JPH0819202B2 - 重合性組成物、及びこれを硬化して得られる成形物 - Google Patents
重合性組成物、及びこれを硬化して得られる成形物Info
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- JPH0819202B2 JPH0819202B2 JP3108944A JP10894491A JPH0819202B2 JP H0819202 B2 JPH0819202 B2 JP H0819202B2 JP 3108944 A JP3108944 A JP 3108944A JP 10894491 A JP10894491 A JP 10894491A JP H0819202 B2 JPH0819202 B2 JP H0819202B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
- C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は重合性組成物、及びこれ
を硬化して得られる成形物に関する。
を硬化して得られる成形物に関する。
【０００２】重合性組成物が広く利用されている。例え
ば不飽和ポリエステル樹脂を含有する重合性組成物の成
形物が自動車の外板や外装材等に使用されている。重合
性組成物の成形物を得るための成形方法にも各種があ
り、例えばシートモールディングコンパウンド（ＳＭ
Ｃ）を用いる圧縮成形法、バルクモールディングコンパ
ウンド（ＢＭＣ）を用いる射出成形法、補強用繊維のマ
ット、織物、ストランドに重合性組成物を含浸硬化させ
るハンドレイアップ法や引抜成形法更には成形品を得る
ための最も理想的且つ経済的な成形方法として、重合性
組成物を型内へ導入し、迅速な型内重合を行なう樹脂移
送成形法（ＲＴＭ、キャスト成形等）又は反応射出成形
法（ＲＩＭ）等がある。
ば不飽和ポリエステル樹脂を含有する重合性組成物の成
形物が自動車の外板や外装材等に使用されている。重合
性組成物の成形物を得るための成形方法にも各種があ
り、例えばシートモールディングコンパウンド（ＳＭ
Ｃ）を用いる圧縮成形法、バルクモールディングコンパ
ウンド（ＢＭＣ）を用いる射出成形法、補強用繊維のマ
ット、織物、ストランドに重合性組成物を含浸硬化させ
るハンドレイアップ法や引抜成形法更には成形品を得る
ための最も理想的且つ経済的な成形方法として、重合性
組成物を型内へ導入し、迅速な型内重合を行なう樹脂移
送成形法（ＲＴＭ、キャスト成形等）又は反応射出成形
法（ＲＩＭ）等がある。
【０００３】本発明は特定構造の不飽和ウレタン及び該
不飽和ウレタンと共重合可能なビニル単量体を必須成分
として含有する重合性組成物、及びこれを硬化して得ら
れる成形物に関するものである。
不飽和ウレタンと共重合可能なビニル単量体を必須成分
として含有する重合性組成物、及びこれを硬化して得ら
れる成形物に関するものである。
【０００４】
【従来の技術】従来、不飽和ウレタンを含有する重合性
組成物として、ポリイソシアネートとヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートとから得られる不飽和ウレタン
及び（メタ）アクリル酸アルキルを含有する重合性組成
物が提案されている（特開昭５７−１８２３１２、特開
昭６１−２２５２１０）。
組成物として、ポリイソシアネートとヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートとから得られる不飽和ウレタン
及び（メタ）アクリル酸アルキルを含有する重合性組成
物が提案されている（特開昭５７−１８２３１２、特開
昭６１−２２５２１０）。
【０００５】ところが、上記従来の重合性組成物には、
ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートとから得られる不飽和ウレタンを用いることに
起因して、次のような欠点がある。 １）得られる不飽和ウレタンと（メタ）アクリル酸アル
キルとの相溶性が不十分であるため、特に低温において
沈殿物や分離物を生成し易い。 ２）得られる不飽和ウレタンが分子中にウレタン結合を
多数有するため、一般のポリウレタン樹脂の場合と同
様、他の熱硬化性重合性組成物の場合と比較して耐水性
が劣る。そのため硬化して得られる成形物の用途が制約
される。 ３）硬化して得られる成形物の架橋密度が高く、不飽和
ポリエステルを含む重合性組成物の場合と比較して硬化
収縮が大きい。そのため硬化して得られる成形物にクラ
ックの発生やガラス繊維の浮き出し現象が著しい。かか
る現象を防止するために低収縮化剤を用いても余り有効
でない。
ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートとから得られる不飽和ウレタンを用いることに
起因して、次のような欠点がある。 １）得られる不飽和ウレタンと（メタ）アクリル酸アル
キルとの相溶性が不十分であるため、特に低温において
沈殿物や分離物を生成し易い。 ２）得られる不飽和ウレタンが分子中にウレタン結合を
多数有するため、一般のポリウレタン樹脂の場合と同
様、他の熱硬化性重合性組成物の場合と比較して耐水性
が劣る。そのため硬化して得られる成形物の用途が制約
される。 ３）硬化して得られる成形物の架橋密度が高く、不飽和
ポリエステルを含む重合性組成物の場合と比較して硬化
収縮が大きい。そのため硬化して得られる成形物にクラ
ックの発生やガラス繊維の浮き出し現象が著しい。かか
る現象を防止するために低収縮化剤を用いても余り有効
でない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、不飽和ウレタンを含有する従来の重合性組
成物における上記１）〜３）の欠点である。
する課題は、不飽和ウレタンを含有する従来の重合性組
成物における上記１）〜３）の欠点である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、
不飽和ウレタン及びこれと共重合可能なビニル単量体を
含有する重合性組成物、及びこれを硬化して得られる成
形物について、不飽和ウレタンの化学構造と硬化して得
られる成形物の特性との関係を研究した結果、不飽和ウ
レタンとして、（メタ）アクリロイル基から成るラジカ
ル重合性基と分子中に長鎖脂肪族炭化水素残基を含む疎
水基とが所定量導入されたものを所定割合で用いること
