DE2103595C3

DE2103595C3 - Verfahren zur Herstellung von Pulvern von hitzehärtbarem Polykondensat

Info

Publication number: DE2103595C3
Application number: DE19712103595
Authority: DE
Inventors: Maurice Sainte-Foy-les-Lyon Rhone; Ducloux Maurice Irigny; Balme (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1970-01-26
Filing date: 1971-01-26
Publication date: 1976-12-23

Description

OAr₁ /
O=P-OAr₂

OAr₃

(H)

wobei das Symbol R' einen niedrigen Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Arylrest darstellt.

Bei der Herstellung dieser Polykondensate beträgt der Mengenanteil an verwendetem Phenol über 0,5 Mol je Mol Dianhydrid, und das Gemisch der Reagenzien wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels erhitzt, das ein binäres azeotropes Gemisch mit dem

65 besteht, in der die Reste ARi, Ar₂ und AR3, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils einen Phenyl-, Tolyl- oder Xylylrest bedeuten und das Pulver isoliert.

Die Herstellung der Ausgangspolykondensate ist in der französischen Patentschrift 15 40 984 beschrieben. Unter diesen Prepolykondensaten sind diejenigen bevorzugt, die unter Verwendung eines Mengenanteils an hydroxyaromatischer Verbindung von 1,5 bis 5 Mol je Mol Dianhydrid und unter Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur zwischen 150 und 22O⁰C bis zur Entfernung von 0,9 bis 1,2 MoI Wasser je Mol Dianhydrid erhalten sind. Die nicht gebundene hydroxyaromatische Verbindung kann durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt weiden. Man kann das zurückbleibende Gemisch auch zumindest teilweise lösen, z. B. in Aceton, und dann das Prepolykondensat in einem Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Cyclohexan, ausfällen. Wenn man dafür Sorge trägt, daß diese Ausfällung unter wirksamem Rühren erfolgt, kann man dann direkt das Prepolykondensat in feinzerteiltem

Zustand erhalten. Die Prepolykondensate, bei denen zumindest etwa 50% der Teilchen einen mittleren Durchmessemnter 100 μ aufweisen, besitzen besonders vorteilhafte Verwendbarkeit

Als biprimäre Diamine, die als Härtungsmittei verwendbar sind, kann man insbesondere diejenigen der allgemeinen Formel

H₂N-A-NH, (in,

in der das Symbol A einen Rest der Formel

IO

bedeutet, nennen. Das Symbol A kann auch mehrere Phenylenreste umfassen, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch eine inerte Gruppe, wie beispielsweise —O—, -S-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe

—CO— -SO₂- -NR₁- -N=N-—CONH-—COO— -P(O)R₁-—CONH—X—NHCO—

C—

25

35

40

N N

in denen Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder einen Phenyl- oder Cyclohexylrest bedeutet und X einen Alkyleniesi mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen darstellt, verbunden sind.

Als Beispiele für verwendbare biprimäre Diamine kann man die folgenden nennen:

