DE69308124T2 - Polymerisierbare Zusammensetzungen und Inmold-Härtungsprodukte daraus - Google Patents

Polymerisierbare Zusammensetzungen und Inmold-Härtungsprodukte daraus

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Description

  • Die Erfindung betrifft polymerisierbare Zusammensetzungen und Inmold- Härtungsprodukte, die aus derartigen Zusammensetzungen gewonnen werden.
  • Polymerisierbare Zusammensetzungen, die polymerisierbare Flüssigharze enthalten, finden breite Anwendung. Zum Beispiel werden Formteile unter Verwendung polymerisierbarer Zusammensetzungen, die ungesättigtes Polyesterharz enthalten, das eine charakteristische Art eines polymerisierbaren Flüssigharzes darstellt, als Außenplatten und Zubehörteile von Kraftfahrzeugen verwendet. Es sind eine Anzahl von Formgebungsverfahren zur Herstellung von inmold-gehärteten bzw. in der Form gehärteten Gegenständen aus polymerisierbaren Zusammensetzungen verfügbar, zu denen das Formpressen unter Verwendung von Harzmatte (SMC) bzw. vorimprägniertem Textilglas, der Spritzguß unter Verwendung von Feuchtpreßmasse (BMC), das Handlaminier- bzw. Kontaktpreßverfahren, wodurch polymerisierbare Zusammensetzungen eine Verstärkungsfasermatte, Verstärkungsgewebe oder -faserbündel imprägnieren und gehärtet werden, das Pultrusionsverfahren und die Harzpreßspritz-(RTM-) und Reaktionsspritzguß(RIM-) Verfahren gehören, durch die eine polymerisierbare Zusammensetzung zum schnellen Inmold-Härten in eine Form eingebracht wird.
  • Als Beispiele für bekannte polymerisierbare Zusammensetzungen, die ungesättigtes Polyurethan enthalten, haben die EP-A-0460855, die JP-A-57- 182312 (Tokkai) und die JP-A-61-225210 (Tokkai) Zusammensetzungen offenbart, die polymerisierbare Flüssigharze mit ungesättigtem Urethan und Alkyl(meth)acrylat enthalten, die aus Polyisocyanat und Hydroxyalkyl (meth)acrylat gewonnen werden.
  • Die obenerwähnten bekannten polymerisierbaren Zusammensetzungen haben jedoch wegen der Verwendung von ungesättigtem Urethan, das aus Polyisocyanat und Hydroxyalkyl(meth)acrylat gewonnen wird, die folgenden Nachteile:
  • (1) Da ungesättigtes Urethan und Alkyl(meth)acrylat, die durch ein solches bekanntes Verfahren zusammen gewonnen werden, nicht hinreichend kompatibel miteinander sind, besteht insbesondere bei niedrigen Temperaturen die Wahrscheinlichkeit einer Sedimentation und Entmischung;
  • (2) da auf diese Weise gewonnenes ungesättigtes Urethan innerhalb seines Moleküls viele Urethanbindungen enthält, zeigt es wie die meisten anderen Arten von Polyurethan-Flüssigharz im Vergleich zu anderen hitzehärtbaren polymerisierbaren Zusammensetzungen eine schlechte Wasserfestigkeit. Dadurch wird die Verwendung von daraus hergestellten, inmold-gehärteten Produkten begrenzt; und
  • (3) wegen der hohen Vernetzungsdichte in solchen inmold-gehärteten Produkten ergibt sich bei ihrer Aushärtung ein hohes Formenschwindmaß im Vergleich zu ungesättigten Polyesterflüssigharzen. Im Ergebnis beobachtet man eine deutliche Rißbildung und das Auftreten von Faserstrukturen. Um solche Erscheinungen zu verhindern, können schrumpfmindernde Mittel eingesetzt werden, die aber nicht sehr effektiv sind.
  • Die Grundaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die oben angegebenen Nachteile (1)-(3) der bekannten, ungesättigtes Urethan enthaltenden polymerisierbaren Zusammensetzungen zu beseitigen.
  • Mit anderen Worten, eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, polymerisierbare Zusammensetzungen zu schaffen, die ungesättigtes Urethan und Vinylmonomere mit verbesserter gegenseitiger Kompatibilität enthalten.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, polymerisierbare Zusammensetzungen zu schaffen, die ungesättigtes Urethan mit höheren aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen enthalten und eine verbesserte Wasserfestigkeit aufweisen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, polymerisierbare Zusammensetzungen zu schaffen, aus denen inmold-gehärtete Gegenstände mit niedrigerer Vernetzungsdichte hergestellt werden können.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, inmold-gehärtete Produkte zu schaffen, die aus derartigen polymerisierbaren Zusammensetzungen hergestellt werden und an denen nicht ohne weiteres Risse und Faserstrukturen auftreten.