が正しく好適であることを見出した。
不飽和ウレタン及びこれと共重合可能なビニル単量体を
含有する重合性組成物、及びこれを硬化して得られる成
形物について、不飽和ウレタンの化学構造と硬化して得
られる成形物の特性との関係を研究した結果、不飽和ウ
レタンとして、（メタ）アクリロイル基から成るラジカ
ル重合性基と分子中に長鎖脂肪族炭化水素残基を含む疎
水基とが所定量導入されたものを所定割合で用いること
が正しく好適であることを見出した。
【０００８】すなわち本発明は、下記の式１で示される
不飽和ウレタン及び該不飽和ウレタンと共重合可能なビ
ニル単量体を含有し、該不飽和ウレタン／該ビニル単量
体＝１０／９０〜９０／１０（重量比）である重合性組
成物、及びこれを硬化して得られる成形物に係る。
不飽和ウレタン及び該不飽和ウレタンと共重合可能なビ
ニル単量体を含有し、該不飽和ウレタン／該ビニル単量
体＝１０／９０〜９０／１０（重量比）である重合性組
成物、及びこれを硬化して得られる成形物に係る。
【０００９】
【式１】
【００１０】［但し、Ｘ：３又は４価のポリオールから
水酸基を除いた残基。 Ｒ1，Ｒ3：Ｈ又は CH3。 Ｒ2：炭素数５〜２１の長鎖脂肪族炭化水素基。 ｐ，ｑ，ｒ：ｐ，ｑは１又は２、ｒは０〜２の整数であ
って、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３又は４を満足し、且つｐ＋ｒ＝２
又は３を満足するもの。 ａ：２〜４の整数。］
水酸基を除いた残基。 Ｒ1，Ｒ3：Ｈ又は CH3。 Ｒ2：炭素数５〜２１の長鎖脂肪族炭化水素基。 ｐ，ｑ，ｒ：ｐ，ｑは１又は２、ｒは０〜２の整数であ
って、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３又は４を満足し、且つｐ＋ｒ＝２
又は３を満足するもの。 ａ：２〜４の整数。］
【００１１】本発明の重合性組成物において、式１で示
される不飽和ウレタンは、３価又は４価のポリオールと
長鎖脂肪酸とから誘導されるポリオールの長鎖脂肪酸部
分エステルと（メタ）アクリロイル基を有する不飽和モ
ノイソシアネート（以下、単に不飽和モノイソシアネー
ト類という）とを反応させて得られるウレタン化物、又
は３価又は４価のポリオールと（メタ）アクリル酸と長
鎖脂肪酸とから誘導されるポリオールの（メタ）アクリ
ル酸・長鎖脂肪酸混合部分エステルと不飽和モノイソシ
アネート類とを反応させて得られるウレタン化物であ
る。
される不飽和ウレタンは、３価又は４価のポリオールと
長鎖脂肪酸とから誘導されるポリオールの長鎖脂肪酸部
分エステルと（メタ）アクリロイル基を有する不飽和モ
ノイソシアネート（以下、単に不飽和モノイソシアネー
ト類という）とを反応させて得られるウレタン化物、又
は３価又は４価のポリオールと（メタ）アクリル酸と長
鎖脂肪酸とから誘導されるポリオールの（メタ）アクリ
ル酸・長鎖脂肪酸混合部分エステルと不飽和モノイソシ
アネート類とを反応させて得られるウレタン化物であ
る。
【００１２】３価又は４価のポリオールとしては、１）
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン等の３価のアルコール、２）ペンタエリスリトー
ル等の４価のアルコール、３）これら３価又は４価のア
ルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付
加したポリエーテルポリオール、４）これら３価又は４
価のアルコールにカプロラクトン、ブチロラクトン等の
脂肪族ラクトンを付加したポリエステルポリオール等が
挙げられる。
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン等の３価のアルコール、２）ペンタエリスリトー
ル等の４価のアルコール、３）これら３価又は４価のア
ルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付
加したポリエーテルポリオール、４）これら３価又は４
価のアルコールにカプロラクトン、ブチロラクトン等の
脂肪族ラクトンを付加したポリエステルポリオール等が
挙げられる。
【００１３】ポリオールの長鎖脂肪酸部分エステルの誘
導に用いる長鎖脂肪酸は炭素数６〜２２の、直鎖若しく
は分岐鎖を有する飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸である。
かかる長鎖脂肪酸としては、１）ヘキサン酸、オクタン
酸、ドデカン酸、ステアリン酸等の直鎖状飽和脂肪酸、
２）イソオクタン酸、イソパルミチン酸、イソステアリ
ン酸等の分枝状飽和脂肪酸、３）オレイン酸、エライジ
ン酸等の不飽和脂肪酸、及びこれらの混合物が挙げられ
る。
導に用いる長鎖脂肪酸は炭素数６〜２２の、直鎖若しく
は分岐鎖を有する飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸である。
かかる長鎖脂肪酸としては、１）ヘキサン酸、オクタン
酸、ドデカン酸、ステアリン酸等の直鎖状飽和脂肪酸、
２）イソオクタン酸、イソパルミチン酸、イソステアリ
ン酸等の分枝状飽和脂肪酸、３）オレイン酸、エライジ
ン酸等の不飽和脂肪酸、及びこれらの混合物が挙げられ
る。
【００１４】ポリオールと長鎖脂肪酸とから誘導される
ポリオールの長鎖脂肪酸部分エステルとしては、１）グ
リセリンモノオクタノエート、グリセリンモノイソパル
ミテート、５−メチル−１，２，４−ヘプタントリオー
ルモノオレート等の、３価アルコールの長鎖脂肪酸モノ
エステル類、２）ペンタエリスリトールモノラウレー
ト、ペンタエリスリトールジ２−エチルヘキソエート、
ペンタエリスリトールジイソステアレート等の、４価ア
ルコールの長鎖脂肪酸モノ又はジエステル類、３）トリ
ス（２−ヒドロキシエトキシ）トリメチロールプロパン
モノイソノナノエート、ポリプロポキシル化グリセリン
モノラウレート、ε−カプロラクトンを付加したトリメ
チロールプロパンモノラウレート等の、ポリエーテルト
リオールやポリエステルトリオールの長鎖脂肪酸モノエ
ステル類、４）ブチレンオキサイドを付加したペンタエ
リスリトールモノオクタノエート、γ−ブチロラクトン
を付加したペンタエリスリトールジデカノエート、ジグ
リセリンジオレート等の、（ポリ）エーテルテトラオー
ルやポリエステルテトラオールの長鎖脂肪酸モノ又はジ
エステル類が挙げられる。
ポリオールの長鎖脂肪酸部分エステルとしては、１）グ
