sich als ausgezeichnete Antistatika. Diese Verfahren sind jedoch für eine Massenproduktion nicht geeignet. Das in dem Verfahren (a) benutzte Reduktionsmittel, beispielsweise NaBH₄, ist kostspielig. Die Vakuumverdampfung (b) ist für eine Massenfertigung ungünstig, weil Schwierigkeiten dabei auftreten, die Prozeßstufen für ein kontinuierliches Arbeiten miteinander zu verbinden und das Produktpulver zu entnehmen. Das Verfahren (d) der thermischen Zersetzung einer Nickelcarbonylverbindung in einer nichtwässrigen Lösung schließt komplizierte Prozeßstufen ein und verlangt einen zusätzlichen Arbeits- und Zeitaufwand für die Abtrennung des erhaltenen Pulvers. Je feiner die Metallteilchen sind, desto besser sind die antistatischen Eigenschaften des Pulvers, desto mehr Beschränkungen ergeben sich jedoch jeweils im Hinblick auf eine Massenproduktion und von der Materialseite her. Obwohl das Produkt als Antistatikum

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ausgezeichnet wirkt, stellt der Kostenfaktor ein Hindernis gegen die Anwendung auf industrieller Basis dar. Das.entsprechend dem Verfahren (e) erhaltene Metallpulver hat eine relativ große Teilchengröße in der Gegend von 1000 Ä. Das Verfahren ist gleichfalls für eine Massenproduktion ungeeignet. Das Verfahren (c) läßt sich für eine Fertigung in großem Maßstab einsetzen; das Pulver muß jedoch eine wesentlich geringere Teilchengröße haben, wenn es in befriedigender Weise als Antistatikum wirken soll. Das Verfahren (f) erfordert gleichfalls kostspielige Ausgangs- oder Zusatzstoffe.

Die Verfahren (a) bis (f) zur Herstellung von feinen Metallteilchen sind Beispiele für die in der oben genannten JP-Patentanmeldung angegebenen Methoden. Daneben sind auch andere Verfahren zur Ausbildung von feinen Metallpulvern bekannt. Alles in allem scheint es wirtschaftlich von Vorteil zu sein, Metallteilchen zunächst mittels eines Verfahrens herzustellen, das bereits auf industrieller Basis für Massenfertigungen praktisch eingesetzt wird oder das sich für eine Massenproduktion ohne weiteres eignet, und dann auf ein Verfahren überzugehen, bei dem die Teilchen auf eine gewünschte

ο Größe, typischerweise im Bereich von 1000 bis herab zu 500 A gemahlen und in dem magnetischen Überzug gleichförmig verteilt werden. Die Fertigungskosten liegen dann weit unter denjenigen für jedes einzelne der bekannten Verfahren.

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Neben dem oben erwähnten Verfahren (c), das auf einer Wasserstoff reduktion eines organometallischen Salzes beruht, eignen sich für eine Massenherstellung von feinen Teilchen aus Kupfer und Nickel insbesondere eine thermische Zersetzung von Nickelcarbonylgas, eine Rückgewinnung eines dentritischen Metallpulvers, das auf Platten abgeschieden, aufgeschossen oder aufgesprüht wird, sowie eine elektrochemische Abscheidung von Ni- oder Cu-Teilchen durch Zugabe von Al oder dergleichen zu einer Lösung aus einem Ni- oder Cu-SaIz.

Nach sorgfältigen Untersuchungen durch mikroskopische Beobachtung der Form der bei diesen Verfahren erhaltenen Teilchen zeigte es sich, daß es sich dabei meistens um Partikel handelt, die die Skelettstruktur des Muttersalzes beibehalten und die eine durch Aggregation der Primärteilchen gebildete sekundäre Teilchenstruktur aufweisen. Es wurde von der Überlegung ausgegangen, daß solche relativ groben Teilchen, indem sie Scherkräften ausgesetzt werden, zu feineren Teilchen pulverisiert werden können, deren Teilchengröße typischerweise im Bereich von 1000 bis herab zu 500 R liegt. Die bloße Anwendung von Scherkräften bei relativ großen Teilchen führt jedoch nicht zu einer erwünschten Pulverisierung sondern hat leicht ein nachteiliges Verstopfen oder Blockieren zur Folge. Um den gewünschten Effekt zu erzielen, ist die Verwendung eines Mediums wesentlich, das in der Lage

