JPH02502925A - アミノ化、ヒドロキシル化されたポリエステルポリオール樹脂及び該樹脂を含む成形組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アミノ化、ヒドロキシル化されたポリエステルポリオール樹脂及び該樹脂を含む 成形組成物発明の技術分野 本発明は反応射出成形（ＲＩ　Ｍ）法への使用を意図した、アミノ化、ヒドロキ シル化されたポリエステルポリオール樹脂に関する。

従来の技術 ポリエステル樹脂は、本技術分野において周知である。ポリエステル樹脂は、種 々の成形上の応用において特に有益な熱硬化性樹脂を形成する目的のために使用 されている。具体的には反応射出成形（ＲＩ　Ｍ）法では、自動車に適用する樹 脂−強化繊維ガラス構造物を製造するためにこの様な樹脂組成物が使用される。

通常、不飽和ポリエステル樹脂は、ジー若しくはポリカルボン酸若しくはその無 水物とジー若しくはポリヒドロキシルアルコール若しくはアルキレンオキシドと の重縮合物である。該不飽和ポリエステル樹脂は一般には、エチレン性不飽和結 合を含む相溶性モノマーに該樹脂の二重結合を介して架橋している。そのため上 記の架橋された樹脂は熱硬化性であり、また完全に硬化された場合に不溶解性か つ不融性となる。例えば、アシ二うンドオイル社（Ａｓｈｌａｎｄ　Ｏｉｌ　Ｃ ｏ、）に譲渡されたダナバントら（Ｄｕｎｎａｖａｎｔ　ｅｔ　ａｌ、）による 米国特許第４．３７４．２２９号には、ウレタン残基によって構造的に結合した オリゴマー性ポリエステル樹脂を基材とする、戊形旬能な反応性アクリル樹脂が 開示されている。前記の組成物は、内部にエチレン性不飽和結合を有し互いに末 端がポリウレタン結合により接合したポリエステルセグメントを含有する。上記 の各ポリエステルセグメントは、ビニル性不飽和結合を含有する末端基を有する 。該組成物は、ビニル若しくはポリアリル架橋剤によって共重合される。

しかし、ダナバントらは、ポリイソシアネートに相溶しかつ、樹脂の主鎖中に組 み込まれた付加的な水酸基によって官能価の増加した、低粘度で、ヒドロキシル 化され、部分的にアミノ化されたポリエステル樹脂を得ることについては示唆し ていない。

発明の開示 本発明は、インシアネートに相溶する、改善された高い性能を有する低粘度の樹 脂を含む。本発明の樹脂は、従来の成形法及び関連した他の施工法を使用して繊 維強化製品を製造するのに使用される、構造ＲＩＭ成分として特に有益である。

本発明の樹脂はまた、樹脂の分子量及び粘度をわずかに増加させるのみでイソシ アネートの反応性官能価を著く増加させる。

本発明により、改善された熱変形温度特性を有する改善された低粘度の樹脂も提 供される。

本明細書中に詳述する低粘度で、アミノ化され、ヒドロキシル化されたポリエス テルポリオール樹脂は、主鎖に低分子量のポリエーテルポリオールを含有させて 不飽和ポリエステル中間体樹脂を形成することによって製造される製造物を含む 。該不飽和ポリエステル中間樹脂の２重結合へ１若しくは２官能性アミノ化合物 を付加するのにマイケル反応が使用される。該樹脂の主鎖中に残留するいかなる 第１若しくは第２アミンもイソシアネート類と反応することができる。その結果 得られるポリウレアを含む化合物はＲＩＭ施工法において有益である。

より具体的な態様の１つとして、本発明は酸無水物と低分子量のポリエーテルポ リオールとのプレポリマーを形成する反応により製造された、部分的にアミノ化 され、ヒドロキシル化されたポリエステルポリオール樹脂を含む熱硬化性樹脂に 関する。前記した酸無水物としては、マレイン酸無水物、若しくはマレイン酸無 水物と他の多官能性酸無水物との混合物を含む群から選択される。

該低分子量ポリエーテルポリオールとしては、ジエチレングリコール、若しくは ジエチレングリコールと例えばテトラエチレングリコール、ポリエチレングリク ール若しくはポリプロピレングリコールといった他のポリエーテルポリオールと の混合物を含む群から選杭される。他のポリエーテルグリコール類も本発明の範 囲内で使用可能である。プレポリマー化合物を低級アルキレンオキシドと反応さ せて不飽和のポリエステル中間体樹脂を形成する。