リセリンモノオクタノエート、グリセリンモノイソパル
ミテート、５−メチル−１，２，４−ヘプタントリオー
ルモノオレート等の、３価アルコールの長鎖脂肪酸モノ
エステル類、２）ペンタエリスリトールモノラウレー
ト、ペンタエリスリトールジ２−エチルヘキソエート、
ペンタエリスリトールジイソステアレート等の、４価ア
ルコールの長鎖脂肪酸モノ又はジエステル類、３）トリ
ス（２−ヒドロキシエトキシ）トリメチロールプロパン
モノイソノナノエート、ポリプロポキシル化グリセリン
モノラウレート、ε−カプロラクトンを付加したトリメ
チロールプロパンモノラウレート等の、ポリエーテルト
リオールやポリエステルトリオールの長鎖脂肪酸モノエ
ステル類、４）ブチレンオキサイドを付加したペンタエ
リスリトールモノオクタノエート、γ−ブチロラクトン
を付加したペンタエリスリトールジデカノエート、ジグ
リセリンジオレート等の、（ポリ）エーテルテトラオー
ルやポリエステルテトラオールの長鎖脂肪酸モノ又はジ
エステル類が挙げられる。
【００１５】ポリオールの長鎖脂肪酸部分エステルの合
成方法としては、ポリオールと長鎖脂肪酸との直接エス
テル化反応、多価アルコールの長鎖脂肪酸部分エステル
へのアルキレンオキサイドの付加反応、長鎖脂肪酸グリ
シジルエステルとポリオールとの開環付加反応等が挙げ
られるが、本発明はかかる合成方法を特に限定するもの
ではない。
成方法としては、ポリオールと長鎖脂肪酸との直接エス
テル化反応、多価アルコールの長鎖脂肪酸部分エステル
へのアルキレンオキサイドの付加反応、長鎖脂肪酸グリ
シジルエステルとポリオールとの開環付加反応等が挙げ
られるが、本発明はかかる合成方法を特に限定するもの
ではない。
【００１６】ポリオールの長鎖脂肪酸部分エステルと反
応させる不飽和モノイソシアネート類はアルキル基の炭
素数が２〜４の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイ
ソシアネートである。かかる不飽和モノイソシアネート
類としては、アクリロイルオキシエチルイソシアネー
ト、アクリロイルオキシ−２−メチル−エチルイソシア
ネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、
メタクリロイルオキシ−２−メチル−エチルイソシアネ
ート等が挙げられるが、これらのうちではメタクリロイ
ルオキシエチルイソシアネートが有利である。
応させる不飽和モノイソシアネート類はアルキル基の炭
素数が２〜４の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイ
ソシアネートである。かかる不飽和モノイソシアネート
類としては、アクリロイルオキシエチルイソシアネー
ト、アクリロイルオキシ−２−メチル−エチルイソシア
ネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、
メタクリロイルオキシ−２−メチル−エチルイソシアネ
ート等が挙げられるが、これらのうちではメタクリロイ
ルオキシエチルイソシアネートが有利である。
【００１７】本発明では、ポリオールの長鎖脂肪酸部分
エステル中の長鎖脂肪酸の一部を（メタ）アクリル酸に
置きかえたポリオールの（メタ）アクリル酸・長鎖脂肪
酸混合部分エステルと不飽和モノイソシアネート類とを
反応させて得られる不飽和ウレタンを用いることができ
る。かかるポリオールの（メタ）アクリル酸・長鎖脂肪
酸混合部分エステルの合成では、ポリオール１モルに対
して遊離の水酸基が少なくとも１個残るように（メタ）
アクリル酸と長鎖脂肪酸との結合モル比が決定される。
エステル中の長鎖脂肪酸の一部を（メタ）アクリル酸に
置きかえたポリオールの（メタ）アクリル酸・長鎖脂肪
酸混合部分エステルと不飽和モノイソシアネート類とを
反応させて得られる不飽和ウレタンを用いることができ
る。かかるポリオールの（メタ）アクリル酸・長鎖脂肪
酸混合部分エステルの合成では、ポリオール１モルに対
して遊離の水酸基が少なくとも１個残るように（メタ）
アクリル酸と長鎖脂肪酸との結合モル比が決定される。
【００１８】ポリオールの（メタ）アクリル酸・長鎖脂
肪酸混合部分エステルとしては、１）グリセリンモノメ
タクリレート・モノイソパルミテート、トリメチロール
プロパンモノメタクリレート・モノラウレート、５−メ
チル−１，２，４−ヘプタントリオールモノメタクリレ
ート・モノオレート等の、３価のアルコールの混合部分
エステル、２）ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト・モノオレート、ペンタエリスリトールジアクリレー
ト・モノ２−エチルヘキソエート、ペンタエリスリトー
ルモノメタクリレート・ジラウレート等の、４価のアル
コールの混合部分エステル、３）トリメチロールプロパ
ンモノ（２−ヒドロキシエチル）エーテルモノメタクリ
レート・モノイソノナノエート、ポリエトキシル化トリ
メチロールプロパンモノアクリレート・モノオクタノエ
ート、ε−カプロラクトンを開環付加したペンタエリス
リトールモノメタクリレート・ジデカノエート等の、ポ
リエーテルポリオール若しくはポリエステルポリオール
の混合部分エステルが挙げられる。
肪酸混合部分エステルとしては、１）グリセリンモノメ
タクリレート・モノイソパルミテート、トリメチロール
プロパンモノメタクリレート・モノラウレート、５−メ
チル−１，２，４−ヘプタントリオールモノメタクリレ
ート・モノオレート等の、３価のアルコールの混合部分
エステル、２）ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト・モノオレート、ペンタエリスリトールジアクリレー
ト・モノ２−エチルヘキソエート、ペンタエリスリトー
ルモノメタクリレート・ジラウレート等の、４価のアル
コールの混合部分エステル、３）トリメチロールプロパ
ンモノ（２−ヒドロキシエチル）エーテルモノメタクリ
レート・モノイソノナノエート、ポリエトキシル化トリ
メチロールプロパンモノアクリレート・モノオクタノエ
ート、ε−カプロラクトンを開環付加したペンタエリス
リトールモノメタクリレート・ジデカノエート等の、ポ
リエーテルポリオール若しくはポリエステルポリオール
の混合部分エステルが挙げられる。
【００１９】ポリオールの（メタ）アクリル酸・長鎖脂
肪酸混合部分エステルの合成方法について本発明は特に
限定するものではないが、本発明では、グリシジル（メ
