DE3519005A1

DE3519005A1 - Schaeumbarer kunststoff

Info

Publication number: DE3519005A1
Application number: DE19853519005
Authority: DE
Inventors: Willy 6108 Weiterstadt Bitsch
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1985-05-25
Filing date: 1985-05-25
Publication date: 1986-11-27
Also published as: JPS61272247A; FR2582311B1; GB2175589A; GB8612646D0; JPH0586974B2; FR2582311A1; US4665104A; GB2175589B

Description

Schäumbarer Kunststoff

Die Erfindung betrifft einen schäumbaren Kunststoff, der sich durch Erhitzen in einen Polymethacrylimidschaumstoff umwandeln läßt.

Stand der Technik

Polymethacrylimidschaumstoffe sind bekannt. Sie werden nach DE-PS 18 77 156 durch Erhitzen eines schäumbaren Kunststoffes hergestellt, der aus einem mindestens 20 Gew.-% Einheiten der Acryl- oder Methacrylsäure, sowie in der Regel Einheiten des Acryl- oder Methacrylnitrils aufweisenden Polymerisat mit einem Gehalt an Formamid besteht. Das Formamid hat eine dreifache Funktion: während der Polymerisation verhindert es die Ausfällung des Polymerisats, die sonst zu Inhomogenitäten führen und die Aufschäumung beeinträchtigen würde; beim Erhitzen zerfällt es unter Entwicklung von Treibgasen, und bewirkt das Aufschäumen; gleichzeitig wird Ammoniak gebildet, welches überschüssige Acryl- oder Methacrylsäureeinheiten zu Methacrylimidgruppen umsetzt.

Aus der DE-PS 20 47 O96 ist es bekannt, daß mit Formamid hergestellte Polymethacrylimidschaumstoffe an feuchter Luft erhebliche

Mengen Wasser aufnehmen, wenn beim Zerfall des Formamide mehr Ammoniak entsteht als durch die Bildung von Imidgruppen gebunden wird. Daher wird in der DE-PS 2 047 096 vorgeschlagen, nur soviel Formamid einzusetzen, wie in Imidgruppen gebunden werden c kann, und bei darüber hinausgehendem Bedarf an homogenisierenden oder schäumenden Zusätzen Ameisensäure statt Formamid einzusetzen .

Aus dieser Lehre folgt, daß zur Herstellung von schäumbaren ■jQ Kunststoffen, die kein Ammoniak unter Bildung von Imidgruppen aufzunehmen vermögen, Formamid nicht als Treibmittel verwendet werden darf. Das gilt z.B. für schäumbare Kunststoffe mit einem stöchioraetrischen Überschuß der Nitrilgruppen gegenüber den Carboxylgruppen, also für Mischpolymerisate aus mehr als 44 Gew.-% Methacrylnitril und weniger als 56 Gew.-% Methacrylsäure.

Nach DE-OS 27 26 259 werden als Treibmittel für schäumbare Kunststoffe aus Methacrylsäure- und Methacrylnitrileinheiten im Molverhältnis 2 : 3 bis 3 : 2 aliphatische Alkohole mit 3 bis Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet. Sie vermögen ähnlich wie Formamid die Ausfällung des Polymerisats während der Polymerisation zu verhindern und ergeben höhere Schaumstoffdichten als Formamid. Die Dichte läßt sich durch Zusatz von Metallsalzen der Acryl- oder Methacrylsäure gemäß DE-PS 27 26 260 noch etwas steigern.

Polymethacrylimidschaumstoffe sind in verschiedenen Qualitäten und Dichtestufen unter dem Warenzeichen Rohacell (Röhm GmbH, Darmstadt) im Handel. Die hinsichtlich des Kriechverhaltens besten erhältlichen Polymethacrylimidstoffe haben die Bezeichnung Rohacell WF; sie erreichen ihr günstigstes Kriechverhalten erst nach längerer Temperung und müssen dann sofort weiterverarbeitet werden, weil die Kriechfestigkeit durch Wasseraufnahme rasch wieder absinkt.

