JPS62252455A - ポリアミドビスマレイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はポリアミドビスマレイミド樹脂組成物に関す
るものである。

〔従来の技術〕

ポリアミドビスマレイミド樹脂は、通常無水マレイン酸
とジアミノ化合物とから中間体であるビスマレイアミッ
ク酸を経由して合成されるビスマレイミドを主成分とす
る重合体である。ビスマレイミドは熱により硬化し耐熱
性の優れた高分子材料となり、ビスマレイミドの合成過
程で各種の芳香族ジアミン類を用いることによって数多
くのビスマレイミドが得られる。しかし従来最も広く用
いられているものは４．４−ビスマレイミドジフェニル
メタンであって、これから得られる高分子材料は耐熱性
、接着性、電気的特性、機械的特性等において優れては
いるが、潤滑特性においてはかなり劣っている。したが
って、潤滑特性を改善するためにこの種のポリアミドビ
スマレイミド樹脂に固体潤滑剤を配合するという方法が
採られて来たが、固体潤滑剤のみを配合したのでは改善
効果はほとんど期待できない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように耐熱性、接着性、電気的特性、機械的特性等
のきわめて優れたポリアミドビスマレイミド樹脂も、潤
滑特性の改善が充分行なわれないために、優れた潤滑特
性を必要とする摺動部材料に利用出来ないという問題点
があった。

〔問題点を解決するための手段〕

上記問題点を解決するために、この発明はポリアミドビ
スマレイミド樹脂に固体潤滑剤および有機質充填剤を配
合したポリアミドビスマレイミド樹脂組成物とする手段
を採用したものである。以下その詳細を述べる。

まず、この発明におけるポリアミドビスマレイミド樹脂
は熱硬化型のもの、中でもビスマレイミドとアミノ酸ヒ
ドラジドとの付加反応によって得られる熱硬化型のもの
またはｍ−マレイミドベンゾニックアシドクロライドと
ジアミノジフェニルメタンとの付加反応によって得られ
る熱硬化型のものが望ましい。なぜならば、ビスマレイ
ミドとアミノ酸ヒドラジドとの付加反応によって得られ
る熱硬化型のポリアミドビスマレイミド樹脂はたとえば
ビスマレイミド（Ａ化合物と呼ぶ）またはＡ化合物の共
晶混合物が溶融状態または溶液状態でｍ−アミノ安息香
酸ヒドラジド（Ｂ化合物と呼ぶ）とが、つぎに示すよう
な反応順序で段階的に分子鎖を延ばして、分子量は増大
し、得られる高分子物はアセトン、メチルエチルケトン
、メチルグリコール酢酸のような低沸点溶剤にも容易に
溶けて好ましいからである。ここで反応順序は、すなわ
ち、Ａ化合物 の両端の五員環中にある二重結合と、Ｂ化合物の両端に
あるアミノ基とが反応して、まずが生成する。これをＡ
Ｂ化合物と略記すれば、っぎの反応過程において が生成する。なお、上式中には−ＣＨ２−１−〇−また
は−５−である。このような反応が順次起こると、Ａ化
合物とＢ化合物とは交互にフリーのヒドラジドの環をも
ったプレポリマーの存在下で反応して分子鎖を延ばすの
である。

このようなＡ化合物とＢ化合物とを反応させるにあたっ
ては、これら化合物のモル分率を広範囲に変化させるこ
とは言うまでもなく、特に限定する必要はないが、Ａ化
合物１モルに対してＢ化合物０．１５〜０．３モル程度
が好ましい。なぜならば、このような比率とすれば未硬
化樹脂の溶解性と硬化後のマトリックス樹脂の温度特性
のバランスに好結果が現われるからである。そして、こ
のようなポリアミドビスマレイミド樹脂の市販品として
は、たとえば英国ブーツ社および独国テクノケミ社の共
同開発によるＣｏｍｐｉｍｉｄｅ　ｌ　８３を例示する
ことができ、またｍ−マレイミドベンゾニックアシドク
ロライドとジアミノジフェニルメタンとの付加反応によ
って得られる熱硬化型のポリアミドビスマレイミド樹脂
としては独国テクノケミ社のＴＥＣＨＮＯＣＨＥＭＩ　
Ｅ−Ｍ７５１などを挙げることができる。