  • Im Hinblick auf die obigen und weitere Aufgaben haben die Erfinder Forschungsarbeiten zu polymerisierbaren Zusammensetzungen mit ungesättigtem Urethan, damit copolymerisierbarem Vinylmonomer und anorganischen pulverformigen Füllstoffen sowie zu inmold-gehärteten Produkten durchgeführt, die aus solchen polymerisierbaren Zusammensetzungen gewonnen werden. Als Ergebnis der Forschung, insbesondere zum Zusammenhang zwischen der chemischen Struktur des ungesättigten Urethans und den Eigenschaften der erhaltenen inmold-gehärteten Produkte, hat sich gezeigt, daß es vorzuziehen ist, in einem spezifizierten Verhältnis ungesättigtes Urethan mit spezifizierten Anteilen darin eingebauter radikalpolymerisierbarer Gruppen zu verwenden, zu denen (Meth)acryloylgruppen und hydrophobe Gruppen einschl ießl ich langkettigeral iphatischer Kohl enwasserstoffgruppen gehören.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft polymerisierbare Zusammensetzungen mit einem ungesättigten Urethan, dargestellt durch die unten angegebene Formel (1), einem Vinylmonomer, das mit dem ungesättigten Urethan copolymerisierbar ist, und einem anorganischen pulverförmigen Füllstoff in einem Gewichtsverhältnis (ungesättigtes Urethan)/(Vinylmonomer) = 10/90 - 90/10, wobei der Anteil des anorganischen pulverförmigen Füllstoffs 30 - 300 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Summe aus dem ungesättigten Urethan und dem Vinylmonomer beträgt. Außerdem betrifft die Erfindung inmold-gehärtete Produkte, die unter Verwendung solcher Zusammensetzungen gewonnen werden: Formel 1
  • wobei ist X eine Restgruppe ist, die man durch Entfernen von Isocyanat gruppen aus Polyisocyanat erhält; Y eine Restgruppe ist, die man durch Entfernen von Hydroxylgruppen aus Polyol erhält; R¹ eine Restgruppe ist, die man durch Entfernen von Hydroxylgruppen aus nichtradikalisch polymerisierbarem Monool mit einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 - 22 Kohlenstoffatomen erhält; R² gleich H oder CH&sub3; ist; und p, q und r jeweils ganze Zahlen von 1 - 3 mit 2 ≤ p+q ≤ 4 und qr ≥ 2 sind.
  • Das durch Formel (1) dargestellte ungesättigte Urethan für erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzungen ist eine Urethanverbindung, die man durch Umsetzung von (Meth)acrylestermonool, das weiter unten beschrieben wird, und nichtradikalisch polymerisierbarem Monool mit einer langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe (im folgenden einfach als Monool mit langkettiger aliphatischer Gruppe bezeichnet) mit Polyisocyanat erhält.
  • Das obenerwähnte (Meth)acrylestermonool ist ein Partialester mit einer freien Hydroxylgruppe und kann aus (Meth)acrylsäure und zweiwertig vierwertigem Polyol abgeleitet werden.
  • Beispiele für ein derartiges (Meth)acrylestermonool sind u. a. (1) Mono(meth)acrylate von zweiwertigem Alkohol, wie z.B. 2- Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat und 1,6-Hexandiolmonoacrylat; (2) Di(meth)acrylate von dreiwertigem Alkohol, wie z.B. Glycerindiacrylat, Glycerindimethacrylat, Trimethylolpropandimethacrylat, 5-Methyl-1,2,4- heptantrioldimethacrylat und 1,2,6-Hexantrioldimethacrylat; (3) Tri(meth)acrylate von vierwertigem Alkohol, wie z.B. Pentaerythritoltriacrylat und Pentaerythritoltrimethacrylat; (4) Di(meth)acrylate von (Poly)ethertriol, wie z.B. Ethylenglycolmonoglyceryletherdimethacrylat, (poly)ethoxyliertes Trimethylolpropandimethacrylat, (poly)propoxyliertes Trimethylolpropandiacrylat und (poly)ethoxyliertes Glycerin; und (5) Tri(meth)acrylate von (Poly)ethertetraol, wie z.B. Diglycerintriacrylat, (poly)ethoxyliertes Pentaerythritol-trimethacrylat und Ethylenglycoldiglycerylethertrimethacrylat. Unter den zweiwertig-vierwertigen Polyolen, die zur Ableitung derartiger (Meth)acrylestermonoole zu verwenden sind, werden diejenigen mit einem Molekulargewicht vom 100 oder weniger pro im Molekül enthaltener Hydroxylgruppe bevorzugt, und diejenigen mit einem Molekulargewicht von 80 oder weniger werden noch stärker bevorzugt.
  • Die obenerwähnten Monoole mit langkettiger aliphatischer Gruppe sind jeweils ein Monool, das eine geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit verzweigter Kette oder eine ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6-22 Kohlenstoffatomen enthält. Beispiele für ein derartiges Monool mit langkettiger aliphatischer Gruppe sind u. a. (1) gesättigte oder ungesättigte, geradkettige höhere Alkohole, wie z.B. Hexanol, Decanol, Tetradecanol, Octadecanol und Oleylalkohol; (2) verzweigte höhere Alkohole, wie z.B. 2-Ethylhexanol, Isononylalkohol und Isotridecylalkohol; (3) Alkoxy(poly)alkylenglycole, die man durch Zugabe von Alkylenoxid mit 2-4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, zu einem solchen geradkettigen oder verzweigtkettigen höheren Alkohol erhält; (4) Alkylphenoxy(poly)alkylenglycole, wie z.B. Nonylphenoxyethanol, Octylphenoxyethoxyethanol und Dodecylphenoxypropanol; (5) (Poly)alkylenglycolmonoester einer aliphatischen Säure, wie z.B. Ethylenglycolmonooctanoat, Propylenglycolmonoisononanoat und Dipropylenglycolmonooleat; (6) Diester von dreiwertigem Alkohol, wie z.B. Glycerindilaurat, Glycerindioleat, Trimethylolpropandioctanoat und Trimethylolethandiisononanoat; und (7) Ester der Monohydroxycarbonsäure, wie z.B. Methylricinolat, 12-Hydroxyethyl stearat und Isotridecylglycolat.