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ist, die fein unterteilten Feststoffe zu dispergieren. Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen wurde gefunden, daß. dann, wenn ein Gemisch aus einem derartigen relativ groben Ausgangspulver mit einer zweckentsprechenden Menge aus einem hochmolekularen oder polymeren Material zur Bildung eines Überzugs (nach Art eines Färb- oder Lacküberzugs) in einer Pulverisier-Dispergiervorrichtung verarbeitet wird, die in der Lage ist, starke Scherkräfte auszuüben, beispielsweise einer Zweiwalzen-Heißmühle, einem Druckkneter, einem Banbury-Mischer oder einer Kombination aus einem Kneter und einer Dreiwalzenmühle, ein Beschichtungsmaterial aus Metallfeinstoffen und polymerem Überzugswerkstoff erhalten wird, bei dem feine Metallteilchen gewünschter Größe, gebildet durch Pulverisieren der Skelettstruktur des Muttersalzes oder durch Pulverisieren der Aggregatstruktur, dispergiert sind. Das so erhaltene polymere Überzugsmaterial befindet sich in einem derartigen Zustand, daß die feinen Teilchen mit primärer Partikelgröße einzeln von dem Überzugsmaterial umhüllt und in diesem durchgreifend dispergiert sind. Diese Dispersion aus metallischen Feinstoffen und polymerem Überzugsmaterial kann dann in einem Lösungsmittel mit großem Lösungsvermögen, beispielsweise Methylethylketon oder Cyclohexan, gelöst und anschließend in ein Bindemittel eingemischt werden, um so im Rahmen des normalen Verfahrens zum Herstellen eines magnetischen Aufzeichnungsträgers benutzt zu werden. Diese Dispersion aus Feinstoffen und polymerem Material kann seiner

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Art nach als antistatisches Zusatzmittel oder Bindemittel bezeichnet werden.

Beispiele für das polymere Überzugsmaterial sind Vinylchloridvinylacetat-vinylalcohol-Copolymere (z.B. das unter dem Handelsnamen "VAGH" von der Union Carbide Corporation hergestellte Copolymer), Polyvinylbutyralharze (z.B. "VYXL" der Union Carbide Corporation), Epoxidharze (z.B. "Epiclon H-350"), Vinylchlorid-vinylacetat-Copolymere ("VYHH"), Vinylchloridvinylacetat-vinylpropionat-Copolymere, Polybutadienharze, Butadien-acrylnitril-Copolymerharze, Vinylacetat-äthylen-Copolymerharze, Phenoxyharze, lineare gesättigte Polyesterharze (z.B. "Vylon V-300" und "Vylon V-200" der Toyobo Co.) und Polyurethanharze (z.B. "Estane-5701, -5703 und -5707 der B.F. Goodrich Chemical Co. sowie "Nipporan 3022 und 5032" der Nippon Polyurethane Co.).

Das Mischungsverhältnis der feinen Metallteilchen und des polymeren Materials innerhalb des antistatischen Bindemittels ist von Wichtigkeit. Wenn der Anteil des Metallpulvers kleiner als 50 Gew.% ist, werden die Scherkräfte nicht wirkungsvoll auf das Pulver übertragen; es kommt nicht zu einer brauchbaren Pulverisierwirkung. Wenn umgekehrt das Metallpulver mehr als 95 % des Gesamtgewichts des Bindemittels ausmacht, kann das Dispersionsmedium keine Feststoffdispersion mehr bewirken; es kommt vielmehr zu einem Blockieren der MetalLteilchen.

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Aus diesen Gründen liegt der Anteil an Metallpulver zweckmäßig zwischen 50 und 95 % des Bindemittelgesamtgewichts.

Die Vorteile, die beim Einsatz des erfindungsgemäßen antistatischen Bindemittels erzielt werden, sind die folgenden:

(1) Eine Verminderung der Kosten ist möglich, weil grobe Metallteilchen verwendet werden, die auf industrieller Basis in Massenproduktion hergestellt werden.