不飽和ポリエステル中間体樹脂上の２重結合に、少なくとも１つの１官能性若し くは２官能性アミノ化合物を付加するためにマイケル付加反応を用いる。前記の １官能性若しくは２官能性アミノ化合物としては、ジェタノールアミン、若しく はアルコール又はジアミンの窒素原子に結合したイソシアネート性反応基を含ん だ第１若しくは第２アミノアルコール又は第１若しくは第２ジアミンとジェタノ ールアミンとの混合物を含む群から選択される。

不飽和ポリエステル中間体と反応する上記の１官能性若しくは２官能性アミノ化 合物の量は、施工法若しくは最終用途による具体的要求に適合する様に変更する ことが可能である。典型的には、１官能性若しくは２官能性アミノ化合物の不飽 和ポリエステル中間体樹脂に対する当量比は、約０．１２５から約０．５の範囲 で、好ましくは約０．２５である。

本発明は、種々のヒドロキシル化されたポリエステルポリオール樹脂組成物を製 造する簡便な方法を提供するので有益である。

より具体的な他の態様として本発明は、ポリオール樹脂と、ポリイソシアネート 及び例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、若しくはビニルトルエンの様な好適 な架橋剤とを同時に反応させることに関する。該イソシアネートがポリエステル 樹脂上の水酸基と反応してポリウレタンが形成され、該不飽和ポリエステル樹脂 が架橋される。

本発明は、熱硬化成形品の製造に特に有益な、部分的にアミノ化され、ヒドロキ シル化された樹脂配合物を提供するものである。

前記の樹脂は、ポリイソシアネート化合物類と相溶する。前記の樹脂はイソシア ネートと反応して、高い弾性率及び高い耐衝撃性を有し、かつ構造的反応射出成 形（ＲＩＭ）施工法において有益なポリウレタンポリマーとなる。

本発明に従って製造されるウレタンポリマー類は、例えば高い引張強度、高い曲 げ弾性率、良好な衝撃強度などの優秀な物理特性を種々兼ね備えている。

それ故に、本発明のポリマーは構造的反応射出成形（ＲＩＭ）施工法において特 に有益であり、該ポリウレタン高分子はガラス繊維によって強化される。ウレタ ン高分子のガラス繊維による強化は当業者にとっては既知である。具体的には好 適なガラス繊維強化材としては、例えばオウンズーコーニングファイバーグラス （Ｏｗｅｎｓ−Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｆｉｂｅｒｇｌａｓ）によるＭ８６１０マット の様な連続ストランドガラス繊維マット、例えばコツアブ”　（Ｃｏｆａｂ）　 Ａ　−１０１２の様な１方向織布、若しくは２軸織布、若しくはプリファームマ ット類などが挙げられる。成形された製造物は自動車用バンパー、車体要素、パ ネル、ドア、エンジン用フードなどの自動車用部品として特に有用であることが 見出されている。

加えて、本発明の樹脂は、イソシアネート化合物と反応し、かつガラス繊維強化 材と組合された際に、約２０４．４℃（４００”　Ｆ）を越える高い熱変形温度 を有する熱硬化性組成物を提供す発明を実施するための最良の態様 ここで開示される化合物は、多官能性酸無水物を低分子量のポリエーテルポリオ ールと結合してプレポリマーを形成することによって製造される。該プレポリマ ーをその後に低級アルキレンオキシドと反応させて、不飽和ポリエステル中間体 樹脂が得られる。

該不飽和ポリエステル中間体樹脂に少なくとも１個の１官能性若しくは２官能性 アミノ化合物を付加するにはマイケル付加を用い、本発明による部分的にアミノ 化されたヒドロキシルポリエステルポリオール樹脂配合物が形成される。

