CN108779276B - 预浸料和成形品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种预浸料，其特征在于，含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、聚合引发剂(B)以及碳纤维(C)，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是将多亚甲基多苯基多异氰酸酯(a1‑1)作为必需成分的多异氰酸酯化合物(a1)与将具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物(a2‑1)作为必需成分的具有羟基的化合物(a2)的反应物。该预浸料的操作性及成形性优异，并且能够获得层间剪切强度、耐热性等各种物性优异的成形品，因此能够适合用于汽车部件等各种成形品中。

Description

预浸料和成形品
技术领域
本发明涉及操作性及成形性优异且能够获得层间剪切强度等各种物性优异的成形品的预浸料及其成形品。
背景技术
对于利用碳纤维、玻璃纤维等强化纤维而经强化的纤维强化树脂复合材料来说，为轻量的且耐热性、机械强度优异的特征受到关注，以汽车、航空器的外壳或各种部件为代表，正扩大在各种各样的结构体用途中的利用。作为该纤维强化树脂复合材料的成形方法，例如可使用下述方法：使用将热固化性树脂浸渗于强化纤维而得的被称为预浸料的中间材料，通过高压釜成形、压制成形来使其固化、成形的方法。
作为预浸料用的树脂，通常需要兼具在常温下的稳定性与基于加热等的固化性的树脂，因此通常大多使用以环氧树脂组合物为代表的热固化性树脂。然而，使用环氧树脂的预浸料在常温下即会进行固化，因此存在需要冷藏保存的问题。
为了解决该问题，正在进行能够实现高生产性和在常温下的稳定性的自由基聚合性树脂组合物的开发(例如，参照专利文献1)。该自由基聚合性树脂组合物虽然包含将特定结构的三(甲基)丙烯酸酯化合物、双酚A二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、特定结构的二(甲基)丙烯酸酯化合物作为必需成分的自由基聚合性树脂，但是对于该自由基聚合性树脂组合物来说，为了改良预浸料的操作性(粘性)，而需要UV固化，存在成形品的层间密合性不充分的问题。
因此，需要操作性优异且能够获得层间剪切强度等各种物性优异的成形品的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-152161号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明所要解决的问题是：提供一种操作性及成形性优异、且能够获得层间剪切强度、耐热性等各种物性优异的成形品的预浸料及其成形品。
用于解决问题的手段
本发明人等发现：将特定的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚合引发剂及碳纤维作为必需原料的预浸料的操作性及成形性优异，并且能够获得层间剪切强度、耐热性等各种物性优异的成形品，从而完成了本发明。
即，涉及一种预浸料及其成形品，所述预浸料的特征在于，含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、聚合引发剂(B)及碳纤维(C)，其中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是将多亚甲基多苯基多异氰酸酯(a1-1)作为必需成分的多异氰酸酯化合物(a1)与将具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物(a2-1)作为必需成分的具有羟基的化合物(a2)的反应物。
发明效果
由本发明的预浸料获得的成形品的层间剪切强度、耐热性等优异，因此能够适用于汽车部件、铁路车辆部件、航天飞机部件、船舶部件、住宅设备部件、体育用品部件、轻型车辆部件、建筑土木部件、OA机器等的外壳等。
具体实施方式
本发明的预浸料含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、聚合引发剂(B)及碳纤维(C)，其中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是将多亚甲基多苯基多异氰酸酯(a1-1)作为必需成分的多异氰酸酯化合物(a1)与将具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(a2-1)作为必需成分的具有羟基的化合物(a2)的反应物。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是上述多异氰酸酯化合物(a1)与上述具有羟基的化合物(a2)的反应物。
