DE2615961C2

DE2615961C2 - Magnetisches Aufzeichnungsmaterial mit einem nicht-magnetischen Träger und wenigstens zwei magnetischen Schichten

Info

Publication number: DE2615961C2
Application number: DE2615961A
Authority: DE
Inventors: Goro Akashi; Akira Kasuga; Osamu Odawara Kanagawa Suzuki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1975-04-11
Filing date: 1976-04-12
Publication date: 1987-03-12
Also published as: US4091158A; JPS58100B2; DE2615961A1; GB1538335A; JPS51119204A

Description

Die Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial mit einem nicht-magnetischen Träger und wenigstens zwei magnetischen Schichten, die auf dem nicht-magnetischen Träger vorgesehen sind, wobei die magnetischen Schichten ein feines ferromagnetisches Pulver und einen Binder aufweisen.
Neuerdings hat sich sowohl bei in normalen Spulen vorliegenden Magnetbändern als auch bei Kassetten-Magnetbändern die Qualität des magnetischen Aufzeichnungsbandes erhöht, und es ist eine Erhöhung der Aufzeichnungsdichte des Magnetbandes gefordert worden. Demgemäß sind mehrschichtige Bänder, d. h. Magnetbänder, vorgeschlagen worden, die zwei zwei oder mehr magnetischen Schichten versehen sind.
Solche Magnetbänder sind beispielsweise beschrieben in den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen 2218/1962 und 23 678/1964, in den offengelegten japanischen Patenten 31 602/1972 (US-PS 37 61 311), 37 903/1972, 31 907/1973 (US-PS 37 75 178) und 31 804/1975, in den US-PS 26 43 130, 26 47 954, 29 41 901 und 36 76 217, sowie in den DE-AS 11 90 985 und 12 38 027 beschrieben.
Im Fall solcher Ausführungen stellt die Einstellung der Betriebsvormagnetisierung einen Gesichtspunkt dar, der berücksichtigt werden sollte, und ihre Einstellpunkte liegen in der Nähe von 100%, wobei dieser Wert allgemein als Standardvormagnetisierung bezeichnet wird. Magnetbänder, welche diesen Bedingungen genügen, werden allgemein in großem Ausmaß verwendet, d. h. sie können mit Leichtigkeit verwendet werden und bieten den Vorteil, daß keine besondere Vormagnetisierungseinstellung und kein Ausgleich bzw. keine Entzerrung notwendig sind.
Die zweckmäßigste Arbeitsweise zur Herstellung von Magnetbändern mit hoher Dichte besteht darin, die Koerzitivkraft des magnetischen Eisenoxids zu erhöhen, welches bei den Magnetbändern verwendet wird. Diese Arbeitsweise hat jedoch den Nachteil, daß, da ein nach dieser Arbeitsweise hergestelltes Magnetband mit der Standardvormagnetisierung nicht kompatibel ist, es erforderlich ist, daß der Benutzer eine geeignete Betriebsvormagnetisierung und einen Ausgleich bzw. eine Entzerrung für das Magnetband auswählt, derart, daß die besten Magnetbandeigenschaften erhalten werden. Hierbei kann sich eine Verwirrung auf Seiten des Benutzers ergeben im Hinblick auf Standardvormagnetisierung, Vormagnetisierung für Chromdioxidmaterial und Vormagnetisierung bei mehrschichtigem Material, und zwar bei der Auswahl der richtigen Vormagnetisierung und der richtigen Entzerrung. Weiterhin ist es schwierig, solche Magnetbänder im Austausch bei verschiedenen Bandgeräten, Kassettendecks u. dgl. zu verwenden, da solche Magnetbänder Vormagnetisierung und Entzerrung in einem gewissen Bereich erfordern, der beispielsweise bei gewissen Kassettendecks oder Bandanlagen nicht angetroffen wird. Obwohl übliche zweischichtige Bänder ein verbessertes Ausgangssignal im unteren Frequenzbereich haben, benötigen sie eine besondere Betriebsvormagnetisierung und eine besondere Entzerrung, wie es nachstehend in der Tabelle 1 dargestellt ist. Tabelle 1 &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el5,6&udf54;&udf53;ta5,6:17,6:25,6:33,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;Magnetbandart\ Vormagnetisierung&udf50;(%)*)\ Ausgleich bzw. Entzerrung&udf50;(Ós)**)&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\Normalb¿nder\ 100\ 120&udf53;tz&udf54; \Fe^Cr-Typ***)\ 130\ Æ35^50&udf53;tz&udf54; \CrOÊ-Typ\ 160\ Æ70&udf53;tz10&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sg8&udf54;¸*)@1Vormagnetisierung angegeben mit Normalband (Low Noise°eBand) als Basis (100%).&udf50;@0Æ**)@1Ausgleich bzw. Entzerrung angegeben mit der Zeitkonstanten°e(Ós) des Ausgleichs bzw. der Entzerrung°evon Low-Noise-Band als Basis (120¤Ós). Im°eFall von Fe^Cr-Band betr¿gt die Entzerrung allgemein°e40 bis 60% des Basis-Wertes, und im Fall von CrOÊ-°oBand betr¿gt die Entzerrung allgemein 50 bis 70%°edes Basis-Wertes des Normalbandes (Low-Noise-Band).&udf50;@0***)@1Hier sind DUAD-Ferri-Chrom-B¿nder, bei welchen die°eobere Schicht CrOÊ und die untere Schicht Maghemit°eumfaÅt, typisch.&udf53;zl10&udf54;@0&udf53;sg9&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;
Die DE-OS 22 41 801 beschreibt ein Quadruplex-Fernsehaufzeichnungsband mit einem magnetisierbaren Doppelschichtüberzug für eine Vierspur-Videoaufzeichnung. Dabei weist das magnetische Aufzeichungsband eine untere Schicht mit einer Dicke von 1,25 µm oder darüber, einer magnetischen Anisotropieachse in der Längsrichtung des Bandes und einer Koerzitivkraft von °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;und eine obere Schicht mit einer Dicke von 0,5 bis 3 µm, einer Oberflächenrauheit von 0,2 µm oder darunter, einer magnetischen Anisotropieachse in der Querrichtung (Breitenrichtung) und einer Koerzitivkraft von °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;auf. Es ist bei dem bekannten magnetischen Aufzeichnungsband wesentlich, daß die Dicke, die Koerzitivkraft und die Richtung der magnetischen Anisotropie zwischen der unteren Schicht und der oberen Schicht zusätzlich zu der Oberflächenrauheit der oberen Schicht verschieden sind. Die Literaturstelle sagt jedoch nichts aus bezüglich der mittleren Porenbesetzung, welche einen wichtigen Faktor gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt.
Die dortige Doppelschichtstruktur dient der Erzielung einer Vierspur-Videoaufzeichnung, wohingegen gemäß der vorliegenden Erfindung ein Aufzeichnen in hoher Dichte bezweckt wird, wofür der Wert der mittleren Porenbesetzung ebenso wie die Dicke und die Koerzitivkraft berücksichtigt werden müssen.
Es ist unmöglich, die vorstehend abgehandelten Magnetbänder unter besten Bedingungen zu verwenden, wenn nicht Bandgeräte, Bandanlagen u. dgl. mit Einrichtungen zum Einstellen der Vormagnetisierung und der Entzerrung gemäß Tabelle 1 versehen sind. Weiterhin ist es erforderlich, Bandgeräte, Bandanlagen u. dgl. in Abhängigkeit von Magnetbändern verschiedener Hersteller auszuwählen. Demgemäß besteht der Hauptnachteil der obengenannten Magnetbänder darin, daß sie nicht beliebig austauschbar sind.