本発明の好ましい態様において、該多官能性酸無水物としてはマレイン酸無水物 が挙げられる。しかしながら、この様な態様を実施するにあたっては、他の酸類 若しくはその酸無水物類をマレイン酸無水物と組み合わせて使用することも可能 である。多官能性の酸類若しくはその酸無水物類は当業者に周知であって、脂肪 族、脂環式、芳香族及び／若しくはヘテロ環式のポリカルボン酸でも良く、例え ばハロゲン原子で置換されたもの及び／若しくは不飽和のものでも良い。この種 のカルボン酸類の例としては、コハク酸；アジピン酸；スペリン酸；アゼライン 酸；セバシン酸；フタル酸：イソフタル酸；トリメリット酸：フタル酸無水物； テトラヒドロフタル酸無水物：ヘキサヒドロフタル酸無水物：テト、ラクロロフ タル酸無水物：エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物ニゲルタル酸無水物 ；マレイン酸；マレイン酸無水物；フマル酸；２量体及び３量体の脂肪酸；単量 体の脂肪酸と混合されてもよいオレイン酸等：テレフタル酸ジメチルエーテル； テレフタル酸ビスグリコールエステルなどが挙げられる。前述の酸若しくは酸無 水物の混合物もまた、利用可能である。例えば、マレイン酸無水物とフタル酸無 水物の混合物が特に有用である。マレイン酸無水物のフタル酸無水物に対する比 は、それぞれおよそ１：１から約２：１の範囲で可能である。

本発明の好ましい態様では、該低分子量ポリエーテルポリオールは、ジエチレン グリコール、若しくはジエチレングリコールと他のポリエーテルポリオールとの 混合物を含む群から選択される。

例えばプレポリマー・化合物を形成するに当っては、該ジエチレングリコールを 種々の他のグリコール類で部分的に置換したものも、本発明の範囲内で使用する ことが可能である。前記したグリコールを多官能性酸無水物及びジエチレングリ コールと反応させてプレポリマー化合物が形成される。好適な多価アルコールの 例としては、エチレングリコール；１．２−プロピレングリコール：１゜３−プ ロピレングリコール；１．　４−、　１．　２−及び２．３−ブチレングリコー ル；１．６−ヘキサンジオール；１．８−オクタンジオール；ネオペンチルグリ コール；シクロヘキサンジメタツール（１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロ ヘキサン）；２−メチル−１，３−プロパンジオール；グリセロールニトリメチ ロブタントリオール：トリメチロールエタン；ペンタエリスリトール；キニトー ル；マンニット；ソルビトール：メチルグリコシド；ジエチレングリコール：ト リエチレングリコール：テトラエチレングリコール；ポリエチレングリコール： ジブロビレングリコール；ポリプロピレングリコール類；ジブチレングリコール ：ポリブチレングリコール類などが挙げられる。特に有益なグリコール類は、テ トラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量３００）若しく はポリプロピレングリコール（平均分子量４２５）である。

該プレポリマー化合物を炭素数２個から４個の低級アルキレンオキシドと反応さ せることで、不飽和ポリエステル中間体樹脂が形成される。本発明の好ましい態 様においては、該プレポリマー化合物を低級アルキレンオキシドであるプロピレ ンオキシドと反応する。

不飽和ポリエステル樹脂の２重結合へ１官能性若しくは２官能性アミノ化合物を 付加させるためにマイケル付加反応を使用し、その結果ポリオール樹脂において 高い官能価が得られる。該ポリオール樹脂はポリイソシアネートと反応して種々 の成形方法に有用なウレタン化合物を与える。

本発明の好ましい態様においては、ジェタノールアミン（ＤＥＡ）が単独で、若 しくは１官能性若しくは２官能性アミノ化合物の１成分としてのいずれかで使用 される。しかしながら第１及び第２７ミノアルコール類、及び第１及び第２ジア ミンであって該アミノアルコール若しくは該ジアミンの窒素原子に結合したイソ シアネート反応性基を含むものも、本発明を実施する際にＤＥＡとともに使用す ることができる。これらとしては例えば、ジェタノールアミン、エタノールアミ ン、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、若しくはジエチルトルエ ンジアミン＜ＤＥＴＤＡ）が挙げられる。

本発明の他の態様においては、不飽和ポリエステル樹脂の一部分へ第２及び第１ アミンを付加するためにマイケル付加が使用される。好ましい態様においては、 該マイケル付加は、不飽和ポリエステル樹脂にジェタノールアミンを相応する割 合の不飽和ポリエステル樹脂が該マイケル付加後に残留する様な約０．１２５か ら約０．５０、好ましくは約０．２５の当量比で反応させることを含む。

フマレート官能価を有する不飽和ポリエステルポリオール樹脂を形成させる様に 、得られたアミン化され、ヒドロキシル化されたポリエステルポリオール樹脂及 び前記の不飽和ポリエステル樹脂にモルホリン化合物が添加される。該モルホリ ンは、異性化触媒として使用し、マレエート型不飽和樹脂をフマレート型不飽和 樹脂へ変換する。

