DE2943964A1 - Mit duromeren polyimidharzen vorimpraegnierte faserwerkstoffe, sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Mit duromeren polyimidharzen vorimpraegnierte faserwerkstoffe, sowie verfahren zu deren herstellung

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DE2943964A1 DE19792943964 DE2943964A DE2943964A1 DE 2943964 A1 DE2943964 A1 DE 2943964A1 DE 19792943964 DE19792943964 DE 19792943964 DE 2943964 A DE2943964 A DE 2943964A DE 2943964 A1 DE2943964 A1 DE 2943964A1
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Description

Technochemie GmbH
-Verfahrenstechnik-Heiligenbergstraße 1b 69oo Heidelberg
Mit duromeren Polyimidharzen vorimprägnierte Faserwerkstoffe, sowie Verfahren zu deren Herstellung
130020/0223
Die Erfindung betrifft Faserwerkstoffe, die mit duromeren Polyimidharzen vorimprägniert sind, nämlich sogenannte „Prepregs" , sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist bekannt, daß hochfeste und thermisch belastbare Verbundwerkstoffe unter Verwendung von duromeren Polyimidharzen dadurch hergestellt werden können, daß man das duromere Polyimidharz in einem Lösungsmittel zu einem Imprägnierlack auflöst und damit faserförmige Werkstoffe, wie Kohlenstoff-Fasern, Glasfasern, Borfasern oder organische Hochmodul fasern aus aromatischen Polyamiden, nämlich sogenannte Aramide, in Form der Fasern selbst, von Geweben, Gewirken oder Vliesen imprägniert, anschließend das Lösungsmittel abdampft und dadurch ein Prepreg erhält, das einen mit Harz homogen beschichteten Faserträger darstellt. Derartige Prepregs können unter Druck bei hohen Temperaturen zu Faserlamiriaten verpreßt werden, die sich durch sehr gute mechanische Eigenschaften, wie hohe Zugfestigkeit und hohe Biegefestigkeit, entsprechend dem mechanischen Eigenschaften der verwendeten Verstärkungsfaser, auszeichnen. Durch Verwenden von duromeren Polyimidharzen hoher mechanischer Thermostabilität können die guten mechanischen Festigkeiten im Verbund auch bei hohen
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_ rf —
Temperaturen realisiert werden.
Aus der französischen Patentschrift 1 555 564 sind duromere Polyimide bekannt, die zur Herstellung von Faserlaminaten verwendet werden können, indem man Gewebe aus Glasfasern mit Lösungen der Harze in N-Methylpyrrolidon in an sich bekannter Weise imprägniert und das Lösungsmittel abdampft. Aus der DE-OS 27 54- 632 sind heißhärtbare Imidharze bekannt, die durch Umsetzung eines N, N'-Bisimids einer ungesättigten Dicarbonsöure der allgemeinen Formel
N - A - N
(I)
in der B einen zweiwertigen Rest, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, und A einen zweiwertigen Rest mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen bedeuten, mit dem Hydrazid einer Aminosäure der allgemeinen Formel
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J)
H2ND-C-NH-NH2 (II)
in der D einen zweiwertigen Rest darstellt, erhältlich sind.
Der in der allgemeinen Formel (I) mit A bezeichnete Rest kann eine Alkylengruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine heterocyclische Gruppe mit 4- bis 5 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom im Ring, eine mono- oder dicarbocyclische Gruppe oder mindestens zwei mono- oder dicarbocyclische aromatische oder Cycloalkylengruppen, die durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung miteinander verbunden sind, oder durch einen zweiwertigen Ligand, nämlich Sauerstoff, Schwefel oder Alkylengruppe mit einem bis drei Kohlenstoffatomen, oder eine der nachfolgend formelmäßig angeführten Gruppen nämlich
-N = N-,
-N = K-,
I! 0
- NR1 - ,
- P (0) R2 - ,
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c - ο - , so2 - ,
Si - ,
k 0
Il
C - NH - ,
Γ I! Il I5
sein, wobei die Reste R^, R2, R*, R^, Er Alkylengruppen mit ein bis fünf Kohlenstoffatomen sind.
