JPH0410216A - 磁気記録媒体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は優れた電子変換特性を有する音声または映像記
録用磁気記録媒体に関するものである。

（従来の技術） 近年、高音質化、高画質化の要求が著しい中で磁気記録
媒体の電磁変換特性を向上させる様々な手段が考案され
ている。

これらの中で、記録磁場の強さと記録の深さに着目し磁
性層を２層設けることによりｔｒ！１変換特性を向上さ
せる手段が多く提示さている。

もっとも代表的なものとして２層の磁性層を設は上層に
対し下層のＨｃを低くすることにより、深層部の記録を
容易にし、電磁変換特性を向上させる方法である。これ
らの例として、特公昭５２２８３６４、特開昭６０−１
２４０２５、特開昭６０−２５６９１７、特開昭５１−
５１９０８、特開昭５１−２１３０４、特開昭５４−４
８５０４、特開昭５７−３３４３５、特開昭５７−６９
５２８、特開昭５０−３１８０４、特開昭５３−５４０
０２、特公昭５６−３０６０８、特開昭５９−１６７８
４５、特開昭５８−６４６３４、特開昭６１−２１４２
２３、が挙げられる。

しかしながら、このような２層を有する磁気記録媒体に
おいても合口要求される優れた電磁変換特性を得ること
は非常に困難になってきている。

また、磁気記録媒体の記録方式の多様化に伴もない、２
層のＨｃを変えるだけでは必ずしも全ての記録方式に適
合できなくなってきている。

即ち、ＦＭ映像信号記録ｙジタル映像記録、１（ｉＦｉ
音声記録アナログ音声記録とデジタル音声記録、など磁
気記録媒体にはこれらいくつかの記録方式に同時に適合
されることを要求されているにもかかわらず、これらの
記録方式は記録磁場の強さや記録の深さが異なるため、
従来の単ＮＭ１気記録媒体では無論、多種考案されてい
る２層をもつ磁気記録媒体でも充分な特性がとれないこ
とが判明してきている。

また、２層の磁性層でＨｃＯ差を大きくし深層部の記録
を容易に出力を上げようとすると、いわゆる周波数特性
の中だるみやノイズが生し、実際の音声や映像に悪影響
を与えることがわかった。

また、これらの問題を解決するために特開昭５９−１６
７８４５では３層構造を有する磁気記録媒体が提案され
ている。しかし、この磁気記録媒体では各層、特に最外
層の厚みが厚いために３層構造にしても充分な特性が得
られないことがわかった。特に、映像記録やデジタル記
録のような短波長記録を行なうシステムにおいては最外
層を薄く塗布しないと３層以上にする効果が期待できな
い。

本発明らは、このような問題を解決するために鋭意検討
した結果、新しい３層以上の構造を有する磁気記録媒体
を考案、これらの各層の厚みとＨｃを最適化することに
より、これまで得ることができなかった、種々の記録方
式において同時に優れた電磁変換特性が得られる磁気記
録媒体を発明するに至ったのである。

また、従来のごとく３層以上の層を形成するための分散
液を各層ごとに強磁性体を変えて分散液を調整するには
多大の時間と設備が必要となる。

従って、比較的Ｈｃの高い最外層の塗布液と比較的Ｈｃ
の低い最下層の塗布液を混合することにより中間層に必
要なＨｃを有する塗布液を調整することにより多層に必
要な分散液を容易に調整できることを見いだした。

このように調整した分散液を用いた場合と各層ごとに強
磁性体を変えて分散した液を塗布して得られた場合の電
磁変換特性を比較したほとんど差がなく、むしろ比較的
記録波長が長い信号（例えば、映像記録ではクロマ信号
）記録のノイズが低減することも見いだすことが出来た
。

（発明の目的） 本発明の目的はＦＭ映像信号記録とデジタル映像記録、
ＨｉＦｉ音声記録とアナログ音声記録とデジタル音声記
録の全ての記録方式に適合した磁気記録媒体を提供する
ことにある。

（発明構成） すなわち本発明の上記目的は非磁性支持体上に強磁性粉
末を結合剤中に分散せしめた磁性層をｎ層（但しｎ層３
）有する磁気記録媒体において、少なくとも最外層の磁
性層の厚みが１μ以下であり、かつ最外層の磁性層のＨ
ｃをＨｌとし、最外層からｎ番目の前記非磁性支持体に
最も近接した最下層のＨｃをＨｎ、最外層の表面よりｎ
番目の層までの距離をＤｎとした時、各磁性層のＨｎが
以下の関係式を満足することを特徴とする磁気記録媒体
によって達成できる。