m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin,
4,4'-Diaminodiphenylmethan,
2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, Benzidin,
4,4'-Diaminophenyläther,
4,4'-Diaminophenylsulfid,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
Bis-(4-aminophenyl)-methylphosphinoxyd,
Bis-(4-aminophenyI)-phenylphosphinoxyd,
N,N-Bis-(4-aminophenyl)-methylamin,
1,5-Diaminonaphthalin,
1,1 -Bis-(p-aminophenyl)-phthalan,
4,4'-Diaminobenzophenon,
4,4'-DiaminoazobenzoL
Bis-(4-aminophenyl)-phenyImethan,
1 ,t -Bis-(4-aminophenyl)-cyclohexan,
1,1 -Bis-^-amino-S-methylphenylJ-cydohexan,
2,5- Bis-(rn-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol,
2,5- Bis-(p-aminophenyl)-13,4-oxadiazol,
2,5-Bis-(rn-aminophenyl)-thiazo!o[4,5-d]thiazol,
5,5'- Di-(m-aminophenyl)-bis-[l,3,4-oxadiazolyl-(2,2')],
4,4'-Bis-(p-aminophenyl)-2,2'-bithiazol,
m-Bis-[p-aminophenyl-(4)]-thiazolyl-(2)-benzol,
2,2'-Bis-(m-aminophenyl)-5,5'-bibenzimidazol,
4,4'-Diamino-benzanilid,
Phenyl-4,4'-diaminobenzoat,
N,N'-Bis-(4-aminobenzolyl)-p-phenylendiamin,
3,5-Bis-(m-aminophenyl)-4-phenyl-1,2,4-triazol,
N₁N'- Bis-(p-aminobenzoyl)-4,4'-diaminodiphenyImethan,
p-Bis-(4-aminophenoxycarbonyl)-benzol,
p-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol,
l,l-Bis-(4-aminophenyl)-l-phenyläthan,
3,5-Bis-(4-aminophenyl)-pyridin.
Die Diamine m-Phenyldiamin, p-Phenylendiamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan und Bis-(4-aminophenyl))-äther besitzen besonders vorteilhafte Verwendbarkeit.

In der Praxis verwendet man Gewichtsmengen an Diamin, die 10 bis 40% des Gewichts des eingesetzten Prepolykondensats ausmachen.

Gemäß einem bevorzugten Aspekt der Erfindung werden das Prepolykondensat und das Diamin auf eine Temperatur zwischen 240 und 280⁰C in einem Orthophosphat der Formel II, das beispielsweise Triphenylorthophosphat, ein Monotolyldiphenylorthophosphat, ein Tritolylorthophosphat oder ein Trixylylorthophosphat sein kann, erhitzt

Die Orthophosphate der Formel H können in Form von Gemischen verwendet werden. Unter diesen werden vorteilhafterweise die im Handel üblicherweise als »Trikresylphosphat« bezeichneten Gemische verwendet.

Die üblicherweise verwendeten Mengen an Verdünnungsmittel machen, auf das Gewicht bezogen, das 1,25-bis 5fache des Gewichts der Gesamtheit von Prepoly-, kondensat + Diamin aus.

In der Praxis bringt man zur Durchführung des Verfahrens das Gemisch, das das Verdünnungsmittel, das Prepolykondensat und das Diamin enthält, auf die gewählte Temperatur. Es ist bevorzugt, das Gemisch kräftig zu rühren, sobald das Verdünnungsmittel sich in flüssigem Zustand befindet, und seinen Kontakt mit

Sauerstoff zu vermeiden. Die Erhitzungsdauer liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 30 Minuten bis zu einigen Stunden. Im Verlaufe des Arbeitsganges bildet sich Wasser, das aus detr. Reaktionsgemisch im Maße seiner Bildung beispielsweise durch Destillation, gegebenenfalls in Form eines azeotropen Gemisches mit einem Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Benzol, entfernt werden kann. Die Festsubstanz kann anschließend durch Filtrieren des zurückbleibenden Gemisches und anschließendes Waschen, vorteilhafterweise in der Wärme, mit einem organischen Lösungsmittel, das das Verdünnungsmittel zu lösen vermag, jedoch das Polykondensat nicht oder praktisch nicht löst, isoliert werden. Für diesen Zweck kann man beispielsweise unter den Produkten, wie den Kohlenwasserstoffen, die gegebenenfalls chloriert sein können, den Estern und den Ketonen, diejenigen verwenden, deren Siedepunkt unter 120⁰C beträgt

Es ist im allgemeinen nicht erforderlich, daß durch das Polykondensat nach Filtrieren zurückgehaltene Verdünnungsmittel vollständig zu entfernen. In dem besonderen Falle, in welchem das Verdünnungsmittel aus Trikresylphc .phat besteht, können Pulver, deren Gewichtsgehalt an Verdünnungsmittel die Größenordnung von 5% erreicht, direkt für das Formen verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Pulvern, die sich ganz besonders zur Herstellung von Formkörpern durch Preßformung eignen. Diese Formkörper zeichnen sich durch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften sowohl bei gewöhnlicher Temperatur als auch bei Temperaturen in der Größenordnung von 250⁰C und durch bemerkenswerte Beständigkeit gegen thermische Beanspruchungen aus.

Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel
a) Herstellung des Prepolykondensats

In einem zylindrischen 2-Liter-Gefäß aus Pyrex-Glas, das mit einem Rührer und einer Destillationskolonne ausgestattet ist, auf welcher eine Dean-Stark-Trennvorrichtung angebracht ist, erhitzt man ein Gemisch, das 644 g (2 Mol) Azophthalsäureanhydrid, 752,8 g (8 MoI) Phenol und 50 cm³ Benzol enthält, fortschreitend bis auf 180⁰C, wobei man gleichzeitig das gebildete Wasser in Form des binären azeotropen Gemisches Wasser-Benzol entfernt. Man hält dann das Gemisch 4 Stunden bei 180⁰C, wonach man 36,5 g Wasser gewonnen hat.

Man läßt dann das Gemisch auf 80° C abkühlen und setzt dann unter Rühren 1300 cm³ Aceton zu. Das so erhaltene Gemisch wird anschließend in 5 Liter zuvor auf 50⁰C gebrachtes und kräftig gerührtes Cyclohexan eingebracht Nach Abkühlen filtriert man das ausgefallene Prepolykondensat ab und wäscht es 5mal unter Verwendung von je 1 Liter eines Aceton-Cyclohexan-Gemisches mit einem Gehalt von 10 Volumenprozent Aceton.

Das Prepolykondensat wird anschließend bei 50⁰C 2 Stunden und dann bei 80⁰C 5 Stunden unter vermindertem Druck (400 mra Hg) getrocknet. Man erhält schließlich 855 g Prepolykondensat von welchem etwa 70% der Teilchen einen Durchmesser unter 50 μ aufweisen.

b) Herstellung des Pulvers

In dem unter a) beschriebenen und wie dort

ίο angegeben ausgestatteten zylindrischen Gefäß erhitzt man ein Gemisch aus 160 g gemäß a) erhaltenem Prepolykondensat 40 g Bis-(4-aminophenyl)-methan und 400 g Trikresylphosphat innerhalb von 45 Minuten unter Rühren fortschreitend bis auf 250° C

Man läßt dann das Gemisch unter Rühren bis auf 8O⁰C abkühlen und setzt dann rasch 400 cm³ Aceton zu.

Nach beendeter Zugabe hält man das Gemisch noch 30 Minuten unter Rühren.

Die so erhaltene Suspension wird filtriert Man setzt anschließend zu der erhaltenen Festsubstanz 200 cm³ Aceton zu, rührt das Ganze einige Minuten kräftig und filtriert erneut Die Festsubstanz wird auf zweimal mit 250 cm³ Aceton gewaschen und dann kontinuierlich während 2 Stunden mit siedendem Aceton gewaschen.

Nach Trocknen erhält man schließlich 187 g Pulver, das etwa 7 gTrikesylphosphat enthält.

c) Herstellung eines Formkörpers

In eine zylindrische Form (Durchmesser: 50 mm) bringt man 8,5 g des gemäß b) erhaltenen Pulvers ein. Dann bringt man das Ganze zwischen die zuvor auf 310° C erhitzten Platten einer Presse. Wenn das thermische Gleichgewicht erreicht ist, bringt man den Druck zwischen den Platten auf 200 kg/cm² und hält das Ganze 20 Minuten unter diesen Bedingungen.

Der Formkörper wird in der Wärme verformt und einer zusätzlichen Wärmebehandlung unter Stickstoffatmosphäre unter den folgenden Bedingungen unterzogen:

300⁰C während 20 Stunden dann
320⁰C während 20 Stunden dann
340⁰C während 5 Stunden.