Demgegenüber ergeben sich gemäß der vorliegenden Erfindung Magnetbänder, bei denen die oben beschriebenen Nachteile bezüglich der Auswahl einer geeigneten Betriebsvormagnetisierung und einer geeigneten Entzerrung vermieden sind, so daß die Bänder gemäß der Erfindung auf üblichen Bandgeräten, Bandanlagen, Kassettendecks u. dgl. beliebig austauschbar verwendet werden können und ausgezeichnete Eigenschaften haben. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Magnetbänder, die zwei oder mehr magnetische Schichten auf der Oberfläche ihres Trägers haben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein magnetisches Aufzeichungsmaterial der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art für ein Aufzeichnen in hoher Dichte zu schaffen, das mit einer Standardvormagnetisierung für "Low-Noise-Bänder" (Normalbänder) verwendet werden kann, obgleich es zwei oder mehr magnetische Schichten umfaßt, eine niedrige Kopfentmagnetisierung und einen geringen Kopfabrieb aufweist und einen hohen maximalen Ausgangspegel (MOL) besitzt.
Als Ergebnis von durchgeführten Untersuchungen an Magnetbändern, die mit zwei oder mehr magnetischen Schichten versehen sind und die mit Standardvormagnetisierung und einer Entzerrung, wie sie allgemein angewendet wird, verwendbar sind, ist nunmehr gefunden worden, daß die obengenannte Aufgabe erreicht wird, wenn die oberste Schicht der magnetischen Schichten eine Trockendicke von 0,3 bis 2,5 µm hat, das feine ferromagnetische Pulver, welches in der obersten Schicht enthalten ist, ferromagnetisches Eisenoxid ist, mit einem Wert für die mittlere Porenbesetzung von nicht mehr als 1,0 und mit einer Koerzitivkraft von °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;die untere magnetische Schicht eine Trockendicke von 3 bis 15 µm hat, und das in der unteren Schicht enthaltene feine ferromagnetische Pulver einen Wert für die mittlere Porenbesetzung von 5 bis 10 und eine Koerzitivkraft von °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;hat.
Der hier verwendete Ausdruck "mittlere Porenbesetzung" bezeichnet die mittlere (durchschnittliche) Anzahl von Poren, die in einem Magnetpartikel vorhanden sind, wenn dieser mit einem Elektronenmikroskop mit starker Vergrößerung betrachtet wird.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen beispielsweise erläutert.
Fig. 1 ist eine in vergrößertem Maßstab gehaltene Teilquerschnittsansicht eines mehrschichtigen, magnetischen Aufzeichnungsmaterials;
Fig. 2 ist eine in vergrößertem Maßstab gehaltene Schnittansicht eines feinen ferromagnetischen Pulvers;
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, in der das Verhältnis des Wertes der mittleren Porenbesetzung eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung und der Entmagnetisierung dargestellt ist;
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, in der das Verhältnis zwischen der Dicke der oberen Schicht eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung und der Empfindlichkeit dargestellt ist.
Die Erfindung schafft ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial, welches einen nicht-magnetischen Träger und zwei oder mehr magnetische Schichten aufweist, die auf dem nicht- magnetischen Träger vorgesehen sind und ein ferromagnetisches Pulver und einen Binder umfassen, wobei die Trockendicke der oberen magnetischen Schicht etwa 0,3 bis 2,5 µm beträgt und das feine ferromagnetische Pulver, welches in der oberen magnetischen Schicht enthalten ist, ferromagnetisches Eisenoxid ist mit einem Wert der mittleren Porenbesetzung von nicht mehr als etwa 1,0 und mit einer Koerzitivkraft von etwa °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Im Falle eines dreischichtigen magnetischen Aufzeichnungsmaterials, welches gemäß der Erfindung auf einem nicht- magnetischen Träger gebildet ist, wurden gewisse, sehr bevorzugte Eigenschaften für die drei Schichten gefunden, die nachstehend beschrieben werden. Zunächst beträgt die Trockendicke der dem Träger benachbarten Schicht vorzugsweise etwa 3 bis etwa 15 µm, und diese Schicht zeigt einen Wert für die mittlere Porenbesetzung von etwa 5 bis etwa 10 und einen Wert für die Koerzitivkraft von etwa °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;und noch mehr bevorzugt °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;Die mittlere oder zweite Schicht zeigt vorzugsweise eine Trockendicke von etwa 0,3 bis etwa 2,5 µm, einen Wert für die mittlere Porenbesetzung von nicht mehr als etwa 1,0 und einen Wert für die Koerzitivkraft von etwa °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;Schließlich zeigt die äußere Schicht vorzugsweise eine Trockendicke von etwa 0,3 bis etwa 2,5 µm, einen Wert für die mittlere Porenbesetzung von nicht mehr als etwa 1,0 und vorzugsweise 0,3 bis 1,0, und einen Wert für die Koerzitivkraft (Hc-Wert) von etwa °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Es ist somit ersichtlich, daß bei der Ausführungsform mit drei Schichten die mittlere und die äußere Schicht jeweils einen Wert für die mittlere Porenbesetzung von höchstens etwa 1,0 und einen Wert für die Koerzitivkraft haben, der 30% höher als der entsprechende Wert der dem Träger benachbarten Schicht ist.
Wenn in einer gleichmäßig magnetisierten magnetischen Substanz Poren vorhanden sind, führt das durch diese Poren hervorgerufene Magnetfeld zu einer Verringerung der Koerzitivkraft der magnetischen Substanz (hierzu wird beispielsweise verwiesen auf "Physics of Ferromagnetism", Butsurigaku Sensho 4, Kyozisheitai no Butsuri, 4. Ausgabe, veröffentlicht von Syoka Do, am 1. August 1965). Demgemäß ist der Wert der mittleren Porenbesetzung ein wichtiger Faktor bei der Bestimmung der Koerzitivkraft. Obwohl demgemäß der Wert für die mittlere Porenbesetzung sich in Abhängigkeit von dem Verhältnis der Nadelgestalt usw. des magnetischen Partikels ändert, wird eine Erhöhung der Koerzitivkraft um etwa °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;festgestellt, wenn die Anzahl der Poren je Partikel um 1 verringert wird.
Mit dem Begriff des Wertes für die mittlere Porenbesetzung wird die Anzahl der Poren je Magnetpartikel bestimmt. Dieser Wert wird dadurch bestimmt, daß zuerst die Anzahl der Poren von 20 Partikeln durch Betrachtung dieser Partikel mittels eines Elektronenmikroskops festgestellt wird und dann der Mittelwert aus den erhaltenen Einzelwerten gebildet wird. (Hierbei beträgt die mittlere Partikelgröße etwa 0,1 bis 1 µm und vorzugsweise 0,2 bis 0,6 µm, und das mittlere Nadelgestaltsverhältnis beträgt 5 : 1 bis 15 : 1.)