  • Beispiele für das Polyisocyanat, das mit dem obenerwähnten (Meth)acrylestermonool und dem Monool mit lankettiger aliphatischer Gruppe umzusetzen ist, sind u. a. (1) Diisocyanate, wie z.B. viele Arten von Tolylendiisocyanat, Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) und Hexamethylendiisocyanat; (2) Triisocyanat, wie z.B. Kolonate EH (Handelsbezeichnung eines zyklischen Hexamethylendiisocyanat-Trimers, Hersteller: Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) und Kolonate HL (Handelsbezeichnung des Reaktionsprodukts von Hexamethylendiisocyanat und Trimethylolpropan bei einem Molverhältnis von 3/1, Hersteller: Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.); und Polyisocyanate, die im Mittel 3-4 Isocyanatgruppen im Molekül enthalten, wie z.B. Millionate MR (Handelsbezeichnung von Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, Hersteller: Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.).
  • Wie oben erläutert, ist das erfindungsgemäß verwendete ungesättigte Urethan eine Urethan-Zusammensetzung, die man durch Umsetzen von (Meth)acrylestermonool und Monool, das eine langkettige aliphatische Gruppe enthält, mit Polyisocyanat erhält. Das Verhältnis des reagierenden Polyisocyanats zu (Meth)acrylestermonool und Monool mit langkettiger aliphatischer Gruppe für die Synthese des obenerwähnten ungesättigten Urethans ist gleich 1:1, bezogen auf das Molverhältnis funktioneller Gruppen (NCO/OH) wobei aber keine besonders ungünstigen Wirkungen auftreten, wenn das Verhältnis innerhalb des Bereichs von 1/0,95-0,95/1 variiert wird.
  • Nach den üblichen Verfahren zur Synthese von ungesättigtem Urethan wird ein inaktives Lösungsmittel einem Gemisch aus (Meth)acrylestermonool und Monool mit langkettiger aliphatischer Gruppe zugesetzt. Es wird ein Katalysator verwendet, wie z.B. tertiäres Amin, Metallsalze oder vorzugsweise Di-n-butylzinndilaurat, die für die Synthese von Polyurethan alle wohlbekannt sind, und Polyisocyanat wird allmählich zugesetzt, während die Temperatur auf 30-80ºC gehalten wird. In dieser Situation ist die Verwendung eines Vinylmonomers, wie z.B. von Alkyl(meth)acrylat oder Styrol, als inaktives Lösungsmittel vorzuziehen, weil dieses dann nach der Reaktion nicht entfernt zu werden braucht.
  • Es gibt keine besondere Beschränkung für die Art der Vinylmonomere, die als Reaktions-Verdünnungsmittel für ungesättigtes Urethan in Verbindung mit erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen verwendet werden sollen, solange sie mit dem ungesättigten Urethan copolymerisierbar sind. Beispiele für derartige Vinylmonomere sind u.a. (1) Alkyl(meth)acrylate, wie z.B. Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylmethacrylat und Ethylacrylat, (2) aromatische Vinyl-Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Styrol, Methylstyrol und Divinylbenzol, und (3) Diallylphthalat. Sie können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Komponenten eingesetzt werden. Vom Gesichtspunkt der Eigenschaften der herzustellenden inmold-gehärteten Produkte aus sind jedoch Methylmethacrylat, Styrol und deren Gemische vorzuziehen.
  • In den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen ist das Gewichtsverhältnis zwischen dem ungesättigten Urethan und den damit copolymerisierbaren Vinylmonomeren (ungesättigtes Urethan)/(Vinylmonomer) gleich 10/90-90/10, und vorzugsweise gleich 40/60-75/25. Wenn dieses Verhältnis kleiner als 10/90 ist, dann ist die Aushärtungsgeschwindigkeit der polymerisierbaren Zusammensetzung zu niedrig, und die physikalischen Eigenschaften der daraus gewonnenen inmold-gehärteten Produkte sind schlecht. Wenn andererseits das Verhältnis größer ist als 90/10, dann ist die Viskosität der polymerisierbaren Zusammensetzung zu hoch, und der Inmold-Härtungsprozeß wird schwierig.
  • Das in erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen enthaltene ungesättigte Urethan hat innerhalb seines Moleküls mindestens zwei radikalpolymerisierbare Doppelbindungen und mindestens eine langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe. Die Anzahl derartiger Doppelbindungen, die in einem Molekül enthalten sind, und das Molekulargewicht des ungesättigten Urethans pro Doppelbindung beeinflussen seine Aushärtungsgeschwindigkeit. Um eine praktisch bequeme Aushärtungs- Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten, sollte das ungesättigte Urethan so beschaffen sein, daß sein Molekulargewicht pro Doppelbindung dieser Art höchstens gleich 550 ist und vorzugsweise im Bereich von 300-450 liegt.
  • Die erfindungsgemäßen Gemische aus ungesättigtem Urethan und Vinylmonomer (im folgenden einfach als Flüssigharze bezeichnet) zeigen selbst bei niedrigerer Temperatur keine Abscheidung oder Trennung und sind wegen der hervorragenden Kompatibilität zwischen dem ungesättigten Urethan und dem Vinylmonomer im allgemeinen stabil. Inmold-gehärtete Produkte aus erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen, die derartige Flüssigharze und deren Gemische mit einem pulverförmigen anorganischen Füllstoff aufweisen, haben geringere Probleme bezüglich der Wasserfestigkeit und des Formenschwindmaßes.