Der Rest B in der allgemeinen Formel (I) stellt einen divalenten organischen Rest dar, der eine athylenische Doppelbindung enthält. Folgende Strukturen für den Rest B sind möglich.
13 0 0 2 0/0223
-X-
H , CH, CH, . H0C
CCC CH2
H , CH^ , H ,
Beispielsweise verwendbare Bisimide zur Herstellung der neuen Imidharze sind 1,2-Bismaleinimidoöthan, 1,6-Bismaleinimidohexan, 1,12-Bismaleinimidododekan, 1 ,6-Bisrnaleinimido-(2,2,^~Trimethyl)-hexan, 1 ,3-Bismaleinimidobenzol, 1,4—Bismaleinimidobenzol, ^,^-'-Bismaleinimidodiphenyl-äther, 4,4'-Bismaleinimido-diphenylsulfid, 4,^'-Bismaleinimido-diphenylsulfon, 4,4l-Bismaleininido-dicyclohexylmethant 2,4-Bismaleinimido-toluol, 2,6-Bismaleinimido-toluol, ^",N'-m-Xylylenbismaleiniraid, Ν,Ν'-p-Xylylen-bisinaleinimid, N^N'-m-Phenylen-bis-citraconimid, Ν,Ν'-^,^-1-Diphenylmethan^citraconimid, N,N' -^-,4·' -Diphenylnethan-bis-itaconimid.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Imidharze können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Bisimide eingesetzt werden.
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Als Aminosäurehydrazide seien beispielsweise die Hydrazide folgender Aminosäuren genannt:
Aminoessigsäure, Alanin, Leucin, Isoleucin, Phenylalanin, Valin, β -Alanin, V*-Aminobuttersäure, cC-Aminobuttersäure, S -Aminocapronsäure, Aminovaleriansäure und aromatische Aminosäuren, wie para-Aminobenzoesäure, meta-Aminobenzoesäure und Anthranilsäure, die durch Alkylgruppen substituiert sein können mit folgender allgemeiner Formel
Alkyl
(in)
oder Aminosäuren des Diphenyltyps mit folgender allgemeiner Formel
R^
COOH
(IV)
wobei die Reste R^ und R1-, Wasserstoff oder Methylgruppen bedeuten können, oder mehrkernige aromatische Aminosäuren mit folgender allgemeiner Formel
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χ —,
COOH
(V)
wobei X für - 0 -
-S-
- so2 -
oder - CH2 -
steht,
Das Verarbeiten zu Prepregs erfolgt über Lösungen in Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Tetrajnethylharnstoff oder Mischungen daraus.
Diese hochpolaren hochsiedenden Lösungsmittel sind aufgrund ihrer guten Löseeingenschaften für die genannten Polyimidharze der französischen Patentschrift 1 555 564- notwendigerweise einzusetzen. Dennoch sind die genannten Lösungsmittel aus folgenden Gründen nicht vorteilig:
Aufgrund der hohen Siedepunkte und der guten Affinität zu den Harzen können die genannten Lösungsmittel selbst bei hohen Temperaturen nicht vollständig aus den Prepregs durch Trocknen entfernt werden. Nach dem Vorpressen derartiger Prepregs zu Laminaten un-
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-JBT-
ter Druck und bei Härtungstemperaturen von 1?o - 25o C werden Schichtpreßstoffe erhalten, die noch einen bestimmten Restlosungsmittelgehalt haben, der um 3 % liegt. Dieses Restlösungsmittel hat aber nachteiligerweise die Funktion eines Weichmachers und bewirkt bei hohen Temperaturen eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften.