对于上述多异氰酸酯化合物(a1)来说，重要的是：将上述多亚甲基多苯基多异氰酸酯(a1-1)作为必需原料。通过与碳纤维表面亲和性高的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(a1-1)的芳香环多核体结构，从而能够提高与碳纤维的密合性，获得层间剪切强度优异的成形品。需要说明的是，这些多亚甲基多苯基多异氰酸酯(a1-1)能够单独使用或并用2种以上。
上述多亚甲基多苯基多异氰酸酯(a1-1)由下述通式(1)表示。
Figure BDA0001806438580000031
(式中，n为1以上的整数)
以下，作为能够用作上述多亚甲基多苯基多异氰酸酯(a1-1)的市售品，可举出：东曹株式会社制的“MILLIONATE MR-100”、“MILLIONATE MR-200”、万华日本株式会社制的“WANNATE PM-200”、“WANNATE PM-400”、三井化学株式会社制的“COSMONATE M-1500”、陶氏化学株式会社制的“VORANATE M-595”等。
另外，从进一步提高所获得的成形品的层间剪切强度的方面出发，除去上述碳纤维(C)之外的预浸料的原料中的上述多亚甲基多苯基多异氰酸酯(a1-1)的比率优选为1～40质量％的范围。
作为上述多异氰酸酯化合物(a1)，能够并用上述多亚甲基多苯基多异氰酸酯(a1-1)以外的其它多异氰酸酯(a1-2)。
作为上述其它多异氰酸酯(a1-2)，能够使用例如：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯的碳二亚胺改性物、脲酸酯改性物、缩二脲改性物、氨基甲酸酯亚胺改性物、利用二乙二醇、二丙二醇等数均分子量1,000以下的多元醇进行了改性的多元醇改性物等二苯基甲烷二异氰酸酯改性物、甲苯二异氰酸酯(TDI)、联甲苯胺二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯改性物、缩二脲改性物、加合物、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯等。
上述具有羟基的化合物(a2)是将具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物(a2-1)作为必需原料。
作为上述具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物(a2-1)，可举出例如：(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是，这些具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物(a2-1)能够单独使用或并用2种以上。
作为上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可举出例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基正丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基正丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基正丁酯等，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。需要说明的是，这些(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(B)能够单独使用或并用2种以上。
上述环氧(甲基)丙烯酸酯能够使环氧树脂和(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酐反应而获得。
另外，作为上述具有羟基的化合物(a2)，从进一步提高所获得的成形品的韧性等的方面出发，优选并用具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物(a2-1)以外的其它多元醇(a2-2)。
作为上述其它多元醇(a2-2)，可举出例如：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚亚烷基多元醇等。