本発明の樹脂は、好適な低粘度、芳香族多官能性を有し、市販されかつ当業者に 周知のイソシアネートと混合される。

本発明に従って使用されるポリイソシアネート類としては、ポリウレタン技術の 当業者に既知の２価若しくはより高い官能価を有するいかなる有機ポリイソシア ネートも可能である。好適なポリイソシアネート類の群としては、芳香族ポリイ ソシアネート類が挙げられる。その実例としては、ｍ−及びｐ−フェニレンジイ ソシアネート、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート及びこれら２つ の異性体の混合物、４．４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２． ４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート及びこれらのメチレンビス（フェ ニルイソシアネート）異性体の混合物を含むメチレンビス（フェニルイソシアネ ー））　　；３．　３’−ジメチル−４，４′−ジイソシアネートジフェニルメ タン；液化型メチレンビス（フェニルイソシアネート）、特ニ、例えば４．４′ −メチレンビス（フェニルイソシアネート）をカルボジイミド触媒と加熱して前 記のインシアネートの一部をカルボジイミドへ変換することにより製造され約１ ３０から約１８０のイソシアネート当量を有するカルボジイミドを含有４．４′ −メチレンビス（フェニルイソシアネート）の様な（約２０％に至る２、４′− 異性体を含有する混合物を含む液化型４゜４′−メチレンビス−（フェニルイソ シアネート）：及びインシアネート１当量につき約０．０４から約０．２当量と いった少量の、例えばジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及び それらの混合物の様な低分子量グリコールと反応させた液化型４゜４′−メチレ ンビス（−フェニルイソシアネート）が挙げられるが、これらに限定されるもの ではない。反応射出成形（ＲＩＭ）法に特に有用な熱硬化性樹脂組成物を形成す るために特に有用なものとしては、ダウケミカル（Ｄｏｗ　Ｃｈｅａ＋１ｃａｌ ）所有でイソネート（Ｉｓｏｎａｔｅ）　１４３　Ｌ　”として知られている、 改質されたメチルジフェニルイソシアネート製品が挙げられる。前記した成形法 には通常２つの反応性サイド（Ｓｉｄｅ）が含まれる。サイドＡは多官能性イソ シアネート及び、例えば、第３ブチルパーベンゾエートの様な遊離ラジカル促進 剤を含有し、サイドＢは前記の樹脂及び、任意にさらに低分子量のポリエーテル ポリオール及び好適な市販のポリイソシアネート及びポリウしタン、及び例えば ポリカット（Ｐｏｌｙｃａｔ）■４３及びジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤ Ｌ）の様なスズ塩など当業者に周知の３量体化触媒を含有しても良い。

しかしながら、種々の他の触媒を本工程に利用することも可能である。その様な 触媒としては、ホスフィン及び４級有機アミン類と同様に、例えばビスマス、ス ズ、鉛、アンチモン、コバルト等の有機、無機塩及び有機金属誘導体が挙げられ る。この様な触媒の好適な群としては、オクタン酸第−スズ、オレイン酸第−ス ズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエートジブチルスズジラ ウレート、ジブチルス〆マレート、ジブチルスズメルカプトプロピオネート、ジ ブチルスズジドデシルメルカプチド、ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリ コレート）など、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’ 　、　Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ、Ｎ− ジメチルシクロヘキシルアミンなど、及びこれらのいかなる組合せにおける混合 物などが挙げられる。前記の２つのサイドは加圧下で反応され、その後ただちに 型に注入される。サイドＡ及びＢの反応は数分間で完了し、成形された製品が金 型から除去される。

フマレート官能価を有する樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂を架橋させるのに使 用される、少なくとも１つの化合物によって架橋され、それらは、例えば、スチ レン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ジイソプロピルベンゼン、３級ブチ ルスチレン、ｐ−メチルスチレン若しくはガンマメチルスチレンの様なビニル性 架橋化合物が挙げられる。ＲＩＭ樹脂系で該架橋性化合物を使用すると樹脂の粘 度が低下しかつ該ポリオール樹脂がイソシアネートと相溶になる。