(2) Weil die feinen Partikel aus Ni oder Cu auf die Größe von Primärteilchen gemahlen jnd in dem polymeren Überzugsmaterial dispergiert werden, werden die Eigenschaften des Bindemittels als Antistatikum verbessert. Da ein kleiner Zusatz für diesen Zweck ausreicht, geht dies nicht auf Kosten der elektromagnetischen Umwandlungskennwerte des magnetischen Aufzeichnungsträgers selbst.

(3) Die feinen Metallpartikel, die bereits von dem polymeren Überzugsmaterial umhüllt und in diesem dispergiert sind, erfordern keine erneute Dispersion, beispielsweise durch Anwendung einer Kugelmühle. Ein bloßes Lösen des antistatischen Bindemittels in einem organischen Lösungsmittel gestattet ein leichteres Dispergieren der feinen Metallteilchen, was zu der großen Leistungsfähigkeit des

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Verfahrens zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsträgers beiträgt.

(4) Weil die feinen Metallteilchen in dem polymeren Material dispergiert und von diesem umhüllt sind, werden sie dagegen geschützt, aufgrund von Oxidation Feuer zu fangen.

Der unter Verwendung dieses antistatischen Bindemittels hergestellte magnetische Aufzeichnungsträger unterscheidet sich von konventionellen Ni- oder Cu-haltigen magnetischen Aufzeichnungsträgern dadurch, daß die antistatischen feinen Teilchen aus metallischem Ni und/oder Cu in der magnetischen Beschichtung in Form von winzigen Partikeln gleichförmig dispergiert sind, die gebildet werden, indem so weit pulverisiert wird, daß die Skelettstruktur des Muttersalzes nicht beibehalten wird, oder daß die Aggregatstruktur zerstört wird.

Die einzige Figur zeigt eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Laufzeit und dem spezifischen Oberflächenwiderstand von erfindungsgemäß hergestellten Magnetbändern und Bändern, die speziell für Vergleichszwecke gefertigt wurden.

Die Erfindung ist anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiel I

(1) Es wurden zwei verschiedene gesättigte wässrige Lösungen hergestellt, die jeweils 1 mol an NiSO.-6H₂O oder Oxalsäure (HpCpO-·2Ηρθ) enthielten. Die Lösungen wurden dann für eine Reaktion bei 60⁰C gemischt. 10 min nach Einsetzen der Reaktion wurde ein Oxalat, und zwar Ni(COO)₂-2H ausgefällt. Der Niederschlag wurde mit Wasser bis zu einem pH-Wert von nahezu 6 gewaschen und dann getrocknet. Die Teilchengröße des erhaltenen Stoffes lag bei etwa 100 um. Anschließend wurde dieses Nickeloxalat in einem Wasserstoff gasstrom bei 350°C 5 h lang reduziert. Nach der Reduktion wurde der Stoff mit Toluol angefeuchtet und herausgenommen. Das Toluol wurde durch natürliches Trocknen abgedampft. Es verblieben Nickelmetallteilchen. Die Teilchen behielten die Skelettstruktur des Muttersalzes durch Sintern von Primärteilchen; die Teilchengröße betrug etwa 8000 R (0,8 pm).

(2) 70 Gewichtsteilen dieser Ni-Metallteilchen wurden 30 Gewichtsteile "VAGH" (Firmenbezeichnung für das von der Union Carbide Corporation hergestellte Vinylchloridvinylacetat-vinylalcohol-Copolymer) und dann 1,2 Gewichtsteile Methylisobutylketon (MIBK) zugesetzt. Die Komponenten wurden mittels eines Pulvermischers gemischt. Es ergab sich eine Pulvermischung, bei der das Copolymer etwas

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feucht war. Um eine Oxidation zu verhindern und die Dispergierbarkeit des Ni-Metallpulvers zu verbessern, erwies es sich als günstig, Sorbitanmonolaurat oder ein ähnliches oberflächenaktives Mittel sowie Silankopplungsmittel mit reduzierender Wirkung, beispielsweise ^-Aminopropyltriätnoxysilan oder N-jß-(Aminoäthyl) ^f-aminopropyltrimethoxysilan, in Form einer Lösung in MIBK in einer Menge von etwa 2 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Metallpulvers zuzusetzen.