成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的原料的、异氰酸酯化合物(a1)的异氰酸酯基(NCO)与具有羟基的化合物(a2)的羟基(OH)的摩尔比(NCO/OH)优选为0.1～1.5，更优选为0.3～1.2。
作为上述聚合引发剂(B)，并无特别的限制，优选为有机过氧化物，可举出例如：二酰基过氧化物化合物、过氧化酯化合物、过氧化氢化合物、过氧化酮化合物、烷基过酸酯化合物、过碳酸酯化合物、过氧缩酮等，可根据成形条件来适宜地选择。需要说明的是，这些聚合引发剂(B)能够单独使用或并用2种以上。
另外，这些之中，为了缩短成形时间，优选使用用于获得10小时半衰期的温度为70℃以上且100℃以下的聚合引发剂。若为70℃以上且100℃以下，则预浸料在常温下的寿命长，另外能够通过加热而以短时间(5分钟以内)进行固化，故优选，通过与本发明的预浸料组合而使固化性和成形性更优异。作为这样的聚合引发剂，可举出例如：1，6-双(叔丁基过氧化羰氧基)己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、1，1-双(叔戊基过氧化)环己烷、1，1-双(叔己基过氧化)环己烷、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔戊酯、过氧化异丙基碳酸叔己酯、二-叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、过氧化三甲基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯等。
作为上述聚合引发剂(B)的含量，从固化特性和保存稳定性均优异的方面出发，优选为除去上述碳纤维(C)之外的预浸料成分中的0.3～3质量％的范围。
作为上述碳纤维(C)，能够使用：聚丙烯腈系、沥青系、人造纤维系等各种类的碳纤维，这些之中，从能够容易地获得高强度的碳纤维的方面出发，优选为聚丙烯腈系。
作为上述碳纤维(C)的形状，并无特别的限制，可举出：使强化纤维丝收束而得的强化纤维束、将强化纤维束沿一个方向并丝而得的单向材料、织造的织物或包含裁短的强化纤维的无纺布等，通过使用单向材料作为强化纤维并进行层叠、成形，从而能够获得高机械物性，故优选。
为织物时，可举出：以平纹织物、斜纹织物、缎纹织物或非绉纹织物(non crimpfabric)为代表的、将纤维束沿一个方向并丝而得的片材、改变角度地进行层叠而得的这样的片材以未解开的方式进行缝合而得的缝合片材等。
作为强化纤维的单位面积重量(纤维每1m2的重量)，并无特别的限制，优选为10g/m2～650g/m2。若达到10g/m2以上的单位面积重量，则因纤维宽度不均变少且机械物性变良好而优选。若为650g/m2以下的单位面积重量，则因树脂的浸渗变良好而优选。该单位面积重量进一步更优选为50～500g/m2，特别优选为50～300g/m2。
对于本发明的预浸料中的上述碳纤维(C)的含有率，从进一步提高所获得的成形品的机械强度的方面出发，优选为25～80质量％的范围，更优选为40～70质量％的范围。
并且，为了进一步提高操作性，优选使用烯属不饱和单体作为本发明的预浸料的原料。作为这些烯属不饱和单体，可举出例如：苯乙烯、甲基苯乙烯、卤化苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸甲基苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基苯氧基乙酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基苄基酯、甲基丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸二环戊酯等单官能(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物等。它们能够单独使用或并用2种以上。
这些之中，从操作环境时的臭气及危险物的处理上、成形体的机械强度及耐热性出发，优选分子量为150～250的单官能(甲基)丙烯酸酯，更优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸甲基苄基酯，进一步优选为(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯。
对于本发明的预浸料的原料中的上述烯属不饱和单体，从进一步提高操作性(粘性)和耐热性、固化性的平衡的方面出发，优选为1～50质量％，更优选为5～30质量％。