  • Damit solche Eigenschaften deutlich in Erscheinung treten, werden gemäß der vorliegenden Erfindung langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 6-22 Kohlenstoffatomen in die ungesättigten Urethanmoleküle eingebaut. Besonders bevorzugte Beispiele derartiger langkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffgruppen sind u.a. Alkyl- und Isoalkylgruppen mit 6-18 Kohlenstoffatomen. Außerdem wird bevorzugt, daß die Anzahl der einzubauenden langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen für jede im Molekül des ungesättigten Urethans enthaltene (Meth)acrylgruppe gleich 1-2 ist und daß die Gruppen in einem Anteil von 15-35 Gew.-% enthalten sind.
  • Erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzungen enthalten sowohl die obenerwähnte polymerisierbare Zusammensetzung als auch pulverförmigen anorganischen Füllstoff Der Anteil des pulverförmigen anorganischen Füllstoffs beträgt 30-300 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Flüssigharze. Der enthaltene Anteil eines solchen pulverförmigen anorganischen Füllstoffs variiert in Abhängigkeit von seiner Art, Teilchengröße, dem Formgebungsverfahren der Flüssigharze und den gewünschten Eigenschaften der durch Aushärten erhaltenen Formteile. Im allgemeinen beträgt jedoch der bevorzugte Anteil 100-300 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Flüssigharze.
  • Beispiele des pulverförmigen anorganischen Füllstoffs sind u. a. Aluminiumoxidtrihydrat (Al&sub2;O&sub3; 3H&sub2;O), Calciumcarbonat, Siliziumdioxid und Calciumsulfatdihydrat (CaSO&sub4; 2H&sub2;O). Bei Verwendung von kristallwasserhaltigem Material oder insbesondere von Aluminiumoxidtrihydrat können die erhaltenen inmold-gehärteten Produkte Flammschutzeigenschaften erwerben.
  • Zur Herstellung von erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen können viele bekannte Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren Zusammensetzungen, die ungesättigte Polyesterharze enthalten, angewandt werden.
  • Erfindungsgemäße inmold-gehärtete Produkte erhält man durch Inmold- Härten von erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen. Es können Inmold-Härtungsverfahren angewandt werden, die für polymerisierbare Zusammensetzungen bekannt sind, die ungesättigte Polyesterharze enthalten. Zum Beispiel können viele Arten von Härtungsmitteln und Härtungsbeschleunigern für die Radikalpolymerisation eingesetzt werden.
  • Beispiele für ein Härtungsmittel sind u. a. Benzoylperoxid, t- Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxybenzoat, 1,1-Di-t-butylperoxy- 3,3,5-trimethylcyclohexan und Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat. Diese Mittel können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Komponenten verwendet werden. Beispiele für Härtungsbeschleuniger sind u.a. tertiäre Amine, wie z.B. N,N-Dimethyl-p-toluidin und N,N-Dimethylanilin. Das Härtungsmittel wird normalerweise in einem Anteil von 1-5 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung. Im Falle der Inmold-Härtung kann auch ein Formtrennmittel verwendet werden. Beispiele eines solchen Formtrennmittels sind u. a. Metallseife, beispielsweise von Zinkstearat, und Zelec UN (Handelsbezeichnung für Phosphorsäureester, Hersteller: E.I. Dupont de Nemours and Co.).
  • Erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzungen können leicht nach irgendeinen der Inmold-Härtungsverfahren ausgehärtet und geformt werden, wie z.B. nach dem Pultrusionsverfahren, dem Spritzgußverfahren unter Verwendung von BMC, dem Formpreßverfahren unter Verwendung von SMC, dem Harzpreßspritzverfahren und dem Reaktionsspritzgußverfahren.
  • Da aus erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzungen inmoldgehärtete Produkte gewonnen werden, können zur Erhöhung der Festigkeit des Produkts Verstärkungsfasern eingearbeitet werden. Zu derartigen Verfahren zur Verstärkung von inmold-gehärteten Produkten gehören das Vorfixieren von Verstärkungsfasern in Form einer Matte, eines Gewebes oder in Form von Fasersträngen innerhalb der Form und das Einbringen einer polymerisierbaren Zusammensetzung und eines Härtungsmittels in die Form, oder das Vorimprägnieren von Verstärkungsfasersträngen mit einer polymerisierbaren Zusammensetzung mit Härtungsmittelzusatz und deren Verwendung bei der Inmold-Härtung. Beispiele von Verstärkungsfasern sind u.a. Glasfasern, Kohlefasern und Aramidfasern.