タ）アクリレートと長鎖脂肪酸との開環付加反応若しく
は長鎖脂肪酸グリシジルと（メタ）アクリル酸との開環
付加反応等によって得られるグリセリンモノ（メタ）ア
クリル酸・モノ長鎖脂肪酸混合部分エステルが有利に使
用できる。
肪酸混合部分エステルの合成方法について本発明は特に
限定するものではないが、本発明では、グリシジル（メ
タ）アクリレートと長鎖脂肪酸との開環付加反応若しく
は長鎖脂肪酸グリシジルと（メタ）アクリル酸との開環
付加反応等によって得られるグリセリンモノ（メタ）ア
クリル酸・モノ長鎖脂肪酸混合部分エステルが有利に使
用できる。
【００２０】本発明で用いる不飽和ウレタンは、以上説
明したように、ポリオールの長鎖脂肪酸部分エステル又
はポリオールの（メタ）アクリル酸・長鎖脂肪酸混合部
分エステル（以下、これらを単に部分エステル類とい
う）と不飽和モノイソシアネート類とを反応させて得ら
れるウレタン化物であるが、不飽和ウレタンの合成方法
について本発明は特に限定するものではない。不飽和ウ
レタンを合成する際の不飽和モノイソシアネート類／部
分エステル類の反応割合は、官能基モル比（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ）で１／１となるようにするのが好ましいが、１／
０．９５〜０．９５／１の範囲で変動しても特に支障は
ない。
明したように、ポリオールの長鎖脂肪酸部分エステル又
はポリオールの（メタ）アクリル酸・長鎖脂肪酸混合部
分エステル（以下、これらを単に部分エステル類とい
う）と不飽和モノイソシアネート類とを反応させて得ら
れるウレタン化物であるが、不飽和ウレタンの合成方法
について本発明は特に限定するものではない。不飽和ウ
レタンを合成する際の不飽和モノイソシアネート類／部
分エステル類の反応割合は、官能基モル比（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ）で１／１となるようにするのが好ましいが、１／
０．９５〜０．９５／１の範囲で変動しても特に支障は
ない。
【００２１】不飽和ウレタンの合成では、部分エステル
類に不活性溶媒を加え、更に触媒、例えばポリウレタン
の合成において周知の第３級アミン、金属塩、好ましく
はジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートを加えて、温度を３０
〜８０℃に保持しつつ、不飽和イソシアネート類を徐々
に加える方法が採用される。この場合、反応後に不活性
溶媒を除去する必要がないので、該不活性溶媒として反
応希釈剤である（メタ）アクリル酸アルキルやスチレン
等のビニル単量体を用いるのが有利である。
類に不活性溶媒を加え、更に触媒、例えばポリウレタン
の合成において周知の第３級アミン、金属塩、好ましく
はジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートを加えて、温度を３０
〜８０℃に保持しつつ、不飽和イソシアネート類を徐々
に加える方法が採用される。この場合、反応後に不活性
溶媒を除去する必要がないので、該不活性溶媒として反
応希釈剤である（メタ）アクリル酸アルキルやスチレン
等のビニル単量体を用いるのが有利である。
【００２２】本発明の重合性組成物において、不飽和ウ
レタンの反応希釈剤として用いるビニル単量体は、該不
飽和ウレタンと共重合可能なビニル単量体であれば、そ
の種類を特に制限されない。かかるビニル単量体として
は、１）メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、アクリル酸エチル等の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル類、２）スチレン、メチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン等のビニル芳香族炭化水素、３）
ジアリルフタレート等が挙げられ、これらは１種又は２
種以上を適宜用いることができるが、硬化して得られる
成形物の物性から見てメチルメタクリレート、スチレ
ン、又はその混合物が好ましい。
レタンの反応希釈剤として用いるビニル単量体は、該不
飽和ウレタンと共重合可能なビニル単量体であれば、そ
の種類を特に制限されない。かかるビニル単量体として
は、１）メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、アクリル酸エチル等の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル類、２）スチレン、メチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン等のビニル芳香族炭化水素、３）
ジアリルフタレート等が挙げられ、これらは１種又は２
種以上を適宜用いることができるが、硬化して得られる
成形物の物性から見てメチルメタクリレート、スチレ
ン、又はその混合物が好ましい。
【００２３】本発明の重合性組成物は、不飽和ウレタン
及び該不飽和ウレタンと共重合可能なビニル単量体を含
有し、該不飽和ウレタン／該ビニル単量体＝１０／９０
〜９０／１０（重量比）、好ましくは４０／６０〜７５
／２５（重量比）であるものである。１０／９０未満で
は、硬化速度が遅く、また硬化して得られる成形物の物
性が低下する。逆に９０／１０を超えると、重合性組成
物の粘度が高くなり過ぎる。
及び該不飽和ウレタンと共重合可能なビニル単量体を含
有し、該不飽和ウレタン／該ビニル単量体＝１０／９０
〜９０／１０（重量比）、好ましくは４０／６０〜７５
／２５（重量比）であるものである。１０／９０未満で
は、硬化速度が遅く、また硬化して得られる成形物の物
性が低下する。逆に９０／１０を超えると、重合性組成
物の粘度が高くなり過ぎる。
【００２４】本発明の重合性組成物に含まれる不飽和ウ
レタンは１分子中に２個以上のラジカル重合性の二重結
合と少なくとも１個の長鎖脂肪族炭化水素基を併有する
ものである。１分子中に含まれる該二重結合の数と該二
重結合１個当りの不飽和ウレタンの分子量が硬化反応速
度に関係し、実用上好適な硬化反応速度を得る上で、好
ましい不飽和ウレタンは該二重結合１個当りの分子量が
２００〜４５０のもの、更に好ましい不飽和ウレタンは
該二重結合１個当りの分子量が２５０〜４００のもので
ある。
レタンは１分子中に２個以上のラジカル重合性の二重結