Das Metallpulvergemisch wurde unter Verwendung einer auf 6O⁰C gehaltenen Zweiwalzen-Heißmühle pulverisiert und durchgeknetet, wobei der Walzenspalt auf 0,5ram eingestellt war. Nach etwa 10 Knetvorgängen wurde eine Lage aus antistatischem Bindemittel als Gemisch aus feinverteilten Ni-Metallteilchen und Vinylchlorid-vinylacetat-Copolymer erhalten. Das MIBK wurde durch die Mischwärme abgedampft. Wie bereits festgestellt, war das Mischungsverhältnis von Metallpulver und "VAGH" von Wichtigkeit. Wenn der Anteil des Metallpulvers unter 50 Gew.% lag, führten die großen Scherkräfte der Zweiwalzen-Heißmühle nicht zu der gewünschten Pulverisierung der Metallteilchen. Die Metallteilchen schlüpften dann vielmehr zusammen mit dem unter Wärmeeinfluß erweichten "VAGH" durch den Walzenspalt; der Leistungsgrad der Pulverisierung zu Primärteilchen und des Dispergiervorgangs wurden vermin-

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dert. Wenn umgekehrt der Anteil an Metallpulver größer als 95 Gew.% war, konnte wegen des Mangels an Dispersionsmedium kein Mahlen zwischen den Walzen mehr erfolgen. Es kam vielmehr durch einen Walzeffekt zu einem Blockieren der Metallteilchen. Die Metallteilchen wurden offenbar durch die Weitergabe der von der Zweiwalzen-Heißmühle aufgebrachten Scherkräfte und durch die Kräfte pulverisiert und dispergiert, die sich aus dem wechselseitigen Zusammentreffen der Teilchen ergaben.

Die so erhaltene Lage wurde mittels einer Schlitzvorrichtung zu Pellets oder Chips zerstückelt.

(3) In einem Mischer wurden 4,3 Teile Pellets, die 3 Teile Ni enthielten und entsprechend dem vorstehend genannten Verfahren (2) hergestellt waren, mit 3 Teilen Methylethylketon gemischt, um einen Lack zu erhalten, in dem superfeine Teilchen aus Ni dispergiert waren. Eine Untersuchung mittels eines Elektronenmikroskops zeigte, daß die mittlere Größe der superfeinen Teilchen nahe bei der Größe von Primärteilchen, d.h. 500 R, lag.

Dann wurde ein magnetisches Beschichtungsmaterial für gewöhnliches Magnetband hergestellt, indem die folgenden Stoffe in einer Kugelmühle gemischt und dispergiert wurden:

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*-^Fe2°3	300 Gewichtsteile
"VAGH"	80
Nitrilgummi ("Hycar 1432J" der Nippon Zeon Co.)	20
Lecithin	2
Stearinsäure	1

Lack mit dispergiertem Ni-Pulver

Lösungsmittelgemisch (MEK:MIBK: Toluol = 1:1:1)

4,3 (bezogen auf die Pellets)

600

Das so erhaltene magnetische Beschichtungsmaterial wurde auf einen 12 Lim dicken Polyesterfilm aufgebracht, wobei eine magnetische Beschichtung von 7 um Dicke ausgebildet wurde. Durch eine Oberflächenfertigbearbeitung wurde für eine Gesamtdicke des beschichteten Films von 18 um gesorgt. Der Film wurde dann zu Bändern von jeweils 3,8 mm Breite geschlitzt, um ein Kassettenband zu erhalten. Das so gebildete Band wird vorliegend als Probe Nr. 1 bezeichnet.