  • Um polymerisierbare Zusammensetzungen mit noch weiter vermindertem Formenschwindmaß zu erhalten, werden vorzugsweise die Gehalte an pulverförmigem anorganischem Füllstoff und Verstärkungsfasern so weit wie möglich erhöht. Bevorzugt wird ein Gehalt an pulverförmigem anorganischem Füllstoff von 100-300 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Flüssigharze, und noch besser von 150-300 Gewichtsteilen, so daß der Volumenanteil der Verstärkungsfasern innerhalb des inmold-gehärteten Produkts mehr als 30 Vol.-% und insbesondere 40-70 Vol.-% beträgt. Um inmold-gehärtete Produkte mit so hohen Gehalten an pulverförmigem anorganischem Füllstoff und Verstärkungsfasern zu erhalten, ist die Anwendung eines Pultrusionsverfahrens besonders vorteilhaft. Durch Pultrusion kann den inmold-gehärteten Produkten eine starke Flammschutzwirkung verliehen werden, wenn Aluminiumoxidtrihydrat als pulverförmiger anorganischer Füllstoff und anorganische Fasern, wie z.B. Glasfasern, Kohlefasern oder Stahlfasern, als Verstärkungsfasern verwendet werden.
  • Als nächstes wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen beschrieben, so daß ihre Eigenschaften und Wirkungen besser verständlich werden, wobei aber keine Einschränkung der vorliegenden Erfindung durch diese Beispiele beabsichtigt ist. Im folgenden werden Gewichtsteile einfach als Teile bezeichnet, und Gewichtsprozent werden einfach als % angegeben, außer in bezug auf den Glasgehalt und den Sauerstoffindex.
    • VERSUCHE UND ERGEBNISSE VERSUCHSREIHE 1 SYNTHESE VON UNGESÄTTIGTEM URETHAN A UND HERSTELLUNG VON FLÜSSIGHARZ a
  • 201 Teile Methylmethacrylat, 114 Teile (0,50 mol) Glycerindimethacrylat, 76 Teile (0,38 mol) Isotridecylalkohol und 1 Teil Di-nbutylzinndilaurat wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht und gerührt, wobei die Temperatur auf 50ºC gehalten wurde. Innerhalb eines Zeitraums von 40 Minuten wurden 120 Teile Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat (Millionate MR-100, Handelsbezeichnung der Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., das im Mittel 3,5 Isocyanatgruppen pro Molekül enthielt) in den Reaktionsbehälter eingetröpfelt. Obwohl zu diesem Zeitpunkt Reaktionswärme entstand, wurde die Reaktionstemperatur unter 60ºC gehalten. Danach wurde die Synthese abgeschlossen, indem die Temperatur 1 Stunde lang bei 60ºC gehalten wurde. Gewonnen wurde ein Flüssigharz a, das ungesättigtes Urethan A enthielt. Obwohl das so erhaltene Flüssigharz a 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen wurde, wurde keine Trennung der Feststoffkomponenten und keine Trübung beobachtet.
    • SYNTHESE VON UNGESÄTTIGTEM URETHAN B UND HERSTELLUNG VON FLÜSSIGHARZ b
  • 82 Teile (0,63 mol) 2-Hydroxyethylmethacrylat, 85 Teile (0,25 mol) Propylenglycolmonooleat, 184 Teile Methylmethacrylat, 1 Teil Di-n-butylzinndilaurat und 112 Teile Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat (das gleiche wie oben für das ungesättigte Urethan A) wurden auf ähnliche Weise, wie oben für den Fall des ungesättigten Urethans A zur Herstellung von Flüssigharz b verwendet, das 60% ungesättigtes Urethan B enthielt. Das so erhaltene Flüssigharz b wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, wobei jedoch keine Abtrennung von Feststoffkomponenten und keine Trübung beobachtet wurden.
    • SYNTHESE VON UNGESÄTTIGTEM URETHAN E UND HERSTELLUNG VON FLÜSSIGHARZ e
  • 114 Teile (0,5 mol) Glycerindimethacrylat, 132 Teile (0,5 mol) Nonylphenoxyethanol, 222 Teile Styrol und 1 Teil Di-n-butylzinndilaurat wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht und gerührt, wobei die Temperatur auf 50ºC gehalten wurde. Danach wurden auf ähnliche Weise, wie oben für den Fall des ungesättigten Urethans A beschrieben, 87 Teile (0,5 mol) gemischtes 2,4- und 2,6- Tolylendiisocyanat (Kolonate T-80, Handelsbezeichnung der Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) verwendet, um ein Flüssigharz e zu erhalten, das 60% ungesättigtes Urethan E enthält. Das so gewonnene Flüssigharz e wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, wobei jedoch keine Abtrennung von Feststoffkomponenten und keine Trübung beobachtet wurden.
  • Auf ähnliche Weise erhielt man das Flüssigharz c, das 60% ungesättigtes Urethan C enthält, das Flüssigharz d, das 60% ungesättigtes Urethan D enthält, und das Flüssigharz f, das 60% ungesättigtes Urethan F enthält. Die Flüssigharze c, d, und f wurden 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, wobei aber keine Abtrennung von Feststoffkomponenten und keine Trübung beobachtet wurden.
    • SYNTHESE VON UNGESÄTTIGTEM URETHAN R-1 UND HERSTELLUNG VON FLÜSSIGHARZ r-1
  • 91 Teile (0,7 mol) 2-Hydroxyethylmethacrylat, 120 Teile Methylmethacrylat, 1 Teil Di-n-butylzinndilaurat und 89 Teile (0,2 mol) Polymethylpolyphenylpolyisocyanat (das gleiche wie oben für das ungesättigte Urethan A) wurden auf ähnliche Weise verwendet, wie oben für den Fall des ungesättigten Urethans A beschrieben, um ein Flüssigharz r-1 zu erhalten, das 60% ungesättigtes Urethan R-1 enthält. In dem so gewonnenen Flüssigharz r-1 trat eine Trübung auf, nachdem es 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengel assen wurde.