Der Erfindung liegt ferner die Erkenntnis zugrunde, daß die Harze der DE-OS 27 54- 63? aus einer Reihe von Lösungsmitteln zu Prepregs verarbeitet werden können, die aufgrund ihrer hohen Flüchtigkeit und geringen Affinität zu den Harzen leicht aus den Prepregs zu entfernen sind und damit im endgültig gehärteten Laminat nicht mehr vorhanden sind. Diese Laminate, die frei von weichmachenden Restlösungsmittel sind, ermöglichen die Nutzung der den Harzen inhärenten Hochtemperatureigenschaften; d.h. der Abfall der mechanischen Laminateigenschaften bis zu Temperaturen von 25o 0C ist nur gering.
Die Lösungsmittel, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden sind Essigsäureester, vorzugsweise Äthylacetat, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylenglykol-diäthyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Dxathylenglykoldiathylather, Diäthylenglykol-
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dimethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther oder Mischungen aus den genannten Lösungsmitteln untereinander oder Mischungen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylolen oder mit ketonischen Lösungsmitteil, wie Aceton, Methylethylketon u.a.m..
Die genannten Lösungsmittel können, obgleich sie zum Teil hohe Siedepunkte über 15o 0C haben, leicht aus Prepregs abgetrocknet werden. Es ist dazu nicht notwendig, die Trockentemperatur der Prepregs über den Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels zu steigern. Selbst aus gehärteten Laminaten, die unter ungünstigen Herstellungsbedingungen noch Restlösungsmittel aus der Prepregherstellung enthalten, ist es möglich, durch Tempern Restlösungsmittel über Diffusion aus den Laminaten zu entfernen. Es werden damit Laminate erhalten, deren mechanische Eigenschaften selbst bis zu Temperaturen um 25o 0C nur gering abfallen.
Für das erfindungsgemäße Herstellen von Prepregs über die genannten Lösungsmittel wird die Herstellung der Harze selbst vorzugsweise in diesem Lösungsmittel durchgeführt; das Isolieren des Reinharzes kann dann entfallen.
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In den folgenden Beispielen sind typische Verfahrensweisen detailliert ausgeführt. Modifikationen, beliebige Vervielfachung der Ansätze und die entsprechende Anpassung der Verfahren an technische Einrichtungen sind einfach durchführbar.
Beispiel 1 :
358 g 4,4'-Bismaleinimidodiphenylmethan und 45 b m-Aminobenzoesäurehydrazid werden in einem 1,51 Rundkolben, der mit Rührer und Rückflußkühler versehen ist, vorgelegt. Dazu werden 2oo g Dioxan und 2oo g Diathylenglykolmonoäthylather gegeben und die Mischung unter Rühren auf eine Temperatur vom 9o - 1oo 0C erhitzt. Nach etwa 1o Minuten wird eine dünnflüssige Lösung erhalten. Es wird zur Vorpolymerisation noch weiter über eine Stunde bei dieser Temperatur unter guter Rührung gehalten und anschließend diese Lösung auf 4o 0C abgekühlt. Die Lösung hat eine kinematische Viskosität von 195 Centistokes.