該アミノ化された樹脂と部分的にアミノ化された樹脂との組み合わせを架橋性化 合物とともにＲＩＭ成形施工において使用する場合に著しく熱変形温度の増加し た化合物が得られる。好ましい態様では架橋性化合物としてはスチレンが挙げら れ、２０４．４℃（４００°Ｆ）を越える熱変形温度を有する化合物が得られる 。

これらのＲＩＭ配合物ピは、架橋反応を開始させるための３級ブチルパーベンゾ エート及びナフテン酸コバルトプロモーターカ含まれる。加えて、例えばアゾビ スイソブチロニトリルの様な他の遊離ラジカル触媒をより急速なビニル硬化速度 を達成するために使用することも可能である。例えば、スチレンレベルは、約１ ５から約３０パーセントで使用可能である。好ましい態様におけるスチレンの割 合は、樹脂の約２５％から約７５％である。

以上の記述は当業者が本発明を実施及び使用することが可能である様な十分な具 体性をもって記載されているが、さらに次に具体的実施例を記載する。

例１ 重合がまヘメカニカルスターラー、温度計、還流冷却管、滴下ロート、気体導入 管、及び気体排出管を装着した。該重合がまに固体のマレイン酸無水物を入れ、 窒素ガス緩気流下約７５℃へ加熱し無水物を融解した。該温度へ到達した時点で メカニカルスターラーを起動し、かつ滴下ロートをジエチレングリコール（マレ イン酸無水物／ジエチレングリコールのモル比＝１．０５：１）で満たした。該 グリコールを重合がま中に滴下した。添加中に無水物が開環することによって生 じる反応熱で約１００℃以上の温度に昇温した。この段階でグリコールの添加速 度を重合がま温度が１０５−１１０℃に停まる様に調節した。添加が完了した後 に樹脂の酸価数を検査し次の構造、■が確認された。

樹脂ｌを加圧したオートクレーブ中に入れ、６８．５８ｃｍ（２フインチ）　Ｈ ｇの減圧下１００℃で脱水した。減圧を解除し、水酸化マグネシウム触媒（０， ０７５重量％）を反応容器へ入れた。撹拌を開始し、反応容器を密閉して加圧し 、約１４９℃へ加熱した。

プロピレンオキシドを背圧が５Ｑｐｓｉを越えない速度で撹拌流中に注入した。

反応を酸価滴定により追跡し、該値が≦−１，０となったときに反応を終了した 。過剰のプロピレンオキシドを６５℃に冷却し６８．５Ｃ１１（２フインチ）　 Ｈｇで２時間減圧して除去した。その後真空炉中で約７６−２ｃｏ＋（３０イン チ）　ｌ１ｇの減圧下７０℃で２時間脱水した。前記の反応を次の様にまとめる ことができる。

得られた生成物■を次の方法でジェタノールアミンと反応させた。

樹脂反応がまを用意し、前述の様に装備した。ｎ（１，０モル）を反応容器に入 れ窒素ガスブランケット（ｂｒａｎｃｋｅｔ）を起動した。

撹拌を開始し、温度を１０５℃に調節した。ＤＥＡ（０，２３モル）を、反応が ま温度が１０５−１１０℃に維持される速度で滴下した。該混合物を滴下完了後 ひき続き１０５℃で１時間撹拌して付加を完了させ、試料を採取してマレート： フマレートの割合をＮＭＲで分析した。マレート型を■に示し、フマレート型を 次の構造■で示す。

モルホリンを触媒１！（０，０２１モル）添加することによって■が■へ異性化 する。８０℃で３０分後に異性化する。架橋後にフマレートがマレートよりも良 好な物理的特性を与えることから、当業者にはフマレートが好まれる。ＤＦＡ添 加添加量終的な生成物は、■、■、及び／又は■の混合物である。