Man wiederholt diesen Arbeitsgang mehrere Male und schneidet aus den erhaltenen Scheiben parallelepipedische Prüfkörper (30 χ 8 χ 3 mm) aus. Mit einem Teil derselben führt man Messungen der Biegefestigkeit (Spannweite: 25,4 mm) durch. Man findet die folgenden Werte:

Gemessen bei 25° C
Gemessen bei 25O⁰C

16,1 kg/mm²
12,7 kg/mm²

Andere Prüfkörper werden einer thermischen Beanspruchung bei 300⁰C während 500 Stunden unterzogen. Nach Abkühlen stellt man fest, daß die Biegefestigkeit, gemessen bei 25⁰C, noch 14,4 kg/mm² beträgt

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pulvern von hitzehärtbarem Polvkondensat durch Erhitzen eines Prepolykondensats aus Azophthalsäureanhydrid und einer mono-hydroxyaromatischen Verbindung in zerteiltem Zustand mit einem biprimären Diamin, - dessen HsN-Gruppen von aromatischen Ringen getragen werden, dadurch gekenn ζ eichnet, daß man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zwischen 200 und 320⁰G in einem Verdünnungsmittel erhitzt, das aus einem Orthopiiosphat der allgemeinen Formel

'5 OAr,

O=P-OAr₂ (II)

OAr₃

besteht, in der die Reste An, Ar₂ und Ar₃, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils einen Phenyl-, Tolyl- oder Xylylrest bedeuten und das Pulver isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel Trikresylphosphat verwendet

In der französischen Patentschrift 15 40 984 sind Polykondensate beschrieben, die durch Erhitzen von mono- oder polyhydroxyaromatischen Verbindungen mit Dianhydriden der Formel

(D

erhalten sind, in der das Symbol R eine einfache Valenzbindung oder einen der folgenden zweiwertigen Reste bedeutet:

— O— —S— -SO₂- —NH-

— N— -N = N- —Si(R')₂ —

R' O

-N=N- —OSi(R')₂O—

— OP(R')O— — P(R')- —CHOH-

Il Il

ο ο

—C— und -C(CH₃J₂-

O

55 während der Reaktion gebildeten Wasser zu bilden vermag.

In der französischen Patentschrift 15 40 984 ist auch angegeben, daß es zur Herstellung von Formkörpern oder Schichtstoffen zweckmäßig ist, in zwei Stufen zu arbeiten. In einer ersten Stufe stellt man ein Prepolykondensat her, wobei eine bevorzugte Herstellungsweise darin besteht, die Reagenzien auf 120 bis 250⁰C zu erhitzen, bis die entfernte Wassermenge in der Größenordnung von 0,9 bis 1,5 Mol je Mol Dianhydrid liegt Nach Entfernung des überschüssigen Phenols kann das Prepolykondensat in Form von Pulver oder einer Lösung zur Herstellung von Formkörpern geformt werden. In einer zweiten Stufe kann man die Härtung des Prepolykondensats durch Erhitzen auf Temperaturen in der Größenordnung von 200 bis 400⁰C, gegebenenfalls unter Druck, bewirken.

Schließlich wird erwähnt, daß man vor dem letztlichen Erhitzen dem Prepolykondensat ein Härtungsnxttel, wie beispielsweise ein Polyamin, zusetzen kann und daß diese Zugabe besonders wirksam ist, wenn sie zu einer Lösung des Prepolykondensats erfolgt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung v_On Pulvern von hitzehärtbaren Polykondensaten gefunden, die zu Formkörpern verarbeitet werden können, die im Vergleich mit den aus den vorstehend besprochenen bekannten Polykondensaten herstellbaren Formkörpern überlegene mechanische Eigenschaften aufweisen.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Pulvern von hitzehärtbarem Polykondensat, die insbesondere zum Formpressen geeignet sind, durch Erhitzen eines Prepolykondensats aus Azophthalsäureanhydrid und einer monohydroxyaromatischen Verbindung in zerteiltem Zustand mit einem biprimären Diamin, dessen H2N-Gruppen von aromatischen Ringen getragen werden, daß dadurch gekennzeichnet ist daß man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zwischen 200 und 320° C in einem Verdünnungsmittel erhitzt, das aus einem Orthophosphat der allgemeinen Formel