Die Lösung, die einen Peststoffgehalt von 5o Gewichtsprozent hat, wird zur Herstellung von Glasgewebeprepregs verwendet. Glasgewebe vom Typ 92111/A 11oo, Firma Interglas, Ulm, werden durch Tauchen mit Harzlösung homogen beschichtet. Überschüssige Lösung läßt man durch senkrechtes Aufhängen der Gewebestücke
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- -vT -
ablaufen. Anschließend wird Lösungsmittel durch Trocknen in einem UmIuftrockenschrank abgedampft, vorzugsweise bei einer Temperatur von 12o 0C. Nach Trocknen über 2o - 25 Minuten bei 12o 0C v/erden Glasgewebeprepregs erhalten, die einen Harzgehalt von 38 % und einen Restlösungsmittelanteil von 2,5 % aufweisen. Die Prepregs sind in diesem Zustand zur Herstellung von Laminaten nach dem Ni ederdruck-Autoklawerfahren geeignet. Nach der üblichen Technik wird ein Prepregstapel, bestehend auf 18 Lagen, unter Anwenden von Trenngewebe und Sauggewebe positioniert und im Autoklav bei 7 Atmosphären-Druck und einem Vakuum von 15o Torr im Foliensack gehärtet, indem die Temperatur mit einer Aufheizrate von 3 °C/Min. auf 175 °C aufgeheizt wird. Die Druckaufgabe erfolgt, nachdem die Temperatur von 175 °C über 1o - 2o Minuten gehalten wurde. Anschließend wird bei 21 ο 0C über 3 Stunden gehärtet. Nach dem Entformen wird das Laminat 15 Stunden bei 25o 0C getempert. Das Laminat zeigt folgende mechanische Eigenschaften:
Fasergehalt : 60 Volumenprozent
Dichte : 2,o2 g/cm5
Biegefestigkeit bei Raumtemperatur: 58o N/mm Biegefestigkeit bei 25o 0C : 4-oo N/mm
Biegeraodul bei Raumtemperatur : 24-5o N/mm
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Biegemodul bei 25o 0C : 238o N/mm2
Interlaminare Scherfestigkeit ~
bei Raumtemperatur : 4-5 N/mm
Interlaminare Scherfestigkeit P
bei 25o oc : 35 N/mnr .
Beispiel 2 : (Vergleichsbeispiel)
Im Rahmen dieses Beispiels soll gezeigt werden, welchen Einfluß die für die Prepregherstellung verwendeten Lösungsmitteln auf die Temperatureigenschaften von Faserlaminaten, die bei niedrigen Drucken von 7o N/cm verpreßt wurden, haben. Hier wird ein Harz der Patentanmeldung DE-OS 27 54- 632, das aus Dioxan-Diäthylglykoldiäthyläther-Gemisch zu undirektionalen Kohlefaserprepregs verarbeitet wird mit einem Harz des französischen Patent 1 555 564· das aus N-Methylpyrrolidon zum Prepreg verarbeitet wird, verglichen, indem mit beiden Harzen Prepregs und daraus Laminate gefertigt und deren Eigenschaften bei hohen Temperaturen verglichen werden.
A) Eine Mischung aus 224- g 4-,4-'-Bismaleinimidodiphenylmethan, 96 g 2,4—Bismaleinimidotoluol, 4-0 g 2,2,4—Trimethylhexamethylenbismaleinimid und 2o g m-Aminobenzoesäurehydrazid werden in einem Dioxan-Diäthylglykoläthergemisch zu einer 55 Gewichtsprozentigen Lösung aufgelöst. Die erhaltene 1 30020/0223
Imprägnierlösung wird zum Imprägnieren von Kohlenstoff-Fasern Typs Sigrafil-KF der Firma Sigri, Meitingen, verwendet. Ein unidirektionales Kohlefasergelege wird im Wickelverfahren hergestellt und durch Trocknen bei 80 bis 9o 0C bis auf einen Lösungsmittelanteil von 3 - 5 % eingestellt, anschließend zu einem Prepregs mit einer Dicke von o,125 mm auf einem beheizten Laminiertisch zwischen Silikontrennpapier gewalzt. Aus den Prepregs wird unter Anwenden der Autoklaventechnik, wie im Beispiel 1 beschrieben, ein unidirektionales Kohlefaserlaminat hergestellt. Das bei 25o 0C über 12 Stunden getemperte Laminat hat die in der Tabelle 1 zusammengestellten Eigenschaften.
B) Als Vergleich wurde ein unidirektionales Kohlenstoff-Faserlaminat unter Verwenden des in der französischen Patentschrift 1 555 564 Beispiel Nr. 4 beschriebenen Harzes über das Niederdruck-Autoklawerfahren hergestellt.