    • SYNTHESE VON UNGESÄTTIGTEM URETHAN R-2 UND HERSTELLUNG VON FLÜSSIGHARZ r-2
  • 130 Teile (1,0 mol) 2-Hydroxyethylmethacrylat, 145 Teile Styrol, 1 Teil Di-n-butylzinndilaurat und 87 Teile (0,5 mol) gemischtes 2,4- und 2,6- Tolylendiisocyanat (das gleiche wie oben für das ungesättigte Urethan E) wurden auf ähnliche Weise verwendet, wie oben für den Fall des ungesättigten Urethans E beschrieben, um ein Flüssigharz r-2 zu erhalten, das 60% ungesättigtes Urethan R-2 enthält. Das so gewonnene Flüssigharz r-2 wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und wurde eine pastenartige, halbfeste Masse.
  • Die in den Synthesen verwendeten Arten von Polyisocyanat, (Meth)acrylestermonool, Monool mit langkettiger aliphatischer Gruppe und Vinylmonomer sowie die verwendeten Anteile sind zusammen in Tabelle 1 dargestellt. Die erhaltenen ungesättigten Urethane sind in Tabelle 2 beschrieben. TABELLE 1
    • Anmerkungen:
  • Die verwendeten Mengen sind in Einheiten von Gewichtsteilen (obere Zeile) und mol (untere Zeile) angegeben.
  • UU: ungesättigtes Urethan;
  • MPI: Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat (im Mittel 3,5 NCO);
  • HMDI: Hexamethylendiisocyanat;
  • TDI: Tolylendiisocyanat;
  • GDM: Glycerindimethacrylat;
  • HEMA: 2-Hydroxyethylacrylat;
  • TMP-DM: Trimethylolpropandimethacrylat;
  • DEMA: Diethylenglycolmonomethacrylat;
  • *1: Isotridecylalkohol;
  • *2: Propylenglycolmonooleat;
  • *3: Glycerindioctanoat;
  • *4: Nonylphenoxyethanol;
  • *5: Methylricinolat TABELLE 2
    • VERSUCHSREIHE 2 TESTBEISPIELE 1-6 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1-4 (Herstellung von polymerisierbaren Zusammensetzungen, Herstellung von inmold-gehärteten Produkten durch Harzpreßspritzen (RTM) und deren Beurteilung)
  • Unter Verwendung der in Versuchsreihe 1 erhaltenen Flüssigharze wurden polymerisierbare Zusammensetzungen hergestellt, wie in Tabelle 3 gezeigt, und durch Zugabe eines Zusatzes, der einen Härtungsbeschleuniger, ein Formtrennmittel und ein schrumpfminderndes Mittel enthielt, wurden Mischungen hergestellt, wie gleichfalls in Tabelle 3 gezeigt. Andererseits wurde eine kontinuierliche Glasfaserstrangmatte (Unifib U-750, Handelsbezeichnung der Nippon Electric Glass Co., Ltd.) in einer vernickelten, auf 35ºC erhitzten Form fixiert, so daß der Glasgehalt 25% betragen würde, und die Form wurde mit 2,5 kg/cm² gespannt. Danach wurden spezifizierte Mengen der obenerwähnten Gemische und Radikalinitiatorlösungen in dem in Tabelle 3 angegebenen Verhältnis mit Hilfe von Meßpumpen über einen statischen Mischer in die Form eingespritzt, um gleichmäßige Gemische zu bilden. Das Einspritzen wurde gestoppt, sobald die eingespritzte Flüssigkeit aus einem Zwischenraum gegenüber der Einspritzöffnung auszufließen begann. Das Produkt wurde 20 Minuten nach Beendigung des Einspritzens aus der Form entnommen.
  • Für jedes auf diese Weise erhaltene inmold-gehärtete Produkt wurden mittels Sichtprüfung Faserstrukturen und Rißbildung beurteilt. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3
    • Anmerkungen:
  • Zahlen in Gewichtsteil-Einheiten;
  • Flüssigharze: Typ (obere Zeile), Gewichtsteil (untere Zeile)
  • Härtungsbeschleuniger N,N-Dimethyl-p-toluidin
  • Formtrennmittel: Mold Wiz (Hersteller: Kozakura Shokai Co., Ltd.)
  • schrumpfminderndes Mittel für Vergleichsbeispiel 3:
  • 40 Teile Polyvinylacetat (Molekulargewicht= 200000), gelöst in 60 Teilen Methylmethacrylat
  • schrumpfminderndes Mittel für Vergleichsbeispiel 4:
  • 33,3 Teile Polypropylenadipat (Molekulargewicht= 5000), gelöst in 66,7 Teilen Styrol
  • *4: 0,075
  • *5: 50%-ige Lösung von Dibenzoylperoxid (Nyper BMT-M, Hersteller: Nippon Oil and Fats Co., Ltd.)
  • Flecken von phasengetrennten Anteilen der schrumpfmindernden Mittel wurden auf Formteiloberflächen aus den Vergleichsbeispielen 3 und 4 beobachtet.