ガラス繊維強化構造ＲＩＭパネルを成形するために使用する典型的な配合を次に 示す。

表　　　Ｉ イソシアネート（Ａ）サイド カルボジイミド変性 第３ブチル　　　　　　　　　　１５０　ｇ　　　ビニル開始剤パーベンゾエー ト　　　　　　　　　　　　触媒（ｔＢｐＢ） ポリＣＢ）サイド 材料　　　　量　　　内容 例３の部分的にアミノ化された ヒドロキシル化ポリエステル ポリオール樹脂　　　　　　　５０００　ｇスチレン　　　　　　　　　　１２ ５０　ｇ　　　ビ÷ル架橋性化合物ジブチルスズジラウレー）　　　１１７５　 ｇ　　　エアプロダクツ社製ウレタン触媒 Ｐｅｐ１８３−３　　　　　　　５０　　ｇ　　　Ｘアプロダクッ社製ナフテン 酸コバルト 促進剤 ヒドロキノン　　　　　　　　１２５ｇ　　　重合を防止する禁止剤 イソシアネー）　（Ａサイド）槽及び樹脂（Ｂサイド）槽の温度は約２６．６℃ （８０°Ｆ）であり、かつ成形温度は約９３．３℃（２００’Ｆ）であった。Ａ 及びＢサイドを混合し、当業者に周知のＲＩＭ加工技術を使用して加熱した金型 中に注入した。注入に先立ち、金型中に適当なガラス繊維強化材を前もって設置 した。

例５ 本例では、部分的にアミノ化されヒドロキシル化されたポリエステルポリオール 樹脂で含浸されたガラス繊維強化製造物が有する物理特性を例示する。試験片を 、適用する試験方法に使用し得る様に通常の方法によって作成した。種々の試験 製造物の詳細は結果とともに標準ＡＳＴＭ試験方法に従、て得られたデータを次 の表■、■に記載する。

表　　　■ 連続ストランドガラス繊維マットによる強化ガラス繊維　　　Ｍ２ＳＯ４Ｍ２Ｂ ５［）　　　　Ｍ２ＳＯ４Ｍ８６１０引張強さ くＭＰ　ａ）　　　　　１６９．６　　　１５２．４　　　２２５．５　　　２ ４５．５ｃ　ｐ　ｓ　Ｉ　　　　　２４．６００　　　２２．１００　　　３２ ．７００　　　３５．６００）曲げ強さ くＭＰ　ａ）　　　　２Ｂ９．６　　　２９０．３　　　３４４．７　　　２４ ５．５（Ｐ　Ｓ　Ｉ　　　　　４２．０００　　　４２．１００　　　５０．０ ００　　　５５．２００）引張り弾性率 （ＧＰａ）　　　　１０．８　　　　１０．２１６．１　　　　１５．８（Ｐｓ ｉ　　　１，５７０．０００　１．４８０．０００　２．３３０．０００　２． ２９０．０００）曲げ弾性率 （ＧＰａ）　　　　９．０　　　　９．３　　　　１２．９　　　　１２．１（ Ｐ　Ｓ　Ｉ　　　１．３０２．０００　１．３４３，０００　１．８６６．００ ０　１．７４９．０００）伸び（％）　　　　　２．２　　　　１１　　　　２ ．４　　　　２．３１１ＤＴ　”Ｃ，１，８ＫＰａ）　　２０２　　　　２１９ 　　　　２４１　　　　２４７（’Ｆ　、　２６４Ｐｓｉ　　　３９６　　　　 ４２６　　　　４６６　　　　４７６）ノツチ付アイゾツト衝撃強さ くＪｌｏｌ）　　　　　　　７９０．０　　　７０４．６　　　１１７４．３　 　　９０７．４（Ｆｔ−Ｌｂｓ／Ｉｎ、　　　　１４．８　　　　１３．２　　 　　２２．０　　　　１７．０）密度（ｇ／ｃｃ）　　　　１．３６　　　　１ ．４３　　　　１．６０　　　　１．６０表　　　■ 連続ストランドマット＼１方向織りガラスの組合せ特性 ガ５スｍｍ　　　　　Ｘ０ＸＸＯＯＸ　　　　Ｘ０ＯＸ○ＯＸガラス繊維％　　 　５４５４ 伸び（％）　　　　２．６２　　　　２．４９　　　　２．７８　　　　１．９ ９Ｘ＝連続ストランドガラス繊維マツト Ａ＝たて糸に平行に切った試料 Ｅ＝たて糸に垂直に切った試料 例６ 以下に示す例は１１例３で記載した部分的にアミノ化されヒドロキシル化された ポリエステルポリオール樹脂のフマレート単位のための架橋性化合物としてスチ レン及びジビニルベンゼンの混合物を含む例である。