合と少なくとも１個の長鎖脂肪族炭化水素基を併有する
ものである。１分子中に含まれる該二重結合の数と該二
重結合１個当りの不飽和ウレタンの分子量が硬化反応速
度に関係し、実用上好適な硬化反応速度を得る上で、好
ましい不飽和ウレタンは該二重結合１個当りの分子量が
２００〜４５０のもの、更に好ましい不飽和ウレタンは
該二重結合１個当りの分子量が２５０〜４００のもので
ある。
【００２５】本発明によれば、不飽和ウレタンとビニル
単量体との相溶性が優れているため、重合性組成物は冷
時においても沈殿や分離更には濁り等を生ずることなく
安定である。また重合性組成物を硬化して得られる成形
物は耐水性並びに硬化収縮に供う各種の欠点が軽減され
たものとなる。
単量体との相溶性が優れているため、重合性組成物は冷
時においても沈殿や分離更には濁り等を生ずることなく
安定である。また重合性組成物を硬化して得られる成形
物は耐水性並びに硬化収縮に供う各種の欠点が軽減され
たものとなる。
【００２６】かかる特性を発現させるために本発明で
は、不飽和ウレタン分子中に炭素数５〜２１の長鎖脂肪
族炭化水素基を導入するのである。長鎖脂肪族炭化水素
基としては、炭素数７〜１７のアルキル基、炭素数１６
〜１９のアルケニル基が好ましい。導入する長鎖脂肪族
炭化水素基の数は、３価のポリオールを原料として用い
た不飽和ウレタンの場合に１個であり、４価のポリオー
ルを原料として用いた不飽和ウレタンの場合に１個又は
２個であるが、不飽和ウレタン１分子中に占める長鎖脂
肪酸炭化水素基の割合を１５〜４５重量％とするのが好
ましく、２０〜４０重量％とするのが更に好ましい。
は、不飽和ウレタン分子中に炭素数５〜２１の長鎖脂肪
族炭化水素基を導入するのである。長鎖脂肪族炭化水素
基としては、炭素数７〜１７のアルキル基、炭素数１６
〜１９のアルケニル基が好ましい。導入する長鎖脂肪族
炭化水素基の数は、３価のポリオールを原料として用い
た不飽和ウレタンの場合に１個であり、４価のポリオー
ルを原料として用いた不飽和ウレタンの場合に１個又は
２個であるが、不飽和ウレタン１分子中に占める長鎖脂
肪酸炭化水素基の割合を１５〜４５重量％とするのが好
ましく、２０〜４０重量％とするのが更に好ましい。
【００２７】本発明の重合性組成物は、不飽和ウレタン
及びビニル単量体に加えて無機粉状充填材を含有するこ
とができる。無機粉状充填材の含有量は、特に限定され
るものではなく、その種類、粒径、液状樹脂組成物の成
形方法、硬化して得られる成形物に望まれる物性、等に
よって異なるが、総じて、不飽和ウレタン及びビニル単
量体の合計１００重量部当り２３０重量部以下、好まし
くは１００重量部以下である。
及びビニル単量体に加えて無機粉状充填材を含有するこ
とができる。無機粉状充填材の含有量は、特に限定され
るものではなく、その種類、粒径、液状樹脂組成物の成
形方法、硬化して得られる成形物に望まれる物性、等に
よって異なるが、総じて、不飽和ウレタン及びビニル単
量体の合計１００重量部当り２３０重量部以下、好まし
くは１００重量部以下である。
【００２８】無機粉状充填材としては、アルミナ３水和
物(Al2O3・3H2O)、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸カルシ
ウム２水塩(CaSO4・2H2O)等が挙げられるが、結晶水を含
むもの、特にアルミナ３水和物を用いると、硬化して得
られる成形物に難燃性を付与することができる。
物(Al2O3・3H2O)、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸カルシ
ウム２水塩(CaSO4・2H2O)等が挙げられるが、結晶水を含
むもの、特にアルミナ３水和物を用いると、硬化して得
られる成形物に難燃性を付与することができる。
【００２９】本発明の重合性組成物の調製には、不飽和
ポリエステル重合性組成物について提供されている各種
の処方が適用できる。
ポリエステル重合性組成物について提供されている各種
の処方が適用できる。
【００３０】本発明の成形物は、本発明の重合性組成物
を硬化して得られるものである。硬化に際しては、不飽
和ポリエステル重合性組成物について提供されている処
方を適用することができる。例えば、各種の硬化剤及び
硬化促進剤を用いてラジカル重合させることができるの
である。
を硬化して得られるものである。硬化に際しては、不飽
和ポリエステル重合性組成物について提供されている処
方を適用することができる。例えば、各種の硬化剤及び
硬化促進剤を用いてラジカル重合させることができるの
である。
【００３１】硬化剤としては、例えば、過酸化ベンゾイ
ル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パー
オキシジカーボネートが挙げられ、これらは１種又は２
種以上の混合系で使用され得る。また硬化促進剤として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン等の第３級アミンが挙げられる。硬化剤の
使用割合は、不飽和ウレタン及びビニル単量体の合計に
対し、通常、０．５〜５重量％である。硬化して成形す
るに際しては、離型剤を使用することもできる。かかる
離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛等の金属石
けん、ゼレックＵＮ（商品名、米国デュポン社製、リン
酸エステル）が挙げられる。
ル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パー
オキシジカーボネートが挙げられ、これらは１種又は２
種以上の混合系で使用され得る。また硬化促進剤として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン等の第３級アミンが挙げられる。硬化剤の
使用割合は、不飽和ウレタン及びビニル単量体の合計に
対し、通常、０．５〜５重量％である。硬化して成形す
るに際しては、離型剤を使用することもできる。かかる
離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛等の金属石
けん、ゼレックＵＮ（商品名、米国デュポン社製、リン
酸エステル）が挙げられる。
【００３２】本発明の重合性組成物は、引抜成形法、Ｂ
ＭＣを用いる射出成形法、ＳＭＣを用いる圧縮成形法、
樹脂移送成形法、反応射出成形法等の型内成形方法を適