Beispiel 2

(1 ) 30 Gewichtsteile Polyvinylbutyralharz ("VYXL" der Union Carbide Corporation) wurden 70 Gewichtsteilen eines Gemischs aus metallischen Nickelpulvern zugesetzt, die durch thermische Zersetzung von Nickeltetracarbonyl (Ni(CO)₄) -Gas

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hergestellt und von der Inco Co. unter den Handelsnamen "Type 123" (mittlere Teilchengröße 3,0 bis 7,0 um), "Type 255" (2,2 bis 3,0 jum) und "Type 287" (2,6 bis 3,3 lim) vertrieben werden. Nach weiterer Zugabe von 1,2 Gewichtsteilen Methylisobutylketon (MIBK) wurde das Gemisch in einen Druckkneter eingebracht. Die Charge wurde bei einer Drehzahl von 50 U/min 5 min lang ohne Anwendung von Druck gemischt und dann bei einer Drehzahl von 35 U/min 20 min lang unter einem Druck von 4 bis 5 bar bei Verwendung eines Druckdeckels geknetet und gemahlen. Die Temperatur der Charge im Kneter wurde mittels eines Wasserkühlmantels im Bereich von 50° bis 80°C gehalten. Nach dem Kneten wurde die Charge aus dem Kneter entnommen. Das MIBK wurde durch Verdampfen beseitigt. Sodann wurde das Produkt in Pellets aufgebrochen.

(2) 4,3 Teile Pellets, die entsprechend der Verfahrensstufe (1) erhalten waren und 3 Teile Nickel enthielten, wurden 3 Teilen Methylethylketon zugesetzt; die Stoffe wurden zum Mischen und Auflösen zusammen in einen Mischer eingebracht. Es wurde ein Lack erhalten, in dem feine Teilchen aus Nickel dispergiert waren. Die mittlere Größe der dispergierten Nickelfeinstoffe betrug etwa 800 A*.

Sodann wurde ein magnetisches Beschichtungsmaterial hergestellt, indem die folgenden Komponenten in einer Kugelmühle 60 h lang gemischt und dispergiert wurden:

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^f-Fe₂O₃ 300 Gewichtsteile

"VAGH" 80

Urethangummi 20 "Estane 5701"

Lecithin 2

Stearinsäure 1

Lack mit dispergierten 4,3 (bezogen auf die

Ni-Superfeinstoffen Pellets)

Lösungsmittelgemisch 600 (MEK:THF:Toluol = 2:1:1)

Unmittelbar vor Aufbringen des so gebildeten magnetischen Beschichtungsmaterials wurden 15 Teile "Desmodur L" (Handelsbezeichnung eines Klebers der Farbenfabriken Bayer AG mit 75 % Feststoffgehalt) zugesetzt. Unter Verwendung dieses Gemischs und mit Hilfe des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurde ein Kassettenband hergestellt. Es wird als Probe Nr. 2 bezeichnet.

Beispiel 3

(1) 75 Gewichtsteile (30 Gewichtsteile bezogen auf die Feststoffe) an "Epiclon H-350" (mit 40% Feststoffgehalt), bei dem es sich um ein Gemisch aus einem hochmolekularen Epoxidharz mit Methylisobutylketon (MIBK) handelt, wurde zu 70 Gewichtsteilen an feinem Kupferpulver (¹¹CE-S" der Fukuda Metal Ind. Co.) zugesetzt. Das Kupferpulver hatte

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eine mittlere Teilchengröße von 7 um und wurde aus einem elektrolytischen Niederschlag von dentritischer Struktur auf Elektroden bei der erneuten Elektrolyse von elektrolytischem Kupfer hoher Reinheit gewonnen. Das Gemisch wurde in einen Kneter eingebracht. Während des Knetens entwickelte sich ausreichend Wärme, um den Lösungsmittelgehalt durch Verdampfen auszutreiben. Um unerwünschte chemische Veränderungen des Epoxidharzes zu vermeiden, wurde die Knetertemperatur durch Wasserkühlung über den Kühlmantel so eingestellt, daß die im Kneter befindliche Charge auf einer Temperatur im Eereich von 60 bis 80 C gehalten wurde. Es wurde für ein Dispergieren gesorgt, während die Feststoffkonzentration durch Verdampfen von MIBK aus dem Epoxidharz allmählich anstieg. Nach dem Erhöhen der Temperatur auf 60° wurde der Dispergiervorgang 1 h lang fortgesetzt. MIBK verblieb in dem behandelten Gemisch in einer Menge entsprechend 5 Gewichtsteilen des Gesamtgewichts.