作为本发明的预浸料的成分，也可使用上述以外的物质，能够含有例如：热固化性树脂、热塑性树脂、阻聚剂、固化促进剂、填充剂、低收缩剂、脱模剂、增稠剂、减稠剂、颜料、抗氧化剂、增塑剂、阻燃剂、抗菌剂、紫外线稳定剂、补强材料、光固化剂等。
作为上述热固化性树脂，可举出例如：乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、呋喃树脂等。另外，这些热固化性树脂能够单独使用或并用2种以上。
作为上述热塑性树脂，可举出例如：聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚丁二烯树脂、聚异戊二烯树脂及通过共聚等将这些物质改性而得的物质。另外，这些热塑性树脂能够单独使用或并用2种以上。
作为上述阻聚剂，可举出例如：对苯二酚、三甲基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、甲基对苯二酚、对苯醌、萘醌、对苯二酚单甲醚、吩噻嗪、环烷酸铜、氯化铜等。这些阻聚剂能够单独使用或并用2种以上。
作为上述固化促进剂，可举出例如：环烷酸钴、辛烯酸钴、辛烯酸钒、环烷酸铜、环烷酸钡等金属皂类、乙酰乙酸钒、乙酰乙酸钴、乙酰乙酸铁等金属螯合化合物。另外，作为胺类，可举出：N，N-二甲氨基对苯甲醛、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N-乙基间甲苯胺、三乙醇胺、间甲苯胺、二亚乙基三胺、吡啶、苯基吗啉、哌啶、二乙醇苯胺等。这些固化促进剂能够单独使用或并用2种以上。
作为上述填充剂，有无机化合物、有机化合物，能够用于调整成形品的强度、弹性模量、冲击强度、疲劳耐久性等物性。
作为上述无机化合物，可举出例如：碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、云母、滑石、高岭土、粘土、硅藻土、石棉、重晶石、氧化钡、二氧化硅、硅砂、白云石石灰石、石膏、铝微粉、中空球体、氧化铝、玻璃粉、氢氧化铝、寒水石、氧化锆、三氧化锑、氧化钛、二氧化钼、铁粉等。
作为上述有机化合物，有纤维素、甲壳素等天然多醣类粉末、合成树脂粉末等，作为合成树脂粉末，能够使用：由硬质树脂、软质橡胶、弹性体或聚合物(共聚物)等构成的有机物粉体、具有核壳型等的多层结构的粒子。具体而言，可举出：由丁二烯橡胶和/或丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶等构成的粒子、聚酰亚胺树脂粉末、氟树脂粉末、酚树脂粉末等。这些填充剂能够单独使用或并用2种以上。
作为上述脱模剂，可举出例如：硬脂酸锌、硬脂酸钙、石蜡、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡等。优选可举出：石蜡、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡等。这些脱模剂能够单独使用或并用2种以上。
作为上述增稠剂，可举出例如：氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙等金属氧化物、金属氢氧化物等、丙烯酸类树脂系微粒等，能够根据本发明的预浸料的处理性来适宜地选择。这些增稠剂能够单独使用或并用2种以上。
本发明的预浸料能够通过例如下述工序而获得：使用行星式混合机、捏合机等公知的混合机，将上述强化纤维(C)浸渗于将多亚甲基多苯基多异氰酸酯(a1-1)、其它异氰酸酯(a1-2)、具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物(a2-1)、其它多元醇(a2-2)、聚合引发剂(B)混合而得的树脂溶液，进而，从上面利用脱模PET膜夹住，并通过压延机进行压延，从而获得片材的工序1；将其在常温～50℃静置，使上述多异氰酸酯化合物(a1)的异氰酸酯基与具有羟基的化合物(a2)的羟基进行反应的工序2。
本发明的预浸料的厚度优选为0.02～1.0mm。若达到0.02mm以上的厚度，则因为了进行层叠的处理变得容易而优选，若为1mm以下的厚度，则因树脂的浸渗变得良好而优选。进一步更优选为0.05～0.5mm。
作为由上述所获得的预浸料来获得成形品的方法，可使用例如：将预浸料从上述脱模PET膜剥离，层叠8～16片预浸料后，投入已预先加热至110℃～160℃的模具中，利用压缩成形机进行合模，使预浸料赋型，通过维持0.1～10MPa的成形压力，使预浸料固化，然后将成形品取出而获得成形品的方法。此时，优选：在具有剪刃(shear edge)的模具内以120℃～160℃模具温度，维持每1mm的成形品厚度为1～2分钟的规定时间、1～8MPa的成形压力来进行加热压缩成形的制造方法。