78,4- g NjN'-Bismaleinimidodiphenylmethan und 21,7 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden homogen gemischt auf 13o 0C über 3o Minuten erhitzt und dann gemahlen.
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93»1 E des Produktes werden in 1o6,1 g N-Methylpyrrolidon gelöst. Die Lösung wird zur Herstellung von unidirektionalen Kohlefasergelegen verwendet, die im Wickelverfahren hergestellt werden. Als Faser wird wie unter A) die Type Sigrafil-HT verwendet, überschüssiges Lösungsmittel wird durch Trocknen bei 6o 0C im Teilvakuum entfernt. Die so erhaltenen Kohlefaserprepregs werden nach der Niederdruck-Autoklaventechnik im Vakuumsack zu einem unidirektionalen Kohlefaserlaminat verpreßt. Der Restlösungsmittelanteil beträgt 3,5 - 5 #.
Das Vorpressen wird wie folgt durchgeführt: Prepregstücke 15ο χ 1oo mm werden zu einem Prepreglaminat geschichtet (Lagenzahl 18) und zwischen Trenngewebe und Sauggewebe im Vakuumsack positioniert. Das Prepreglaminat wird unter Vakuum innerhalb von 7 ο Minuten auf 14-o 0C an-
geheizt und dann der Preßdruck von 65 N/cm aufgebracht. Anschließend wird auf 18o 0C aufgeheizt und 2 Stunden bei 18o 0C gehärtet. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird entformt und T5 Stunden bei 25o 0C getempert. In Tabelle 1 sind die mechanischen Eigenschaften zusammengestellt.
1 3 0 Ü 2 0 / 0 2 2 3
Tabelle "1
Eigenschaft Einheit Temp.
(0C)		 Meßwert
Laminat aus		 für
Beispiel
2 A 2 B
30020/0 Fasergehalt
Dichte
Biegefestigkeit		 Volumen;';
g/cnr
N/mm2 		25
25
25		 6o
1,62
1Go5		 6o
1,54
1583
ΙΌ Biegemodul KN/mm2 25o
25		 1372
128,6		 477
125,3
25o 13o,7 91,2
Interlaminare N/mm2 25 82,2 58,6
Scherfestigkeit 25o 58,9 15,6
29A3964
Beispiel 3 :
358 g Ν,Ν'-Bismaleinimidodiphenylinethan und 5o g m-Aminobenzoesäurehydrazid werden in 5oo ml eines Gemisches aus Toluol und Äthanol (1:1) über 6o Minuten zum Rückfluß erhitzt. Anschließend das Lösungsmittel abgedampft und der bei 1oo 0C zähviskose Rückstand in einem Dioxan-Diäthylenglykoläther-Gemisch (7o:3o) zu einer niedrig viskosen Imprägnierlösung bei 8o - 1oo 0C aufgelöst. Diese, bei Raumtemperatur stabile Lösung, wird zum Imprägnieren von Glasgeweben vorn Typ US-Style 181 (Flächengewicht 295 - 3oo g/m2) verwendet. Glasgewebezuschnitte (15 x 15 cm) werden durch Tauchen imprägniert,senkrecht aufgehängt, wobei überschüssige Harzlösung abläuft. Anschließen wird im Umlufttrockenschrank bei 14-O 0C über 1o Minuten getrocknet. Es werden Prepregs erhalten, die folgende Eigenschaften besitzen
Fasergehalt 60 % 5oo 6/m2
Harzgehalt 36 # % bei 150 C und 7o N/cm
Flüchtige 4- #
Flächengewicht 49o -
Fluß 19,5
1 3u020/0223
- yr -
Beispiel 4 :