    • TESTBEISPIELE 7-12 UND VERGLEICHSBEISPIELE 5-8 (Herstellung von polymerisierbaren Zusammensetzungen, Herstellung von inmold-gehärteten Produkten durch Gießformen und deren Beurteilung)
  • Unter Verwendung der in der Versuchsreihe 1 gewonnenen Flüssigharze wurden polymerisierbare Zusammensetzungen hergestellt, wie in Tabelle 4 gezeigt, und durch Zugabe eines Zusatzes mit einem Härtungsbeschleuniger, einem Formtrennmittels und einem schrumpfmindernden Mittel wurden Gemische hergestellt, wie gleichfalls in Tabelle 4 gezeigt. Andererseits wurde ein Polyethylenschlauch mit einem Außendurchmesser von 5 mm zwischen zwei Glasplatten (25 cm × 25 cm) mit einer Dicke von 5 mm geschichtet, um eine Form mit einem Zwischenraum von 3 mm zu bilden. Die in Tabelle 4 angegebenen polymerisierbaren Zusammensetzungen und Radikalinitiatorlösungen wurden gleichmäßig miteinander vermischt und in diese Form gegossen. Die Form wurde in einen Thermostaten mit einer Temperatur von 35ºC gesetzt und dort über Nacht bei 80ºC belassen, um Formteile zu erhalten.
  • Probekörper von 80 mm Länge, 25 mm Breite und 3 mm Dicke wurden unter Verwendung eines Diamantschneiders zum Schneiden dieser Formteile hergestellt. Nach genauem Abwiegen wurden diese Probekörper 30 Stunden lang in warmes Wasser von 80ºC getaucht. Nach dem Herausnehmen wurde ihr äußeres Aussehen in bezug auf Weißtrübung bzw. Weißfärbung und Rißbildung überprüft. Das Gewicht jedes Probekörpers wurde vor und nach der Prüfung verglichen, um das Wasseraufnahmevermögen nach der unten angegebenen Formel zu berechnen. Die Biegefestigkeit wurde ebenfalls nach JIS-K6911 (Japanische Industriestandards) gemessen, um die Verminderung der Biegefestigkeit nach der unten angegebenen Formel zu berechnen.
  • Wasseraufnahmevermögen (%) = {[(Gewicht nach der Prüfung) - (Gewicht vor der Prüfung))/(Gewicht vor der Prüfung)} × 100.
  • Verminderung der Biegefestigkeit (%) = {[(Festigkeit vor der Prüfung) - (Festigkeit nach der Prüfung))/(Festigkeit vor der Prüfung)} × 100.
  • Diese Testergebnisse sind gleichfalls in Tabelle 4 dargestellt, in der das Wasseraufnahmevermögen und die Verminderung der Biegefestigekeit durch einen Mittelwert aus n = 3 Meßwerten angegeben sind.
    • TESTBEISPIELE 13-19 UND VERGLEICHSBEISPIELE 9-12 (Herstellung von polymerisierbaren Zusammensetzungen, Herstellung von inmold-gehärteten Produkten durch Puitrusion und deren Beurteilung)
  • Unter Verwendung der in der Versuchsreihe 1 gewonnenen Flüssigharze wurden polymerisierbare Zusammensetzungen hergestellt, wie in Tabelle 5 gezeigt, und durch Zugabe eines Zusatzes mit einem Radikalinitiator und einem Formtrennmittel wurden Gemische hergestellt, wie in Tabelle 5 gezeigt. Nach dem Tränken von Glasseidensträngen (Textilglasroving) mit diesen Gemischen, wie in Tabelle 5 dargestellt, wurden die Glasseidenstränge zum Pultrusionsformen mit einer Geschwindigkeit von 20 cm/min durch eine flache Form mit Abmessungen von 25 mm × 3 mm × 400 mm geschickt, um inmold-gehärtete Produkte in kontinuierlicher, ebener Form zu erhalten. TABELLE 4
    • Anmerkungen:
  • Siehe Anmerkungen zu Tabelle 3 bezüglich der Flüssigharze, des Härtungsbeschleunigers, des Formtrenmittels, *4 und *5.
  • Jedes auf diese Weise gewonnene inmold-gehärtete Produkt wurde mittels Sichtprüfung auf Faserstrukturen und Verziehen (Verbiegen) beurteilt.
  • Außerdem wurden Probekörper von 100 mm Länge, 6,5 mm Breite und 3 mm Dicke mit Hilfe eines Diamantschneiders zum Schneiden dieser Formteile hergestellt. An diesen Probekörpern wurde das Sauerstoffindexverfahren zum Prüfen der Entflammbarkeit von Polymerwerkstoffen gemäß JIS-K7201 (Japanische Industriestandards) ausgeführt. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 5 angegeben.
  • Wie aus dem obigen ersichtlich, liefert die vorliegende Erfindung polymerisierbare Zusammensetzungen mit darin enthaltenen Flüssigharzen, in denen keine Feststoffe und keine Trübung entstehen und die eine hervorragende Kompatibilität aufweisen, sowie Produkte mit verbessertem Aussehen und besserer Wasserfestigkeit und mit geringem Formenschwindmaß, die durch Inmold-Härtung dieser polymerisierbaren Zusammensetzungen herstellbar sind. TABELLE 5
    • Anmerkungen:
  • Siehe die Anmerkungen zu Tabelle 3 bezüglich der Flüssigharze und des Formtrennmittels;
  • *6: Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat;
  • *7: t-Butylperoxybenzoat;
  • Glasseidenstrang: ER4400F-183 (Handelsbezeichnung der Nippon Electric Glass Co., Ltd.);
  • Glasseidenstrang-Gehalt: Vol.-% in dem inmold-gehärteten Produkt.