由本发明的预浸料所获得的成形品由于层间剪切强度、耐热性等优异，因此能够适用于汽车部件、铁路车辆部件、航天飞机部件、船舶部件、住宅设备部件、体育用品部件、轻型车辆部件、建筑土木部件、OA机器等的外壳等。
实施例
以下，通过举出具体的实施例来更详细地说明本发明。
(实施例1：预浸料(1)的制作及评价)
将多亚甲基多苯基多异氰酸酯和MDI的混合物(东曹株式会社制“MILLIONATE MR-200”、多亚甲基多苯基多异氰酸酯含量为56％；以下，简称为“聚合MDI混合物(1)”)100份、75.5份甲基丙烯酸羟基乙酯、15份季戊四醇聚氧乙烯醚(日本乳化剂株式会社制“PNT-40”)、21份甲基丙烯酸苯氧基乙酯、和2份聚合引发剂(化药AKZO株式会社制“Trigonox27”，有机过氧化物)混合。将该混合物涂布于脱模PET膜的单面后，通过手糊法使碳纤维(MITSUBISHI RAYON CO.，LTD.制“TRK979PQRW”)浸渗以使碳纤维含量成为55％，覆盖相同的脱模PET膜，然后在45℃、24小时的条件下进行熟化而制作预浸料(1)。该预浸料(1)的除去碳纤维之外的原料中的多亚甲基多苯基多异氰酸酯的含有率为26质量％，摩尔比(NCO/OH)为0.9。另外，厚度为0.25mm。
[操作性(粘性)的评价]
依照下述基准来评价在室温将上述所获得的预浸料(1)从脱模膜(SP-PET)剥离时的操作性。
○：脱模膜上有树脂的附着
×：脱模膜上无树脂的附着
[成形品的制作]
层叠9片上述所获得的预浸料(1)，并设置于压制机，一边施加压力0.98MPa，一边在140℃、2分钟的条件下使树脂固化，由此获得成形品(1)。
[成形性的评价]
测定预浸料(1)的碳纤维含有率与上述所获得的成形品(1)的碳纤维含有率之差，依照下述基准评价成形性。
○：碳纤维含有率之差小于5％
×：碳纤维含有率之差为5％以上
[成形品的层间剪切强度]
从上述所获得的成形品(1)中裁切出宽度10mm、长度22mm的试验片，针对该试验片，依照JIS K7078，测定层间剪切强度，依照下述基准来进行评价。
○：75MPa以上
×：小于75MPa
[耐热性]
从上述所获得的成形品(1)中裁切出宽度5mm、长度55mm的试验片，针对该试验片，使用SII纳米技术(SII Nanotechnology)公司制的“DMS6100”，测定1Hz测量频率、3℃/分钟升温速度、基于固化物的两端弯曲的动态粘弹性。将所获得的储能弹性模量的图表的玻璃区域的近似直线与转变区域的切线的交点作为玻璃化转变温度，依照下述基准来评价耐热性。
○：玻璃化转变温度为130℃以上
×：玻璃化转变温度小于130℃
(实施例2：预浸料(2)的制作及评价)
将75份聚合MDI混合物(1)、67份甲基丙烯酸羟基乙酯、25份季戊四醇聚氧乙烯醚(日本乳化剂株式会社制“PNT-40”)、21份甲基丙烯酸苯氧基乙酯、和2份聚合引发剂(化药AKZO株式会社制“Trigonox 27”，有机过氧化物)混合。将该混合物涂布于脱模PET膜的单面后，通过手糊法使碳纤维(MITSUBISHI RAYON CO.，LTD.制“TRK979PQRW”)浸渗以使碳纤维含量成为55％，覆盖相同的脱模PET膜，然后在45℃、24小时的条件下进行熟化，由此制作预浸料(2)。该预浸料(2)的除去碳纤维之外的原料中的多亚甲基多苯基多异氰酸酯的含有率为7质量％，摩尔比(NCO/OH)为0.9。另外，厚度为0.25mm。
除了将实施例1中使用的预浸料(1)更改为预浸料(2)以外，与实施例1相同地制作成形品(2)，并进行了各项评价。
(比较例1：预浸料(R1)的制作及评价)
将100份MDI(东曹株式会社制“MILLIONATE MT”)和57份甲基丙烯酸羟基乙酯、32份季戊四醇聚氧乙烯醚(日本乳化剂株式会社制“PNT-40”)、21份甲基丙烯酸苯氧基乙酯、和2份聚合引发剂(化药AKZO株式会社制“Trigonox 27”，有机过氧化物)混合。将该混合物涂布于脱模PET膜的单面后，通过手糊法使碳纤维(MITSUBISHI RAYON CO.，LTD.制“TRK979PQRW”)浸渗以使碳纤维含量成为55％，覆盖相同的脱模PET膜后，在45℃、24小时的条件下进行熟化，由此制作预浸料(R1)。该预浸料(R1)的摩尔比(NCO/OH)为0.9。另外，厚度为0.25mm。
除了将实施例1中使用的预浸料(1)更改为预浸料(R1)以外，与实施例1相同地制作成形品(R1)，并进行各项评价。
(比较例2：预浸料(R2)的制作及评价)