つぎにこの発明における固体潤滑剤は、後述する有機質
充填剤を併用して基材樹脂であるポリアミドビスマレイ
ミド樹脂の潤滑性を改善し得るものが望ましく、たとえ
ば黒鉛、二硫化モリブデン、四フッ化エチレン樹脂（以
下ＰＴＦＥと略記する）、二硫化タングステン、フッ化
黒鉛、窒化ホウ素、窒化ケイ素、−酸化鉛などの金属酸
化物、炭化チタンなどの一種または二種以上の混合物で
あり、その添加量はポリアミドビスマレイミド１００重
量部に対して５〜８０重量部、好ましくは１０〜７０重
量部である。なぜならば固体潤滑剤の添加量が上限値を
越える多量ではポリアミドビスマレイミド樹脂本来の機
械的性質を損ったり、また塗装材料などに使用したとき
被塗装材に対する密着強度を低下させたりし、逆に下限
値未満の少量のときは、言うまでもなく添加効果が期待
出来ず好ましくないからである。

さらにこの発明における有機質充填剤は前記固体潤滑剤
を併用することによって基材樹脂の潤滑性を改善するも
のであって、たとえばボリアＩＪ−レンスルフイド、ポ
リイミド、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエス
テル、芳香族系ポリアミド、フェノール系樹脂等である
が、これらのうち、ポリフェニレンサルファイド、芳香
族ポリエステル、フェノール系樹脂が特に好ましいもの
であると言える。そして、これら有機質充填剤の一種も
しくは二種以上の混合物の添加量はポリアミドビスマレ
イミド樹脂１００重量部に対して５〜８０重量部、好ま
しくは１０〜７０重量部である。

なぜならば、下限値未満の少量添加では有機質充填剤の
添加効果すなわち固体潤滑剤のみを添加したポリアミド
ビスマレイミド樹脂組成物からなる塗装材料の密着強度
を向上させる効果が期待できず、逆に上限値を越える多
量では基材樹脂の折角の優れた機械的性質を損うからで
ある。

以上の固体潤滑剤および有機質充填剤は基材樹脂中で均
一分散することが望ましく、そのためには平均粒径を小
さくする（たとえば４０μｍ以下）はど好ましい。一方
基材樹脂のポリアミドビスマレイミド樹脂自体は低沸点
の有機溶剤に溶解する性質を有しているので、溶解した
基材樹脂中に前記の固体潤滑剤および有機質充填剤の微
粉末を充分に混合させるか、または基材樹脂、固体潤滑
剤および有機質充填剤の王者を予め乾式混合した後溶融
混合（たとえば押出機等を用いて）し、溶融物を粉砕し
て圧縮成形するなど、混合方法は利用目的に応じて取捨
選択すればよい。

〔実施例〕

実施例および比較例に用いた諸原材料を一括して示すと
つぎのとおりである。すなわち、■ポリアミドビスマレ
イミド樹脂〔英国ブーツ社および強国テクノケミ社共同
開発Ｃｏｍｐｉｍｉｄｅ　１８３〕（以下Ｃ１８３と略
記）、 ■ポリアミドビスマレイミド樹脂〔猿回テクノケミ社製
：　ＴＥＣＨＮＯＣＨＥＭＩＥ−Ｍ７５１　〕（以下Ｍ
７５１と略記）、 ■ＰＴＦＥ［喜多村社製、ＫＴＬ６１０）、■黒鉛〔日
本黒鉛社製、Ｃ５５Ｐ　：）■芳香族ポリエステル〔住
友化学工業社製二二コノールＥＩＯＩＳＳ　〕Ｃ以下エ
コノールと略記）、■ポリアリーレンスルフィド〔米国
フィリップス・ペトローリアム・インターナショナル社
製：ライトンＰ−４１（以下ＰＰＳと略記）、■フェノ
ール系樹脂〔鐘紡社製：ベルパール５９７０）（以下ベ
ルパールと略記） である。