Die Charge wurde aus dem Kneter genommen und 5 Knetbehandlungen in einer Dreiwalzen-Mühle unterzogen, um das erhaltene Kupferpulver von dentritischer Struktur zu mahlen und zu dispergieren sowie um das restliche MIBK zu verdampfen. Schließlich wurde eine Lage oder Folie in Form eines Körpers mit dispergierten Kupferfeinstoffen erhalten. Man ließ die Lage trocknen, bis die kleine Restmenge an

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MIBK fast vollständig verdampft war. Dann wurde das Produkt mittels eines Chipschlitzers pelletiert.

(2) Ein Lack mit dispergierten Kupferfeinstoffen wurde erhalten, indem 3 Teile Methylethylketon 4,3 Teilen der entsprechend der vorstehenden Verfahrensstufe (1) gebildeten Pellets zugesetzt wurden und das Gemisch dann mit Hilfe eines Mischers gemischt und aufgelöst wurde. Die mittlere Größe der feinen Kupferteilchen betrug
etwa 900R.

Um unter Verwendung dieses Lackes ein magnetisches Beschichtungsmaterial herzustellen, wurden die folgenden Komponenten in einer Kugelmühle 60 h lang gemischt und dispergiert:

Co-haltiges 2T-Fe₂O₃	300	Gewichtsteile
"Epiclon H-350"	200
Urethangummi ("Estane 5701")	20
Lecithin	2
Stearinsäure	1
Lack mit dispergierten Kupferfeinstoffen	4	,3 (bezogen auf die Pellets)

Lösungsmittelgemisch (MEK:THF-:Toluol - 2:1:1)

600

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Unmittelbar vor dem Beschichtungsvorgang wurden dem so erhaltenen Beschichtungsmaterial 15 Teile "KOLONETOHL" (hergestellt von der Nippon Polyurethane¹ Co.) zugesetzt. Entsprechend dem Vorgehen gemäß Beispiel 1 wurde ein Kassettenband hergestellt. Es wird als Probe Nr. 3 bezeichnet.

Für einen Vergleich der Kennwerte mit den Proben Nr. 1 bis entsprechend den Beispielen 1 bis 3 wurden zusätzlich die beiden folgenden Bänder gefertigt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Band wurde in genau der gleichen Weise hergestellt, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist, mit~der Ausnahme, daß das Antistatikum durch 12 Gewichtsteile von festem "Furnace Black MA-600" ersetzt Wurde. Es handelt sich dabei um einen elektrisch leitenden Ruß, der von der Mitsubishi Chemical Industries, Ltd., hergestellt wird. Das Band wird als Probe Nr. 4 bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Band wurde hergestellt, indem 3 Gewichtsteile an sekundären Nickelmetallteilchen oder Aggregate der primären Teilchen, die die Skelettstruktur des Muttersalzes hatten und entsprechend

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der Verfahrensstufe (1) des Beispiels 1 erhalten wurden, unmittelbar ohne Pulverisieren mittels der Zweiwalzen-Mühle entsprechend Verfahrensstufe (2) an Stelle des Lackes mit dispergiertem Ni-Pulver gemäß Verfahrensstufe (3) benutzt wurden. Dieses Band wird als Probe Nr. 5 bezeichnet.

Mit diesen 5 Versuchsbändern, d.h. den Proben Nr. 1 bis 3 (Beispiele) und den Proben Nr. 4 und 5 (Vergleichsbeispiele) wurden Versuche durchgeführt, indem man jedes Band ohne Unterbrechung auf einem Kraftwagen-Kassettenstereodeck ("Modell CX-1147D" der Matsushita Communication Ind. Co.) hin- und herlaufen ließ.' Die Beziehung zwischen der Laufdauer und dem spezifischen Oberflächenwiderstand der Bänder ist in der beiliegenden Zeichnung wiedergegeben. Magnetbänder mit spezifi-