（式１）Ｄｎ≦１μｍの時 （弐（１）ｌｔ！ｍ＜Ｄｎ≦４μｍの時更に本発明の上
記目的は強磁性粉末を結合剤中に分散せしめた非磁性支
持体に最も近接したＨｃがＨｎの最下層用磁性塗料と強
磁性粉末を結合剤中に分散せしめたＨｃがＨｌの最外層
用磁性塗料をそれぞれ混線、分散して調製し、ついで前
記最下層用磁性塗料と前記最外層用磁性塗料を用いて所
定のＨｃになる比率で混合して１以上のＨｃの異なる中
間層用磁性塗料を調製し、得られた最下層用磁性塗料、
１以上の中間層用磁性塗料及び最外層用磁性塗料を用い
て同時に非磁性支持体上に多層塗布して、複数の磁性層
を形成後、乾燥しカレンダー処理をすることを特徴とす
る磁気記録媒体の製造方法によって達成することができ
る。

すなわち本発明は３層以上の複数の磁性層を有する磁気
記録媒体において、全体及び各層の磁性層の乾燥厚みと
Ｈｃとの関係を見出したものであり、磁性層の乾燥厚み
が１μｍ以下の場合又は１μｍ以下の磁性層の部分には
式ｌの関係式が適用され、磁性層の乾燥厚みが１μｍよ
り厚く、４μｍ以下の磁性層の部分には式■の関係式が
適用される。このような関係式に従って本発明の磁気記
録媒体はビデオ出力、クロマ出力、クロマＳ／Ｎ、ＦＭ
オーディオ出力、オー１イオ出力等の電磁変換特性が顕
著に改良される、このように本発明の磁気記録媒体が優
れたｌｌｉ変換特性を示すのは下記の理由によると推定
している。

比較的記録波長の大きい交流方式によるアナログ記録が
行われる磁気記録媒体において、記録磁界が弱（なる深
層部はＨｃを低くすることにより記録が容易になり出力
が向上する。このとき、各周波数での出力を均等に向上
させるため各層のヘッドからの距離により最適のＨｃが
あることを見いだしたものである。また、磁性層を３層
以上とし、Ｈｃを実質的に連続変化させることにより、
従来の２層の構造で問題となった周波数特性の中だるみ
も解消されることがわかった。

また、飽和１ジタル方式による音声用または映像用磁気
記録媒体、色信号低域変換方式による映像記録、ＦＭ方
式による音声記録が適用される磁気記録媒体では、記録
波長は小さいため、ｌｔＩｍ以内に３層以上の磁性層を
存在させ、各層に最適なＨｃを設定することにより著し
く出力が向上することを見いだした（式ｌ）。

また、上記２つの比較的記録波長が大きい記録方式（例
えばオー１イオ出力）と小さい記録方式（例えばビデオ
記録）が同時に適用される場合は表層より１μｍ以内と
１μｍより深い部分のＨｃをそれぞれ前述の範囲内に設
定することにより優れた出力が両立することを見いだし
た（式Ｉと式■）。

本発明において重要なことは短波長信号が記録される表
層より１μｍ以内の層のＨｃの深さ方向の変化を大きく
シ（式ＩＬ長波長信号が記録される表層より１μｍ以上
の層のＨｃの深さ方向の変化を小さくしている（式■）
ことである。これは短波長では記録波長が小さいため、
記録するＨｃが急激に変化し、長波長では援慢な変化を
するためである。

即ち、本発明の磁気記録媒体は、記録波長の異なる種々
の信号の高出力を同時に得ることができるのである。

本発明は、各層にＨｃの異なる強磁性体を用いることに
よって達成されるが、好ましくは最外層と最下層の塗布
液のみを調整し、中間層はこの２液を混合して得る方法
が良い。強磁性体は従来より公知なものがすべて使用さ
れる。

ここでいう塗布液とは少なくとも強磁性体と結合剤、溶
剤のすべであるいは一部を混練または分散した液を意味
し、必要に応し更に潤滑剤、研磨材、分散剤、帯電防止
剤、硬化剤々の添加剤として通常の磁気記録媒体に用い
られるものを添加してもかまわない、混合する方法はい
わゆるバッチ処理でもよいが好ましくは流量制御を行い
つつ連続混合する方式は良い。スタチックミキサや攪拌
機等で混合するか必要に応し分散機を介在させてもよい
。これらの方式について第１図に示した。