Die Struktur eines feinen ferromagnetischen Pulvers, welches Poren enthält, ist in Fig. 2 dargestellt, in welcher die Poren mit 4 und das feine ferromagnetische Pulver mit 5 bezeichnet sind.
Ferromagnetische Pulver, wie sie gemäß vorstehender Beschreibung verwendet werden, sind ferromagnetische Eisenoxide mit einem x-Wert im Bereich von 1,33 ≤ x ≤ 1,5 bei Anwendung der Formel FeO_x, und sie umfassen Maghemit (γ-Fe&sub2;O&sub3;, x = 1,50), Magnetit (Fe&sub3;O&sub4;, x = 1,33) und Berthollid-Verbindungen der Formel (FeO_x, 1,33 < x < 1,50).
Der obengenannte Wert x ist durch die nachstehende Gleichung gegeben:
x = @W:1:2&udf54; {2 x (Atome Eisen in % bei zweiwertigem Eisen) + 3 x (Atome Eisen in % bei dreiwertigem Eisen)}
In der obigen Formel ist x gleich 1,50, wenn nur dreiwertiges Eisen vorhanden ist, wie es beispielsweise der Fall ist, wenn γ-Fe&sub2;O&sub3; vorhanden ist. Wenn andererseits angenommen wird, daß 33,3% zweiwertiges Eisen und 66,6% dreiwertiges Eisen vorhanden sind, ist x gleich 1,33. Demgemäß kann zweiwertiges Eisen allgemein im Bereich von 0 bis 33,3% vorhanden sein, während dreiwertiges Eisen in einer Menge von 66,6 bis 100% vorhanden sein kann.
Diesen ferromagnetischen Eisenoxiden können zweiwertige Metalle zugegeben werden. Solche zweiwertigen Metalle umfassen Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer usw. Sie wird zugegeben in einer Menge von 0 bis 10 Atom-% auf der Basis von Eisenoxid.
Verfahren zur Herstellung von solchen ferromagnetischen Berthollid-Eisenoxiden sind beschrieben in den japanischen Patentveröffentlichungen 5009/1964, 10 307/1964, 39 639/1973 usw. Diese Verfahren, die in diesen Patenten beschrieben sind, können angewendet werden auf die ferromagnetischen Eisenoxide, die beschrieben sind in den japanischen Patentveröffentlichungen 5515/1961, 4825/1962, 6538/1966, 6113/1967, 20 381/1967, 14 090/ 1969, 14 934/1970, 18 372/1970, 28 466/1971, 21 212/1972, 27 719/1972, 39 477/1972, 40 758/1972, 22 269/1973, 22 270/1973, 22 915/1973, 27 200/1973, 44 040/1973 und 15 757/1974, in den offengelegten japanischen Patenten 22 707/1972, 8496/1974, 4199/1974, 41 299/1974 (DE-OS 22 21 264), 41 300/1974 (DE-OS 22 21 218), 69 588/1974 (DE-OS 22 43 231), DE-OS 20 22 013, in den US-PS 30 75 919, 33 89 014 usw.
Die Werte für die mittlere Porenbesetzung bei den obengenannten ferromagnetischen Eisenoxiden liegen allgemein bei etwa 5 bis 10. Um diesen Wert zu verringern, ist es erforderlich, diese ferromagnetischen Eisenoxide bei hohen Temperaturen sorgfältig wärmezubehandeln. Auf diese Weise werden ferromagnetische Eisenoxide mit niedrigerem Wert für die mittlere Porenbesetzung, d. h. Eisenoxide mit weniger Poren, erhalten. Die Wärmebehandlung wird in Stickstoffgas oder in einem reduzierenden Gas wie Wasserstoff, Stadtgas, Kohlenstoffmonoxid usw. durchgeführt, wobei eine Temperatur von etwa 200 bis etwa 800°C und vorzugsweise 350 bis 550°C, ein Druck von etwa 1 bar, vorzugsweise 1-1,52 bar und eine Behandlungszeit von etwa 0,5 bis etwa 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 6 Stunden, angewandt werden. Jedoch soll im Falle von Maghemit (γ-Fe&sub2;O&sub3;) die obengenannte Temperatur höchstens 500°C betragen.
Der Wert für die mittlere Porenbesetzung des ferromagnetischen Eisenoxids, welches in der oberen magnetischen Schicht gemäß der Erfindung enthalten ist, beträgt nicht mehr als etwa 1,0 und vorzugsweise 0,3 bis 1,0, und die Koerzitivkraft des ferromagnetischen Eisenoxids beträgt etwa °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;und vorzugsweise °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;Die Trockendicke der oberen Schicht beträgt vorzugsweise 0,3 bis 2,5 µm.
Die magnetische Schicht des magnetischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung umfaßt wenigstens zwei Schichten, was bedeutet, daß zwischen der oberen Schicht gemäß vorstehender Beschreibung und dem Träger wenigstens eine magnetische Schicht (untere Schicht) vorhanden ist.
Die Trockendicke der unteren Schicht beträgt vorzugsweise etwa 3 bis etwa 15 µm, und der Wert für die mittlere Porenbesetzung des ferromagnetischen Eisenoxids in der unteren Schicht beträgt vorzugsweise etwa 5 bis etwa 10, und die Koerzitivkraft des ferromagnetischen Eisenoxids beträgt vorzugsweise etwa °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;und am meisten wird bevorzugt ein Wert von °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Ein ferromagnetisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung wird dadurch hergestellt, daß ein nicht-magnetischer Träger mit der unteren magnetischen Schicht überzogen und getrocknet wird, wonach die obere magnetische Schicht auf die untere magnetische Schicht in gleicher Weise als Überzug aufgebracht und getrocknet wird. Es ist in diesem Zusammenhang festzustellen, daß die untere magnetische Schicht oder unterste magnetische Schicht aus üblichen ferromagnetischen Eisenoxiden gebildet ist, und daß keine wesentliche Begrenzung hinsichtlich der Auswahl des in der unteren oder der untersten magnetischen Schicht verwendeten ferromagnetischen Eisenoxids vorhanden ist, obwohl im Fall eines dreischichtigen magnetischen Aufzeichnungsmaterials die unterste magnetische Schicht bei der am meisten bevorzugten Ausführung die oben beschriebenen Eigenschaften hat.
Die nachfolgende Beschreibung gilt in gleicher Weise für irgendeine magnetische Schicht, die gemäß der Erfindung gebildet ist, was bedeutet, daß die nachfolgende Beschreibung vor den Beispielen grundsätzliche Darlegungen betrifft.
Verfahren zum Herstellen von magnetischen Überzugszusammensetzungen, wie sie bei der Erfindung verwendet werden können, sind im einzelnen beschrieben in den japanischen Patentveröffentlichungen 15/1970, 26 794/1964, 186/1968, 28 043/1972, 28 045/1972, 28 046/1972, 28 048/1972, 31 445/1972, 11 162/1973, 21 331/1973 und 33 683/1973, im UdSSR-Patent 3 08 033 usw. Die in diesen Patenten beschriebenen magnetischen Überzugszusammensetzungen sind hauptsächlich zusammengesetzt aus einem ferromagnetischen Pulver, einem Binder und einem Überzugslösungsmittel, obwohl in manchen Fällen, falls es erwünscht wird, die magnetische Überzugszusammensetzung weiterhin Additive enthält, wie beispielsweise Dispergiermittel, Schmiermittel, Abriebmittel, antistatische Mittel u. dgl.