11 sehen Oberflächenwiderständen von mehr als 4x10 Ji neigen für gewöhnlich zu langsamen und schnellen Schwankungen der Bandgeschwindigkeit, begleitet mit der Gefahr eines Entladungsrauschens. Dies gilt insbesondere für Kassettenbänder aus dünnen Filmen, z.B. den Kassettenbändern C-90 und C-120. Die erfindungsgemäßen Bänder zeigten nur einen geringen Anstieg des spezifischen Oberflächenwiderstandes. Nach einem ununterbrochenem Lauf von 300 h lagen die Werte in der Größen-

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Ordnung von 5 χ 10 Sl. Obwohl die Bänder nur ein Viertel der Menge des für das Band Nr. 4 vorgesehenen, leitenden Rußes enthielten, ergab sich bei den Bändern Nr. 1 bis 3 gemäß der Erfindung nur ein vernachlässigbarer Anstieg des spezifischen

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Oberflächenwiderstandes, was erkennen läßt, daß die Bänder gegenüber statischen Störungen extrem stabil sind. Bei der Probe Nr. 5 stieg der spezifische Oberflächenwiderstand, der

10 zunächst in der Größenordnung von 10 JT. lag, nach 50 h auf

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einen Wert von 10 JL und nach 300 h auf bis zu 1,5 χ 10 -A-an. Dieses unbefriedigende Verhalten der Probe Nr. 5 ist möglicherweise darauf zurückzuführen, daß die Probe Nr. 5 bezüglich des Gehalts an Ni-Metall ähnlich den Proben Nr. 1 bis 3 ist, jedoch die Aggregate der Primärteilchen aufweist} d.h., die Ni-Teilchen sind nicht durch Scherwirkung pulverisiert. Obwohl das Ni-Metallpulver der Probe Nr. 5 bei der Zubereitung des magnetischen Beschichtungsmaterials den von einer Kugelmühle ausgeübten Misch- und Dispergierwirkungen ausgesetzt wurde, hat es den Anschein, daß das mittels der Kugelmühle erreichte Dispergieren nicht kräftig genug ist, um die Ni-Teilchen zu pulverisieren. Die Ni-Teilchen wurden daher in nichtpulverisierter Form als zusammenhängende Sekundärteilchen in die magnetische Beschichtung eingebracht. Dies hatte zur Folge, daß die im Band befindlichen Ni-Teilchen nicht die Leitfähigkeit aufwiesen, die für die antistatische Funktion des Bandes wesentlich ist. Dies wurde durch Beobachtungen mit einem Elektronenmikroskop und eine Analyse im Röntgenstrahl-Mikroanalysator bestätigt.

Die Zeichnung zeigt die Versuchsergebnisse für Proben von Tonbändern, insbesondere Kassettenbändern, die besonders leicht

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eine elektrostatische Adhäsion erfahren. Probleme aufgrund der Ansammlung von statischen Ladungen treten im Hinblick auf die Verläßlichkeit bei magnetischen Schichtträgern aller Art auf; dazu gehören insbesondere Video- und Computerbänder sowie magnetische Folien, Karten und Scheiben. Insbesondere bei einem Medium wie einem Videoband, bei dem kurzwellige Aufzeichnungssignale mit einer kleinsten Aufzeichnungswellenlänge von nahezu 1 Mikrometer auftreten, muß die Menge an festem Antistatikum im Band so klein wie möglich sein, um unerwünschte Auswirkungen auf die Dispersions- und Fülleigenschaften des magnetischen Eisenoxids zu vermeiden. Von gleicher Wichtigkeit ist, daß ein Aufbau von statischer Ladung in dem Band keinen Schmutz, insbesondere Staub, aus der Umgebung anziehen soll und daß die magnetische Beschichtung gegen Adhäsion von Staub geschützt wird, der durch Abrieb der Unterseite des Schichtträgers des Bandes entsteht. In der folgenden Tabelle sind die Empfindlichkeiten bei niedrigen Frequenzen, der Wert MoL (dB) und der Rauschabstand S/N (dB) für die Bänder Nr. 1 bis 5 zusammengestellt. Die Tabelle läßt erkennen, daß die Bänder mit dem antistatischen Bindemittel nach der Erfindung auch hinsichtlich ihrer elektromagnetischen Umwandlungseigenschaften überlegen sind, Bei dem Band Nr. 4_; ist, wie bereits ausgeführt, Ruß als Antistatikum vorgesehen. Um seine Kettenstruktur in der magnetischen Beschichtung aufrechtzuerhalten, muß der Ruß in einer Menge zugesetzt werden, die mehr als das Vierfache der Nickelpulvermenge in den erfindungsgemäßen Proben ist, um den spezifischen Ober-