すなわち最外層の磁性層に適するＨｃの強磁性体を含む
塗布液により最外層用磁性塗料１を調製し、−力量下層
の磁性層に適するＨｃの強磁性体を含む塗布液により最
下用磁性塗料２を調製し、それぞれポンプ２又６を用い
て送液し、切替バルブ３又は７によって、最外層に塗布
するための磁性塗料１０及び最下層に塗布するための磁
性塗料１４を分けとり、一方流量計４及び８により量流
を調節しながら、スタチックミキサー９を用いて最外層
用磁性塗料１と最下層用磁性塗料５を一定の割合で混合
し、中間層用磁性塗料１１を調製する。

中間層用磁性塗料１１は、中間層−層すなわち第２層用
磁性塗料１２として用いられてもよいし、最外層用磁性
塗料１と最下層用磁性塗料５の混合比率を変えることに
より、第２層用磁性塗料１２と第３層用磁性塗料１３を
調製し、必要により第４層、第５層・・・・・・の磁性
塗料を調製する、このようにして得られた最下層用磁性
塗料１４、中間層用磁性塗料１１、最外層用磁性塗料１
０を多層塗布ヘッド１５に送液し、塗布することにより
、本発明の磁気記録媒体が得られる。

強磁性粉末とその他使用される結合剤、添加剤、につい
ては特願平１−５４２５４に記載されたものがすべて使
用できる。

また、本発明の３μ以上を有する磁気記録媒体をえるた
めには０．０５〜１．０μといった極めて薄い層を形成
することが必要である。従来の一層を塗布し乾燥した後
その上の次の層を形成する塗布方法では均一に薄層を得
ることはまったく困難であり本発明の磁気記録媒体を得
ることはできない。本発明では特開昭６２−２１２９３
３、特開昭６３−８８０８０、特開昭５８−１０９１６
２等に示されたような同時型Ｎ塗布方式及び同時多層塗
布方式を用いることによって初めて達成されたものであ
る。

本発明に使用される強磁性体の長軸の粒子径は０、　５
μ以下であり好ましくは０．　３μ以下である。また、
最外層に含まれる強磁性体の長軸長は最下層に含まれる
強磁性体の長軸長より小さいほうが好ましい。長袖径に
たいする短軸径の比、すなわち針状比は２〜２０である
。ここで言う長袖とは粒子の３つの軸でもっとも長い軸
、短軸とはもっとも短い軸を意味する。

また、本発明に使用される強磁性体粒子をＢＥＴ法によ
る比表面積で表せば２５〜８０イ／ｇであり、好ましく
は３５〜６０ｒｒｆ／ｇである。２５以下ではノイズが
高くなり、８０ｒｒｆ／ｇ以上では表面性が得にくく好
ましくない。また最外層に含まれる強磁性体の比表面積
は最下層に含まれる強磁性体の比表面積より大きいほう
が好ましい。本発明に使用される強磁性体の結晶子サイ
ズは４５０〜１００オングストロームであり、好ましく
は３５０〜１５０オングストロームである。また最外層
に含まれる強磁性体の結晶子サイズは最下層に含まれる
強磁性体の結晶子サイズより小さいほうが好ましい。本
発明に使用される強磁性体のＨｃは２００〜２００００
ｅであり、好ましくは３５０〜１６０００ｅである。

本発明の磁気記録媒体の磁気特性は［場５ＫＯｅで測定
した場合、角型比が各層とも０．７以上、好ましくは０
．８以上、さらに好ましくは０．９以上が好ましい。

本発明に使用される強磁性体のσＳは５０ｅｍｕ／ｇ以
上、好ましくは７０　ｅｍｕ／　ｇ以上、であり、強磁
性粉末性金属微粉末の場合はＩ　ＯＯｅｍｕ／　ｇ以上
が好ましい。また、含水率は０．０１〜２％とするのが
好ましい。結合剤の種類によって強磁性体の含水率を最
適化するのが好ましい。

本発明の強磁性体としてコバルト変性酸化鉄を用いる場
合は、２価の鉄の３価の鉄に対する比は、好ましくは０
〜２０％であり、さらに好ましくは５〜１０％である。

また鉄原子に対するコバルト原子の量は０〜１５％、好
ましくは３〜８％である。強磁性体のｐＨは用いる結合
剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範
囲は４〜１２であるが、好ましくは６〜１０である。

強磁性体はＡ１．Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで
表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性体に対
し０．１〜ｌＯ％である。

各層の強磁性体とも可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、
Ｓｒなどの無機イオンを含む場合があるが５００ｐｐｍ
以下であれば特に特性に影響を与えない。