Claims (7)

1. Polymerisierbare Zusammensetzung mit einem ungesättigten Urethan, dargestellt durch die unten angegebene Formel (1), einem Vinylmonomer, das mit dem ungesättigten Urethan copolymerisierbar ist, und einem anorganischen pulverförmigen Füllstoff in einem Gewichtsverhältnis (ungesättigtes Urethan)/(Vinylmonomer) = 10/90 - 90/10, wobei der Anteil des anorganischen pulverförmigen Füllstoffs 30-300 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Summe aus dem ungesättigten Urethan und dem Vinylmonomer beträgt: Formel (1)
wobei X eine Restgruppe ist, die man durch Entfernen von Isocyanatgruppen aus Polyisocyanat erhält; Y eine Restgruppe ist, die man durch Entfernen von Hydroxylgruppen aus Polyol erhält; R¹ eine Restgruppe ist, die man durch Entfernen von Hydroxylgruppen aus nichtradikalisch polymerisierbarem Monool mit einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 6-22 Kohlenstoffatomen erhält; R² gleich H oder CH&sub3; ist; und p, q und r jeweils ganze Zahlen von 1-3 mit 2 ≤ p + q ≤ 4 und qr ≥ 2 sind.
2. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, die auf 100 Gewichtsteile der Summe aus dem ungesättigten Urethan und dem Vinylmonomer 100-300 Gewichtsteile des anorganischen pulverförmigen Füllstoffs enthält.
3. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der anorganische pulverförmige Füllstoff Aluminiumoxidtrihydrat aufweist.
4. Inmold-Härtungsprodukt, das durch Inmold-Härten einer polymerisierbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 gewonnen werden kann.
5. Inmold-Härtungsprodukt nach Anspruch 4, das mit Verstärkungsfasern verstärkt ist.
6. Inmold-Härtungsprodukt nach Anspruch 5, das mehr als 30 Vol.-% Verstärkungsfasern enthält.
7. Inmold-Härtungsprodukt nach einem der Ansprüche 4 bis 6, hergestellt durch Pultrusion.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2290793B (en) * 1994-06-20 1998-05-06 Cray Valley Ltd Powder coating compositions
KR0185028B1 (ko) * 1995-06-21 1999-05-15 아이다 겐지 (메트)아크릴계 성형재료 및 그의 제조방법
JPH09143232A (ja) * 1995-11-22 1997-06-03 Nippon Shokubai Co Ltd 成形材料組成物およびこれを含む成形材料並びに成形材料の製造方法
US20070006961A1 (en) * 2001-01-31 2007-01-11 Kusek Walter W Method of making reinforced PVC plastisol resin and products prepared therewith
US6955735B2 (en) * 2001-01-31 2005-10-18 Kusek Walter W Pultrusion with plastisol
US20050239991A1 (en) * 2004-04-27 2005-10-27 Basf Corporation. Method of producing a urethane acrylate
US20050238883A1 (en) * 2004-04-27 2005-10-27 Peeler Calvin T Urethane acrylate composite structure
US20060051593A1 (en) * 2004-04-27 2006-03-09 Peeler Calvin T Urethane acrylate composite structure
US20050238884A1 (en) * 2004-04-27 2005-10-27 Peters David D Urethane acrylate composition structure
US20060051590A1 (en) * 2004-09-07 2006-03-09 Peters David D Urethane acrylate composition
US20050239955A1 (en) * 2004-04-27 2005-10-27 Basf Corporation. Urethane acrylate composition structure
US20060052524A1 (en) * 2004-09-07 2006-03-09 Peters David D Urethane acrylate composition
WO2017163899A1 (ja) * 2016-03-24 2017-09-28 Dic株式会社 プリプレグ及び成形品

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2741196A1 (de) * 1977-09-13 1979-03-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von perlpolymeren
US4374229A (en) * 1980-03-17 1983-02-15 Ashland Oil, Inc. Thermosetting resinous molding compositions
DE3280106D1 (de) * 1981-04-28 1990-03-15 Ici Plc Copolymerisation von ungesaettigten urethan-monomeren.
US4480079A (en) * 1982-04-12 1984-10-30 Imperial Chemical Industries Plc Copolymerization of unsaturated urethane monomers
EP0153520A1 (de) * 1984-03-02 1985-09-04 Morton Thiokol, Inc. Strahlungshärtbare Beschichtung für einen photographischen Verbundstoff
GB8508110D0 (en) * 1985-03-28 1985-05-01 Ici Plc Polymerisable composition
JPH0730140B2 (ja) * 1986-02-22 1995-04-05 関西ペイント株式会社 ゲル化重合体微粒子の分散液の製造方法
DE69110768T2 (de) * 1990-05-29 1996-02-08 Takemoto Oil & Fat Co Ltd Polymerisierbare Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Härtungsprodukte in der Form daraus.
JPH0749455B2 (ja) * 1990-05-29 1995-05-31 竹本油脂株式会社 成形材料用熱硬化性液状樹脂組成物
JPH089652B2 (ja) * 1991-04-03 1996-01-31 竹本油脂株式会社 ラジカル硬化性液状混合物、及びこれを含有するラジカル硬化性組成物、並びにこれらを硬化して得られる成形物
JPH0819202B2 (ja) * 1991-04-12 1996-02-28 竹本油脂株式会社 重合性組成物、及びこれを硬化して得られる成形物

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Publication number Publication date
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US5382619A (en) 1995-01-17

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