インシアネート（Ａ）サイド 材料　　　　　　　　　ｉ イソネート＠１４３Ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　４０００ｇｔ−ブチル パーベンゾエート　　　　　　　　　　　　　１８０ｇポリオール（Ｂ）サイド 例３０部分的にアミノ化され ヒドロキシル化されたポリエステルポリオール樹脂　４０００ｇスチレン　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００ｇジビニルベンゼン　　　　　　 　　　　　　　　　　　４００ｇジブチルスズジラウレート　　　　　　　　　 　　　　　　１５ｇＰａｐ１８３−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ５０ｇ成形条件は例５に記載の通り行った。

例７ 本例では、部分的にアミノ化されヒドロキシル化されたポリエステルポリオール 樹脂で含浸され、かつスチレン／ジビニルベンゼンの混合物で架橋されたガラス 繊維強化製造物が有する物理特性を示す。種々の試験製造物の詳細な結果及び標 準ＡＳＴＭ試験方法によって得られたデータを次の表■に記載する。

表　　■ ガラス繊維　　　　　　　　Ｍ８６１０引張り強さ　　（ＭＰａ）　　　　　１ ３８．６　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８Ｃｐｓｉ　　　　　　　　　　２０． １００　　　　ＡＳＴＭ［１６３ｇ）曲げ強さ　　　（ＭＰａ）　　　　　２６ ７．６　　　　　　ＡＳＴＭ　０７９０（ｐｓｉ　　　　　　　　　　３８，８ ００　　　　ＡＳＴＭＯ７９０）引張す弾性率（ＧＰａ）　　　　　１０−　Ｉ 　　　　　　　ＡＳＴＭ　０６３８（ｐｓｊ　　　　　　　　　１，４７０．０ ００　　　ＡＳＴＭＤ６３８）ｄｈケ弾性率（ＧＰａ）　　　　　１０．　Ｉ　 　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ　７９０（ｐｓｉ　　　　　　　　　１．４７０，０ ００　　　ＡＳＴＭＤ７９０）伸び　（％）　　　　　　　　１．９０　　　　 　　　ＡＳＴＭＤ６３ｇＨＯＴ−”Ｃ，Ｉ−８ＫＰａ）　　　　　　　２２６　 　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ　６４８（’Ｆ、２６４ｐｓｉ　　　　　　４３９　 　　　　　ＡＳＴＭＤ６４８）ノツチ付アイゾツト衝撃強さ くＪ／ａ＋）　　　　　　　　　６１９．２　　　　　ＡＳＴＭＤ２５６（Ｆｔ ／Ｌｂｓ／Ｉｎ、　　　　　　　１１．６　　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６　 ）密度　（ｇｒａｍｓ／ｃｃ）　　　　　１．５３例３の部分的にアミノ化され ヒドロキシル化された承りエステルポリオールに対して２５％の重量／重量比の １００％のスチレンが特に有益な製造物を与えることが見出された。しかしなが ら、樹脂に対するスチレンの重量％の範囲としては、約１０から約３０％が可能 である。また、スチレンとビニルトルエ°ンの混合物（重量で約５０　：　５０ までの混合物）も本発明の範囲内で使用することができる。

工業的応用性 本発明は、改善された高い性能を有しイソシアネートと相溶する低粘度の樹脂を 含む。本発明の樹脂は、従来の成形法及び関連した施工法を使用した繊維強化製 品の製造に使用される構造ＲＩＭ成分として特に有益である。