本発明に使用される強磁性体としてはγ−ＦｅＯｘ（ｘ
＝１．３３〜１．５）、Ｃｏ変性７−ＦｅＯｘ（Ｘ＝１
．３３〜１．５）、ＦｅまたはＮｉまたはＣｏを主成分
（７５％以上）とする強磁性合金微粉末、バリウムフェ
ライト、ストロンチウムフェライトなど公知の強磁性粉
末が使用できる。これらの強磁性粉末には所定の原子以
外にＡＩ、Ｓｉ、Ｓ　　Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、、Ｃｕ
、、Ｙ、Ｍ。

Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔｅ、Ｂ
ａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ。

Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、ＭｎＺｎ、
Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。

これらの強磁性粉末にはあとで述べる分散剤、潤滑剤、
界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかしめ処理
を行ってもかまわない。

上記強磁性体の中で強磁性合金微粉末については少量の
水酸化物、または酸化物を含んでもよい。

強磁性合金微粉末の公知の製造方法により得られたもの
を用いることができ、下記の方法をあげることができる
。

複合有機酸塩（王としてシュウ酸塩）と水素などの還元
性気体で還元する方法、酸化鉄を水素などの還元性気体
で還元してＦｅあるいはＦｅ−Ｃ０粒子などを得る方法
、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属
の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩ある
いはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、
金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方
法などである。とのようにして得られた強磁性合金粉末
は公知の徐酸化処理、すなわち有機溶剤に浸漬したのち
乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含有ガス
を送り込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥させる方
法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧を調
整して表面に酸化皮膜を形成する方法のいずれを施した
ものでも用いることができる。

また、本発明に用いられる強磁性体は空孔が少ないほう
が好ましくその値は２０容量％以下、さらに好ましくは
５容量％以下である。

本発明で用いられる強磁性体は公知の方法に従って製造
することができる。また形状については先に示した粒子
サイズについての特性を満足すれば針状、粒状、米粒状
、板状いずれでもかまわない。

本発明に使用される結合剤としては従来公知の熱可塑系
樹脂、熱硬化系樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使
用される。

熱可塑系樹脂としては、ガラス転移温度が一１００〜１
５０°Ｃ１数平均分子量が１，０００〜２ｏｏ、ｏｏｏ
、好ましくは１０．’０００〜１００゜０００、重合度
が約５０〜１，０００程度のものである。

このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニ
ルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エ
ステル、塩化ビニリテ゛ン、アクリロニトリル、メタク
リル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジェン
、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセクール、ビ
ニルエーテル、等を構成単位として含む重合体または共
重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。

また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素
樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹
脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ
−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネート
プレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリ
イソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシア
ネートの混合物等があげられる。

これらの樹脂については朝食書店発行の「プラスチック
ブック」に詳細に記載されている。

また、公知の電子線硬化型樹脂を使用することも可能で
ある。これらの例とその製造方法については特開昭６２
−２５６２１９に詳細に記載されている。

以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好まし
いものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル樹
脂、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール樹脂、塩化
ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体等の中から選
ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、ま
たはこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものが
挙げられる。

ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、
ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステル
ポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエ
ステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラク
トンポリウレタンなど公知のものが使用できる。

ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散
性と耐久性を得るためには必要に応し、Ｃ００Ｍ、−３
０，Ｍ、−０ＳＯ，Ｍ、−Ｐ−〇（ＯＭ）　ｚ　、ＯＰ
−０（ＯＭ）　２　　（以上につきＭは水素原子、また
はアルカリ金属塩基）、ＯＨ，ＮＲ２、Ｎ″Ｒ３（Ｒは
炭化水素基）エポキシ基、Ｓ）（、ＣＮ、などから選ば
れる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加
反応で導入したものを用いることが好ましい。このよう
な極性基の量は１Ｏ−１〜１０−１モル／ｇであり、好
ましくは１０４〜１０−６モル／ｇである。

本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例として
ユニオンカーバイＢｔ１Ｍ　　ＶＡＧＨｌＶＹＨＨｌＶ
ＭＣＨ，ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ。