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11 flächenwiderstand nicht über 4 χ 10 _TL ansteigen zu lassen.

Ein Blick auf die Tabelle zeigt die ungünstigen Auswirkungen eines derart großen Zusatzes an Antistatikum.

TABELLE

Probe	Tonempfindlichkeit	S-8KHZ	(dB)	MoL (dB)	S/N (dB)
Nr.	S-333HZ	+ 0,9	S-12,5KHz	333 Hz	1 KHz
1	+ 1 ,0	±0,8	+ 1,5	+ 1,0	55
2	+ 0,8	+ 0,8	+ 1,3	+ 1,0	55
3	+ 0,7	- 0,5	+ 1,2	+ 0,9	55
4	- 1,5	0,0	- 0,2	- 3,0	52,5
5	+ 0,5	+ 0,5	• 0,0	53,5

Anmerkung: Meßbedingungen:

Deck: "Nakamichi CT-20A"

Bandgeschwindig- 4,76 cm/s keit:

Eingangssignal: 30 dB

Vormagnetisie- 0,85 mA rungsstrom:

Bezugsband: "STD Tape" der TDK

909838/0869

Claims

PATENTANWALT DIPL.-ING, GEAHAB.D 5CHWAN

BÜRO: 8000 MÜNCHEN 83 .ELFENSTRASSEaZ O Π 1 Π Π »7 C

y.y ι UU /ρ

TDK 532

Ansprüche

M J Magnetischer Aufzeichnungsträger mit einem Schichtträger und einer darauf befindlichen magnetischen Beschichtung, die ein magnetisches Pulver und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in der magnetischen Beschichtung fein unterteilte Teilchen aus Nickel und/oder Kupfer in Form von Primärteilchen dispergiert sind, die durch Pulverisieren der Skelettstruktur eines Muttersalzes oder der Aggregatstruktur gewonnen sind.
2. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsträgers durch Aufbringen eines ein Magnetpulver und ein Bindemittel enthaltenden magnetischen Beschichtungsmaterials auf einen Schichtträger, dadurch gekennzeichnet, daß ein antistatisches Zusatzmittel durch Pulverisieren und Dispergieren von Nickelpulver und/oder Kupferpulver, das die Skelettstruktur eines Muttersalzes aufweist oder eine Aggregatstruktur hat, in Gegenwart eines Polymers hergestellt und in das magnetische Beschichtungsmaterial eingemischt wird.

909639/0868

FERNSPRECHER: 0811/601203» · KABEL: ELECTRICPATENT MÜNCHEN
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das antistatische Zusatzmittel in einem Lösungsmittel gelöst und in Form eines Lackes zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpulver 50 bis 95 % des Gesamtgewichts des antistatischen Zusatzmittels ausmacht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangspulver für die Herstellung des antistatischen Zusatzmittels durch Wasserstoffreduktion eines organischen Nickelsalzes, thermische Zersetzung von Nickelcarbonylgas, Gewinnung eines auf Platten durch Elektrolyse abgeschiedenen dentritischen Pulvers, Aufschießen, Aufsprühen oder elektrochemisches Ausfällen aus einer Nickel- oder Kupfersalzlösung gebildet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulverisieren und Dispergieren mittels einer zur Ausübung von starken Scherkräften geeigneten Mahl- und Dispergiervorrichtung erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zum Pulverisieren und Dispergieren eine Zweiwalzen-Heißmühle, ein Druckkneter, ein Banbury-Mischer oder eine Kombination aus einem Kneter und einer Dreiwalzenmühle

909838/0868

verwendet wird.

909838/0868