Wenn für das Material gemäß der Erfindung Binder verwendet werden, können bekannte thermoplastische Harze, wärmehärtende Harze und reagierende Harze und Gemische von ihnen verwendet werden. Wie es für den Fachmann ersichtlich ist, können reagierende Harze wärmehärtend sein, sie können aber auch mit einem thermoplastischen Harz umgesetzt werden. Weiterhin können reagierende Harze erhitzt werden, um ihre Reaktion zu beschleunigen. Allgemein gesagt, werden reaktive Harze von der Technik als eine Art wärmehärtendes Harz betrachtet, und eine solche Interpretation wird in der vorliegenden Beschreibung angewendet, obwohl zu verstehen ist, daß diese Ausdrücke nicht vollständig synonym sind.
Thermoplastische Harze sind Harze, die einen Erweichungspunkt von nicht höher als etwa 150°C, ein mittleres Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 200 000 und einen Polymerisationsgrad von etwa 200 bis etwa 2000 haben. Beispielsweise können verwendet werden ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat, ein Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat, ein Vinylchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisat, ein Acrylat- Acrylnitril-Mischpolymerisat, ein Acrylat-Vinylidenchloridmischpolymerisat, ein Acrylat-Styrol-Mischpolymerisat, ein Methacrylat- Acrylnitril-Mischpolymerisat, ein Methacrylat-Vinylidenchlorid- Mischpolymerisat, ein Methacrylat-Styrol-Mischpolymerisat, ein Urethanelastomeres, Polyvinylfluorid, ein Vinylidenchlorid- Acrylnitril-Mischpolymerisat, ein Butadien-Arcrylnitril-Mischpolymerisat, ein Polyamidharz, Polyvinylbutyral, Cellulosederivate (z. B. Celluloseacetatbutyrat, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Nitrocellulose u. dgl.), ein Styrolbutadien-Mischpolymerisat, Polyesterharze, ein Chlorvinyläther-Acrylat-Mischpolymerisat, Aminharze, verschiedene synthetische Kautschuke auf der Basis von thermoplastischen Harzen wie beispielsweise Isopren, Chloropren, Neopren usw. und Gemische davon.
Solche Harze sind beschrieben in den japanischen Patentveröffentlichungen 6877/1962, 12 528/1964, 19 282/1964, 5349/1965, 20 907/1965, 9463/1966, 14 059/1966, 16 985/1966, 6428/1967, 11 621/1967, 4623/1968, 15 206/1968, 2889/1969, 17 947/1969, 18 232/1969, 14 020/1970, 14 500/1970, 18 573/1972, 22 063/1972, 22 064/1972, 22 068/1972, 22 069/1972, 22 070/1972 und 27 886/1973 sowie in den US-PS 31 44 352, 34 19 420, 34 99 789, 37 13 887 usw.
Wärmehärtende Harze bzw. reaktive Harze sind Harze mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 200 000, wenn sie als Überzugslösung oder Beschichtungslösung vorliegen, jedoch wird nach dem Überziehen und Trocknen ihr Molekulargewicht im wesentlichen unendlich infolge von Reaktionen wie Kondensation, Addition u. dgl. Unter diesen Harzen werden diejenigen bevorzugt, die vor dem Zerfall nicht erweichen oder schmelzen. Beispielsweise können verwendet werden ein Phenolharz, ein Epoxyharz, ein Polyurethanhärtungsharz, ein Harnsäureharz, ein Melaminharz, ein Alkydharz, ein Silikonharz, ein reagierendes Harz auf Acrylbasis, ein Gemisch aus einem Polyesterharz hohen Molekulargewichts und einem Isocyanatvorpolymeren, ein Gemisch aus einem Methacrylsäuresalzmischpolymerisat und einem Diisocyanatpräpolymeren, ein Gemisch aus Polyesterpolyol und Polyisocyanat, ein Harnstoff-Formaldehydharz, ein Gemisch aus Glykol niedrigen Molekulargewichts, einem Diol hohen Molekulargewichts und Triphenylmethantriisocyanat, ein Polyaminharz und Gemische davon, usw.
Solche Harze sind beschrieben in den japanischen Patentveröffentlichungen 8103/1964, 9779/1965, 7192/1966, 8016/1966, 14 275/1966, 18 179/1968, 12 081/1968, 28 023/1969, 14 501/1970, 24 902/1970, 13 103/1971, 22 065/1972, 22 066/1972, 22 067/1972, 22 072/1972, 22 073/1972, 28 045/1972, 28 048/1972 und 28 922/1972, in den US-Patenten 31 44 353, 33 20 090, 34 37 510, 35 97 273, 37 81 210, 37 81 211 usw.
Diese Binder können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden, und andere Additive können zugegeben werden. Der Binder wird vorzugsweise verwendet in einer Menge von etwa 10 bis etwa 400 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des ferromagnetischen Pulvers, und mehr bevorzugt in einer Menge von 30 bis 200 Gew.-Teilen auf der gleichen Basis.
In der magnetischen Aufzeichnungsschicht können zusätzlich zu dem obengenannten Binder und dem feinen ferromagnetischen Pulver, falls erwünscht, ein Dispergiermittel, ein Schmiermittel, ein abreibendes Mittel, antistatisches Mittel u. dgl. als Additive vorhanden sein.
Dispergiermittel umfassen beispielsweise Fettsäuren, die 12 bis 18 Kohlenstoffatome (beispielsweise die Formel R&sub1;COOH haben, worin R&sub1; eine Alkylgruppe ist, die 11bis 17 Kohlenstoffatome enthält) enthalten, beispielsweise Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Stearolsäure (stearolic acid) u. dgl., Metallseifen, die Alkalisalze enthalten (Lithium, Natrium, Kalium usw.) oder Erdalkalisalze der obengenannten Fettsäuren (Magnesium, Calcium, Barium), und Lecithin usw. Zusätzlich können höhere Alkohole, die 12 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, und ihre Schwefelsäureester verwendet werden. Das oder die Dispergiermittel werden üblicherweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Binder zugegeben.
Solche Dispergiermittel sind beschrieben in den japanischen Patentveröffentlichungen 28 369/1964, 17 945/1969, 15 001/1973, in den US-Patenten 33 87 993, 34 70 021 usw.
Die Schmiermittel umfassen beispielsweise Siliconöl, Graphit, Kohlenruß, Kohlenruß-Graphit-Pfropfpolymerisate, Molybdändisulfid, Wolframdisulfid, Fettsäureeste, die aus einer einbasischen Fettsäure, die 12 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, und einem einwertigen Alkohol hergestellt sind, der 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, Fettsäureester, die aus einer einbasischen Fettsäure, die 17 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, und einem einwertigen Alkohol hergestellt sind, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Bereich von 21 bis 23 liegt, u. dgl. verwendet werden. Das oder die Schmiermittel werden allgemein zugegeben in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 20 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des Binders.
Solche Schmiermittel sind beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung 23 889/1968, in den japanischen Patentanmeldungen 28 647/1967 und 81 543/1968, in den US-Patenten 34 70 021, 34 92 235, 34 97 411, 35 23 086, 36 25 760, 36 30 772, 36 34 253, 36 42 539 und 36 87 725, in IBM Technical Disclosure Bulletin, Bd. 9, Nr. 7, Seite 779 (Dezember 1966), in ELEKTRONIK Nr. 12, Seite 380 (1961), usw.