ＶＲＯＨ，ＶＹＥＳ　　ＶＹＮＣＶＭＣＣχＹＨＬ、Ｘ
ＹＳＧ、ＰＫＨＨ，ＰＫＨＪＰＫＨＣ，ＰＫＦＥ、日信
化学工業製、ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５．ＭＰＲ−
ＴＡＬ、ＭＰＲＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ
、ＭＰＲＴＭ、！気化学社製、１００ＯＷ、ＤＸ８０Ｄ
Ｘ８２．ＤＸ８３．Ｂ本セオン社製、ＭＲＩＩＯ２ＭＲ
１００，４００Ｘ１１０Ａ、日本ポリウレタン社製、ニ
ソポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大ロ本
インキ社製、パンデノクスＴ５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０
、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−
８０、グリスボン６１０９．フ２０９．東洋紡社製、Ｕ
バイロンＲ８２００，ＵＲ８３００、ＲＶ５３０．ＲＶ
２８０、大日精化社製、グイフエラミン４０２０５０２
０．５１００．５３００．９０２０．９０２２．７０２
０．三菱化成社製、ＭＸ５００４三洋化成社製、サンブ
レン５Ｐ−１５０，旭化成社製、サランＦ３１０．Ｆ２
１０などがあげられる。

本発明に用いられる結合剤は各層の強磁性体に対し、５
〜５０重量％の範囲、好ましくは１０〜３０重量％の範
囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜
３０重量％、ポリウレタン樹脂金を用いる場合は２〜２
０重量％、ポリイソシアネートは２〜２０重量％の範囲
でこれらを組み合わせて用いるのが好ましい。

本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転
移温度が一５０〜１００″Ｃ１破断沖びが１００〜２０
００％、破断応力は０．０５〜１０ｋｇ／ｃｍ、降伏点
は０　、　０５〜１０　ｋｇ／ｃｔｉカ好ましい。

本発明に用いるポリイソシアネートとしては、トリレン
ジイソシアネート、４−４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソンアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシ
アネート、０−トルイジンジイソシアネート、イソホロ
ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネ
ート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネ
ート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネ
ートＬＩの縮合によって生成したポリイソシアネート等
を使用することができる。これらのイソシアネート類の
市販さている商品名としては、日本ポリウレタン社製、
コロネートし、コロネートＨＬ、コｏネート２０３０、
コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネート
ＭＴＬ、武田薬品社製、タケネートＤ−１０２、タヶネ
ートＤ−１１ＯＮ、９）ｒ矛−トＤ−２００、タケネー
トＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュールＬ、
ＦスモジュールＩＬ、ＦメモジュールＮ２デスモジユー
ルＨＬ、等がありこれらを単独または硬化反応性の差を
利用して二つもしくはそれ以上の組合せで用いることも
できる。

本発明に使用されるカーボンブラックはゴム用ファーネ
ス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブ
ランク、等を用いることができる。

比表面積は５〜５００ｒｒｆ／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０
〜４００ｄ／１００　ｇ、粒子径は５　ｍ　Ｂ　〜３０
０ｒｒＢｚ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％
、タップ密度は０．１〜Ｉｇ／ｃｃ、が好ましい。

本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例とし
てはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ　２００
０．１３００．１０００．９００．８００．７００、Ｖ
ＵＬＣＡＮ　　ＸＣ−７２、旭カーボン社製、＃８０、
＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製、
＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃
３０、＃４０、＃ｌ　ＯＢ、コンロンビアカーボン社製
、Ｃ０ＮＤ［ＩＣＴＥＸ　ＳＣ，ＲＡＶＥＮ　　１５０
．５０．４０．１５などがあげられる。カーボンブラン
クを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化し
て使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを
使用してもがまゎない。

また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあら
かじめ結合剤で分散してもかまわない。

これらのカーボンブランクは単独、または組合せで使用
することができる。カーボンブランクを使用する場合は
強磁性体に対する量は０．１〜３０重量％で用いること
が好ましい。

カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、
遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用
いるカーボンブラックにより異なる。従って本発明に使
用されるこれらのカーボンブランクは各層でその種類、
量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨ
などの先に示した緒特性をもとに目的に応じて使い分け
ることはもちろん可能である。

本発明で使用できるカーボンブラックは例えば［カーボ
ンブラック便覧」カーボンブランク協会編を参考にする
ことができる。

本発明に用いられる研磨剤としてはα化率９０％以上の
α−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム
、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイア
モンド、窒化珪素、炭化珪素チタンカーバイト、酸化チ
タン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモース硬
度６以上の公知の材料が単独または組合せで使用される
。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の
研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これら
の研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる
場合もあるが主成分が９０％以上であれば効果に変わり
はない。これらの研磨剤の粒子サイズは０．０１〜２μ
が好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤
を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くし
て同様の効果をもたせることもできる。タンプ密度は０
．３〜２　ｇ　／　ｃｃ、含水率は０．１〜５％、ｐＨ
は２〜１１、比表面積は１〜３０ｒｒｒ／ｇ、が好まし
い。