35 kg N,N'-Bisma3einim:. dodiphenylmethan, 1 5 kg 2,4-Bismaleinimidotoluol und 6,9 kg m-Aminobenzoesäurehydrazid werden in einem Rührbehälter bei 11o 0C über 2 Stunden in Gegenwart von Dioxan-DiäthylenglykolmonoäthTläther zu einer 45 $-igen Lösung niedriger Viskosität durch Erhitzen aufgelöst. In einer auf M-o 0C beheizten Imprägnierwanne wird die Harzlösung zur Tränkung einer Glasgewebebehn von 1 m Breite verwendet. Über Spann- und Förderrollen wird Glasgewebe mit einem Flächengewicht von 3oo £ durch das Imprägnierbad mit der Polyinid]ösung geführt. Unmittelbar nach dem Tränkbad v:ird die Gewebebahn senkrecht in einen beheizten Trockenturm, der eine Höhe von 6 m hat, geführt. Überschüssiges Harz läuft in das Tränkbad zurück und das gleichmäßig mit Harzlösung imprägnierte' Gewebe wird zur Trocknung durch den beheizten Turm mit einer Geschwindigkeit von 1-1,2 m/r:inute geführt. Die maximale Temperatur im Tun;; beträgt 17o C. Die den Turm verlassenden Trockenprepregs haben folgende Eigenschaften
1 3 Il (320/ 0223
Harzgehalt :
Pasergehalt ;
Flächengewicht :
Restlösungsmittel :
! 38 %
: 58 %
: 478 - 49o g/m2
: 4 % .
3 0020/0223

Claims (7)

Patentansprüche :
1. Vorimprägnierte Faserwerkstoffe aus duromeren PoIyimidharzen, dadurch erhältlich, daß heißhärtbare Imidharze, die durch Umsetzung eines Ν,Ν'-Bisiraids einer ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel
A — N
in der A einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und B einen zweiwertigen organischen Rest der nachstehend angeführten Formeln
CH
, H'
CH,
\CH,
bedeutet, mit dem Hydrazid einer Aminosäure der allgemeinen Formel
130020/0223
ORIGINAL INSPECTED
D - C - NH - NH2 II
in der D einen zweiwertigen organischen Rest darstellt im Molverhältnis
Anzahl der Mole Ν,Ν'-Bisimid (I)
Anzahl der Mole Aminobenzoesäurehydrazid (II)
zwischen 1,1 und 1o erhalten und auf orientierte Faserwerkstoffe aus Kohle, Glas oder aromatischen Polyamiden, in Form von unidirektionalen Gelegen oder Geweben aufgebracht werden.
2. Vorimprägnierte Faserwerkstoffe aus duromeren Polyimiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Bisimid ausgewählt ist aus einem der nachstehend genannten Bisimide:
1,2-Bismaleinimidoäthan, 1,6-Bismaleinimidohexan, 1,12-Bismaleinimidododekan, 1,6-Bismaleinimido-(2,2,4—Trimethyl)-hexan, 1,3-Bismaleinimidobenzol, 1 ,4-Bismaleinimidobenzol, 4-,4-'-Bismaleinimido-
130020/0223
diphenylmethan, 4,4'-Bismaleinimidodiphenylather, 4,4'-Bisraaleinimido-diphenylsulfid, 4,4'-Bismaleinimido-diphenylsulfon, 4,4'-Bisraaleinimido-dicyclohexylmethan, 2,4-Bismaleinimido-toluol, 2,6-Bismaleinimido-toluol, Ν,Ν'-ra-Xylylen-bismaleinimid, Ν,Ν1-p-Xylylen-bismaleinimid, N,N1-m-Phenylen-biscitraconimid, N1N1- 4,4'-Diphenylmethan biscitraconimid, N,N'-4>41-Diphenylmethan-bis-itaconimid
\xnd das Aminosäurehydrazid die allgemeine Formel
H2N -D-C-NH-NH2 (II)
3. Vorimprägnierte Faserwerkstoffe aus duromeren Polyimiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Bisimide der allgemeinen Formel
B N— A N B
(I)
mit einem Hydrazid der folgenden Aminosäuren ausgewählt aus Aminoessigsäure, Alanin, Leucin,
130020/0223
29A3964
Isoleucin, Phenylalanin, Valin, /^-Alanin, y- Amino buttersäure,ot-Aminobuttersäure, g"" -Aminocapronsäure, Aminovaleriansäure und aromatische Aminosäuren, wie para-Aminobenzoesäure, meta-Aminobenzoesäure und Anthranilsäure, die durch Alkylgruppen substituiert sein können mit folgender allgemeiner Formel
Alkyl /
C-OH
(III)
oder Aminosäuren des Diphenyltyps mit folgender allgemeiner Formel