将100份IPDI(EVONIK DEGUSSA JAPAN株式会社制“VESTANAT IPDI”)、55份甲基丙烯酸羟基乙酯、38份季戊四醇聚氧乙烯醚(日本乳化剂株式会社制“PNT-40”)、21份甲基丙烯酸苯氧基乙酯、和2.2份聚合引发剂(化药AKZO株式会社制“Trigonox 27”，有机过氧化物)混合。将该混合物涂布于脱模PET膜的单面后，通过手糊法使碳纤维(MITSUBISHI RAYONCO.，LTD.制“TRK979PQRW”)浸渗以使碳纤维含量成为55％，覆盖相同的脱模PET膜，然后在45℃、24小时的条件下进行熟化，由此制作预浸料(R2)。该预浸料(R2)的摩尔比(NCO/OH)为0.9。并且，厚度为0.25mm。
除了将实施例1中使用的预浸料(1)更改为预浸料(R2)以外，与实施例1相同地制作成形品(R2)，并进行各项评价。
(比较例3：预浸料(R3)的制作及评价)
将100份TDI(三井化学株式会社制“COSMONATE T-80”)、70份甲基丙烯酸羟基乙酯、49份季戊四醇聚氧乙烯醚(日本乳化剂株式会社制“PNT-40”)、24份甲基丙烯酸苯氧基乙酯、和2.5份聚合引发剂(化药AKZO株式会社制“Trigonox 27”，有机过氧化物)混合。将该混合物涂布于脱模PET膜的单面后，通过手糊法使碳纤维(MITSUBISHI RAYON CO.，LTD.制“TRK979PQRW”)浸渗以使碳纤维含量成为55％，覆盖相同的脱模PET膜，然后在45℃、24小时的条件下进行熟化，由此制作预浸料(R3)。该预浸料(R3)的摩尔比(NCO/OH)为0.9。并且，厚度为0.25mm。
除了将实施例1中使用的预浸料(1)更改为预浸料(R3)以外，与实施例1相同地制作成形品(R3)，并进行各项评价。
表1示出上述所获得的预浸料(1)～(3)及(R1)～(R3)的评价结果。
[表1]
Figure BDA0001806438580000121
确认到：实施例1～2的本发明的预浸料的操作性及成形性优异，而且所获得的成形品的层间剪切强度、耐热性优异。
另一方面，比较例1为使用MDI来替代作为本发明的必需成分的多亚甲基多苯基多异氰酸酯的例子，但是确认到：成形品的层间剪切强度及耐热性不充分。
比较例2为使用IPDI来替代作为本发明的必需成分的多亚甲基多苯基多异氰酸酯的例子，但是确认到：成形性、成形品的层间剪切强度及耐热性不充分。
比较例3为使用TDI来替代作为本发明的必需成分的多亚甲基多苯基多异氰酸酯的例子，但是确认到：成形性、成形品的层间剪切强度及耐热性不充分。

Claims (2)

1.一种预浸料，其特征在于，含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、聚合引发剂(B)以及碳纤维(C)，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是将多亚甲基多苯基多异氰酸酯(a1-1)作为必需成分的多异氰酸酯化合物(a1)与将具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(a2-1)作为必需成分的具有羟基的化合物(a2)的反应物，除去所述碳纤维(C)之外的原料中的所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯(a1-1)的比率为1质量％～26质量％的范围，
所述预浸料通过下述工序获得：使用混合机，将所述碳纤维(C)浸渗于将所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯(a1-1)、其它异氰酸酯(a1-2)、所述具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(a2-1)、其它多元醇(a2-2)、聚合引发剂(B)混合而得的树脂溶液，进而，从上面利用脱模PET膜夹住，并通过压延机进行压延，从而获得片材的工序1；将其在常温～50℃静置，使所述多异氰酸酯化合物(a1)的异氰酸酯基与所述具有羟基的化合物(a2)的羟基进行反应的工序2。
2.一种成形品，其特征在于，其是权利要求1所述的预浸料的固化物。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6532840B2 (ja) * 2016-05-30 2019-06-19 日本ユピカ株式会社 プリプレグシート、及び繊維強化複合材料の製造方法
US11479630B2 (en) 2017-09-27 2022-10-25 Dic Corporation Prepreg resin composition, prepreg, and molded article