本発明に用いられる研磨剤の形状、球状、サイコロ状、
のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研
磨性が高く好ましい。

本発明に用いられる研磨剤の具体的な例としては、住友
化学社製、ＡＫＰ−２０，ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０
、ＨＩＴ−５０、日本化学工業社製、Ｇ５、Ｃ７、Ｓ−
ｔ、戸田工業社製、１００ＥＤ、１４０ＥＤ、などがあ
げられる。

これらの研磨剤ばあらがしめ結合剤で分散処理したのち
磁性塗料中に添加してもかまわない。

本発明に使用される、添加剤としては潤滑効果、帯電防
止効果、分散効果、可塑効果、などを持つものが使用さ
れる。二硫化モリブデン、二硫化タングステングラファ
イト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極
性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素
含有シリコーン、フン素含有アルコール、フン素含有エ
ステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐
酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エ
ステルおよびそのアリカリ金属塩、アルキル硫酸エステ
ルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、
フン素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金
属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合
を含んでも、また分岐していてもかまわない）、および
、これらの金属塩（Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｋ　、　Ｃｕなど
）または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価
、三価、六価アルコール、（不飽和結合を含んでも、ま
た分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のア
ルコキシアルコール、炭素数１０〜２４−塩基性脂肪酸
（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわな
い）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、三価
、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んで
も、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂
肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステル、またはトリ脂肪
酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキル
エーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸ア
ミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用でき
る。これらの具体例としてはラウリン酸、ミリスチン酸
、バルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン
酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リルン酸、エライ
ジン酸、ステアリン酸、ステアリン酸オクチル、ステア
リン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン
酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロ
ソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビクンジ
ステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート
、オレイルアルコール、ラウリルアルコール、が挙げら
れる。

また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシ
ドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加
体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルア
ミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、
複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカ
チオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸
、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含
むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、ア
ルキルヘダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる
。

これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」　
（産業図書株式会社発行）に詳細に記載さている。

これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋
ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、
分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。こ
れらの不純分は３０重量％以下が好ましく、さらに好ま
しくは１０重量％以下である。

本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は各層
でその種類、量を必要に応し使い分けることができる。

また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部
は、磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない、
例えば、混練工程前に強磁性体と混合する場合、強磁性
体と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散
工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前
に添加する場合などがある。

本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率でアセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラ
ヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノール、イソブチルアルコール、
イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノール、
などのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イ
ソフチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコ
ール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グ
リコールモノエチルエーテル、ジオキサン、などのグリ
コールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
レゾール、クロルヘンゼン、などの芳香族炭化水素類、
メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素
、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルヘ
ンゼン、等の塩素化炭化水素類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ヘキサン等のものが使用できる。

本発明の磁気記録媒体の厚み構成は非磁性支持体が１〜
１００μｍ、好ましくは６〜２０μｍ、磁性層の厚みは
非磁性支持体の厚みの１／１００〜２倍の範囲で用いら
れる。また、非磁性支持体と第−層の間に密着性向上の
ための下塗り層、または帯電防止のためのカーボンブラ
ックを含む層などの中間層を設けてもかまわない。これ
らの厚みは０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜０
゜５μｍである。また、非磁性支持体の磁性層側と反対
側にバンクコート層を設けてもかまわない。

この厚みは０．１〜２μｍ、好ましくは０．３〜１．０
μｍである。これらの中間層、バックコート層は公知の
ものが使用できる。

本発明に用いられる非磁性支持体はポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレナフタレート、等のポリエステル
類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポ
リカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミド
イミド、ポリスルフォン、などの公知のフィルムが使用
できる。これらの支持体にばあらかしめコロナ放電処理
、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、など
をおこなっても良い。本発明の目的を達成するには、非
磁性支持体として中心線平均表面粗さが０゜０３μｍ以
下、好ましくは０．０２μｍ以下、さらに好ましくは０
．０１μｍ以下のものを使用する必要がある。また、こ
れらの非磁性支持体は単に中心線平均表面粗さが小さい
だけではなく、１μｍ以上の粗大突起がないことが好ま
しい。また表面の粗さ形状は必要に応して支持体に添加
されるフィラーの大きさと量により自由にコントロール
されるものである。これらのフィラーとしては一例とし
てはＣａ、Ｓ　ｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、ア
クリル系などの有機微粉末が挙げられる。