用して容易に硬化及び成形させることができる。
ＭＣを用いる射出成形法、ＳＭＣを用いる圧縮成形法、
樹脂移送成形法、反応射出成形法等の型内成形方法を適
用して容易に硬化及び成形させることができる。
【００３３】以下、本発明の構成及び効果をより具体的
にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に
限定されるというものではない。尚、以下の実施例等で
部は重量部、％は重量％である。
にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に
限定されるというものではない。尚、以下の実施例等で
部は重量部、％は重量％である。
【００３４】＜実施例＞ ・試験区分１ ・・実施例１（不飽和ウレタンＡの合成及び重合性組成
物ａの調製） トリメチロールプロパン１３４部（１．０モル）、ラウ
リン酸２００部（１．０モル）、トルエン３００部及び
触媒として９８％濃硫酸２部をとり、トルエンと水の共
沸下に加熱し、副生した水を反応系外へ留出させ、エス
テル化反応を行った。理論量の水の留出を確認した後、
更に１時間、トルエンの沸点下で反応を続けてエステル
化を終了した。反応物を６０℃以下に冷却した後、吸着
剤（キョーワード４００、協和化学工業社製）１０部を
加えて撹拌し、次いで吸着剤を濾過して分離した。濾液
を減圧下で加熱し、溶媒として用いたトルエンを留出さ
せ、トリメチロールプロパンモノラウレート３０７部を
得た。このものは、酸価０．２、水酸基価３５３、ケン
化価１７８であった。
物ａの調製） トリメチロールプロパン１３４部（１．０モル）、ラウ
リン酸２００部（１．０モル）、トルエン３００部及び
触媒として９８％濃硫酸２部をとり、トルエンと水の共
沸下に加熱し、副生した水を反応系外へ留出させ、エス
テル化反応を行った。理論量の水の留出を確認した後、
更に１時間、トルエンの沸点下で反応を続けてエステル
化を終了した。反応物を６０℃以下に冷却した後、吸着
剤（キョーワード４００、協和化学工業社製）１０部を
加えて撹拌し、次いで吸着剤を濾過して分離した。濾液
を減圧下で加熱し、溶媒として用いたトルエンを留出さ
せ、トリメチロールプロパンモノラウレート３０７部を
得た。このものは、酸価０．２、水酸基価３５３、ケン
化価１７８であった。
【００３５】上記で得たトリメチロールプロパンモノラ
ウレート１５８部（０．５モル）、メチルメタクリレー
ト２０９部及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．５部
をとり、５０℃に保持して撹拌し、更にメタクリロイル
オキシエチルイソシアネート３１０部（１．０モル）を
３０分かけて滴下した。この際に反応熱が出るが、反応
温度を６０℃以下に保った。その後、６０℃で１時間保
持して合成を終了した。不飽和ウレタンＡを６０％含む
重合性組成物ａを得た。この重合性組成物ａを５℃で４
８時間放置したが、固形物の分離や濁りは認められなか
った。
ウレート１５８部（０．５モル）、メチルメタクリレー
ト２０９部及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．５部
をとり、５０℃に保持して撹拌し、更にメタクリロイル
オキシエチルイソシアネート３１０部（１．０モル）を
３０分かけて滴下した。この際に反応熱が出るが、反応
温度を６０℃以下に保った。その後、６０℃で１時間保
持して合成を終了した。不飽和ウレタンＡを６０％含む
重合性組成物ａを得た。この重合性組成物ａを５℃で４
８時間放置したが、固形物の分離や濁りは認められなか
った。
【００３６】・・実施例４（不飽和ウレタンＤの合成及
び重合性組成物ｄの調製） イソパルミチン酸２５６部（１．０モル）及び触媒とし
てトリエチルアミン３部をとり、７０℃に保持して撹拌
し、更にグリシジルメタクリレート１４２部（１．０モ
ル）を３０分かけて滴下した。その後反応系を７０℃に
５時間保持して合成を終了した。反応物についてオキシ
ラン酸素を定量したが、ほとんど検出されなかった。こ
こで得た生成物は３９８部のグリセリンモノメタクリレ
ート・モノイソパルミテートであり、酸価１．５、水酸
基価１３９、ケン化価２７９であった。
び重合性組成物ｄの調製） イソパルミチン酸２５６部（１．０モル）及び触媒とし
てトリエチルアミン３部をとり、７０℃に保持して撹拌
し、更にグリシジルメタクリレート１４２部（１．０モ
ル）を３０分かけて滴下した。その後反応系を７０℃に
５時間保持して合成を終了した。反応物についてオキシ
ラン酸素を定量したが、ほとんど検出されなかった。こ
こで得た生成物は３９８部のグリセリンモノメタクリレ
ート・モノイソパルミテートであり、酸価１．５、水酸
基価１３９、ケン化価２７９であった。
【００３７】上記で得たグリセリンモノメタクリレート
・モノイソパルミテート１９９部（０．５モル）、メチ
ルメタクリレート１８５部、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレ
ート０．５部及びメタクリロイルオキシエチルイソシア
ネート７８部（０．５モル）を用い、不飽和ウレタンＡ
の合成の場合と同様に操作し、不飽和ウレタンＤを６０
％含む重合性組成物ｄを得た。この重合性組成物ｄを５
℃で４８時間放置したが、固形物の分離や濁りは認めら
れなかった。
・モノイソパルミテート１９９部（０．５モル）、メチ
ルメタクリレート１８５部、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレ
ート０．５部及びメタクリロイルオキシエチルイソシア
ネート７８部（０．５モル）を用い、不飽和ウレタンＡ
の合成の場合と同様に操作し、不飽和ウレタンＤを６０
％含む重合性組成物ｄを得た。この重合性組成物ｄを５
℃で４８時間放置したが、固形物の分離や濁りは認めら
れなかった。
【００３８】同様にして、実施例２（不飽和ウレタンＢ
の合成及び重合性組成物ｂの調製）、実施例３（不飽和
ウレタンＣの合成及び重合性組成物ｃの調製）、実施例
５（不飽和ウレタンＥの合成及び重合性組成物ｅの調
製）、実施例６（不飽和ウレタンＦの合成及び重合性組
成物ｆの調製）及び実施例７（不飽和ウレタンＧの合成
及び重合性組成物ｇの調製）を行なった。重合性組成物
ｂ、ｃ、ｅ、ｆ及びｇを５℃で４８時間放置したが、い
ずれも固形物の分離や濁りは認められなかった。
の合成及び重合性組成物ｂの調製）、実施例３（不飽和