実施例１〜４： 上記の原材料■〜■を第１表に示す配合割合（重量％、
以下同じ）で乾式混合した後、ブラベンダー型粘度計（
東洋精機製作所製ニラポプラストミル）に供給し、第１
表に示した温度条件で、ロータ回転数毎分３０回の条件
下で溶融混合した。

得られた溶融塊を粉砕機で粗砕し、これを１５０〜２３
０℃、５０〜３００　ｋｇ／ｃｍ２で圧縮成形し、２１
０℃、６時間の熱処理を施し所定の試験片を作製した。

得られた試験片に対して摩擦摩耗試験（軸受鋼５ＵＪ２
を相手材とし、滑り速度毎分１ｏｏｍ、面圧１．　ｌ　
ｋｇ／ｃｍ２　（７）もとにスラスト型摩擦摩耗試験機
による）６０分後の摩擦係数を求め、その結果を第１表
に併記した。

第１表 比較例１〜３： 原材料の配合割合および溶融混合温度条件を第１表に示
すようにした以外は実施例１と全く同様の操作を行なっ
て試験片を作製し、その摩擦係数を求め、得られた結果
を第１表に併記した。第１表から明らかなように実施例
１〜４はいずれも安定した低摩擦係数を示しているが、
比較例１〜３のそれはいずれも高く不安定な値を示した
。

実施例５： 原材料■のＣ１８３を１２０℃、１０〜１５分間加熱処
理した後、第２表に示す配合割合でほかの原材料■およ
び■を乾式で混合し、その混合粉末をサンドブラストに
よって充分に脱脂したアルミニウム板の表面に静電塗装
した。この静電塗装は印加電圧５　Ｑ　ｋＶ、粉体噴出
量毎分１００ｇの条第２表 件下で吹付塗装（仏国タム・サメス社製：静電スプレ一
式塗装装置を使用）によるもので、塗装後２８゛０℃、
３０分間焼付は焼成し大気中で放冷して製膜した。得ら
れた塗膜の厚さは約８０μｍであった。このような塗膜
に対してつぎのような物性測定を実施し、得られた結果
を第２表に併記した。

（１）摩擦係数および摩耗係数ニ スラスト型摩擦摩耗試験機を利用し、相手材５ＵＳ３０
４、滑り速度毎分３９ｍ、荷重１０ｋｇ／ｃｍ２の条件
下で求める。

（２）硬さく鉛筆引掻き試験）： 鉛筆硬度の９Ｈ（最も硬い）から５Ｂ（最も軟らかい）
に至るまでの１７段階で塗膜表面に引掻き傷が着き始め
る硬さで判定する。

（３）密着強度（描画試験）： 描画試験はＪＩＳ−に６８９４の６．４項に基づいて実
施し、そのときの塗膜の剥離状態をもって密着強度の良
否を判定した。なお判定基準は、通常５段階であるが、
著しく劣る（×印）、少し劣る（△印）、良い（○印）
、かなり良い（◎印）の４段階とする。

比較例４： 原材料の配合割合を第２表に示すようにした以外は実施
例５と全く同様の操作を行なってアルミニウム板表面に
塗膜を形成し、その物性値を求めてこれを第２表に併記
した。第２表から、実施例５と比較して比較例４は摩擦
係数および摩耗係数は言うに及ばず、硬さも密着強度は
遥かに劣っていることが明らかである。

〔効果〕

この発明のポリアミドビスマレイミド樹脂組成物は機械
的強度を保持し、潤滑性および接着性にも優れ、しかも
ポリアミドビスマレイミド樹脂自体が多くの低沸点溶剤
に可溶であることから液体塗料は勿論のこと粉体塗料と
しても格好の材料となり、通常広く用いられるいかなる
塗装方法も適用することができる。したがって、この発
明の樹脂組成物は優れた摺動特性を必要とする軸受その
他各種の摺動用部品の表面被覆材などには最適のもので
あるから、この発明の意義はきわめて大きいと言える。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリアミドビスマレイミド樹脂に固体潤滑剤および有機
   質充填剤を配合したことを特徴とするポリアミドビスマ
   レイミド樹脂組成物。