Aufgabe und Lösung

Es sollte ein verbesserter Polymethacrylimidschaumstoff hergestellt werden, der. sich durch ein vorteilhaftes Kriechverhalten bei hoher Temperatur und durch geringe Veränderung des Kriechc Verhaltens bei Lagerung an feuchter Luft auszeichnet. Unter "Kriechen" wird die allmähliche Volumenverminderung des Schaumstoffs bei hoher Temperatur unter Belastung verstanden. Bei der Herstellung von Schichtwerkstoffen mit Schaumstoffkern und wärmegehärteten Deckschichten wird der Schaumstoff einer er-

-j Q heblichen Druck- und Temperaturbelastung ausgesetzt und soll unter diesen Bedingungen möglichst wenig kriechen. Die Anforderungen, die an die Kriechfestigkeit von Polymethacrylimidschaumstoff en gestellt werden, nehmen mit der Dichte zu. So soll ein Schaumstoff-Prüfkörper einer Größe von 50 χ 50 χ 25 mm mit

Ί5 einer Dichte von 70 kg/m³ bei 180⁰C unter einer Belastung von 0,35 N/mm² in 2,5 h nicht mehr als 1 mm gestaucht werden. Bei einem Schaumstoff von 110 - 120 kg/m³ wird die gleiche Kriechfestigkeit bei einer Belastung von 0,7 N/mm² verlangt. Diese Kriechfestigkeit soll auch nach 14-tägiger Lagerung an feuchter Luft (50 % r.F.) nicht unterschritten werden.

Es wurde nun gefunden, daß Polymethacrylimidschaumstoffe mit den gewünschten Eigenschaften durch Erhitzen eines Kunststoffes, bestehend aus einem Mischpolymerisat aus 47 bis 53 Gew.-% Methacrylnitril, 53 bis 47 Gew.-% Methacrylsäure und 0,01 bis 4 Gew.-% eines Metallsalzes der Acryl- und/oder Methacrylsäure sowie aus 0,5 bis 4 Gew.-% eines Treibmittelgemisches aus Formamid oder Monomethylformamid und einem einwertigen aliphatischen Alkohol mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül,

JQ auf Temperaturen von 200 bis 24O⁰C erhalten werden können.

Diese Zusammensetzung des schäumbaren Kunststoffes erweist sich als kritisch. Werden weniger als 47 Gew.-% Methacrylnitril zu

seiner Herstellung verwendet, so werden mehr als 4 % Treibmittel benötigt, un ein homogenes schäumfähiges Material zu erhalten. Übersteigt der Methacrylnitrilanteil 53 Gew.-%, so wird der Schaumstoff - vermutlich infolge Nitrilgruppenpolymerisation dunkel und brüchig spröde. Nur in dem eng begrenzten Bereich, der einem stöchiotnetrischen Nitrilgruppenüberschuß zwischen 13 und 45 % gegenüber den Carboxylgruppen entspricht, wird mit 4 % Treibmittel oder weniger ein homogenes schäumfähiges Material erhalten, das hochwertige Schaumstoffe der erforderlichen Dichte ergibt. Wird Formamid allein als Treibmittel verwendet, so entsteht ein unerwünscht feinporiger Schaum mit ungünstigen Weiterverarbeitungseigenschaften. Aliphatische Alkohole allein lassen beim Erhitzen Produkte mit grob blasiger Struktur entstehen, die nicht als Schaumstoff verwendbar sind. Erst die Mischung beider Treibmittelgruppen läßt im Zusammenwirken mit dem Metallsalzzusatz die erwünschte Schaumstoffstruktur entstehen. Wird jedoch die Grenze von 4 % Treibmittelzusatz überschritten, so entstehen Schaumstoffe mit einer Dichte unter 50 kg/m³, die nicht mehr die erforderliche Kriechfestigkeit aufweisen.

Vorteile

!Dn Vergleich zu Schaumstoffen, die unter der Bezeichnung Rohacell WF mit Dichten von 70 und 110 kg/m³ im Handel sind,zeichnet sich der gemäß der Erfindung herstellbare Schaumstoff durch eine überraschend verbesserte Kriechfestigkeit und verminderte Feuchtigkeitsempfindlichkeit aus. Diese zeigt sich unmittelbar durch die Veränderung des Kriechverhaltens an feuchter Luft und mittelbar durch die Wasseraufnahme bei Lagerung in Wasser

Nachstehend werden gemäß Beispiel 1 herstellbare Schaumstoffe mit Handelsschaumstoffen verglichen:

Erfindungsgemäß Handelsherstellbarer Schaumstoff Schaumstoff Rohacell WF (Beispiel 1)

Dichte	120 kg/m³	f	115 kg/m³
Stauchung beim Kriechtest		75 mm
(0,7 N/mm², 2,5 h, 18O°C)	0,7 mm	> 6 mm
nach Tempern (48 h, 18O⁰C)		1,05 mm
nach 15 d Lagerung	\	I
(2O⁰C, 50 % r.F.)		2,3 mm
		Handels-
	0,6 mm	Schaumstoff
	Erfindungsgemäß	Rohacell WF
	herstellbarer
Dichte	Schaumstoff	70 kg/m³
Stauchung beim Kriechtest	(Beispiel 2)
(0,35 N/mm², 2,5 h, 18O⁰C)	70 kg/m³	J3»» 6 mm
nach Tempern (48 h, 18O⁰C)		0,9 mm
nach 15 d Lagerung	0,8 mm	I
(2O⁰C, 50 % r.F.)		1,45 mm

o

nach 300 d Lagerung (2O⁰C, 50 % r.F.)

1,8 mm

Gewichtszunahme	bei	180	%	220 %
Wasserlagerung,	7O⁰C in %	325	%	460 %
nach 10 Tagen		440	%	620 %
50 Tagen
130 Tagen

Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäß herstellbaren Schaumstoffe eine geringe Wasseraufnahmeeignung haben, obwohl sie unter Zusatz von .überschüssigem Formamid erzeugt werden, der sonst zu erhöhter Wasseraufnahme führt. Die Eigenschaften des verbesserten Schaumstoffmaterials lassen es zu, es vor der Weiterverarbeitung zu Schichtwerkstoffen einige Wochen oder Monate ungeschützt bei normaler Luftfeuchtigkeit und -temperatur zu lagern. Demgegenüber war es bisher notwendig, den Schaumstoff unter Luftabschluß zu lagern oder ihn kurz vor der Verarbeitung wenigstens 24 Stunden bei 150 bis 18O° zu tempern.

Ausführung der Erfindung

Der schäunbare Kunststoff wird in bekannter Weise durch radikaiische Polymerisation des Gemisches aus den Monomeren, dem Treibmittel, und Polymerisationsinitiatoren in einer Flachkammer, die aus zwei parallel angeordneten Platten und einer dazwischen am Rand umlaufenden Dichtungsschnur zusammengesetzt ist, erhalten.

Ih der Regel besteht das Monomerengemisch nur aus Methacrylnitril und Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis 47 : 53 bis 53 : 47, bevorzugt 49 : 51 bis 51 : 49, und dem Metallsalz. Zusätzliche Comonomere bewirken eine Verschlechterung der angestrebten Eigenschaften und werden daher höchstens in Mengen mitverwendet, die noch keine wesentliche Verschlechterung hervorrufen; vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an polymerisierbaren Verbindungen.

Als Salze der Acryl- oder Methacrylsäure kanmen die in DE-PS 27 26 260 Genannten in Betracht, insbesondere Salze von Mg²⁺, Zr^, Cr³⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Bi³⁺, TiO²⁺, Pb²⁺. Magnesium raethacrylat ist bevorzugt. Der bevorzugte Mengenbereich beträgt 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an polymerisierbaren Verbindungen.

Das Treibmittelgemisch enthält Formamid oder Monomethylforaamid und den aliphatischen Alkohol im allgemeinen im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70. Bevorzugt werden nicht mehr als 2,5 Gew.-% des Treibmittelgemisches, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Verbindungen, eingesetzt. Die Mindestmenge ist durch die Forderung nach Homogenität des Polymerisats gegeben.

Formamid ist als erste Treibmittelkomponente bevorzugt. Als zweite Komponente geeignete aliphatische Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül sind aus DE-OS 27 26 259 bekannt. Vorzugsweise handelt es sich um sekundäre oder tertiäre Alkohole, wie Isopropanol oder t-Butanol. Zur Auslösung der Polymerisation werden übliche radikalbildende Initiatoren, wie Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperpivalat oder Azobisisobutyronitril in den dafür gebräuchlichen Mengen verwendet. Als weitere Hilfsstoffe können Flammschutzmittel, Farbstoffe, Formtrennmittel usw. mitverwendet werden.