Typische Abriebmittel umfassen üblicherweise verwendete Materialien, beispielsweise geschmolzene Tonerde bzw. geschmolzenes SiO&sub2;, Siliciumcarbid, Chromoxyd, Korund, synthetischen Korund, Diamant, synthetischen Diamant, Granat, Schmirgel, (Hauptbestandteile: Korund und Magnetit) u. dgl. Es werden solche Abriebmittel verwendet, die eine Mohs-Härte von nicht weniger als etwa 5, und eine mittlere Partikelgröße von etwa 0,05 bis etwa 5 µm und vorzugsweise von 0,1 bis 2 µm haben. Das Abriebmittel wird allgemein in einer Menge von etwa 7 bis etwa 20 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Binder zugegeben.
Abriebmittel gemäß vorstehender Beschreibung sind beschrieben in der japanischen Patentanmeldung 26 749/1973, in den US-Patenten 30 07 807, 30 41 196, 32 93 066, 36 30 910, 36 87 725, in der GB-PS 11 45 349, in der DE-PS 8 53 211 usw.
Geeignete antistatische Mittel umfassen elektrisch leitende Pulver, beispielsweise Graphit, Kohlenruß, Kohlenrußpfropfpolymere u. dgl., natürliche oberflächenaktive Mittel, beispielsweise Saponin u. dgl., nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, beispielsweise auf der Basis von Alkylen, Glycerin und Glycidol, und ähnliche oberflächenaktive Mittel, kationische oberflächenaktive Mittel, beispielsweise höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische Ringverbindungen, wie beispielsweise Pyridin u. dgl., Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen u. dgl., anionische oberflächenaktive Mittel, die eine Säuregruppe enthalten, beispielsweise eine Carboxylsäure, Sulfonsäure, Phosphorsäure, eine Schwefelsäureestergruppe, eine Phosphorsäureestergruppe u. dgl., amphotere oberflächenaktive Mittel, beispielsweise die Schwefelsäureester oder Phosphorsäureester von Aminosäuren, Aminoschwefelsäuren und Aminoalkohole u. dgl., usw. Eine geeignete Menge an leitendem Material beträgt etwa 5 Gew.-%, und eine geeignete Menge eines oberflächenaktiven Mittels beträgt etwa 0,5 bis 1 Gew.-%, jeweils auf der Basis des Gewichtes des ferromagnetischen Materials.
Beispiele von oberflächenaktiven Mitteln, die als antistatische Mittel verwendet werden können, sind beschrieben in den US-PS 22 71 623, 22 40 472, 22 88 226, 26 76 122, 26 76 924, 26 76 975, 26 91 566, 27 27 860, 27 30 498, 27 42 379, 27 39 891, 30 68 101, 31 58 484, 32 01 253, 32 10 191, 32 94 540, 34 15 649, 34 41 413, 34 42 654, 34 57 174 und 35 45 974, in der DE-OS 19 42 665, in den GB-PS 10 77 317 und 11 98 450, und in den Veröffentlichungen Ryohei Oda, Kaimen Kassei Zai no Gosei to sono Oyo (Synthesis and Applications of Surface Active Agents) Maki Shoten (1964), J. W. Perry, Surface Active Agents, Interscience Publications, Inc. Band 2, Chemical Publishing Co. (1964), Kaimen Kassei Zai Binran (Handbook of Surface Active Agents) 6. Ausgabe, Sangyo Tosho K. K., 20. Dezember 1966, usw.
Diese oberflächenaktiven Mittel können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Diese oberflächenaktiven Mittel werden als antistatische Mittel verwendet, und sie werden in einigen Fällen für andere Zwecke verwendet, beispielsweise zur Verbesserung der Dispersion und der magnetischen Eigenschaften und Schmierfähigkeit oder als Hilfsüberzugsmittel.
Die magnetische Aufzeichnungsschicht wird hergestellt, indem die obige Zusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst wird, wonach die erhaltene Überzugslösung als Überzug auf den nicht-magnetischen Träger aufgebracht wird. Es ist nicht unbedingt erforderlich, jedoch wird es vorgezogen, daß das Lösungsmittel, welches dazu verwendet wird, irgendeine magnetische Überzugszusammensetzung zu bilden, in einer Menge von etwa 15 bis etwa 120 Gew.-% auf der Basis des Trockengewichtes der zu erhaltenden magnetischen Aufzeichnungsschicht vorhanden ist. Unterhalb der unteren Grenze werden manchmal Schwierigkeiten beim Überziehen angetroffen, wohingegen oberhalb der oberen Grenze die Trocknungsbelastung sehr groß ist, ohne daß irgendwelche entsprechende Vorteile erzielt werden.
Als Materialien für den Träger können solche Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise verwendet werden, beispielsweise Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polyäthylen- 2,6-naphthalat u. dgl., Polyolefine wie Polypropylen u. dgl., Cellulosederivate wie Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat u. dgl., Kunststoffe wie Polycarbonat u. dgl., nicht-magnetische Metalle wie Kupfer, Aluminium, Zink u. dgl., keramische Materialien wie Glas, Porzellan, Tonware, u. dgl., usw.
Der Träger kann in Form einer Folie, eines Bandes, einer Bahn, einer Karte, einer Scheibe, einer Trommel u. dgl. vorhanden sein, und ein geeignetes Material wird in Abhängigkeit von der zu verwendenden Form oder Gestalt ausgewählt.
Die Dicke des nicht-magnetischen Trägers ist nicht begrenzt, jedoch beträgt sie im Falle eines Filmes, einer Folie, eines Bandes oder einer Bahn üblicherweise etwa 3 bis etwa 100 µm und vorzugsweise 5 bis 50 µm, im Fall der Gestalt einer Scheibe und einer Karte üblicherweise etwa 0,5 bis etwa 10 mm, und im Fall der Gestalt einer Trommel ist der Träger zylindrisch, und die Dicke wird in Abhängigkeit von der Art des zu verwendenden Aufzeichnungsgerätes ausgewählt.
Im Fall der Gestalt des Trägers als Film, Folie, Band, Bahn oder Bogen, dünne biegsame Scheibe u. dgl. kann die gegenüberliegende Seite der magnetischen Schicht mit einer Rückseitenbeschichtung versehen werden, um Aufladung, Übertragung, Heulen, Flattern und Vibrieren zu verhindern, falls es gewünscht wird.
Solch ein Untergrundüberzug ist beispielsweise beschrieben in den US-PS 28 04 401, 32 93 066, 36 17 378, 30 62 676, 37 34 772, 34 76 596, 26 43 048, 28 03 556, 28 87 462, 29 23 642, 29 97 451, 30 07 892, 30 41 196, 31 15 420, 31 66 688, 37 61 311 usw.
Das ferromagnetische Pulver und der oben beschriebene Binder sowie das Lösungsmittel, und falls gewünscht, das wahlweise verwendete Dispergiermittel, Abriebmittel, Schmiermittel, antistatische Mittel u. dgl. werden geknetet, um eine magnetische Überzugszusammensetzung zu bilden.
Beim Ausführen des Knetvorganges können das ferromagnetische Pulver und alle die obengenannten Bestandteile gleichzeitig in einen Mischer eingegeben werden, oder sie können aufeinanderfolgend zugegeben werden. Beispielsweise kann das ferromagnetische Pulver zuerst einem Lösungsmittel zugegeben und dann während einer vorbestimmten Zeitperiode geknetet werden, wonach andere Komponenten oder Bestandteile zugegeben und geknetet werden, um eine magnetische Überzugszusammensetzung zu bilden.