本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少
なくとも混線工程、分散工程、およびこれらの工程の前
後に必要に応して設けた混合工程からなる。

個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかま
わない。

本発明に使用する強磁性体、結合剤、カーボンブラック
、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料
はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。

また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加して
もかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散
工程、分散後の粘土調整のための混合工程で分割して投
入してもよい。

本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技
術を一部の工程として用いることができる。混練工程で
はオープンニーダ、加圧ニーダ、連続ニーダなど強い混
練力を持つものを使用することが好ましい。

本発明の磁気記録媒体の塗料方法は、特開昭６２−２１
２９３３、特開昭６３−８８０８０、特開昭５８−１０
９１６２に示されるような同時重層塗布方式及び同時多
層塗布方式を用いる。

また、配向は１０００ガウス以上のソレノイドと２００
０ガウス以上のコバルト磁石を併用すくことが好ましく
、さらには乾燥後の配向性が最も高くなるように配向前
に予め適度の乾燥工程を設けることが好ましい。

本発明の磁気記録媒体は金属ロールとプラスチックロー
ル、または金属ロールと金属ロールからなるカレンダ処
理が施される。プラスチックロールとしてはナイロン、
エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド
等の材質のものが好ましい。

（発明の効果） 本発明は記録磁界が弱くなる磁性層の深層部はどＨｃを
低くすることにより、比較的記録波長の大きい交流方式
のアナログ記録において、記録が容易となり、出力も向
上する。また磁性層を３層以上とし、Ｈｃを連続的に変
化させることにより、周波数特性の中だるみが解消され
る、又式Ｉの如く１μｍ以内に３Ｎ以上の磁性層を存在
させることにより飽和１ジタル方式、色信号低域変換方
式、ＦＭ方式などの磁気記録媒体において出力が向上す
る。又表層より１μｍ以内は急激なＨｃの変化、１μｍ
〜４μｍでは緩慢なＨｃの変化とすることにより、記録
波長の大きい方式と小さい方式とが同時に通用しても出
力を両立することができる。

（実施例） 以下、実施例及び比較例を挙げて、更に詳細に説明する
。記載の「部」はすべて「重量部」である。

実１」（−上 強磁性体　　　　　　　　　　　　　１００部塩化ビニ
ル樹脂　　　　　　　　　　　１０部（重合度３５０、
Ｓ　Ｏｚ　Ｎ　ａ基　５Ｘ１０−’ｍｏｌ／ｇ含有） ポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　　６部（数平均
分子量　５０，０００、Ｓｏ、Ｎａ基　４Ｘ１０−’ｍ
ｏｌ／ｇ含有） カーボンブラック　　　　　　　　　　　　３部（粒径
　８０ｍμ） α−アルミナ　　　　　　　　　　　　４部ステアリン
酸　　　　　　　　　　　　　２部オレイン酸　　　　
　　　　　　　　　　　１部ブチルステアレート　　　
　　　　　　　２部シクロへキサノン　　　　　　　　
　　５０部上記組成物をニーダで混練した後、酢酸ブチ
ル２００部を加えサンドミルで分散、その後ポリイソシ
アネロート硬化剤を６部加え各種磁性塗料を作成した。

強磁性体は第１表に示すＨｃが得られる強磁性微粉末で
あり、１．００００ｅ以上については強磁性合金微粉末
、Ｈｃ５０００ｅ以上、１，００００ｅ未満については
コバルト変性酸化鉄、５０００ｅ未満については酸化鉄
を用いた。

この様にして得られた各種磁性塗料を、厚さ１２μｍの
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に同時重層方式
を用いて任意の暦数と任意の厚みに塗布、コバルト磁石
とソレノイドで配向した後、乾燥させた。

この後、カレンダ処理を行い、所定の幅にスリッターで
裁断した。

このような方法で各層のＨｃと厚みを変えて得られたテ
ープの構成と特性を第１表サンプルＮＣＬＡ１〜Ａ−１
４に示した。

実１１殊−」一 実施例。■のＡ−１，Ａ−４、Ａ−５、Ａ−８、につい
て最外ＪＷ（第１表の第１層）と最下層（第１表の第３
層ないしは第４層）のポリイソシア第一ト添加以前の分
散液を第２表に示すごとく混合し、ポリイソシアネート
６部を添加し混合攪拌し第２または第３の中間層形成の
ための塗布液を調整、そののち実施例、１と同様な同時
重層塗布をおこない作成したサンプルをそれぞれＡ−１
５Ａ−１７，Ａ−１８，とした。