ウレタンＣの合成及び重合性組成物ｃの調製）、実施例
５（不飽和ウレタンＥの合成及び重合性組成物ｅの調
製）、実施例６（不飽和ウレタンＦの合成及び重合性組
成物ｆの調製）及び実施例７（不飽和ウレタンＧの合成
及び重合性組成物ｇの調製）を行なった。重合性組成物
ｂ、ｃ、ｅ、ｆ及びｇを５℃で４８時間放置したが、い
ずれも固形物の分離や濁りは認められなかった。
【００３９】・・比較例１（不飽和ウレタンＲ−１の合
成及び重合性組成物ｒ−１の調製） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部（１．０
モル）、コロネートＴ−８０（２，４−及び２，６−混
合トリレンジイソシアネート、日本ポリウレタン社製）
８７部（０．５モル）、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート
０．９部及びメチルメタクリレート１４５部を用い、不
飽和ウレタンＡの合成の場合と同様にして、不飽和ウレ
タンＲ−１を６０％含む重合性組成物ｒ−１を得た。こ
の重合性組成物ｒ−１を室温で２４時間放置したとこ
ろ、濁りが生じた。
成及び重合性組成物ｒ−１の調製） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部（１．０
モル）、コロネートＴ−８０（２，４−及び２，６−混
合トリレンジイソシアネート、日本ポリウレタン社製）
８７部（０．５モル）、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート
０．９部及びメチルメタクリレート１４５部を用い、不
飽和ウレタンＡの合成の場合と同様にして、不飽和ウレ
タンＲ−１を６０％含む重合性組成物ｒ−１を得た。こ
の重合性組成物ｒ−１を室温で２４時間放置したとこ
ろ、濁りが生じた。
【００４０】・・比較例２（不飽和ウレタンＲ−２の合
成及び重合性組成物ｒ−２の調製） イソパルミチン酸２５６部に代えて酢酸６０部（１．０
モル）を用いた以外は全て不飽和ウレタンＤの合成にお
けるグリセリンモノメタクリレート・モノイソパルミテ
ートの場合と同様に操作し、グリセリンモノメタクリレ
ート・モノアセテートを得た。このものは酸価１．７、
水酸基価１４２、ケン化価２８３であった。
成及び重合性組成物ｒ−２の調製） イソパルミチン酸２５６部に代えて酢酸６０部（１．０
モル）を用いた以外は全て不飽和ウレタンＤの合成にお
けるグリセリンモノメタクリレート・モノイソパルミテ
ートの場合と同様に操作し、グリセリンモノメタクリレ
ート・モノアセテートを得た。このものは酸価１．７、
水酸基価１４２、ケン化価２８３であった。
【００４１】上記で得たグリセリンモノメタクリレート
・モノアセテート２０２部（１．０モル）、メチルメタ
クリレート２３８部、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート
０．５部及びメタクリロイルオキシエチルイソシアネー
ト１５５部（１．０モル）を用い、不飽和ウレタンＤの
合成の場合と同様に操作し、不飽和ウレタンＲ−２を６
０％含む重合性組成物ｒ−２を得た。この重合性組成物
ｒ−２を５℃で４８時間放置したが、固形物の分離や濁
りは認められなかった。
・モノアセテート２０２部（１．０モル）、メチルメタ
クリレート２３８部、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート
０．５部及びメタクリロイルオキシエチルイソシアネー
ト１５５部（１．０モル）を用い、不飽和ウレタンＤの
合成の場合と同様に操作し、不飽和ウレタンＲ−２を６
０％含む重合性組成物ｒ−２を得た。この重合性組成物
ｒ−２を５℃で４８時間放置したが、固形物の分離や濁
りは認められなかった。
【００４２】合成に使用した部分エステル類、不飽和モ
ノイソシアネート類、ビニル単量体の種類及び使用量を
表１にまとめて示した。また得られた不飽和ウレタンの
内容を表２にまとめて示した。
ノイソシアネート類、ビニル単量体の種類及び使用量を
表１にまとめて示した。また得られた不飽和ウレタンの
内容を表２にまとめて示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】注）表１において、 使用量：上段は部、下段はモル ＊１：トリメチロールプロパンモノラウレート ＊２：１，２，６−ヘキサントリオールモノデカノエー
ト ＊３：ジグリセリンジオクタノエート ＊４：グリセリンモノメタクリレート・モノイソパルミ
テート ＊５：ペンタエリスリトールジメタクリレート・モノオ
レート ＊６：グリセリン−２−ヒドロキシエチルエーテルモノ
メタクリレート・モノイソノナノエート ＊７：グリセリン−６−ヒドロキシヘキサノエートモノ
アクリレート・モノラウレート ＊８：グリセリンモノメタクリレート・モノアセテート ＭＯＩ：メタクリロイルオキシエチルイソシアネート ＡＯＩ：アクリロイルオキシプロピルイソシアネート ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＳＴ：スチレン
ト ＊３：ジグリセリンジオクタノエート ＊４：グリセリンモノメタクリレート・モノイソパルミ
テート ＊５：ペンタエリスリトールジメタクリレート・モノオ
レート ＊６：グリセリン−２−ヒドロキシエチルエーテルモノ
メタクリレート・モノイソノナノエート ＊７：グリセリン−６−ヒドロキシヘキサノエートモノ
アクリレート・モノラウレート ＊８：グリセリンモノメタクリレート・モノアセテート ＭＯＩ：メタクリロイルオキシエチルイソシアネート ＡＯＩ：アクリロイルオキシプロピルイソシアネート ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＳＴ：スチレン
【００４５】
【表２】
【００４６】・試験区分２ ・・樹脂移送成形法（ＲＴＭ）による成形物の製造とそ
の評価 ３５℃に加温したニッケル電鋳型へガラス含有率２５％
となるようにガラスストランドコンティニュアスマット
（ユニフィロマットＵ−７５０、日本電気硝子社製）を
チャージし、２．５kg/cm2で型締めした。そして表３に
記載の重合性組成物及びラジカル開始剤溶液を、計量ポ
ンプを用い、別々に定量移送し、両液をスタティックミ
キサーを通し均一に混合して型内へ注入した。注入口の
反対側のクリアランスから注入液が流出し始めた時点で
注入を停止した。注入停止してから２０分後に脱型し、