本発明の樹脂はまた、樹脂の分子量及び粘度をわずかに増加させるのみでイソシ アネート反応性官能価を著しく増加する。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. １．熱硬化性樹脂組成物であって、 （ａ）マレイン酸無水物、及びマレイン酸無水物と多官能性酸無水物との混合物 を含む群より選択される酸無水物；ジエチレングリコール、及びジエチレングリ コールと約１００から約６００の分子量を有する少なくとも１つの低分子量ポリ エーテルポリオールとの混合物を含む群から選択される、分子量が約１００から 約６００を有する低分子量ポリエーテルポリオール；及び炭素数２個から４個を 有する低級アルキレンオキシドの反応から成る不飽和ポリエステル中間体樹脂； （ｂ）ジエタノールアミン、及びジエタノールアミンと第１若しくは第２アミノ アルコール若しくは第１若しくは第２ジアミンであって該アミノアルコール若し くはジアミンの窒素原子と結合したイソシアネート反応性基を有するものを含む 群から選択される１以上の１官能性若しくは２官能性のアミノ化合物との混合物 を含む群から選択される１官能性若しくは２官能性アミノ化合物であって、１官 能性若しくは２官能性アミノ化合物の不飽和ポリエステル中間体樹脂に対する当 量比が相応する割合のポリエステル中間体樹脂が未反応で残りかつマレート官能 価を有するように約０．１２５から約０．５の範囲であり、（ａ）及び（ｂ）に よる製造物が相応する割合の部分的にアミノ化され、ヒドロキシル化されたポリ エステルポリオール樹脂及び相応する割合の不飽和でヒドロキシル化されたポリ エステルポリオール樹脂を与える様なもの、（ｃ）モルホリン化合物； （ｄ）少なくとも１つのビニル架橋性化合物；及び（ｅ）イソシアネート の反応製造物を含む熱硬化性樹脂組成物。
2. ２．前記のビニル架橋性化合物がスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン 、ジイソプロピルベンゼン、第３ブチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン若しくは ガンマーメチルスチレンを含む群より選択されることを特徴とする、請求の範囲 第１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. ３．前記のビニル架橋性化合物がスチレンを含むことを特徴とする、請求の範囲 第２項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. ４．前記のビニル架橋性化合物が、スチレン及びジビニルベンゼンがそれぞれ３ ：２の割合である混合物を含むことを特徴とする、請求の範囲第２項に記載の熱 硬化性樹脂組成物。
5. ５．部分的にアミノ化され、ヒドロキシル化されたポリエステル樹脂と不飽和ポ リエステル中間体樹脂とスチレンとジビニルベンゼンの割合が各々約４０：４０ ：１２：８であることを特徴とする、請求の範囲第４項に記載の熱硬化性樹脂組 成物。
6. ６．前記の１官能性若しくは２官能性アミノ化合物が約０．１２５から約０．５ ０の当量比で添加されることを特徴とする、請求の範囲第５項に記載の熱硬化性 樹脂組成物。
7. ７．前記の酸無水物がマレイン酸無水物を含むことを特徴とする、請求の範囲第 ６項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. ８．前記の低分子量ポリエーテルポリオールがジエチレングリコールを含むこと を特徴とずる、請求の範囲第７項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
9. ９．マレイン酸無水物のジエチレングリコールに対する割合がそれぞれ約１：１ であることを特徴とする、請求の範囲第８項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
10. １０．前記の低級アルキレンオキシドがプロピレンオキシドを含むことを特徴と する、請求の範囲第９項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
11. １１．前記の１官能住若しくは２官能性アミノ化合物がジエタノールアミンを含 むことを特徴とする、請求の範囲第１０項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
12. １２．前記の１官能性若しくは２官能性アミノ化合物が、ジエタノールアミンと 第１若しくは第２アミノアルコール若しくは第１若しくは第２ジアミンであって アミノアルコール若しくはジアミンの窒素原子に結合したイソシアネート反応性 基を含むものを含む群から選択される少なくとも１つの１官能性若しくは２官能 性アミノ化合物との混合物を含むことを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の 熱硬化性樹脂組成物。
13. １３．前記の１官能性若しくは２官能注アミノ化合物がエタノールアミンを含む ことを特徴とする、請求の範囲第１２項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
14. １４．前記の１官能性若しくは２官能性アミノ化合物がヘキサメチレンジアミン を含むことを特徴とする、請求の範囲第１２項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
15. １５．前記の１官能性若しくは２官能性アミノ化合物がｍ−キシレンジアミンを 含むことを特徴とする、請求の範囲第１２項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
16. １６．ジエタノールアミンと他の１官能性若しくは２官能性アミノ化合物の割合 がそれぞれ約１．０から約０．１−０．５の範囲にわたることを特徴とする、請 求の範囲第１２項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
17. １７．前記のイソシアネート及び樹脂が、イソシアネート対樹脂の割合としてそ れぞれ約０．８：１から約４．０：１でカップリング反応により結合されること を特徴とする、請求の範囲第１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
18. １８．前記のイソシアネートが低粘度の芳香族多官能性イソシアネートであるこ とを特徴とする、請求の範囲第１７項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
19. １９．連続ストランドガラス繊維マットによって強化されることを特徴とする、 請求の範囲第１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
20. ２０．少なくとも１層の連続ストランドガラス繊維マット及び少なくとも１層の １方向若しくは２軸織りガラス繊維織物で強化されることを特徴とする、請求の 範囲第１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
21. ２１．プレフォームガラス繊維マットで強化されることを特徴とする、請求の範 囲第１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。