Die erwähnten Bestandteile werden zu einer homogenen Flüssigkeit vermischt und zweckmäßigerweise in einer Flachkammer, deren Wände aus Glasplatten gebildet werden, zu 10 bis 40 mm dicken Platten polymerisiert. Ihre Größe liegt bei technischen Ansätzen

zwischen 0,5 und 4 ep. Un die Schäumfähigkeit zu gewährleisten, darf das Gemisch im Laufe der Polymerisation nicht ihhanogen werden, was sich durch weiße Stellen im Polymerisat anzeigt. Sofern Ihhctnogenitäten auftreten, lassen sie sich innerhalb der beanspruchten Mengengrenzen durch Erhöhen der Treibmittelmenge, des Formamidanteils in diesem oder des Methacrylnitrilanteils vermeiden.

Das Polymerisat schäumt beim Erhitzen auf 200 bis 24O⁰C auf das 5 bis 20-fache Volumen auf und erreicht ein Raumgewicht zwischen 50 und 250 kg/m³. Die erhaltenen Schaumstoffe eignen sich für Gebrauchstemperaturen bis zu etwa 18O⁰C. Zur Herstellung von leichten, steifen Schichtwerkstoffen werden auf beide Seiten von plattenförmigen Schaumstoffen mit duroplastischen Kunstharzen getränkte Fasermatten aufgebracht und in einer beheizten Presse gehärtet. Besonders vorteilhaft werden sogenannte Prepregs aufgebracht, die Glasfaser- oder Kohlefasergewebe und Epoxidharze enthalten und bei 18O°C unter einem Preßdruck von etwa 0,35 - 0,7 N/cm² einen festhaftenden Verbund mit dem Schaumstoff bilden.

/to-

Beispiel 1

Ein homogenes Gemisch aus 50 Gewichtsteilen (T) Methacrylsäure, 50 T Methacrylnitril, 1 T Formamid, 1 T Isopropylalkohol, 1 T Magnesiunmethacrylat, 0,2 T tert.-Butylperpivalat wird in eine aus zwei Glasscheiben und einer dazwischen am Rand umlaufenden Dichtungsschnur gebildete Flachkammer gefüllt und 70 Std. auf 4O⁰C und danach 20 Std. auf 110⁰C erwärmt. Man erhält eine 20 mm dicke Polymerisatplatte. Diese wird durch 2-stündiges Erhitzen auf 20O⁰C zu einem Polymethacrylimidschaumstoff mit einer Dichte von 120 kg/m³ geschäumt.

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1, erhitzt jedoch zum Schäumen auf 230⁰C. Es entsteht ein Schaumstoff mit einer Dichte von 70 kg/m³.

Beispiel 3

Ein homogenes Gemisch aus 50 T Methacrylsäure, 50 T Methacrylnitril, 2,5 T Formamid, 2 T 2-Äthylhexanol-1, 0,8 T Mg-Methacrylat, 0,2 T tert.-Butylperpivalat wird in einer Flaehkammer in 48 Stunden bei langsam von 45° auf 120⁰C steigenden Temperaturen zu einer 20 mm dicken Platte polymerisiert .

Teilstücke dieser Platte werden jeweils drei Stunden lang erhitzt und ergaben Schaumstoffe folgender Dichten:

Erhitzungstemperatur Dichte (⁰C) (kg/m³)

205	157
210	128
215	102

Claims

Schäumbarer Kunststoff Patentansprüche

1. Schäumbarer Kunststoff, bestehend aus einem Mischpolymerisat aus 47 bis 53 Gew.-% Methacrylnitril, 53 bis 47 Gew.-% Methacrylsäure und 0,01 bis 4 Gew.-% eines Metallsalzes der Acryl- und/oder Methacrylsäure sowie aus 0,5 bis 4 Gew.-% eines Treibmittelgemisches aus Formamid IQ oder Monanethylformamid und einem einwertigen aliphatischen Alkohol mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül.

2. Schäumbarer Kunststoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Treibmittel Formamid oder Monomethylformamid und den aliphatischen Alkohol im Mischungsver

hältnis von 90 : 10 bis 10 : 90 Gew.-Teilen enthält.

3. Schäumbarer Kunststoff, nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat als Metallsalz Einheiten des Magnesium-methacrylats enthält.