KR102302981B1 (ko) * 2017-09-27 2021-09-17 디아이씨 가부시끼가이샤 프리프레그용 수지 조성물, 프리프레그 및 성형품
JP6490850B1 (ja) * 2018-03-02 2019-03-27 株式会社有沢製作所 プリプレグ及びプリプレグ成形品の製造方法
TW202124549A (zh) 2019-12-25 2021-07-01 日商Ｄｉｃ股份有限公司 預浸體及成形品
WO2021187030A1 (ja) * 2020-03-17 2021-09-23 Dic株式会社 プリプレグ、及び、成型品
JP7074266B1 (ja) * 2020-09-14 2022-05-24 住友ベークライト株式会社 サンドイッチパネルの製造方法
CN116997460A (zh) * 2021-05-18 2023-11-03 Dic株式会社 结构物的加强、修补方法以及结构物
TW202311387A (zh) * 2021-05-24 2023-03-16 日商Ｄｉｃ股份有限公司 預浸體、預浸體的製造方法及成形品

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015133289A1 (ja) * 2014-03-07 2015-09-11 Dic株式会社 加熱圧縮成形用成形材料、それを用いた成形品及びその製造方法
CN104955862A (zh) * 2013-01-29 2015-09-30 日本优必佳株式会社 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物
CN108026294A (zh) * 2015-09-07 2018-05-11 Dic株式会社 加热压缩成形用成形材料、使用其的成形品及其制造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62135528A (ja) 1985-12-10 1987-06-18 Dainippon Ink & Chem Inc 成形用組成物
JPH03192111A (ja) * 1989-12-22 1991-08-22 Takemoto Oil & Fat Co Ltd 熱硬化性不飽和ウレタン樹脂組成物の製造方法及び該製造方法によつて得られる熱硬化性不飽和ウレタン樹脂組成物
JP2931159B2 (ja) * 1992-06-08 1999-08-09 竹本油脂株式会社 重合性液状樹脂組成物及びこれを型内硬化して得られる成形物
US5382619A (en) * 1993-02-05 1995-01-17 Takemoto Yushi Kabushiki Kaisha Polymerizable compositions and in-mold cured products using same
JP4634781B2 (ja) 2004-11-30 2011-02-16 三菱レイヨン株式会社 繊維強化樹脂複合材料用プリプレグ
JP4856292B2 (ja) * 2010-01-28 2012-01-18 ディーエイチ・マテリアル株式会社 炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維、及びその製造方法、ならびに、炭素繊維を含む成形材料及び成形品
US9399705B2 (en) * 2012-03-20 2016-07-26 Bayer Intellectual Property Gmbh Storage-stable polyurethane-prepregs and fibre composite components produced therefrom

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104955862A (zh) * 2013-01-29 2015-09-30 日本优必佳株式会社 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物
WO2015133289A1 (ja) * 2014-03-07 2015-09-11 Dic株式会社 加熱圧縮成形用成形材料、それを用いた成形品及びその製造方法
CN108026294A (zh) * 2015-09-07 2018-05-11 Dic株式会社 加热压缩成形用成形材料、使用其的成形品及其制造方法

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