CXDOH
IV
wobei die Reste R^- und R7 Wasserstoff oder Methylgruppen bedeuten können, oder mehrkernige aromatische Aminosäuren mit folgender allgemeiner Formel
13 0 0 2 0/0223
R7
) cooH
wobei X für - O -
-S-
- SO2 oder - CH2 - steht,
oder Aminosäuren des Naphthalintyps mit folgender allgemeiner Formel
H2N-J- I -]— COOH
VI
umgesetzt worden·
4. Vorimprägnierte Faserwerkstoffe aus duromeren Polyimidharzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bisimld 4,4'-Bismaleinimidodiphenylmethan (I) und als Aminosäurehydrazid m-Aminobenzoesäurehydrazid verwendet wird.
5. Verfahren zur Herstellung von vorimprägnierten Faserwerkstoffen aus duromeren Polyimidharzen, die durch Umsetzung eines Ν,Ν'-Bisimids einer
ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen 130020/0223
Formel
N — A — N
(D
in der A einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und B einen zweiwertigen organischen Rest der nachstehend angeführten Formeln
Il
'σ
CH-
C
CH5,
CH-
CH
bedeutet, mit dem Hydrazid einer Aminosäure der allgemeinen Formel
H2N - D - C - NH - NH2
130 0 20/0223
(ID
29A3964
in der D einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, wobei das Molverhältnis der Umsetzung zwi schen Bisimid und Aminosäurehydrazid
Anzahl der Mole Ν,Ν'-Bis-Imid (I)
Anzahl der Mole von Aminobenzoesäurehydrazid
zwischen 1,1 und 1o liegt, dadurch gekennzeichnet, daß orientierte Faserwerkstoffe aus Kohle, Glas oder aromatischen Polyamiden, in Form von unidirektionalen Gelegen oder Geweben mit den genannten Harzen über Lösungen in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol oder Xylol, in Estern, wie Methylacetat, Äthylacetat, in Äthern, wie Äthylenglykoläther, Diäthylglykoldiäthyläther oder Diäthylenglykpldimethyläther, in cyclischen Äthern, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan oder in Mischungen aus den genannten Lösungsmitteln, imprägniert werden.
6. Verfahren zur Herstellung von vorimprägnierten Faserwerkstoffen aus duromeren Polyimiden nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die Polyimidharze, Essigsäure-
130020/0223
- 26 -
ester, vorzugsweise Äthylacetat, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylenglykol-diäthyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Diathylenglykoldiathylather, Diäthylenglykoldimethyläther, Diathylenglykolmonoäthylather, Diäthylenglykolmonomethyläther oder Mischungen aus den genannten Lösungsmitteln untereinander oder Mischungen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylolen oder mit ketonischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Methylethylketon, verwendet werden.
7. Verfahren zur Herstellung von voriinprägnierten Faserwerkstoffen aur> dv.rorneren Polyimidharzen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Bisinid eine eutektische Mischung aus 4,4'-Bismaleiniraidodiphenylmethan und 2,4-Bismaleinimidotoluol verwendet v:ird und als Lösungsmittel ein 1 : 1 Gemisch aus Lioxan und Diäthylenglykolmonoäthyläther verv;endct wird.
13 0 020/0223
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