Für das Kneten und Mischen können verschiedene übliche Vorrichtungen verwendet werden, beispielsweise können verwendet werden eine Zweiwalzenmühle, eine Dreiwalzenmühle, eine Kugelmühle, eine Steinmühle, eine Trommel, eine Sandschleifvorrichtung, eine Szegvari-Vorrichtung, eine Dispergiermaschine mit schnell laufendem Laufrad, eine schnell laufende Steinmühle, eine schnell laufende Impulsmühle, eine Dispergiervorrichtung, eine Knetvorrichtung, ein Schnellmischer, eine Homogenisiervorrichtung, eine Überschalldispergiermaschine u. dgl.
Arbeitsweisen für das Kneten und die Dispersion sind beschrieben in T. C. Patton, Paint Flow and Pigment Dispersion, John Wiley & Sons (1964) und auch in den US-PS 25 81 414 und 28 55 156.
Für das Auftragen der obengenannten magnetischen Aufzeichnungsschicht auf den Träger können übliche Arbeitsweisen angewendet werden, beispielsweise Luftrakelauftrag, Streichmesserauftrag, Schlitzdüsenauftrag, Abquetschauftrag, Eintauchauftrag, Auftrag mittels gleichsinnig laufenden Walzen, Auftrag mit Übertragungswalze, Gravierauftrag, Walzen- oder Messerauftrag, Gießauftrag, Spritzauftrag u. dgl. Selbstverständlich ist es möglich, andere Verfahren zu verwenden. Diese Verfahren sind im einzelnen beschrieben in "Coating Kogaku", veröffentlicht von Asakura Shoten (20. März 1971).
Das magnetische Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung wird hergestellt, indem der Schritt des Auftrages der magnetischen Schicht auf den nichtmagnetischen Träger mittels der obenerwähnten Auftragsarbeitsweise, welchem ein Trocknen folgt, wiederholt wird. Demgemäß werden wenigstens zwei Schichten auf dem Träger vorgesehen. Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehr magnetische Schichten gleichzeitig vorzusehen, indem ein Verfahren zum gleichzeitigen Auftragen mehrerer Schichten verwendet wird, wie es in den offengelegten japanischen Patenten 98 803/1973 (DE-OS 23 09 159) und 99 233/1973 (DE-AS 23 09 158) usw. beschrieben ist.
Die organischen Lösungsmittel, die beim Auftragen verwendet werden können, sind übliche Lösungsmittel, und sie umfassen Ketone wie Acetone, Methyläthylketone, Methylisobutylketone, Cyclohexane u. dgl., Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol u. dgl., Ester wie Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylbutyrat, Essigsäureglykolmonoäthyläther u. dgl., Glykoläther wie Äther, Glykoldimethyläther, Glykolmonoäthyläther, Dioxan u. dgl., aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol u. dgl., chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Äthylenchlorhydrin, Dichlorbenzol u. dgl., usw.
Der Magnetschichtauftrag auf dem Träger, der mittels einer Arbeitsweise, gemäß vorstehender Beschreibung gebildet ist, wird nach dem Auftragen getrocknet.
Das Trocknen wird zweckmäßig ausgeführt bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 120°C, und vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 100°C, und zwar mit einer Trocknungszeit von etwa 3 bis etwa 10 Minuten, wobei ein Heißluftstrom in einer Menge von etwa (20 bis 30) · 10³ l/m² · s verwendet wird.
Falls es gewünscht wird, kann das ferromagnetische Pulver in der magnetischen Schicht in üblicher Weise orientiert werden, wie es offenbart ist in den US-Patenten 19 49 840, 27 96 359, 30 01 891, 31 72 776, 34 26 949, 34 73 960 und 36 81 138 und in den japanischen Patentveröffentlichungen 3427/57, 28 368/64, 23 624/65, 23 625/65, 13 181/66, 13 043/73 und 39 722/73.
Beim Orientieren der magnetischen Schicht kann das orientierende Magnetfeld entweder ein magnetisches Wechselstromfeld oder ein magnetisches Gleichstromfeld sein, und üblicherweise wird eine Feldstärke von etwa 500 bis 2000 (10^-4 T) verwendet. Theoretisch ist es nicht erforderlich, das Magnetband auszurichten bzw. zu orientieren. Um jedoch beste Eigenschaften zu erhalten, ist eine Orientierung erforderlich, und für im Handel erhältliche Bänder ist die Orientierung ein Standardverfahren. Die ferromagnetischen Materialien gemäß der Erfindung sind ausgezeichnet orientiert, und zwar unter Anwendung von Bedingungen, wie sie in der Technik üblich sind.
Die magnetische Schicht kann weiterhin einer Oberflächenglättung oder einem Zuschneiden zu der gewünschten Gestalt unterworfen werden, um dadurch ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung zu bilden. Geeignete Oberflächenglättentechniken sind offenbart in den US-Patenten 26 88 567, 29 98 325 und 37 83 023 sowie in der DE-OS 24 05 222.
Beim Oberflächenglätten der magnetischen Schicht wird vorzugsweise ein Kalandrierverfahren angewendet, bei welchem die magnetische Schicht zwischen einer Metallwalze und einer nichtmetallischen Walze hindurchgeführt wird, während die magnetische Schicht unter Druck erhitzt wird. Eine Kombination aus einer Metallwalze und einer aus Baumwolle gebildeten Walze sowie eine Kombination aus einer Metallwalze und einer Walze aus synthetischem Harz werden besonders bevorzugt. Der Druck, der bei dieser Behandlung angewendet wird, beträgt zweckmäßig etwa 25 bis etwa 500 (9,81 N)/cm, und die Oberflächentemperatur der Metallwalze wird auf etwa 35 bis etwa 150°C gehalten, unter Anwendung einer Behandlungsgeschwindigkeit von etwa 5 bis 120 m je Minute. Wenn der Druck und die Temperatur unterhalb der angegebenen unteren Grenzen liegen, ist eine Oberflächenglättung nur schwierig zu erzielen, während Drücke und Temperaturen, die über den angegebenen oberen Grenzen liegen, nicht bevorzugt werden, weil der Träger des magnetischen Aufzeichnungsmaterials verformt werden kann. Wenn die Behandlungsgeschwindigkeit niedriger als etwa 5 m je Minute ist, ist die Arbeitswirksamkeit gering, während, wenn die Geschwindigkeit über etwa 120 m je Minute liegt, eine genaue Steuerung erforderlich ist.
Die Richtung der Orientierung des magnetischen Materials wird durch dessen Verwendung bestimmt. Dies bedeutet, daß im Fall von Tonbändern, Miniaturvideobändern und Speicherbändern die Richtung der Orientierung parallel zur Längsrichtung des Bandes verläuft, und daß im Fall von Videoband für Rundfunkübertragung die Orientierung in einem Winkel von 30 bis 90° relativ zur Längsrichtung des Bandes erfolgt.
Wie es in der DE-AS 11 90 985 beschrieben ist, kann die Orientierung in der oberen und in der unteren Schicht in verschiedenen Richtungen erfolgen.
Das magnetische Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung hat folgende Wirkungen und Vorteile:

1. Das magnetische Aufzeichnungsmaterial kann unter den Bedingungen verwendet werden, daß die Vormagnetisierung und die Entzerrung auf den normalen, den Standardwert und den Low- Noise-Wert eingestellt werden können.
2. Das magnetische Aufzeichnungsmaterial hat niedrige Kopfentmagnetisierung und niedrige Verzerrung.
3. Das magnetische Aufzeichnungsmaterial hat ein maximales Ausgangssignal ohne Verzerrung und einen maximalen Ausgangspegel.
4. Das magnetische Aufzeichnungsmaterial bewirkt geringeren Kopfabrieb als CrO&sub2;-Material.
5. Das magnetische Aufzeichnungsmaterial kann zur Aufzeichnung und zur Wiedergabe in dem breiten Frequenzbereich von niedrigen Frequenzen zu hohen Frequenzen verwendet werden.
6. Das magnetische Aufzeichnungsmaterial kann zum Aufzeichnen und zur Wiedergabe bei hohen Pegeln verwendet werden.

Die obengenannten Wirkungen und Vorteile sind besonders ausgeprägt, wenn 6,3 mm offene Spulenbänder, 3,81 mm breite Bänder u. dgl. verwendet werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von mehreren Beispielen im einzelnen erläutert. Alle Teile sind Gewichtsteile, wenn es nicht anders angegeben ist. Vergleichsbeispiel 1 Einschichtiges magnetisches Aufzeichnungsmaterial &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;ta1,6:35,6:37,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Bestandteile\ Teile&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\ferromagnetisches Pulver (siehe Tabelle 2)\ 100&udf53;tz&udf54; \Vinylchlorid-Vinylidenchloridmischpolymerisat&udf50;(Vinylchlorid/Vinylidenchlorid = 87/13 Mol-%; Polymerisationsgrad: 400)\ 20&udf53;tz&udf54; \Methylacrylat-Acrylnitrilmischpolymerisat&udf50;(Molekulargewicht etwa 20¤000 bis 40¤000; molares Mischpolymerisationsverh¿ltnis:¤6¤:¤4)\ 15&udf53;tz&udf54; \Dibutylphthalat\ 2&udf53;tz&udf54; \Lecithin\ 1,5&udf53;tz&udf54; \KohlenruÅ (mittlere PartikelgrÐÅe: 40¤Óm)\ 0,5&udf53;tz&udf54; \Butylacetat\ 250&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;
Die obigen Bestandteile wurden gemischt und dispergiert, um eine magnetische Überzugs- oder Auftragszusammensetzung zu erzeugen. Die Auftragszusammensetzung wurde auf einen Polyäthylenterephthalatträger einer Dicke von 12 µm derart aufgetragen, daß eine Trockendicke von 6 µm erhalten wurde. Nach dem Trocknen wurde das Material einer Oberflächenglättung unterworfen, auf etwa 3,81 mm Breite geschnitten und in einer Philips Bandkassette angeordnet. Das ferromagnetische Pulver und seine Eigenschaften sind in der Tabelle 2 dargestellt und die gemessenen magnetischen Eigenschaften sind in der Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 2 &udf53;vz14&udf54; Tabelle 3 &udf53;vz16&udf54; &udf53;vu10&udf54;Betriebsvormagnetisierung (%): gemessen bei 4000 Hz,
Empfindlichkeit (dB): gemessen bei 333 Hz,
Entmagnetisierung (dB): Verringerung des Ausgangssignals gegenüber dem anfänglichen Ausgangssignal bei einer Frequenz von 10 kHz und einer Aufzeichnungswellenlänge von 4,75 µm nach 100maligem Durchlauf,
Verzerrung (%): gemessen bei 333 Hz,
MOL (dB): Ausgangspegel zu der Zeit, zu welcher das Verzerrungsverhältnis bei 333 Hz 5% erreicht. Beispiel 1 &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;ta&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Bestandteile\ Teile&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\ferromagnetisches Pulver (s. Tabelle 4)\ 100&udf53;tz&udf54; \Vinylchlorid-Vinylidenchloridmischpolymerisat&udf50;(Vinylchlorid/Vinylidenchlorid = 87/13 Mol-%; Polymerisationsgrad: 400)\ Æ20&udf53;tz&udf54; \Polyester-Polyurethan&udf50;(Molekulargewicht etwa 30¤000; Reaktionsprodukt°eeines Polyesters, der Adipins¿ure,&udf50;Di¿thylenglykol, Butandiol und Diphenylmethandiisocyanat umfaÅt)\ Æ10&udf53;tz&udf54; \Triisocyanatverbindung&udf50;(75 Gew.-% »thylacetatlÐsung des Reaktionsproduktes von 3¤Mol Toluoldiisocyanat&udf50;und 1¤Mol Trimethylolpropan)\ ¸5&udf53;tz&udf54; \Dibutylphthalat\ ¸2&udf53;tz&udf54; \Lecithin\ ¸2&udf53;tz&udf54; \Butylacetat\ 250&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;
Diese Bestandteile wurden gemischt und dispergiert, um eine Überzugs- bzw. Auftragszusammensetzung für die untere Schicht zu erzeugen. Die Auftragszusammensetzung wurde auf ein Polyäthylenterephthalat einer Dicke von 12 µm derart aufgetragen, daß eine Trockendicke von 4,5 µm erhalten wurde. Danach erfolgte eine Trocknung. °=c:140&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;ta&udf54;&udf53;tw,4&udf54;&udf53;tz5&udf54; &udf53;sg8&udf54;\Bestandteile\ Teile&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\ferromagnetisches Pulver (s. Tabelle 4)\ 100&udf53;tz&udf54; \Vinylchlorid-Vinylidenchloridmischpolymerisat&udf50;(Vinylchlorid/Vinylidenchlorid = 87/13 Mol-%. Polymerisationsgrad: 400)\ Æ20&udf53;tz&udf54; Methylacrylat-Acrylnitrilmischpolymerisat&udf50;(Molekulargewicht etwa 20¤000 bis 40¤000; molares Mischpolymerisationsverh¿ltnis 6¤:¤4)\ Æ15&udf53;tz&udf54; \Dibutylphthalat\ ¸2&udf53;tz&udf54; \Lecithin\ ¸1,5&udf53;tz&udf54; \KohlenruÅ (mittlere PartikelgrÐÅe 40¤Óm)\ ¸0,5&udf53;tz&udf54; \Butylacetat\ 250&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;
Diese Bestandteile wurden gemischt und dispergiert, um eine Auftragszusammensetzung für die obere Schicht zu erhalten. Diese Auftragslösung wurde auf die gemäß vorstehender Beschreibung hergestellte untere magnetische Schicht derart aufgetragen, daß eine Trockendicke von 1,5 µm erhalten wurde. Danach folgte eine Trocknung. Das auf diese Weise erhaltene Material wurde einer Oberflächenglättungsbehandlung unterworfen, und zwar mittels Superkalandrierung bei 200 (9,81 N)/cm und 90°C und mit einer Durchgangsgeschwindigkeit von 50 m/min. Danach wurde das Material auf etwa 3,8 mm Breite geschnitten und in einer Bandkassette angeordnet. Das ferromagnetische Pulver und seine Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben, und die gemessenen magnetischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 4 &udf53;vz23&udf54; Tabelle 5 &udf53;vz17&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß, je kleiner der Wert für die mittlere Porenbesetzung des in der oberen Schicht enthaltenen magnetischen Eisenoxids ist, desto kleiner die Entmagnetisierung ist, und daß, wenn die Koerzitivkraft des magnetischen Eisenoxids klein ist, selbst wenn der Wert für die mittlere Porenbesetzung klein ist, die Entmagnetisierung hoch ist. Zur Erleichterung des Verständnisses dieses Sachverhaltes wird auf Fig. 3 Bezug genommen.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, in der das Verhältnis zwischen dem Wert für die mittlere Porenbesetzung des magnetischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung und der Entmagnetisierung dargestellt ist, wobei der Wert für die mittlere Porenbesetzung auf der Abszisse und die Entmagnetisierung (dB) auf der Ordinate aufgetragen sind.