１較■ 暦数は２ＪＷであること以外は実施例１と同しようにし
て得られた従来のテープの特性を第１表サンプル階Ｂ−
１〜Ｂ−３に示した。

の゛　　　′ ビデオ出力 ５０％ｗｈｉｔｅの映像信号を基準録画電流で記録し、
その再生出力のエンベロープの平均値をオシロスコープ
で測定し、基準テープに対する値をｄＢ表示した。

クロマ出力 カラー信号の映像信号を基準録画電流で記録し、上記と
同様な方法でｄＢ表示した。

クロマＳ／Ｎ カラー信号の映像信号を基準録画電流で記録し、市販の
Ｓ／Ｎメータで基準テープに対するＳ／ＮをｄＢで表示
した。

ＦＭオーディオ信号 １．３ＭＨｚ単一波を疑似ＦＭオーディオ信号として専
用ヘッドで記録し、再生出力レベルを調べた。

オーディオ出力（１０ＫＨｚ、７ＫＨｚ、ＩＫＨｚ、３
１５ＫＨｚ） 基準レベルに対し、−２０ｄＢの各周波数の正弦波を所
定のバイアスをかけて記録し、基準テープに対する値を
ｄＢで表示した。

第２表 第１表に示すとおり、本発明になる磁気記録媒体は例え
ば、Ｂ−１とＡ−１３，Ａ−１４では、交流バイアス方
式によるアナログ音声記録が適応されるオーディオテー
プにおいて従来のテープより本発明のテープは全周波数
帯域におし）てオーディオ出力が高いことがわかる。

またはＢ−２とＡ−１〜Ａ−１２の比較のごとく、本発
明のテープは交流バイアス方式によるアナログ音声記録
の出力が高いことは熱論、ビデオ信号出力、クロマ信号
出力、ＦＭ方式による音声信号出力、すべてが従来テー
プより高いことがわかる。

また、中間層を最外層と最下層の塗布液を混合して作成
したＡ−１５〜Ａ−１８は各層の塗布液を個々に分散し
作成したサンプルとほぼ同じ出力が得られ、クロマＳ／
Ｎについては高くなることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の磁性塗料の混合方法を示す概略図であ
る。 １・・・・・・最下層用磁性塗料 ２．６・・・・・・ポンプ ３．７・・・・・・切替パルプ ４．８・・・・・・流量計 ９・・・・・・スタチックミキサー １０・・・・・・最外層用磁性塗料 １１・・・・・・中間層用磁性塗料 １２・・・・・・第２層用磁性塗料 １３・・・・・・第３層用磁性塗料 １４・・・・・・最下層用磁性塗料 １５・・・・・・多層塗布ヘッド

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性支持体上に強磁性粉末を結合剤中に分散せ
   しめた磁性層をｎ層（但しｎ≧３）有する磁気記録媒体
   において、少なくとも最外層の磁性層の乾燥厚みが１μ
   以下であり、かつ最外層の磁性層のＨｃをＨ＿１とし、
   最外層からｎ番目の前記非磁性支持体に最も近接した最
   下層のＨｃをＨｎ、最外層の表面よりｎ番目の層までの
   距離をＤｎとした時、各磁性層のＨｎが以下の関係式を
   満足することを特徴とする磁気記録媒体。 （式 I ）Ｄｎ≦１μｍの時 Ｈ＿１−（Ｄｎ・Ｈ＿１／１）≦Ｈｎ≦Ｈ＿１−（Ｄｎ
   ・Ｈ＿１／４）（式II）１μｍ＜Ｄｎ≦４μｍの時 Ｈ＿１−（Ｄｎ・Ｈ＿１／４）≦Ｈｎ≦Ｈ＿１−（Ｄｎ
   ・Ｈ＿１／４０）（２）強磁性粉末を結合剤中に分散せ
   しめた非磁性支持体に最も近接したＨｃがＨｎの最下層
   用磁性塗料と強磁性粉末を結合剤中に分散せしめたＨｃ
   がＨ＿１の最外層用磁性塗料をそれぞれ混練、分散して
   調製し、ついで前記最下層用磁性塗料と前記最外層用磁
   性塗料を用いて所定のＨｃになる比率で混合して１以上
   のＨｃの異なる中間層用磁性塗料を調製し、得られた最
   下層用磁性塗料、１以上の中間層用磁性塗料及び最外層
   用磁性塗料を用いて同時に非磁性支持体上に多層塗布し
   て、複数の磁性層を形成後、乾燥しカレンダー処理をす
   ることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。