成形物を得た。
の評価 ３５℃に加温したニッケル電鋳型へガラス含有率２５％
となるようにガラスストランドコンティニュアスマット
（ユニフィロマットＵ−７５０、日本電気硝子社製）を
チャージし、２．５kg/cm2で型締めした。そして表３に
記載の重合性組成物及びラジカル開始剤溶液を、計量ポ
ンプを用い、別々に定量移送し、両液をスタティックミ
キサーを通し均一に混合して型内へ注入した。注入口の
反対側のクリアランスから注入液が流出し始めた時点で
注入を停止した。注入停止してから２０分後に脱型し、
成形物を得た。
【００４７】上記で得た成形物の外観について、ガラス
繊維の浮き出し有無及びクラックの発生有無を肉眼観察
した。結果を表３に示した。
繊維の浮き出し有無及びクラックの発生有無を肉眼観察
した。結果を表３に示した。
【００４８】
【表３】
【００４９】注）表３において、 重合性組成物：上段は種類、下段は部 離型剤：モールドウィズ（小桜商会社製） 比較例５の低収縮化剤：ポリ酢酸ビニル（分子量２０
万）４０部をメチルメタクリレート６０部に溶解したも
の 比較例６の低収縮化剤：ポリプロピレンアジペート（分
子量５０００）３３．３部をスチレン６６．７部に溶解
したもの ＊９：０．０７５ ＊１０：ジベンゾイルパーオキサイドの５０％溶液（ナ
イパーＢＭＴ−Ｍ、日本油脂社製） 尚、比較例５及び６の成形物は、低収縮化剤の相分離し
たものが表面に斑点状に付着していた
万）４０部をメチルメタクリレート６０部に溶解したも
の 比較例６の低収縮化剤：ポリプロピレンアジペート（分
子量５０００）３３．３部をスチレン６６．７部に溶解
したもの ＊９：０．０７５ ＊１０：ジベンゾイルパーオキサイドの５０％溶液（ナ
イパーＢＭＴ−Ｍ、日本油脂社製） 尚、比較例５及び６の成形物は、低収縮化剤の相分離し
たものが表面に斑点状に付着していた
【００５０】・・キャスト成形による成形物の製造とそ
の評価 厚さ５mmのガラス板（２５cm×２５cm）２板で外径５mm
のポリエチレンチューブをはさみ、３mmのクリアランス
をとった注型槽を作製した。そして表４に記載の重合性
組成物とラジカル開始剤溶液とを混合して均一溶解した
後、これを上記注型槽に流し込み、該注型槽を３５℃の
恒温槽に入れ、８０℃で一夜放置し、成形物を得た。
の評価 厚さ５mmのガラス板（２５cm×２５cm）２板で外径５mm
のポリエチレンチューブをはさみ、３mmのクリアランス
をとった注型槽を作製した。そして表４に記載の重合性
組成物とラジカル開始剤溶液とを混合して均一溶解した
後、これを上記注型槽に流し込み、該注型槽を３５℃の
恒温槽に入れ、８０℃で一夜放置し、成形物を得た。
【００５１】上記で得た成形物を長さ８０mm×幅２５mm
×厚さ３mmにダイヤモンドカッターにて切断し、試験片
を作製した。該試験片を正確に秤量した後、８０℃の温
水に３０時間浸漬した。そして該試験片を取り出し、そ
の外観について白化やクラックの有無を肉眼観察した。
併せて、試験前後の該試験片の重量を測定して次式で吸
水率を算出し、また曲げ強度（ＪＩＳ−Ｋ６９１１）を
測定して次式で曲げ強度低下率をを算出した。
×厚さ３mmにダイヤモンドカッターにて切断し、試験片
を作製した。該試験片を正確に秤量した後、８０℃の温
水に３０時間浸漬した。そして該試験片を取り出し、そ
の外観について白化やクラックの有無を肉眼観察した。
併せて、試験前後の該試験片の重量を測定して次式で吸
水率を算出し、また曲げ強度（ＪＩＳ−Ｋ６９１１）を
測定して次式で曲げ強度低下率をを算出した。
【００５２】吸水率（％）＝｛（試験後重量−試験前重
量）／（試験前重量）｝×１００ 曲げ強度低下率（％）＝｛（試験前曲げ強度−試験後曲
げ強度）／試験前曲げ強度｝×１００ 結果を表４に示した。尚、吸水率及び曲げ強度低下率は
ｎ＝３の平均値で示した。
量）／（試験前重量）｝×１００ 曲げ強度低下率（％）＝｛（試験前曲げ強度−試験後曲
げ強度）／試験前曲げ強度｝×１００ 結果を表４に示した。尚、吸水率及び曲げ強度低下率は
ｎ＝３の平均値で示した。
【００５３】
【表４】
【００５４】注）表４において、重合性組成物、離型
剤、低収縮化剤、＊９、＊１０：表３の場合と同じ
剤、低収縮化剤、＊９、＊１０：表３の場合と同じ
【００５５】
【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、固形物や濁りの生じない、相溶性に優れた重合
性組成物が得られ、また外観や耐水性に優れ、硬化収縮
の少ない成形物が得られるという効果がある。
明には、固形物や濁りの生じない、相溶性に優れた重合
性組成物が得られ、また外観や耐水性に優れ、硬化収縮
の少ない成形物が得られるという効果がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小宮 巌 愛知県安城市昭和町15−15 メゾン昭和 202号 (56)参考文献 特開 平３−210317（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−257048（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】 下記の式１で示される不飽和ウレタン及
び該不飽和ウレタンと共重合可能なビニル単量体を含有
し、該不飽和ウレタン／該ビニル単量体＝１０／９０〜
９０／１０（重量比）である重合性組成物。 【式１】 ［但し、Ｘ：３又は４価のポリオールから水酸基を除い
た残基。 Ｒ1，Ｒ3：Ｈ又は CH3。 Ｒ2：炭素数５〜２１の長鎖脂肪族炭化水素基。 ｐ，ｑ，ｒ：ｐ，ｑは１又は２、ｒは０〜２の整数であ
って、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３又は４を満足し、且つｐ＋ｒ＝２
又は３を満足するもの。 ａ：２〜４の整数。］ - 【請求項２】 更に無機粉状充填材を含有する請求項１
記載の重合性組成物。 - 【請求項３】 ビニル単量体がメチルメタクリレート、
スチレン、又はその混合物である請求項１又は２記載の
重合性組成物。 - 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の重合性組成物
を硬化して得られる成形物。 - 【請求項５】 型内硬化して得られる請求項４記載の成
形物。
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