Beispiel 2

Es wurde ein Magnetband hergestellt unter Verwendung von magnetischen Auftragszusammensetzungen mit der gleichen Zusammensetzung wie für die Probe Nr. 6 des Beispiels 1. Die Trockendicke der oberen Schicht und der unteren Schicht (Gesamtdicke 6 µm) und die verwendeten ferromagnetischen Pulver sind in der Tabelle 6 dargestellt. Die elektromagnetischen Umwandlungseigenschaften sind in Tabelle 7 dargestellt. Tabelle 6 &udf53;vz24&udf54; Tabelle 7 &udf53;vz18&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Das Verhältnis der Dicke der oberen Schicht und der aus den Ergebnissen der Beispiele abgeleiteten Leistung ist in Fig. 4 dargestellt. Es wurde gefunden, daß die geeigneteste Dicke im Bereich von 0,5 bis 2,0 µm liegt.
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, in der das Verhältnis zwischen der Dicke der oberen Schicht des magnetischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung und der Empfindlichkeit dargestellt ist, wobei auf der Abszisse die Dicke der oberen Schicht (µm) und auf der Ordinate die Empfindlichkeit (dB) aufgetragen sind.

Beispiel 3

Es wurde ein Magnetband hergestellt unter Verwendung magnetischer Überzugsmassen mit der gleichen Zusammensetzung wie gemäß Probe 6 des Beispiels 1. Bei diesem Beispiel wurden solche Proben hergestellt, bei denen die Trockendicke der oberen Schicht 1,5 µm betrug und die Dicke der unteren Schicht geändert wurde (siehe Tabelle 8). Tabelle 9 zeigt die elektromagnetischen Umwandlungseigenschaften dieser Proben. Tabelle 8 &udf53;vz21&udf54; Tabelle 9 &udf53;vz17&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die obigen Ergebnisse bestätigen, daß bei zunehmender Trockendicke der unteren Schicht die Empfindlichkeit das Bestreben hat, sich zu verringern, und daß der maximale Ausgangspegel und der maximale Ausgangspegel ohne Verzerrung sich allmählich verringern, so daß die geeigneteste Dicke vorhanden ist, wobei die Dicke der inneren Schicht am meisten bevorzugt 3 bis 5 µm beträgt, wobei eine Dicke von 4,5 µm noch mehr bevorzugt wird.

Beispiel 4

Es wurde ein Magnetband hergestellt unter Verwendung der magnetischen Auftragslösung gemäß Beispiel 1 und des feinen ferromagnetischen Pulvers gemäß Tabelle 10. Die Trockendicke der oberen Schicht betrug 1,5 µm und die der unteren Schicht 4,5 µm. Tabelle 11 zeigt die elektromagnetischen Umwandlungseigenschaften des Magnetbandes. Tabelle 10 &udf53;vz23&udf54; &udf53;vz15&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Obwohl die Probe 18 eine hohe Vormagnetisierung und Eigenschaften entsprechend der Probe 21 hatte, bei welcher CrO&sub2; für die obere Schicht verwendet wurde, war sie nicht geeignet, wenn die Bedingungen für die Verwendung des Magnetbandes gemäß der Erfindung berücksichtigt wurden, d. h. eine Standardvormagnetisierung von 100% und Schaffung von Entzerrung. Die Proben 19 und 20 haben die gleiche Koerzitivkraft, jedoch ist die Probe 19, bei welcher Berthollid-Eisenoxid verwendet wurde, besonders vorteilhaft insofern, als die Eigenschaften, beispielsweise das Quadratverhältnis (Verhältnis von restlicher Magnetflußdichte (Br) zu maximaler Magnetflußdichte Bm)) u. dgl. beträchtlich besser sind.
Das mehrschichtige Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung hat ausgezeichnete Wirkungen, und zwar beispielsweise

1) verringerte Kopfentmagnetisierung,
2) eine Betriebsvormagnetisierung nahe der Standardvormagnetisierung (100%),
3) zunehmende Empfindlichkeit im unteren oder niedrigeren Bereich,
4) Zunahme des maximalen Ausgangspegels; maximaler Ausgang ohne Verzerrung und
5) verringerte Verzerrung.

Weiterhin kann das mehrschichtige Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung austauschbar bei üblichen Bandgeräten, Bandanlagen, Kassettendecks u. dgl. verwendet werden, und es ist durch leichte Handhabung gekennzeichnet. Es ist demgemäß bestätigt worden, daß das mehrschichtige Aufzeichnungsmaterial unter den gegenwärtig verwendeten Magnetbändern die beste Qualität hat.

Claims

1. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial mit einem nicht- magnetischen Träger und wenigstens zwei magnetischen Schichten, die auf dem nicht-magnetischen Träger vorgesehen sind, wobei die magnetischen Schichten ein feines ferromagnetisches Pulver und einen Binder aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die oberste Schicht der magnetischen Schichten eine Trockendicke von 0,3 bis 2,5 µm hat, daß das feine ferromagnetische Pulver, welches in der obersten Schicht enthalten ist, ferromagnetisches Eisenoxid ist, mit einem Wert für die mittlere Porenbesetzung von nicht mehr als 1,0 und mit einer Koerzitivkraft von 300 bis 500 °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;daß die untere magnetische Schicht eine Trockendicke von 3 bis 15 µm hat, und daß das in der unteren Schicht enthaltene feine ferromagnetische Pulver einen Wert für die mittlere Porenbesetzung von 5 bis 10 und eine Koerzitivkraft von 200 bis 400 °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;hat.

2. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder ein thermoplastisches Harz, ein wärmehärtendes Harz oder ein Gemisch von diesen ist.

3. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines thermoplastischen Harzes für den Binder dieses einen Erweichungspunkt von nicht höher als 150°C, ein mittleres Molekulargewicht von 10 000 bis 200 000 und einen Polymerisationsgrad von 200 bis 2000 hat.

4. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines wärmehärtenden Harzes für den Binder dieses ein Molekulargewicht von nicht mehr als 200 000 in Form der Auftragslösung davon hat.

5. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das ferromagnetische Eisenoxid aus Maghemit, Magnetit oder Berthollid- Verbindungen davon besteht.

6. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das ferromagnetische Eisenoxid weiterhin wenigstens ein zweiwertiges Metall aus der Gruppe Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel und Kupfer in einer Menge von nicht mehr als 10 Atom-% enthält.

7. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder in einer Menge von 10 bis 400 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des ferromagnetischen Pulvers verwendet ist.

8. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Schicht weiterhin ein Dispergiermittel, ein Schmiermittel, ein Abriebmittel oder ein antistatisches Mittel enthält.